BG60854B1 - Катализатор и метод за каталитично получаване наетиленов окис - Google Patents
Катализатор и метод за каталитично получаване наетиленов окис Download PDFInfo
- Publication number
- BG60854B1 BG60854B1 BG81605A BG8160587A BG60854B1 BG 60854 B1 BG60854 B1 BG 60854B1 BG 81605 A BG81605 A BG 81605A BG 8160587 A BG8160587 A BG 8160587A BG 60854 B1 BG60854 B1 BG 60854B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- catalyst
- rhenium
- silver
- composition according
- cesium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 259
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 17
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 146
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 143
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 119
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 119
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 74
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 15
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 94
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 74
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 65
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 34
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 21
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 18
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 16
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 67
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 64
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- -1 silver-ruthenium ethylene oxide Chemical compound 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 24
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 20
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 19
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 17
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 17
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 13
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 10
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 4
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000003081 coactivator Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical class [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RBOZTFPIXJBLPK-WGDLNXRISA-N (NZ)-N-[(2Z)-1,2-bis(furan-2-yl)-2-hydroxyiminoethylidene]hydroxylamine Chemical compound O\N=C(\C(=N\O)\c1ccco1)/c1ccco1 RBOZTFPIXJBLPK-WGDLNXRISA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100352919 Caenorhabditis elegans ppm-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical class CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013184 LiBO Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000691 Re alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RBSBTRALZZSVBA-FXBHKIKWSA-N Solamin Natural products O=C1C(CCCCCCCCCCCC[C@@H](O)[C@@H]2O[C@H]([C@H](O)CCCCCCCCCCCC)CC2)=C[C@H](C)O1 RBSBTRALZZSVBA-FXBHKIKWSA-N 0.000 description 1
- QUMHDXJIDPCZCB-UHFFFAOYSA-N Solamine Natural products CN(C)CCCCNCCCCN(C)C QUMHDXJIDPCZCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- DEIXUHUDJYPRSP-UHFFFAOYSA-N [Ag].[Cs] Chemical compound [Ag].[Cs] DEIXUHUDJYPRSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMTXMMSHFDUPLF-UHFFFAOYSA-N [Ag].[Re] Chemical compound [Ag].[Re] QMTXMMSHFDUPLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000001552 barium Chemical class 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M bisulphate group Chemical group S([O-])(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BROHICCPQMHYFY-UHFFFAOYSA-N caesium chromate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O BROHICCPQMHYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N carbonothioic O,S-acid Chemical compound OC(S)=O HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- HEQUOWMMDQTGCX-UHFFFAOYSA-L dicesium;oxalate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C(=O)C([O-])=O HEQUOWMMDQTGCX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical class ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J kaolinite Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Al+3].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- QNHNSPNFZFBEQR-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trihydroxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCC[Si](O)(O)O QNHNSPNFZFBEQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003947 neutron activation analysis Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001120 potassium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003281 rhenium Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- IYQGGPMLWBKCCI-UHFFFAOYSA-M silver;azane;2-hydroxy-2-oxoacetate Chemical compound N.[Ag+].OC(=O)C([O-])=O IYQGGPMLWBKCCI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Television Signal Processing For Recording (AREA)
- Analogue/Digital Conversion (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
Abstract
Катализаторът се използва за получаване на етиленов окис от етилен и кислород. Той има висока активност, селективност и стабилност. Съдържа сребро, рений или негови съединения и промотиращо количество най-малко от един допълнителен метал или негово съединение, нанесени върху порест носител.
Description
(54) КАТАЛИЗАТОР И МЕТОД ЗА КАТАЛИТИЧНО ПОЛУЧАВАНЕ НА ЕТИЛЕНОВ ОКИС
Изобретението се отнася до сребърен катализатор върху носител, използван за преобразуване на етилен и кислород в етиленов окис. Отбелязано е, че малки количества алкални метали: калий, рубидий и цезий, са полезни като активатори на сребърни катализатори върху подложка /1, 2/.
Патентите /3/, /4/ и /5/ разкриват използването на сребро-рутениев катализатор за етиленов окис. В тези патенти сребърни производни /като сребърен окис/ с голяма повърхност се импрегнират с разтвор на рений и впоследствие се редуцират за получаване на метална рениева сплав със среброто, но без използване на носител. Патентът /6/ показва използването на рений в етиленов-окисен катализатор на базата на сребро върху носител. Първоначално реният се нанася върху носителя във вид на фино разпределени метални частици и впоследствие се поставя среброто върху външната повърхност на частиците. Патентът /7/ разкрива метод за разпределяне на каталитично активните метални компоненти върху носители, използвайки импрегниращ разтвор на съединение, предшественик на катализатора и органична тиокиселина или меркаптокарбоксилна киселина. Каталитично активни метали от групите 1УА, 1В, У11В и У111, включващи рений, могат да бъдат както в окислено, така и в редуцирано състояние. Обаче не се предполага използване на активиращи количества рений в комбинация със сребро и ускоряващи количества от алкални метали върху пореста, огнеупорна подложка. Патентът /8/ разкрива използването на метален рений в комбинация с повърхностно метализирани /чрез използване на титан, цирконий, хафний, ванадий, антимон, олово, талий, необий, германий и/или силиций/ алуминиев или силициев окиси. Никоя от тези справки не разкрива използване на активиращи количества от рений, който да присъства в катализатор на базата на сребро, с добавка на алкален метал и поставен върху носител.
