JP2001505815A - ガス流から塩素を除去するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 過剰のアルカリを含有する水性供給液を使用して、塩素が塩素含有ガスからスクラビングされ、塩素イオンと次亜塩素酸塩イオンとを含有する流出液を生ずる。流出液は、水性供給液の一部または全部としてリサイクルされる。その時間の少なくとも一部の間、流出液の少なくとも一部は、次亜塩素酸塩イオンを分解するための触媒の固定床を通り、それによって、次亜塩素酸塩イオンは、酸素ガスと塩素イオンとに分解される。生成する触媒処理された液は、流出液がある場合はその残りと混合され、所望により、添加される新たなアルカリ溶液とともに、水性供給液としてリサイクルされる。流出液の一部は、所望により、触媒床を通す前または後に、パージ流として排出される。本方法は、リサイクルされる液を保持する貯留槽が、好ましくは、触媒床を通して、周期的に排出され、ついで、新たなアルカリ溶液を再装填される連続モードまたは半連続モードで操作することができる。１つが水性供給液を供給されつつあり、その間、もう１つが排出および補充されつつあるように、２つの貯留槽を交互して使用することができる。後者の場合において、排出されつつある貯留槽は、触媒床を通して排出されるその液を有することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス流から塩素を除去するための方法 本発明は、スクラビング方法に関し、特に、塩素を含有するガス状の流から塩 素をスクラビングするための方法に関する。このような塩素含有ガス流の一例は 、塩素を製造するプラントからの排気ガスであり：その排気ガスは、塩水の電解 により生ずる塩素流中で生成する塩素の不完全な凝縮の結果として残る酸素、二 酸化炭素および塩素を含むことが多い。塩素含有ガスのその他の源としては、塩 素化した炭化水素の酸化によって生ずる反応器放出物(reactor bleeds)および副 生ガス(off-gas)；塩素タンカーの積み降ろし間のブローダウン(blow-down)；塩 素処理プラントからの圧力解除流；および、空気散布(air sparging)を通しての 主たる塩水の脱塩素化が挙げれる。環境上の理由により、ガス流を大気へと排出 する前に、ガス流から本質的に全ての塩素を除去することが望ましい。 塩素の除去は、慣用的には、アルカリ溶液、多くは、苛性ソーダ溶液でスクラ ビングし、それによって、反応： Ｃｌ₂＋２ＯＨ^-→Ｃｌ^-＋ＯＣｌ^-＋Ｈ₂Ｏ による次亜塩素酸塩イオンを含有する溶液を形成することによって行われる。か くして、ガスからスクラビングされる塩素の各１分子当たり１個の次亜塩素酸塩 イオンが形成される。一般的に、生成する次亜塩素酸塩含有液は、その液を排出 する前に、下記の反応： ２ＯＣｌ^-→２Ｃｌ^-＋Ｏ₂ に従い、次亜塩素酸イオンを酸素ガスと塩素イオンとに分解するために処理され る。 US 4 297 333において、次亜塩素酸塩含有液をニッケルオキシド含有触媒床に 通すことによって、電解塩素プラントからのテイルガス(tail gas)より塩素を苛 性アルカリスクラビングによって得られる液中での次亜塩素酸塩イオンの分解を 行うことが提案されている。 スクラビング操作は、通常、循環法で操作される：かくして、塩素含有ガスは 、充填塔が最も一般的であるスクラバー、例えば、接触器を通し、スクラバーを 通 して、水性スクラビング液が、一般的に、ガス流と向流的に流される。スクラビ ング液は、ガスから塩素を洗い流し、塩素イオンと次亜塩素酸塩イオンとを取り 込んだ流出液を生ずる。この流出液は、スクラバー（例えば、塔）を放れ、つい で、通常、汚水槽、ポンプおよび１個以上の熱交換器を経て、例えば、塔の頂部 へとリサイクルされる。 そのプロセスは、連続法として操作することができ、その場合には、新たなア ルカリ溶液が、リサイクル前に、連続的または周期的に加えられ、循環液の一部 が、パージ流として、連続的または周期的に取り出される。このパージ流は、一 般的に、若干の過剰のアルカリを含有する次亜塩素酸塩溶液であり、例えば、前 述したように、その中の次亜塩素酸塩を分解するために、処理した後、例えば、 塩素製造プラントへとリサイクルされる。