JP4312011B2 - 排ガス処理材、ガスフィルター、及びそれらを用いた排ガスの処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温酸性ガス固定化材、特にゴミ焼却等に使用される高温酸性ガスを固定化する排ガス処理材、それを成形することを特徴とするガスフィルターとその製造方法、及びそのガスフィルターを用いた排ガスの処理方法に関する。本発明における部や%は特に規定しない限り質量基準で示す。

大気汚染等の環境問題が深刻化している。特にゴミ焼却炉等により発生する酸性ガス、例えば、塩素ガス、塩化水素ガス、亜硫酸ガス、次亜硫酸ガス等の排ガス中の有害物質を大気中に放出することは大気汚染防止法等で厳しく制限されている。これらの有害物質、特に酸性ガスは、設備の腐食を促進するばかりでなく、酸性雨やダイオキシン生成の原因となる。

ゴミ焼却等から発生する有害物質を捕集する排ガスの処理材としては、水酸化カルシウムを用いる方法が提案されている（特許文献１、２等参照）。

融点の比較的高いハイドロソーダライトを利用する方法も提案されている（特許文献３、４等参照）。

ダイオキシンの生成を抑制する観点から、ゴミ焼却等は非常に高温で熱処理する傾向にあるため、1,000℃以上の高温でも酸性ガスを固定化できる排ガス処理材の開発が強く求められている。

1,000℃以上の高温でも酸性ガスを固定化できる排ガス処理材として、カルシウムアルミネート水和物を含有する排ガス処理材が知られている（特許文献５等参照）。

特開平05-261244号公報、 特開平06-108034号公報 特開平10-216510号公報、 特開平11-267446号公報 特開平08-309145号公報

排ガス処理材、該排ガス処理材を用いたガスフィルター、及び排ガスの処理方法を提供する。

本発明は、カルシウムアルミネート水和物とカルシウムフェライト水和物と水酸化カルシウム及び/又は炭酸カルシウムを含有してなり、前記カルシウムアルミネート水和物とカルシウムフェライト水和物のAl ₂ O ₃ /Fe ₂ O ₃ モル比が2〜0.5であり、さらに、CaO/（Al ₂ O ₃ ＋Fe ₂ O ₃ ）モル比が4となるように水酸化カルシウム及び/又は炭酸カルシウムを添加してなる排ガス処理材であり、該排ガス処理材を成形することを特徴とするガスフィルターであり、該排ガス処理材、該ガスフィルターを用いることを特徴とする排ガスの処理方法である。

本発明の排ガス処理材は、塩化水素とSO_Xの双方を含む有害な酸性ガスの固定化能力に優れる。排ガス処理材に酸性ガスが固定化された状態の融点が、従来の排ガス処理材を使用した場合よりも高く、1,300℃程度の高い温度領域まで酸性ガスを固定化することができる。本発明の排ガス処理材は、焼却設備の腐食防止、酸性雨の防止、ダイオキシン生成の抑制等に有効である。

本発明における酸性ガスとは、塩素ガス、塩化水素ガス等の塩素を含むガスと、亜硫酸ガス、次亜硫酸ガス等のいわゆるSO_xガスの総称である。

本発明で使用するカルシウムアルミネート水和物とは、CaO-Al₂O₃系水和物を総称するものであり、特に限定されるものではない。その具体例としては、CaO・Al₂O₃・nH₂O、2CaO・Al₂O₃・nH₂O、3CaO・Al₂O₃・nH₂O、4CaO・Al₂O₃・nH₂O、4CaO・Al₂O₃・CO₃・nH₂O等(nは正数)が挙げられる。

本発明のカルシウムフェライト水和物とは、CaO-Fe₂O₃系水和物を総称するものであり、特に限定されない。具体例としては、4CaO・Fe₂O₃・nH₂O、3CaO・Fe₂O₃・nH₂O、2CaO・Fe₂O₃・nH₂O、4CaO・Fe₂O₃・CO₃・nH₂O等(nは正数)と表現される水和物等の結晶質又は非晶質を挙げることができる。前記水和物の結晶水のnの値は加熱脱水物等も考慮すると、おおよそ2〜18の値である。

これらのカルシウムアルミネート水和物やカルシウムフェライト水和物は、CaO原料、Al₂O₃原料、Fe₂O₃原料を水の存在下で水熱処理して得る方法や、水酸化カルシウムとアルミン酸アルカリ金属塩とを水の存在下で反応させる方法、可溶性のカルシウム塩、アルミニウム塩、鉄塩等から加水分解法によっても合成可能である。