Докато сребърни каталитични смеси с добавени алкални метали са достъпни на пазара и имат добра производителност и особено добра селективност, подобрена литератур на справка показва, че търсенето на подобрени каталитични смеси продължава. В частност, желаните катализатори, имащи оптимална селективна производителност над нивото на алкално-обработените катализатори, за предпочитане в комбинация с подобрена стабилност, представляват все още проблем, който не е напълно решен.
Изобретението се отнася до каталитични състави, съдържащи сребро, носител, рений и поне един друг метал, с подбрани количества от метали или съединения, в условия на каталитично производство на етиленов окис от етилен и кислород, сместа се състои от каталитично ефективно количество сребро, активиращо количество рений или негово съединение и активиращо количество от поне наймалко още един метал или негово съединение.
В най-предпочитания вариант допълнителният метал е калий, рубидий, цезий или техни смеси и присъства в количества от 20 ррм до 1500 ррм /милионни части/ по отношение теглото на целия катализатор и реният присъства в количества от 0,2 до 5, за предпочитане от 0,3 до 3,5 mmol рений за kg общ катализатор. Реният обикновено е вид рений, екстрахиран от разредени водни хидроокиси на алкални метали, в частност 20 милимоларна натриева основа. В предпочитан вариант тази комбинация на сребро, алкално-метален активатор, рениев активатор и носител позволява по-висока селективност, особено висока начална селективност за етиленов окис при дадено ниво на концентрация на кислород, отколкото се получава при същите реакционни условия със същата комбинация на сребро, носител и един или никакъв активатор, подбран между рений или друг метал.
Фигура 1 показва оптимизираната начална селективност по отношение на цезиев активатор за катализатор съгласно изобретението, съдържащ рений, и за катализатор, несъдържащ рений, като по този начин се илюстрира повишената начална селективност, получена с настоящия катализатор. Фигура 2 показва понататъшно увеличаване на селективността, постигната чрез катализатор, включващ сяра или сярно съединение като допълнителен активатор /коактиватор/. Разпределението на размерите на порите за носители А-F са показани в таблица 1.
Най-общо, при реакция в газова фаза на етилен е кислород за произвеждане на етилснов окис, етиленът присъства в най-малко удвоено количество / в молни концентрации/ в сравнение с кислорода, но често е много повисоко. Поради това преобразуването се изчислява според молните проценти кислород, използван в реакцията. Кислородното преобразуване зависи от реакционната температура, която е мярка за активността на приложения катализатор. Стойността показва температурата за преобразуване на 40 % молни кислород в реактора и нейната стойност се изразява в °C. Тази температура е по-висока, когато температурата за преобразуване е повисока. Още повече тази температура силно зависи от приложения катализатор и реакционните условия. Селективността /за етиленов окис/ показва моларното количество на етиленов окис в реакционния продукт, сравнено с общото моларно количество на преобразуван етилен. Поради това селективността се означава като Sw, което означава селективност при 40 % mol кислородно преобразуване. Селективността на катализатори за етиленов окис на основата на сребро може да намалява през периода, в който те се използват. При сравняване селективността на преобразуване на различни катализатори за етиленов окис на базата на сребро е важно, че селективността може да бъде измервана приблизително в същия период на използване при същите или подобни реакционни условия. Както тук се използва, “начална селективност”, означава селективността на катализатор за етиленов окис, измервана при дадено постоянно кислородно превръщане на ниво 40 % газова часова обемна скорост около 3300, и измерена след поставяне на катализатора в потока за около 16 ± 4h. Освен ако не е специално договорено, всички селективности, дадени в примерите, са началните селективности.
В широк смисъл катализаторите съгласно изобретението могат да бъдат удобно приготвени чрез импрегниране на носители, в частност огнеупорни порести носители, със сребърни йони или съединение/-я/, комплекс/-и/ и/или соли, разтворени в подходящ разтворител, способен да осигури прикрепянето им към носителя, в частност, от 1 до 30 % тегл., за предпочитане от 5 до 20 % тегл. на базата на теглото на общия катализатор от сребро. Така импрегнираният носител впоследствие се разделя от разтвора и се поставя за редуциране на сребърното съединение до метално сребро. Върху подложката, преди, заедно или след поставянето на среброто, могат да се прилагат и други метали като рениеви йони, или съединение/-я/, комплекси и/или сол/-и/, разтворени в подходящ разтворител. Подробните препаративни методи също са представени тук. Тегловното отношение на среброто към рения в катализатора е за предпочитане повече от 1.0.