あるいは、パージは、次亜塩素酸塩生 成物流として取り出されるか、または、一般的に、その中の次亜塩素酸塩の分解 後、排水するために排出される。 これとは別に、そのプロセスは、バッチ式または半連続法として操作すること ができる。このようなプロセスにおいては、適当な貯留槽、例えば、汚水槽が循 環ループ内に設けられ、最初、この貯留槽に新たなアルカリが装填される。アル カリ濃度が予め定められたレベルまで降下するまで、スクラビング操作が動作さ れ、ついで、循環ループ内の若干または全ての液が排出され、新たなアルカリが 補充される。場合によっては、そのシステムは、このような液の排出または補充 の間に、そのスクラビング操作が停止できるかまたはもう１つのスクラバーに切 り換えることができるように設計することができる。 通常、循環速度、新たなアルカリ（添加する場合）の添加速度およびパージ（ パージする場合）の量は、循環液が１２〜１５重量％のオーダーの最大次亜塩素 酸ナトリウムイオン含量を有するようにされるが、それは、次亜塩素酸塩の自然 分解またはより希釈されたアルカリ溶液の使用の結果、より低くなることもあり うる。ガス流中に、その他の酸ガス類、例えば、二酸化炭素、硫黄酸化物類およ び塩化水素も存在し、これらが塩素とともに同時吸収される場合には、次亜塩素 酸塩濃度は低くなることもありうる。 高い次亜塩素酸塩濃度で操作することを試みると、塩素酸塩の形成とともに次 亜塩素酸塩の分解を生じやすい。 ３ＮａＯＣｌ→２ＮａＣｌ＋ＮａＣｌＯ₃ 反応１ 塩素酸塩の形成は、それらが爆発しやすくかつ非常に毒性であるので、一般的 に、望ましくない。さらに、反応１の速度は、ｐＨおよび温度ならびに次亜塩素 酸塩濃度によって著しく影響を受ける。アルカリが消費され尽くす、すなわち、 そのシステムが過剰に塩素化される時、塩素酸塩形成の速度は、著しく加速され る。これら条件下では、次亜塩素酸が、反応： ＮａＯＣｌ＋Ｃｌ₂＋Ｈ₂Ｏ→２ＨＯＣｌ＋ＮａＣｌ 反応２ によって形成されうる。その時、以下の反応もまた生ずる。 ２ＨＯＣｌ＋ＮａＯＣｌ→ＮａＣｌＯ₃＋２ＨＣｌ 反応３ ＨＣｌ＋ＮａＯＣｌ→ＨＯＣｌ＋ＮａＣｌ 反応４ かくして、過剰の塩素は、反応２、したがって、反応３を有利とする。反応３の 速度は、反応１の速度よりも著しく速く、著しく発熱的である。かくして、反応 は、制御不能になる潜在性を有する。これは、通常、過剰のアルカリを供給する ことにより、冷却することにより、および／または、より低い次亜塩素酸塩濃度 で操作することにより、回避される。 塩素酸塩形成の危険性を最小としつつ、他方、それと同時に、そのシステムが 処理さるべきガス中の塩素の量を多く生ずるプラントアプセットの要求を満たす ためには、より低い循環次亜塩素酸塩含量で操作することが望ましい。塩素含量 におけるこのような増大が生ずる時に、汚水槽の寸法を増大させ、循環速度およ び添加される苛性ソーダの量を著しく増大させることにより達成できるが、この ような改善は、経済的に魅力的なものではない。添加される苛性ソーダの量また は循環速度の調節をせずとも、供給ガスの塩素含量における増大が調整されうる 十分に過剰の苛性ソーダで操作することが、一般的に望ましい。塩素供給速度の 変化が緊急事態を緩和するめである場合には、これらの変化は、コントロールシ ステムが応答するのにあまりに速すぎる。 本発明において、この問題は、循環液をスクラバーにリサイクルする前に、そ の循環液の少なくとも一部中の次亜塩素酸塩イオンを触媒により分解することに よって克服される。 したがって、本発明は、塩素含有ガスから塩素をスクラビングするための方法 であり、ガス中の塩素と反応させるのに必要とされるアルカリ量よりも過剰量の アルカリを含有する水性供給液と前記ガスとを接触させ、それによって、前記塩 素をそのガスからスクラビングして、前記塩素ガスが前記アルカリと反応して生 ずる塩素イオンと次亜塩素酸塩イオンとを含有する流出液を生じさせ、次亜塩素 酸塩イオンの分解のための触媒の固定床にその流出液の少なくとも一部を通し、 それによって、流出液の前記少なくとも一部中の次亜塩素酸塩イオンを酸素ガス と塩素イオンとに分解し、低濃度の次亜塩素酸塩イオンを含有する処理液を生じ させることを含む方法において、その少なくとも一部の時間、前記ガスを前記水 性供給液と接触させている時間の少なくとも一部の時間は、前記処理液の少なく とも一部をその水性供給液の少なくとも一部としてリサイクルさせることを特徴 とする方法を提供する。 