カルシウムアルミネート水和物やカルシウムフェライト水和物はCaO・2Al₂O₃やCaO・Al₂O₃や12CaO・7Al₂O₃や11CaO・7Al₂O₃・CaF₂や3CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネート類、4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃、6CaO・2Al₂O₃・Fe₂O₃、6CaO・Al₂O₃・2Fe₂O₃等のカルシウムアルミノフェライト類、2CaO・Fe₂O₃やCaO・Fe₂O₃等のカルシウムフェライトを原料とし、必要に応じて酸化カルシウムや水酸化カルシウムや炭酸カルシウム存在下で水和させてもよい。

ここで、Al₂O₃とFe₂O₃は一部置換固溶した水和物を形成することがある。例えば、4CaO・Al₂O₃・nH₂Oと4CaO・Fe₂O₃・nH₂Oは類似の結晶構造を有するため、4CaO・（Al₂O₃、Fe₂O₃）・nH₂Oを形成することがある。同様に、3CaO・Al₂O₃・6H₂Oと3CaO・Fe₂O₃・6H₂O等も類似の結晶構造を有しており、3CaO・（Al₂O₃＋Fe₂O₃）・6H₂Oを形成することがあるが、これらの固溶した水和物であっても、CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、及びH₂Oの4成分を含む化合物を用いてもよい。

カルシウムアルミネート水和物及びカルシウムフェライト水和物を工業的に製造する場合の原料としては、CaO原料としては、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の水酸化カルシウム、あるいは生石灰等の酸化カルシウムを挙げられる。Al₂O₃原料としては、ボーキサイトやアルミドロス、並びにアルミ残灰等を挙げられる。Fe₂O₃原料としては、例えば、圧延スケールや各種のカラミと呼ばれる産業副産物の他、鉄粉、FeO、マグネタイト等が挙げられる。

これらのカルシウムアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムフェライトを工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。その具体例としては、SiO₂、MgO、TiO₂、MnO、Na₂O、K₂O、Li₂O、S、P₂O₅、及びF等が挙げられる。

本発明の排ガス処理材は、カルシウムアルミネート水和物やカルシウムフェライト水和物の他に、カルシウムアルミノフェライト水和物、カルシウムアルミノシリケート水和物、カルシウムシリケート水和物、マグネシウムアルミネート水和物、カルシウムマグネシウムシリケート水和物、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄等が共存する場合があるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲であればよい。

本発明の排ガス処理材は、カルシウムアルミネート水和物とカルシウムフェライト水和物とを併用するものであるが、処理する排ガスの塩素量とイオウ量の割合等に応じて選択することができる。排ガス中の塩化水素濃度が高い場合には、Fe₂O₃含有量が多くなるようにカルシウムアルミネート水和物とカルシウムフェライト水和物とを併用し、排ガス中の亜硫酸ガスや次亜硫酸ガス等のいわゆるSO_X含有量が高い場合には、Al₂O₃含有量が一定の値を満足するように、カルシウムアルミネート水和物とカルシウムフェライト水和物とを併用することが好ましい。具体的には、カルシウムアルミネート水和物とカルシウムフェライト水和物を併用する際に、Al₂O₃とFe₂O₃のモル比が2:1から1:2の範囲で調節することが好ましい。Al₂O₃/Fe₂O₃のモル比が2よりも大きくなると、塩化水素に代表されるハロゲン化水素の吸収量が低下するおそれがある。逆に、Al₂O₃/Fe₂O₃のモル比が0.5以下になると、SO_Xの吸収量が十分でない場合がある。

本発明では、カルシウムアルミネート水和物とカルシウムフェライト水和物と共に水酸化カルシウム及び/又は炭酸カルシウムを併用することができる。

特に、カルシウムアルミネート水和物及びカルシウムフェライト水和物のCaO/（Al₂O₃＋Fe₂O₃）モル比が3未満の場合、CaO/（Al₂O₃＋Fe₂O₃）モル比が3〜5となるように、水酸化カルシウム及び/又は炭酸カルシウムを添加すると酸性ガスの吸収量が増す傾向にあるため好ましい。

CaO/（Al₂O₃＋Fe₂O₃）モル比が3未満では、酸性ガスの吸収量が十分でない場合があり、CaO/（Al₂O₃＋Fe₂O₃）モル比が5を超えると、1,000℃を越える高温において、吸収した酸性ガスの固定化能力が十分でない場合や、排ガス処理材が溶融して焼却設備内に散在し、設備を腐食させる恐れがある。