Носителят и катализаторът, приложени в най-широките си аспекти, са подбрани от голям брой традиционни порести огнеупорни носители на катализатори или подложки, които се счита, че са относително инертни в присъствие на суровините за производство на етиленов окис, продукти и реакционни условия. Такива традиционни материали са известни на специалистите и могат да бъдат от естествен или синтетичен произход и за предпочитане са с микропореста структура, това е структура с В.Е.Т. повърхност, по-малко от 20 m2/g. Много подходящи подложки са алуминиевите смеси. Примери за подложки, използвани като носители за различни катализатори и които се очаква да бъдат използвани като подложки за катализатори за етиленов окис, са алуминиевите окиси /включително и материалите, продавани под търговската марка “Алундун”/, въглен, пемза, магнезиев окис, циркониев окис, диатомит, каолинит, силициев карбид, порьозни агломерати, съдържащи силициев двуокис и/или силициев карбид, силициев двуокис, магнезиев окис, подбрани глини, изкуствени и естествени зеолити и керамика. В частност използваните огнеупорни носители съгласно изобретението се състоят от алуминиеви материали, специално тези, състоящи се от а алуминиев окис. В случай на съдържащите а алуминиев окис подложки се предпочитат тези, имащи специфична повърхност, измервана по В.Е.Т. метода от 0,01 до 10 m2/g, за предпочитане от 0,02 до 15, по-предпочитано от 0,05 до 5 и най-предпочитано от 0,1 до 3 m2/g и воден порест обем, измерван чрез традиционен метод на абсорбция от 0,1 до 0,75 ml/g. Методът за В.Е.Т. определяне на специфичната повърхност е подробно описан в /9/.
Специално се предпочитат определени типове подложки от а алуминиев окис, които имат относително еднакъв диаметър на порите и попълно се характеризират по: 1/ В.Е.Т. специ3 фична повърхност от 0,1 до 3,0 m2/g, за предпочитане от 0,1 до -2,0 m’/g; 2/ воден обем на порите от 0,10 до 0,75 ml/g, за предпочитане от 0,25 до 0,55 ml/g. Типични свойства на носители, подходящи съгласно изобретението, са показани в таблица 1. Подходящи производители на носители, сравними с тези от таблица 1, са Нортон Къмпани и Юнайтед Каталист Инк.
Таблица 1
| А | Б | В | Г | Д | Е | |
| В.Е.Т. повърхност, m2/g /а/ | 0,21 | 0,42 | 0,42 | 0,48 | 0,57 | 2,06 |
| Воден обем на порите, ml/g | 0,26 | 0,36 | 0,41 | 0,49 | 0,44 | 0,65 |
| Якост на раздробяване, БРСЗлбс/б/ | 100 % | 97 % | ср.21 | 90 % | 90 % | няма |
| 20лбс | 15 | интервал | 14 | 15 | данни | |
| Общ обем на порите Н, ml/g /в/ | 0,26 | 0,42 | 15-30 0,42 | 0,46 | 0,42 | 0,65 |
| Среден диаметър на порите Н, А /в/ | 620 | 560 | 640 | 550 | 770 | 1000 |
| Диаметър на пората по медиана Н, микрони /в, г/ | 3,7 | 2,7 | 3,4 | 3,4 | 2,4 | 2,5 |
| Процентен диаметър на порите за пори по-големи от 350 А /в/ | 90,0 % | 88,5 % | 89,5 % | 89,1 % | 91,5 % | 94,1 % |
| Процентен диаметър на порите за пори по-големи от 1 /в/ | 87,0 % | 82,5 % | 83,4 % | 82,3 % | 83,5 % | 61,0 % |
| Тегл. % алуминиев окис | 99,5 | 98 | 98,5 | 98,5 | 98 | 70-75 |
| Водно извлечен натрий, ррмв | 12 | 53 | 21 | 24 | 18 | няма |
| Киселинно извлечен натрий, ррмв | 40 | 96 | 87 | 51 | 45 | данни няма |
| Водно извлечен калий, ррмв | 5 | 22 | 21 | 22 | 10 | данни няма |
| Киселинно извлечено желязо, ррмв | 2 | 5 | няма | 1 | 5 | данни няма |
| Об. % силициев двуокис | 5 | 2 | данни 1,5 | 15 | 2 | данни 25-30 |
а/ Метод на Брунер и съавт. /9/ б/ Якост на плосконостно раздробяване, единична гранула в/ Определяне по внедряване на живак до 55,000 абсолютно налягане в паунд на квадра тен инч с използване на Микрометрикс Аутопор 9200 или 9210/ 13° Контактен ъгъл, 0,473 N/m повърхностно напрежение от живак/.
г/ Средният диаметър на порите означава диаметърът им при 50 % об.от общия обем за пори с по-малък /или по-голям/ от медиановия диаметър.
Кривите на разпределение на размера на порите се измерва чрез внедряване на живак, отбелязано в забележката към /в/ в таблица 1 за носители А-Е, и са показани на фигури 3-8.
От носителите, изброени в таблица 1, Б и Г се предпочитат, защото с тях се получават катализатори, показващи по-добра обща производителност при начални селективност и активност.
Независимо от свойствата на подложката или носителя, използвани в дадения случай, предпочита се те да са с форма на частици, късове, парчета, гранули, кръгове, сфери, “вагонни колела” и подобни, с размер, подходящ за прилагане в реактори с фиксиран обем. Търговските реактори за етиленов окис с фиксиран обем, обикновено са във вид на множество паралелно изтеглени тръби / в подходяща обвивка/ приблизително 1,8 до 6,8 sm О.Д. и 1,3 до 6,4 sm Г.Д. и 4,5-13,5 m дълги, запълнени с катализатор. В такива реактори е желателно да се използват носители с обла форма, например сфери, гранули кръгове, таблетки и подобни с диаметър от 0,25 до 2 sm.