かくして、本発明において、塩素のアルカリとの反応より生成する若干の次亜 塩素酸塩が塩素イオンと酸素とに分解される。その結果、循環液中の次亜塩素酸 塩の濃度が継続的に低下し、したがって、暴走反応および塩素の形成の危険性が 低下する。さらに、暴走反応の危険性が減少する結果、より高温で操作すること が可能となり、それによって、循環液の冷却の必要性が少なくなる。より高温で の操作も、また、次亜塩素酸塩の分解速度が増大し、かくして、必要とされる触 媒体積が比較的少なくともよくなるので有益である。 本方法をバッチ式または半連続式モードで操作する場合、すなわち、循環液が 周期的に排出され、補充される場合には、全ての液を触媒床を通してパージする ことによって排出を行うことが望ましいかも知れない。このようにして、排出さ れる液は、触媒床を通り、かくして、液中の次亜塩素酸塩の実質的な部分は、廃 棄前に、分解することができる。 本方法を連続的または周期的パージで連続的に操作する場合、パージ流は、処 理された液と、流出液がある場合にはその残りとの混合物から取り出すのが好ま しい。便宜的には、処理された液と、流出液がある場合はその残りとは、新たな アルカリ溶液が加えられる汚水槽即ち貯留槽に供給される。パージを、汚水槽か ら、または、汚水槽から取り出されるリサイクル液から取り、それから、このよ うなパージが若干の新たなアルカリを不可避的にも含有する場合でさえ、その液 をスクラバーに供給するのが、一般的に好都合である。パージ流が塩素製造プラ ントにリサイクルされる場合、このようなアルカリは、廃棄されない。パージ流 がリサイクルされないが、（一般的に、その中の次亜塩素酸塩の分解後）次亜塩 素酸塩流として排水に排出される場合、パージ流に排出されるアルカリの量が減 少するという点で、経済的に有益である。 これとは別の方法においては、２つのスクラビングループを使用することがで きる：１つのスクラビングループがスクラビング使用されつつある間、他方のル ープから排出され、ついで、新たな液が補充される。かくして、ガスは、交互に 、第１のループのスクラバーへと供給され、その時間の間、水性液が第２のルー プの貯留槽から排出され、第２のループの貯留槽に新たな水性アルカリ溶液が補 充され、また、第２のループのスクラバーへと供給され、その時間の間、水性液 が第１のループの貯留槽から排出され、第１のループの貯留槽に新たな水性アル カリ溶液が供給される。すなわち、ガスが第１のループのスクラバーに供給され つつある時間の少なくとも一部の間およびガスが第２のループのスクラバーへと 供給されつつある時間の少なくとも一部の時間、それぞれのループの貯留槽を通 す前または後に、流出液の少なくとも一部を触媒床に通すことによって処理液を 与え、そして流出液がある場合にはその残りを混合し、それぞれのループのスク ラバーへ供給される水性供給液としてリサイクルされる。 各々がその固有のスクラバーと貯留槽とを有する２つの別個のスクラバーユニ ットを使用する代わりに、２つの貯留槽を有する１つのスクラバーユニットを使 用することもできる：１つの貯留槽に水性供給液が供給されつつある間、古液が 他方の貯留槽から排出され、ついで、この貯留槽は液を補充される。かくして、 流出液は、交互に、第１の貯留槽を経てリサイクルされ、その間、水性液が第２ の貯留槽から排出され、ついで、第２の貯留槽に新たな水性アルカリ溶液が補充 されるか、または、第２の貯留槽を経てリサイクルされ、その間、水性液が第１ の貯留槽から排出され、ついで、第１の貯留槽から排出され、第１の貯留槽に新 たな水性アルカリ溶液が補充され；流出液が第１の貯留槽からリサイクルされる 時間の少なくとも一部の間および流出液が第２の貯留槽からリサイクルされる少 なくとも一部の時間、それぞれの貯留槽を通す前または後に、流出液の少なくと も一部を触媒床に通すことによって処理液を与え、そして、流出液がある場合は その残りと混合され、水性供給液としてリサイクルされる。 本発明において、若干または全ての流出液が次亜塩素酸塩分解触媒を含有する 固定床に通される。スクラバーに供給されるリサイクル水性液の次亜塩素酸塩含 量が低レベル、例えば、５００−５０００重量ppmに維持することが所望されな い限り、比較的小部分、例えば、流出液の２〜５０％を触媒床に供給する必要が あるに過ぎないことが多い。