本発明では、排ガス処理材料として各種ポルトランドセメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）、酸化カルシウム、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ、フライアッシュ、転炉スラグ、電気炉還元期スラグ、電気炉酸化期スラグ等の粉末、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰、溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰や溶融スラグ等の粉末や、これらの粉末に含まれる水硬性材料や潜在水硬性物質あるいはポゾラン物質から生成するあらゆる水和物類、カルシウムアルミネート類、カルシウムフェライト類、カルシウムアルミノフェライト類とその水和物、カルシウムアルミノシリケート類、アパタイト類、ゼオライト類、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト類等のマグネシウム化合物、活性炭等の炭素質物質、廃ガラス粉末、及び生コンスラッジ等のうちの１種又は２種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用可能である。

上記の排ガス処理材料は本発明の排ガス処理材と併用しても良いし、別々に使用しても何ら差し支えない。例えば、融点が高い本発明の排ガス処理材を温度の高い場所（例えば、800〜1,200℃程度の場所）に設置し、融点の低い従来の排ガス処理材、例えば、水酸化カルシウム等の排ガス処理材料を温度の低い場所（例えば、300〜600℃程度の場所）に設置して併用することも可能である。このような、複数の酸性ガス固定化処置を施すことは、ダイオキシン抑制の観点から好ましい。

本発明のカルシウムアルミネート水和物やカルシウムフェライト水和物の比表面積は、特に限定されないが、通常、BET比表面積値で1〜100m²/gの範囲にあり、2〜50m²/g程度のものが多い。カルシウムアルミネート水和物の比表面積値が小さいと酸性ガスの吸収効果が十分でない場合があり、約100m²/gを超えるような微粉は成形が困難な場合がある。

本発明の排ガス処理材は、フィルターとして利用しても良いし、焼却物と共に焼却して使用しても良い。本発明の排ガス処理材は、焼却物とともに焼却すると、焼却灰の量が増加し、廃棄物の量が増加するので、廃棄物の量が増加しないフィルターとして使用する方法が好ましい。フィルターとして利用すれば、使用済みのフィルターを回収して再生するか、又は、それをセメント混和材等の用途へ転用することで、廃棄物の減容につながるためである。

ガスフィルターの製造方法としては、例えば、本発明の排ガス処理材を加圧成形する方法や、カルシウムアルミネートとカルシウムフェライトを、あるいはカルシウムアルミノフェライトを水和硬化させる過程で成形する方法等が挙げられる。この際、他の水硬性材料、例えば、各種ポルトランドセメントやアルミナセメンと等とともに水和硬化させても良い。

本発明の排ガス処理材はその融点が高いものであり、酸性ガスが固定化された後の融点も高いものである。排ガス処理材や、酸性ガスを固定化したものの融点が低いと溶融してしまい、フィルターとして交換できないばかりか、焼却炉等の設備が腐食する原因になり、焼却炉の温度がさらに高くなる場合には、分解して固定化した酸性ガスが再び放出する場合がある。

本発明の排ガス処理材やフィルターは、都市ゴミ焼却により発生する排ガス処理に限定されるものではなく、塩素やイオウを含有する廃棄物、汚泥、スラッジ等の焼却の際に発生する排ガス処理等にも広範に利用可能であり、その具体例としては、下水汚泥、生コンスラッジ、パルプスラッジ等の焼却により発生する排ガスの処理等を挙げることができる。

各種のカルシウムアルミネート水和物及びカルシウムフェライト水和物と水酸化カルシウム類を表１に示す割合で配合して排ガス処理材とし、この排ガス処理材を加圧成形してペレット化した。このペレット20kgをガスフィルターとして用い、小型焼却炉の排ガス通路の温度が1,000℃±100℃となる位置に配設した。

そして、塩素含有量が約１%の都市ゴミ500kgと、重油を主体とする廃油を300kgを焼却し、焼却設備の煙道から排出される排ガス（排ガス処理材で処理した後の排ガス）を表１に示す材料のガスフィルターを通過させ、排気ガス中の総排出塩素量と総排出イオウ量を定量した。結果を表１に示す。比較例として、水酸化カルシウムのみを用いた場合や、ハイドロソーダライト、カルシウムアルミネート水和物のみを用いた場合やカルシウムフェライト水和物のみを用いた場合、排ガス処理材を用いない場合の結果も併記した。