Специфичните носители могат да имат различни свойства като повърхност, обем на порите за провеждане на специфични каталитични процеси. С оглед на повърхността /В.Е.Т./ са възможни долни граници, например 0,01, 0,05 и 0,2 m2/g и възможните горни граници са, например, 1,3, 5, 10, 15 и 20 m2/g. По отношение на водния обем на порите възможни долни граници са, например, 0,05, 0,2 и 0,35 ml/g и горни граници, например, около 0,6 и 0,8 ml/g.
Катализаторите съгласно изобретението се приготвят по метод, при който останалите метални активатори и реният, във формата на разтворима сол и/или съединения, се поставят върху катализатора и/или подложката преди, едновременно, или след поставянето на среброто и останалите компоненти. Останалите метали могат да се поставят чрез еднократен процес, а реният-при друг /други/ процеси. За предпочитане е да се положат среброто, останалият метал и реният едновременно върху подложката, т.е. в едностъпков процес на импрегнация, въпреки, че се очаква, че индивидуално или конкурентно полагане на допълнителния метал и рения преди и/или след полагането на среброто също дава подходящ катализатор.
Въпреки, че допълнителните метали могат да съществуват в чисто метално състояние, те не са в подходяща за използване форма. Те се прилагат като йони, или соли или съединения на метали, разтворени в подходящ разтворител за импрегниране. Порестият носител се импрегнира с разтвор от йони на металния активатор, сол/-и/ и/или сьединение/-я/ преди, по време на, или след импрегнирането или нанасянето на сребърните йони, сол/-и/, комплекс/-и/ и/или съединение/-я/. Допълнителният метален активатор може дори да се постави върху носителя след редуцирането до метално сребро. Активиращото количество от до пълнителния метал, използван в случая,зависи от няколко променливи: повърхността, структурата на порите и повърхностните химически свойства на носителя, съдържанието на сребро в катализатора и специфичните йони, използвани с катиона на допълнителния метал или рения и количеството присъстващ рений. Количеството на допълнителния металактиватор, нанесен върху подложката или присъстващ върху катализатора, обикновено е между 10 и 3000, за предпочитане между 15 и 2000, а най-добре между 20 и 1500 тегл.ч. (изчислени за метал) за милионни части от теглото на общия катализатор. Предпочита се количеството в диапазона между 50 и 1000 милионни части по теглото на общия катализатор. Подходящото количество се определя в зависимост от реакционните условия, начините на подготовка на катализатора, повърхността и структурата на порите и повърхността и химическите свойства на използвания носител, съдържанието на сребро в катализатора и други съединения, катионите или анионите, присъстващи с допълнителните метални йони, такива като йони, добавени с допълнителния метал или рения или съединения, оставащи от импрегниращия разтвор, и по-горе определените граници са подбрани за покриване на възможните изменения на свойствата и характеристиките. Ефектите от тези изменения лесно се определят експериментално. Допълнителните метални активатори присъстват върху катализатора във формата на катиони /йони/ или съединения или комплекси от повърхностни съединения или повърхностни комплекси в по-голяма степен, отколкото като главно активни свободни метали. Без да се ограничава изобретението, се предполага, че допълнителният метален активатор присъства като окисно съединение. Счита се, че допълнителните метални съединения са във формата на смесени повърхностни или двойно повърхностни окиси или техни комплекси с алуминия от подложката и/или среброто от катализатора. Възможни са комбинации с видове, съдържани или образувани от реакционната смес, такива като хлориди или карбонати, или остатъчни видове от импрегниращия разтвор/-и/.
Катализаторите съгласно изобретението се отнасят до различни видове активатори, първият от тях е рений и следващия и допълнителен метал /съединение/. Посочената последо5 вателност нс се отнася до важността в участието за подобрена производителност на катализатора за етиленов окис. Значението може да бъде обратно, т.е. участието на втория активатор може да бъде значително по-голямо при подобряване на каталитичната селективност, отколкото това на рения.
Различните метални активатори са обхванати в настоящото изобретение. Подходящи втори активатори могат да са метали като молибден, волфрам, хром, титан, хафний, торий, цирконий, ванадий, талий, тантал, ниобий, галий и германий. Съединения от молибден, волфрам или хром имат способността да работят като коактиватори за други метални активатори, избрани от останалите метали.