触媒床における次亜塩素酸塩イオンの分解は、とり わけ、US 5 387 349に記載されている。この参考文献においては、多数の触媒床 を直列で使用する必要があることが示されている：しかし、本発明においては、 非常に低レベルの次亜塩素酸塩イオンを有する触媒床流出液を得る必要はないの で、バックミキシング(back mixing)を回避する必要はない。その結果、使用す る装置は、上記参考文献の装置よりも単純で、直列触媒床も必要としないかもし れない。 触媒によって処理される液は、触媒床を上方向に通す［すなわち、液流が発生 するガス流と同方向の流れである“アップフロー(upflow)”］か、または、触媒 床を下降させる［すなわち、液流が発生したガスと向流である“ダウンフロー(d ownflow)”］ことができる。 前述のUS 5 387349には、次亜塩素酸塩の分解によって生ずる酸素の遊離速度 がガス遊離表面積、すなわち、触媒床の断面積の１ｍ²当たり０．０５ｍ³／秒未 満となるような条件下で、ダウンフローシステムを操作することが望ましいこと が示されている。アップフローシステムを使用することによって、参考文献によ り考えられていたよりもより速い空間速度で本発明を操作することが可能であり 、かくして、比較的小さい触媒体積を使用することができる。触媒体積は、通常 、触媒を通る液体の１時間ごとの空間速度が０．１〜１０００／時の範囲内とな る ような体積である。アップフローシステムは、液体の流速および／またはガスの 発生比率が比較的大きい場合に望ましい。 多くの場合、触媒を通すのに、小部分のみの、例えば、２〜５０％の流出液が 必要とされ、速い空間速度が使用されるので、触媒体積は、比較的小さくともよ い。 例えば、約１００ｍ³／時の流出液速度を有するプラントについて、わずか５ ％の流出液を触媒に通す場合には、触媒を通る液の流速は、５ｍ³／時である。 空間速度が５０／時である場合には、必要とされる触媒の体積は、１００リット ルに過ぎない。触媒を深さ２０ｃｍの床として配置する場合には、床の断面積、 すなわち、ガス遊離に利用可能な面積は、約０．５ｍ²である。ダウンフロー配 置を使用し、触媒を通る液を途絶するガス発生の問題を回避する場合には、ガス 発生速度は、０．０２５ｍ³／秒を上回る必要がない。このガス発生速度は、約 ６００ｋｇ／時の次亜塩素酸ナトリウムの分解によって生じ、かくして、スクラ バー流出液は、高々約１２重量％の次亜塩素酸ナトリウムを含有するに過ぎない はずである。流出液がより低い次亜塩素酸塩含量を有する場合、空間速度は速く することができ、それによって、より少量の触媒を使用可能とする。 上記示したように、通常は、処理液が非常に低い次亜塩素酸塩含量を有するよ うな条件を使用する必要はない：典型的には、処理される液は、次亜塩素酸塩含 量１００〜１００００ppm、すなわち、約０．１〜１０g/lを有するであろう。一 般的に、触媒が、触媒床に供給される液流中の少なくとも８０％、特に、９０〜 ９９％の次亜塩素酸塩の分解を行うことで十分である。触媒に供給される液の温 度は、典型的には、１０〜９０℃の範囲内であり、特に、２０〜６０℃、とりわ け、３０〜５０℃であるのがよい。 もう１つの実施態様においては、循環液中の次亜塩素酸塩の濃度は、流出液の 大部分または全てを次亜塩素酸塩分解触媒床に通すことによって低レベルに維持 される。 触媒固定床による次亜塩素酸塩の接触分解は周知である。適した触媒としては 、金属酸化物類、例えば、ニッケルおよび／またはコバルトオキシドが挙げられ る。 これら酸化物は、銅、アルミニウム、鉄およびマグネシウム等のようなその他の 金属類の酸化物によって促進されることがあり、適当な結合剤によって一緒に担 持または結合されて粒子に造形される。アルカリ条件に耐えうる適した担体およ び結合剤物質としては、ある種のプラスチック材料、例えば、ポリビニリデンフ ルオライド；および、酸化性物質、例えば、マグネシア、α−アルミナおよびカ ルシウムアルミネートセメントが挙げられる。特に適した触媒は、EP 0 211 530 、EP 0 276 044、EP 0 397 342およびWO 97/04870に記載されているものである 。 添付の図面を参照しつつ、本発明をさらに説明する。