＜使用材料＞
炭酸カルシウム ：試薬１級
酸化第二鉄 ：試薬１級
水酸化カルシウム ：試薬１級
酸化カルシウム ：試薬１級
4CaO・Al₂O₃・nH₂O(C₄AH₁₃)：１モルの3CaO・Al₂O₃と１モルの水酸化カルシウムを混合し、50℃の環境下で水/粉体比100%で水和させて合成。ＢＥＴ比表面積19m²/g。
3CaO・Al₂O₃・6H₂O(C₃AH₆)：0.5モルのアルミン酸ナトリウムと１モルの水酸化カルシウムを50℃に加温しながら純水1,000cc中で反応させ、固液分離、洗浄、乾燥して合成。ＢＥＴ比表面積5m²/g。
2CaO・Al₂O₃・nH₂O(C₂AH₈)：１モルのアルミン酸ナトリウムと１モルの水酸化カルシウムを室温に保ちながら純水1,000cc中で反応させ、固液分離、洗浄、乾燥して合成。ＢＥＴ比表面積31m²/g。
4CaO・Fe₂O₃・nH₂O(C₄FH_n)：１モルの2CaO・Fe₂O₃と２モルの水酸化カルシウムを混合し、50℃に加温しながら水/粉体比100%で水和させ、固液分離、洗浄、乾燥して合成。ＢＥＴ比表面積24m²/g。
3CaO・Fe₂O₃・6H₂O(C₃FH₆)：１モルの2CaO・Fe₂O₃と１モルの水酸化カルシウムを混合し、50℃に加温しながら水/粉体比100%で水和させ、固液分離、洗浄、乾燥して合成。ＢＥＴ比表面積5m²/g。
2CaO・Fe₂O₃・nH₂O(C₂FH_n)：2CaO・Fe₂O₃をトリイソプロパノールアミンの10%溶液を用いて室温に保ちながら水/粉体比500%で水和させ、固液分離、洗浄、乾燥して合成。ＢＥＴ比表面積33m²/g。
ハイドロソーダライト：カオリンと水酸化ナトリウム水溶液を3対10のモル比で混合し、加熱機に入れ、100℃で10時間熱処理した後、固液分離、洗浄、乾燥して合成した。

＜測定方法＞
排ガスの総排出塩素量及び総排出イオウ量：焼却設備の煙道から出てくる排ガスを水酸化ナトリウム水溶液へ通じさせて中和し、塩化水素ガスやSO_Xを塩素イオンや硫酸イオン等に変換した後、この溶液中に溶け込んだ塩素イオンや硫酸イオン等の量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。

排ガス処理材の酸性ガス固定化能力を検討した。表２に示す排ガス処理材を使用し、実施例１と同様の方法で塩化水素ガスとSO_Xを吸蔵させ、ガスフィルターを小型焼却炉の排ガス通路の温度が650〜750℃となるような位置に配設した。排ガス処理後のガスフィルターを回収し、1,300℃で30分熱処理した。そして、1,300℃での熱処理前と熱処理後の塩素及びイオウの含有量の差から酸性ガスの固定化率を求めた。結果を表２に示した。比較のために、水酸化カルシウムのみを用いた場合や、ハイドロソーダライトを用いた場合の結果も併記した。

＜測定方法＞
ガスフィルターの塩素量及びイオウ量：JIS R 5202に準じて定量。
酸性ガスの固定化率:以下の式で算出した。

本発明の排ガス処理材は、塩化水素とSO_Xの双方の酸性ガスの固定化能力に優れ、排ガス処理材に酸性ガスが固定化された状態の融点が、従来の排ガス処理材を使用した場合よりも高く、1,300℃程度の高い温度領域まで酸性ガスを固定化することができ、焼却設備の腐食防止、酸性雨の防止、ダイオキシン生成の抑制等の排ガス処理用途に適する。

Claims (4)

1. カルシウムアルミネート水和物とカルシウムフェライト水和物と水酸化カルシウム及び/又は炭酸カルシウムを含有してなり、前記カルシウムアルミネート水和物とカルシウムフェライト水和物のAl ₂ O ₃ /Fe ₂ O ₃ モル比が2〜0.5であり、さらに、CaO/（Al ₂ O ₃ ＋Fe ₂ O ₃ ）モル比が4となるように水酸化カルシウム及び/又は炭酸カルシウムを添加してなる排ガス処理材。
2. 請求項１に記載の排ガス処理材を成形してなるガスフィルター。
3. 請求項１に記載の排ガス処理材を用いることを特徴とする排ガスの処理方法。
4. 請求項２記載のガスフィルターを用いることを特徴とする排ガスの処理方法。