Предпочитените втори активатори се избират от групата на земноалкалните метали с магнезий, барий и калций /от специален интерес/. Повече се предпочитат алкалните метали, в частност, тези избрани от групата на калий, рубидий, цезий, или техни смеси, като цезият е най-подходящ. В тази предпочитана система алкалните метали съдържат високите алкални метали. Използваният тук термин “високи алкални метали” и родствените му означава алкалните метали, избрани от групата, състояща се от калий, рубидий, цезий и техни смеси. Използваният тук термин “смес от алкални метали” означава използването на два и повече високи алкални метала или основи, според удобството, за получаване на активиращ ефект. Неограничени примери включват цезий и рубидий; цезий и калий; цезий и натрий; цезий и литий; цезий, рубидий и натрий; цезий, калий и натрий; цезий, литий и натрий; цезий, калий, рубидий и натрий; цезий, калий и литий и други подобни. Когато алкалният метал се състои от смес на високи алкални метали, най-малкото два от следните се използват: калий, рубидий или цезий. Например, в предпочитана система, в която високите алкални метали се състоят от калий, рубидий, цезий или тяхна смес, калият може да бъде използван с цезия, или рубидият може да бъде използван с цезия, или калият може да бъде използван с рубидия или всичките три могат да се използват заедно. Поради това, например, когато калият се използва с цезия, тегловното процентно съотношение на калий към цезий ще варира от 0/100 до 100/0, включвайки всички граници между 20/80, 50/50, 75/25 и т.н. и подобни съотношения ще се появяват за другите смеси. В частност, предпочитаният алкално-метален активатор е цезий.
Количествата от алкално-метални активатори върху катализатора не са задължително пълните количества от тези метали, присъстващи в катализатора. Това са количествата, добавени към катализатора чрез импрегниране с подходящи разтвори от йони, соли и/или съединения и/или комплекси от алкални метали. Тези количества не включват количествата от алкални метали, затворени в подложката, например чрез калциниране, или не са екстрахируеми в подходящи разтвори като вода или слаби основи или амини или техните смеси и не дават активиращ ефект. Разбира се, че източникът на алкално-метални активаторни йони, соли и/или съединения, използвани за импрегниране на катализатора, може да бъде носителят. Това означава, че носителят може да съдържа екстрахируеми количества алкални метали, които могат да бъдат екстрахирани с подходящи разтворители като вода или слаби основи, като по такъв начин се приготвя импрегниращ разтвор, от който алкалните йони, соли и/или съединения се включват /или ревключват/ върху подложката.
Под съединение се разбира комбинация на даден елемент с друг или повече различни елемента чрез повърхностно и/или химическо свързване, такива като: йонни и/или ковалентни и/или координационни връзки. Терминът йонен или йон означава електрически заредените химически видове; катионен или катион са положителни и анионен и анион са отрицателни. Йоните не съществуват във вакуум, но са в комбинация с балансно-заредени противо-йони. Терминът окислителен се отнася до заредени или неутрални видове, при които въпросният елемент е свързан с кислород и вероятно с един или повече елементи чрез повърхностно и/или химическо свързване, например йонно и/или ковалентно и/или координационно свързване. Окислителното съединение е съединение съдържащо кислород, което също може да бъде смесено, двойно или комплексен повърхностен окис. Илюстрация за окислително съединение представляват /като неограничен пример/: окиси /съдържащи единствено кислород като втори елемент/, хидроокиси, нитрати, сулфати, карбоксилати, карбонати, бикарбонати, оксихидрати и т.н. и също така като повърхностни разновидности, при които въпросният елемент е свързан директно или индиректно към кислород или в субстрата или на повърхността.
Както се използва тук, терминът активиращо количество на определен компонент на катализатора се отнася към количества от този компонент, работещи ефективно за създаване на подобрени едно или повече каталитични свойства на катализатора, при сравняване с катализатор, несъдържащ посочения компонент. Примерите за каталитични свойства включват: интер алиа, използваемост (съпротивление срещу отмиване), селективност, активност, преобразуване, стабилност, добив и др. За специалистите е разбираемо, че едно или повече от индивидуалните каталитични свойства може да бъде подобрено от активиращо количество, докато останалите свойства могат или не могат да се подобрят, дори могат да се влошат. Различни каталитични свойства могат да бъдат подобрени при различни условия на използване. Например, катализатор с подобрена селективност при определени оперативни условия може при други условия да притежава подобрена активност вместо селективност и ръководителят на инсталацията за производство на етиленов окис ще трябва целенасочено да измени условията на работа, за да засили определени каталитични свойства с цел да увеличи ползата и добива, имайки предвид цената на вложената суровина, енергийните загуби, загубите от извличането на страничните продукти и други подобни. В частност, комбинацията от сребро, подложка, алкален метал и рений от изобретението подобрява едно или повече каталитични свойства в сравнение на същата комбинация от сребро, подложка и липса или наличие на един от активаторите, подбрани от групата: рений или алкален метал. За предпочитане е да се получи подобряване на свойствата по отношение на същата комбинация от сребро, подложка и втори активатор, но без включване на активиращо количество рений.
Каталитично ефективното количество сребро е това, при което етилен и кислород се преобразува в етиленов окис.
Предпочитана система съгласно изобретението се отнася до катализатори, както бе посочено по-горе, способни да произвеждат етиленов окис селективно или: а/ най-малко 20 % при 20 % ниво на преобразуване на кислород или б/ най-малко 10 % при 40 % ниво на преобразуване на кислород. Удобен метод за определяне на производителността на катализатора е представен по-долу в пример 1 и положителният коефициент на полезно действие, посочен в този добър за тестиране метод, може да бъде използван като мярка за определяне на каталитичните свойства на катализаторите за предпочитаната система от изобретението.