添付の図面において： 図１は、連続モードで操作するための本発明に従う方法の概略フロシートであ り； 図２は、スクラビング使用中の１つのスクラバーユニットと待機中の第２のス クラバーを示すバッチモードで操作される２つのスクラバーユニットを使用する 方法の簡略化したフロシートであり； 図３は、図２と類似した図であるが、スクラビング使用中の第２のスクラバー ユニットと排出を受けている第１のスクラバーユニットとを示し； 図４は、スクラビングループ内の１つの貯留槽と待機中の第２の貯留槽とを備 えたバッチモードで動作する２つの貯留槽を有する１つのスクラビングユニット を使用する方法の簡略化したフローシートであり； 図５は、図４と類似した図であるが、スクラビングループ内の第２の貯留槽と 排出を受けている第１の貯留槽とを示し； 図６は、半連続モードで操作するための方法についてのフローシートの図１と 類似した図である。 図１を参照すると、塩素含有ガス、例えば、塩素製造プラントからの排出ガス は、導管１を経て充填物３を収容する塔２へと供給される。ガスは、塔２を通っ て上へと流れ、上端で導管４を経て塔を放れる。アルカリを含有する水性供給液 が導管５を経て塔の上端へと供給される。この液は、ガス流とは向流的に充填物 ３を通って下へと流れる。ガスと接触すると、スクラビング液は、そのガスから の塩素をスクラビングし、塩素イオンと次亜塩素酸塩イオンとを形成する。負荷 されたスクラバー流出液は、導管６を経て塔の底部から取り出される。スクラバ ー流出液の一部は、重力の作用の下、導管７を経て、次亜塩素酸塩分解のための 触媒の固定床９を収容する容器８へと供給される。容器８へと供給される液は、 重力の作用の下、床９を通って下降し、ついで、バッフル１０の下を通り、上昇 カラム１１を昇り、その後、オーバーフロー１２を経て容器８を放れる。かくし て、この実施態様においては、触媒床は、ダウンフローモードで動作する。ある いは、アップフロー床も使用することができることが理解されるであろう。スク ラバー流出液の残りは、バイパス導管１３を経て容器８を迂回する。バイパスを 通って流れるスクラバー流出液の量比を調節するために、バイパス導管１３には 、バルブ１４が設けられている。導管１２内の触媒床流出液および導管１３およ びバルブ１４を経て容器８を迂回するスクラバー流出液の一部は、合わされて、 導管１６を経て汚水槽１５へと供給される。触媒床９から発生したガスは、大気 中へ直接排気してもよく、または、スクラビング塔２に供給されるかもしくはス クラビング塔２を放れるガスに加えられる。これとは別に、発生したガスは、そ れよりガスを排気することのできる汚水槽１５へと供給することができる。槽１ ５は、撹拌機１７および新たなアルカリ溶液の供給路１８を具備する。液の循環 流に適当な混合を生じさせることができれば、場合によっては、撹拌機１７は、 省略することができる。触媒床を迂回するスクラバー流出液、触媒床流出液およ び新たなアルカリは、槽１５内で混合される。液流は、循環ポンプ２０によって 導管１９を経て槽１５から取り出される。ポンプから供給される液の一部は、導 管21を経てパージ流として排出される。バルブ２２は、導管２１に配置され、シ ステムからパージされるポンプ２０より供給される液の量比を調節する。ポンプ ２０によって供給される液の残りは、導管２３および熱交換器２４を経て導管５ へと供給され、塔２に供給される水性供給液を形成する。循環液の温度は、導管 ２５を経て熱交換器２４を通って流れる適当な熱交換媒体によって調節される。 図２および図３の実施態様において、図１の構成部分は、簡略化して示し、ポ ンプおよびバルブ等は、簡略化するために省略する。使用しない導管は、点線で 示す。 この実施態様においては、２つのスクラビングループを示し、１つの触媒床ユ ニットを有する。図２において、第１のループは、スクラビング使用中である： かくして、スクラビングされるガスは、導管１を経て、第１のスクラビング塔２ ａへと供給され、スクラビング塔２ａには、汚水槽１５ａから導管５ａを経て水 性液が供給される。塔２ａの底部からの負荷されたスクラバー流出液は、導管７ ａを経て触媒床８へと供給され、それは、触媒床８より汚水槽１５ａへと戻る。 スクラバー流出液の一部は、所望される場合には、導管１３ａを経て、触媒床を 迂回する。第２のスクラビングループは、作動停止中であり、すなわち、待機中 である。 