Друга предпочитана система от настоящото изобретение се отнася до стесняването на термина ефективно активиращо количество, използван в това описание в смисъл на количество рений и/или друг активиращ метал за определяне на някакво количество, което може да доведе до подобряване нивото на действие на катализаторите, независимо дали това е селективността, степента на преобразуване или стабилността. Подходящ метод за изпробване на катализатора е посоченият в пример 1 и подобряването, описано там, може да се използва като мярка за определяне на катализатори, принадлежащи към последната предпочитана група катализатори. Предвиденото подобряване на свойствата се получава в сравнение с действието, показано при същите реакционни условия на същата комбинация от сребро и носител и без или с един активатор, избран между рений и друг допълнителен активиращ метал.
Предпочитат се подобренията, получени с катализатори, състоящи се от рений в сравнение с действието, показвано при същите реакционни условия, от същата комбинация от сребро, носител и допълнителен метал като активиращо съединение, но несъдържащ рений.
Най-предпочитани катализатори от тази група са тези, които могат да достигнат подобряване на селективността, за предпочитане не по-малко от 0,1 пункта, в частност най-малко 0,3 пункта. Друга, особено предпочитана група катализатори включва тези, при които се подобряват едновременно селективността и стабилността или баланса между тях.
Носителят също се импрегнира с рениеви йони, сол /-и/, съединение/-я/ и/или комплекс/-и/. Това може да бъде направено по същото време, когато се добавя активира7 щият алкален метал, преди или след това; или по същото време, когато се добавя среброто или преди, или след това. За предпочитане е реният, алкалният метал и среброто да са в един и същ импрегниращ разтвор, въпреки че се очаква, че тяхното присъствие в различни разтворители също ще доведе до подходящ катализатор. Предпочитаното количество рений, изчислено като метал, присъстващ върху носителя или катализатора, варира от 0,01 до 15 mmol, за предпочитане от 0,2 до 5 mmol, а найдобре от 0,3 до 3,5 mmol/kg от общия катализатор. Ползата, получена при по-горе определените граници, варира в зависимост от специалните свойства и характеристики, например, реакционни условия, условия на подготовка на катализатора, повърхност и структура на порите и повърхностни химически свойства на използвания носител, съдържанието на сребро, алкални метали или други допълнителни метали и катализатора и други съединения, аниони или катиони, странично присъстващи освен съдържащите се рений или алкален метал, такива като йони, добавени с алкалния метал или с рения или съединения, оставащи вследствие на приложената техника за импрегниране, и по-горе дефинираните граници се подбират, за да покрият възможно най-широките изменения в свойствата и характеристиките. Тези изменения най-добре се определят чрез експериментиране. За удобство, количеството рений върху катализатора се измерва като метал, независимо от формата, в която е добавен.
Активиращият ефект, създаван от рения, се влияе от много променливи, например, реакционни условия, техника на подготовка на катализатора, повърхност и структура на порите и повърхностни химически свойства на носителя, среброто и съдържанието на допълнителния метал в катализатора, присъствието на други съединения, присъстващите върху катализатора катиони или аниони самостоятелно или в комбинация с алкалния метал и/или рений, такива като йоните, добавени с алкалния метал или рения, или съединения, оставащи от импрегниращия разтвор. Присъствието на други активатори, стабилизатори, катализатори, ускорители или други каталитични подобрители могат също да влияят върху каталитичните ефекти от рения. Ясно е, че всеки алкален метал върху сребърна подложка може да активира катализатор за етиленов окис, кой то съдържа други катиони и/или аниони или някакви други активатори, ускорители, стабилизатор или други каталитични подобрители и който съдържа количество рений, което създава активиращ ефект или по-точно - повишена селективност на окисление на етилен в етиленов окис при дадено ниво на образуване на кислород и най-вече създава висока начална селективност на окисление на етилена в сравнение с тази, получена при същите реакционни условия със същия катализатор, но не съдържащ активиращо количество рений, който ще отпадне от обхвата на настоящото изобретение и претенции за патент.
Съединенията на рения, солите и/или комплексите, използвани за получаване на настоящите катализатори, могат да се разтварят в подходящ разтворител, за предпочитане водосъдържащ. Най-добре е разтворителят да бъде същият като използвания за поставяне на среброто и активатора от алкален метал. Примерите за рениеви съединения включват рениеви соли, такива като рениеви халогениди, рениеви оксихалогениди, сол на рениева киселина, соли на перрениева киселина, алкалоземни метални соли, сребърни или други соли на перрениевата киселина. Също така могат да бъдат използвани рениеви седмоокиси, които при разтваряне във вода се хидролизират до перрениева киселина НРеО4 или водороден перренат. За целите на настоящото изобретение рениевият седмооксид може да се счита за перренат, т.е. РеО4. Ясно е също, че съществуват много рениеви съединения, които не са направо разтворими във вода. Тези съединения могат да бъдат разтворени чрез използване на различни киселини, основи, перокиси, алкохоли и други. След разтваряне те могат да се използват, например, с подходящо количество вода или друг подходящ разтворител за импрегниране на носителя. След разтваряне на тези съединения, началните съединения повече не съществуват. Например, металът рений не е разтворим във вода, но той е разтворим в концентрирана азотна киселина, а също така и в разтвор на водороден прекис. Така чрез използване на подходящо подбран реактивен разтворител, металът рений може да бъде използван за подготовка на съдържащ разтворен рений импрегниращ разтвор.