第１のスクラビングループ内の液が補充を必要とする時、図３に示したように 、第２のスクラビングループが動作する。かくして、第２の汚水槽１５ｂからの 液が第２のスクラビング塔２ｂの頂部へと供給され、ガス流は、塔２ａから塔２ ｂへと切り換わる。塔２ｂからの負荷されたスクラバー流出液は、バイパス導管 １３ｂを経て汚水槽１５ｂへと戻る。第２のスクラビングループ内でスクラビン グが行われている間、汚水槽１５ａの内容物は、バイパス導管２６ａおよび導管 ７ａを経て触媒床８を通って排出され、そして、導管２７ａを経て排水される。 十分に消費し尽くされた液が汚水槽１５ａから排出されてしまった時、バイパス ２６ａを通る流れは停止され、槽１５ａには、適当な導管（図示せず）を経て、 新たな水性アルカリ溶液が再充填される。汚水槽１５ａの排出が完了した時、導 管７ｂ、触媒床８を通って、汚水槽１５ａへと戻る塔２ｂからの負荷されたスク ラバー流出液の流れが始まり、バイパス導管１３ｂを通る負荷されたスクラバー 流出液の流れは、少なくなり、停止させることができる。汚水槽１５ａの補充が 完了する時、かくして、第１のスクラビングループが待機中となり、汚水槽１５ ｂの排出および補充の用意が整う。 図４および図５の実施態様において、操作は、図２および図３の実施態様の操 作と類似しているが、各々がその固有のループを有する２つの別個のスクラバー ユニットが存在するのに代わり、２つの貯留槽または汚水槽１５ａおよび１５ｂ を有する１つのスクラバーが使用される。 図６の実施態様においては、図１の実施態様と類似した配置が使用される。し かし、スクラバー流出液は、導管６を経て、汚水槽１５へと直接供給される。ス クラバー流出液流は、汚水槽の低端から導管２８を経て取り出し、触媒床へと供 給する。この実施態様においては、触媒床は、アップフローモードで示す：かく して、液は、容器８とバッフル１０との間の溝１１を下へと流れ、ついで、触媒 床９を通って上へと流れる。触媒床流出液は、導管２９を経て、再循環ポンプ３ ０へと供給され、次いで、導管３１を経て、汚水槽へと戻る。ポンプ２０から導 管２１を経てパージを生ずる代わりに、触媒床流出液からパージ流２７を生ずる 。このパージ流の流れは、バルブ３２によって調節される。 図６のシステムは、半連続モードで操作される。かくして、サイクルの開始時 には、汚水槽に、新たなアルカリ溶液、例えば、苛性ソーダ溶液が導管１８を経 て装填される。１周期の間、システムは、上述のように操作され、槽１５からの 液の一部が触媒床９を通して供給され、導管３１を経て汚水槽１５に戻される。 この期間の間、バルブ３２は、閉鎖されている。汚水槽内の新たなアルカリの濃 度が予め定められたレベルまで低下した時、全ての触媒床流出液がシステムより 排出されるように、バルブ３２を開放され、ポンプ３０を停止する。汚水槽１５ 内の液の残量が予め定められたレベルまで低下した時、バルブ３２を閉じ、ポン プ３０を再始動し、汚水槽が再装填されるまで、新たな水性アルカリ溶液を導管 １８を通して加える。汚水槽１５の排出および再装填の間、供給ガスからの塩素 の吸収が妨げられないように、スクラバー３を通るガスの流れおよび導管１９、 ２３、５および６を通る液の流れを継続する。 以下、計算実施例によって、本発明を例示する。実施例 １ 本実施例においては、図１のフローシートを使用する。約８te/hの速度で、水 性供給液をスクラバーへと供給し、スクラバー２に供給される塩素含有ガス流を 処理するために使用する。ポンプ２０によって供給される液の一部（９％）をパ ージとして採取する。スクラバー流出液の一部（５％）を導管７を経てニッケル オキシド含有次亜塩素酸塩分解触媒床へと供給する。３００g/lの苛性ソーダを 含 有する溶液を導管１８を経て０．６８te/hの速度で供給する。触媒床への供給物 中の９９％の次亜塩素酸塩が分解されると仮定すると、１００および１２０ｋｇ ／時（すなわち、それぞれ、０．１０および０．１２te/h）の塩素供給速度につ いての液成分の定常状態の流速および濃度は、以下の表に示す通りである。 塩素供給速度における２０％の増大は、リサイクル液の次亜塩素酸塩含量を８ ．６６％〜１０．１５％増大させることが分かる。 比較のために、触媒床を省略すると、流速および濃度ば、以下の表に示すよう に計算される。 触媒が存在しない場合には、塩素供給速度における２０％の増大が、リサイク ル液中の次亜塩素酸塩濃度を１３．