Най-предпочитаният аспект на изобре8 тенисто е този, при който реният присъства върху катализатора във форма, която позволява екстрахирано в разреден воден алкален разтворител. За целите на настоящото изобретение 20 mmol воден разтвор на натриева основа се избира като стандартен разтвор за използване при определяне способността за екстракция на рения върху катализатора. За специалистите става ясно, че могат да бъдат използвани и други концентрации на натриева основа, както и други основи. Възможно е и използването на други основи, например на алкални метали, на алкалоземни метали, амониев хидроокис, органични основи и други, подходящо разтворени в съответен разтворител за екстрахиране на рений и чрез сравняването им с 20 mmol воден разтвор на натриева основа, използвана тук за определяне способността за екстрахиране на рения, с други алкални разтворители ще е еквивалентна на способността за екстрахиране на рений с 20 mmol разтвор на натриева основа.
В по-горе отбелязаната понастоящем предпочитана система, реният не присъства в свободно метално състояние, но по-скоро присъства като съединение, комплекс или йон. В най-предпочитан вариант реният върху катализатора е във форма, която позволява екстрахиране чрез разредени алкални разтвори, в частност чрез 20 милимоларен разреден разтвор на натриева основа, показан тук. Алкалната екстракция може да бъде използвана върху свежо приготвен катализатор, т.е. катализатор, който е приготвен чрез всички препаративни методи и е готов за поставяне в реактора за етиленов окис или върху катализатор, който вече е бил използван за производство на етиленов окис и след това е бил изваден от реактора. При типична проверка, използвана тук, от 1 до 10 g образец от новоприготвен или реакторно използван катализатор е екстрахиран от 10 до 50 ml от 20 mmol воден разтвор на натриева основа при 100°С за 10 min. Количеството рений в пробата от охладен екстракт се определя спектрофотометрично съгласно известен метод /10/. При този метод оцветеният рениев комплекс с а-фурилдиоксим се образува чрез редуциране на рениевите видове с калаен /11/ хлорид в разреден разтвор на хидрохлорна киселина, съдържаща голям излишък от а-фурилдиоксин.
Обикновено носителят се поставя в кон такт със сребърни сол, съединение или комплекс, които предварително са разтворени във воден разтвор, така че носителят се импрегнира с посочения воден разтвор, след това импрегнираният носител се разделя от водния разтвор, например чрез центрофугиране или филтриране с последващо изсушаване. Така полученият импрегниран носител се нагрява, за да се редуцира среброто до метално сребро. Обикновено се нагрява до температура в диапазона от 50 до 600°С за период от време, достатъчен да предизвиква редуциране на сребърната сол, комплекса или съединението до метално сребро и да образува слой от чисто отделено сребро, което е свързано към повърхността на носителя, едновременно на повърхността и вътрешността на порите. Въздух или други кислородсъдържащи, редуциращи, инертни газове или техни смеси могат да бъдат отвеждани над катализатора по време на етапа на нагряване.
Няколко известни метода се използват за добавяне на среброто към носителя или подложката. Носителят може да бъде импрегниран с воден разтвор, съдържащ разтворен в него сребърен нитрат и след това изсушен; след процедурата на изсушаване сребърният нитрат се редуцира с водород или хидразин. Носителят също така може да бъде импрегниран с амониев разтвор на сребърен оксалат или сребърен карбонат и след това изсушен; след този етап на изсушаване, сребърният карбонат или сребърният оксалат се редуцират до метално сребро чрез нагряване, например до около 600®С. Специални разтвори на сребърни соли с разтварящи и редуциращи агенти могат също така да бъдат използвани, например, комбинации от вицинални /а/ алканол амини,алкилендиамини и амоняк.
Пример на разтвор от сребърни соли съдържа импрегниращ разтвор, състоящ се от:
A. сребърна сол на карбоксилна киселина;
Б. органичен амин алкален разтворител/ редуциращ агент;
B. воден разтворител.
Подходящи сребърни соли на карбоксилната киселина са сребърният карбонат и сребърни соли на моно - и многоосновни карбоксилни и хидрокарбоксилни киселини, съдържащи до около 16 въглеродни атома. Сребърният карбонат и сребърният оксалат са в час9 тност най-използваните сребърни соли, като повече сс предпочита сребърният оксалат.
Органичният амин алкален разтворител/ редуциращ агент, присъства в импрегниращия разтвор. Подходящ органичен амин, разтварящ сребро /и/или редуциращ/ агент включва ниски алкилендиамини от 1 до 5 въглеродни атома, смеси от къси алканоламини от 1 до 5 въглеродни атома с къси алкилендиамини от 1 до 5 въглеродни атома, както и смеси на амоняк с къси алканоламини или къси алкилендиамини с от 1 до 5 въглеродни атома. Четири групи органични разтварящи/редуциращи аминоагенти се използват. Те са следните:
A. вицинални /а/ алкилендиамини: с от до 4 въглеродни атома;
Б. смеси от /1/ вицинални алканоламини с от 2 до 4 въглеродни атома и /2/ вицинални алкилендиамини, съдържащи от 2 до 4 въглеродни атома;
B. смеси от вицинални алкилендиамини, съдържащи от 2 до 4 въглеродни атома и амоняк;
Г. смеси от вицинални алканоламини, съдържащи от 2 до 4 въглеродни атома и амоняк. Тези разтварящи/редуциращи агенти, обикновено се добавят в количества от 0,1 до 10 mol за mol присъстващо сребро. В частност, предпочитаните разтварящи/редуциращи агенти са:
A. етилендиамин;
Б. етилендиамин в комбинация с етаноламин;