５％〜１５．８％増大させることが分かる。実施例 ２〜６ これら実施例においては、図１の配置を使用する。約１８０te/hの速度で水性 供給液をスクラバーへと供給し、スクラバー２へと供給される塩素含有ガス流を 処理するために使用する。ガス供給速度は、３６０ｋｇ／時の塩素がスクラバー へと供給されるような供給速度である。導管１８を経て１．８te/hの溶液速度で 苛性ソーダ溶液（２０重量％の水酸化ナトリウムを含有する）を連続して加え、 適当量の液をシステムから導管２２を経てパージし、液の残量を一定に維持する 。以下の表は、循環液中の苛性ソーダの濃度を約４．６重量％に維持し、触媒床 を４０℃で操作すると仮定した場合の次亜塩素酸塩分解触媒の種々の体積および 触媒へと供給されるスクラバー流出液の種々の量比のスクラバーに供給される水 性供給液の次亜塩素酸塩濃度に及ぼす影響を示す。 比較のため、触媒を省略する場合には、次亜塩素酸塩濃度は、１２．２５重量 ％である。実施例 ７〜１０ これら実施例においては、図６に示したタイプの半連続式システムを使用する 。２０ｍ³／時の速度でスクラバーへと水性供給液を供給し、スクラバー２に供 給される塩素含有ガス流を処理するために使用する。ガス供給速度は、１８ｋｇ ／時の塩素がスクラバーに供給されるような速度である。汚水槽１５の容積は、 ５．５ｍ³である。 操作サイクルは、汚水槽１５の再装填の完了時から始め（その段階で、汚水槽 内の液の苛性ソーダ含量は、約１４．４重量％である。）、２４時間操作し、続 いて、汚水槽内容物のほぼ８０％を触媒床を経て排出し、ついで、汚水槽に新た な水性苛性ソーダ溶液を再装填する。排出にかかる時間は、触媒床への供給速度 に依存し：これは、操作サイクルの間中一定であると仮定する。簡略化するため に、再装填にかかる時間は、排出にかかる時間と同じであると仮定する。 排出の開始前の２４時間の操作の間、汚水槽内の液の苛性ソーダ濃度は、塩素 が吸収されて、次亜塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムが形成されるにつれ 、定常的に降下する。しかし、触媒床における次亜塩素酸塩の分解により、次亜 塩素酸濃度は、緩やかに上昇するのみであり、ついで、横ばいとなる。２４時間 の期間の終了時に、バルブ３２を開き、ポンプ３０を停止することにより、汚水 槽内容物４ｍ³の排出が始まる。この段階で、汚水槽内の液の苛性ソーダ含量は 、約６．９重量％まで降下する。排出期間の間、塩素の吸収がなお進行中である ので、苛性ソーダ濃度は降下しつづける。また、触媒床流出液は、もはや、汚水 槽へと リサイクルされないので、汚水槽内容物の次亜塩素酸塩濃度、および、したがっ て、スクラバーへと供給される水性供給液の次亜塩素酸塩濃度は上昇する。汚水 槽内容物の４ｍ³の排出が完了した時、バルブ３２を閉め、ポンプ３０を再始動 させると、触媒床流出液のリサイクルが再開される。同時に、新たな苛性ソーダ 水溶液（２０重量％の水酸化ナトリウムを含有する）の導管１８を経ての汚水槽 ヘの装填が開始される。 以下の表は、次亜塩素酸塩分解触媒の種々の体積のスクラバーへと供給される 液の平均および最大次亜塩素酸塩濃度に及ぼす効果、および、サイクルの排出の 間の触媒床からの流出液の平均次亜塩素酸塩濃度に及ぼす影響を示す。 比較のために、表は、触媒がない場合、すなわち、この場合、排出段階の間に 液が導管２８を通って（パージ導管２７へと）流れるのみの場合についてのデー タ（比較）もまた引用する。 実施例７、８および比較（触媒なし）において、合計サイクルは、３２時間、 すなわち、４時間排出、４時間再装填、ついで、２４時間操作してから、次の排 出を開始した。実施例９においては、排出および再装填時間は、各々２時間であ り、合計サイクル時間２８時間生じた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９７０８４１０．７ (32)優先日 平成９年４月26日(1997．4．26) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＪＰ，ＫＲ，Ｎ Ｚ，ＵＳ (72)発明者 ハンコック，フレデリック・アーネスト イギリス国ティーエス20・１ピーエス ク リーブランド，スットクトンオンティー ズ，ノートン，アッシュヴィル・アベニュ ー 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 塩素含有ガスから塩素をスクラビングするための方法であり、ガス中の塩 素と反応させるのに必要とされるアルカリより過剰のアルカリを含有する水性供 給液と前記ガスとを接触させ、それによって、前記塩素をそのガスからスクラビ ングして、前記塩素ガスが前記アルカリと反応して生ずる塩素イオンと次亜塩素 酸塩イオンとを含有する流出液を生じさせ、次亜塩素酸塩イオンの分解のための 触媒の固定床にその流出液の少なくとも一部を通し、それによって、流出液の前 記少なくとも一部中の次亜塩素酸塩イオンを酸素ガスと塩素イオンとに分解し、 低濃度の次亜塩素酸塩イオンを含有する処理液を生じさせることを含む方法にお いて、その少なくとも一部の時間、前記ガスを前記水性供給液と接触させつつ、 前記処理液の少なくとも一部をその水性供給液の少なくとも一部としてリサイク ルさせることを特徴とする方法。 ２． その方法が、連続的または間欠的に、新たなアルカリ溶液が水性供給液に 加えられ、そして、触媒床を通る前または後に、流出液の一部を連続的または間 欠的にパージ流として排出することにより、連続的に操作される請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ３． パージ流が、処理液と、流出液がある場合はその残りとの混合物から取り 出される、請求の範囲第２項に記載の方法。 ４． 水性供給液が貯留槽から取り出され、流出液がその貯留槽へと戻され、貯 留槽の内容物の一部をパージとして周期的に排出し、ついで、その貯留槽に新た な水性アルカリ溶液を補充する、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５． 流出液が、交互に、（i）第１の貯留槽を経てリサイクルされ、その間、 水性液が第２の貯留槽から排出され、ついで、第２の貯留槽に新たな水性アルカ リ溶液が補充されるか、または、（ii）第２の貯留槽を経てリサイクルされ、そ の間、水性液が第１の貯留槽から排出され、ついで、第１の貯留槽に新たな水性 アルカリ溶液が補充され、流出液が第１の貯留槽からリサイクルされる時間の少 なくとも一部の時間および流出液が第２の貯留槽からリサイクルされる時間の少 なくとも一部の時間、それぞれの貯留槽を通す前または後に、流出液の少なくと も 一部を触媒床に通すことにより処理液を与え、前記流出液がある場合にはその残 りと混合して、水性供給液としてリサイクルされる請求の範囲第４項に記載の方 法。 ６． ２つのスクラバーループが使用され、各ループがスクラバーと貯留槽とを 有し、交互に、（i）ガスを第１のループのスクラバーへと供給し、水性液を第 ２のループの貯留槽から排出し、第２のループの貯留槽に新たな水性アルカリ溶 液を補充するか、または、（ii）前記ガスを第２のループのスクラバーへと供給 し、第１のループの貯留槽からその水性液を排出し、第１のループの前記貯留槽 に新たな水性アルカリ溶液を補充し；ガスが第１のループのスクラバーに供給さ れつつある時間の少なくとも一部の時間およびガスが第２のループのスクラバー に供給されつつある時間の少なくとも一部の時間、それぞれのループの貯留槽を 通す前または後に、流出液の少なくとも一部を触媒床に通すことにより処理液を 与え、前記流出液がある場合その残りと混合され、それぞれのループのスクラバ ーへと供給される水性供給液としてリサイクルされる請求の範囲第５項に記載の 方法。 ７． 貯留槽内容物が触媒床を通って排出される、請求の範囲第４項〜第６項の いずれか１項に記載の方法。 ８． 水性液が貯留槽から排出されつつある時間の間、流出液が触媒床を通らな い、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９． 流出液が触媒床に供給される時間の間、流出液の２〜５０％が触媒床に供 給される、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の方法。 １０． 触媒を通る液の１時間ごとの空間速度が０．１〜１０００／時の範囲内 である、請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。