B. етилендиамин в комбинация с амоняк; Г. етаноламин в комбинация с амоняк. Най-предпочитан е етилендиаминът.
Етилендиаминът в комбинация с етаноламина дава сравними резултати, но се счита, че примесите, присъстващи в определени търговско достъпни препарати на етаноламин, могат да дават непоследователни резултати.
Когато етилендиаминът е използван като единствен разтварящ/редуциращ агент, необходимо е да се добавят количества амин в границите от 0,1 до 5,0 mol етилендиамин за mol сребро.
Когато етилендиамин и етаноламин се използват заедно като разтварящи/редуциращи агенти, удобно е да се използват от 0,1 до mol етилендиамин за mol сребро и от 0,1 до 2,0 mol етаноламин за mol сребро.
Когато етилендиамин или етаноламин се използват с амоняк, удобно е да се добавят най-малко около 2 mol амоняк за mol сребро и е много подходящо да се добавят от около 2 до 10 mol амоняк за mol сребро. Количеството етилендиамин или етаноламин, използвано в този случай, е удобно да бъде от 0,1 до 2,0 mol за mol сребро.
Метод за получаване на катализатор, съдържащ сребро, е описан в /11/, включен като референция тук. Други методи за получаване на катализатори, съдържащи сребро, могат да бъдат намерени в /12-15/, всичките описани тук.
Предпочитаното количество алкален или допълнителен метален активатор, положен или присъстващ върху повърхността на носителя или катализатора, обикновено е между 10 и 3000, за предпочитане между 15 и 2000, и най-добре между 20 и 1500 ррм от теглото на алкалния метал, изчислено върху общия каталитичен материал. Количества между 50 и 1000 ррм са най-предпочитаните. Подходящи съединения на алкални метали или допълнителни метали са, например, нитрати, карбонати, бикарбонати, оксалати, соли на карбоксилната киселина или хидроокиси, оставени в разтвор, за предпочитане-воден разтвор. Найпредпочитаният алкален активатор е цезият, използван най-добре като воден разтвор, имащ цезиев нитрат или цезиев хидроокис, разтворени във водния разтвор. Докато силно алкалните метали имат най-забележителен ефект по отношение на селективността, в частност върху началната селективност, се счита, че в границите на настоящата предпочитана система литият и/или натрият могат също да присъстват в допълнение към силно алкалния метал /-и/, за да се получат увеличаване или други ефекти.
Известни са отлични методи за прилагане на активатори съвместно със среброто върху носителя. Подходящи соли на алкални метали обикновено са тези, които са разтворими в сребро-импрегниращата течна фаза. Освен по-горе посочените съединения могат да бъдат споменати също нитратите; халогенидите, такива като флуориди, хлориди, йодиди, бромиди; оксихалогенидите; бикарбонатите; боратите; сулфати; сулфити; бисулфитите; ацетатите; тартаратите; лактатите; изопропоксидите и други. Използването на рений или соли на алкални метали, имащи йони, реагиращи със сребърните йони в разтвор, за предпочитане се избягва, например, използването на цезиев хлорид заедно със сребърен нитрат във воден разтвор, тъй като някои сребърни хлориди предварително се преципитират. Тук сс препоръчва използването на например, цезиев нитрат вместо цезиев хлорид, който може да се използва заедно със сребърна соламин-комплекс във воден разтвор, тъй като тогава сребърният хлорид не се преципитира предварително от разтвора.
Активаторите могат да се поставят върху носители /подложката/ или върху катализатора, в зависимост от използваната техника на импрегниране или последователност. Тук терминът върху катализатора, когато се отнася за полагането или присъствието на активатори и/или ко-активатори, означава катализатор, който се състои от комбинация на носител /подложка/ и сребро. Така че активаторите, т.е.алкалният метал и реният могат, да бъдат открити индивидуално или като тяхна смес върху катализатора, върху подложката или едновременно върху катализатора и върху подложката. Те могат да бъдат, например, алкален метал и рений върху катализатора; алкален метал и рений върху подложката; алкален метал върху подложката и рений върху катализатора; алкален метал върху подложката и смес от алкален метал и рений върху катализатора; рений върху подложката и смес от алкален метал и рений върху катализатора; рений върху подложката и алкален метал върху катализатора; смес от алкален метал и рений върху подложката и смес от алкален метал и рений върху катализатора; смес от алкален метал и рений върху подложката и алкален метал върху катализатора; и смес от алкален метал и рений върху катализатора и рений върху катализатора.
Количеството алкален метал и/или рениев активатор върху порестия носител или катализатор може също да бъде регулирано в определени граници чрез отмиване на свръхколичествата от активаторите чрез подходящ разтворител, например, метанол или етанол.
Един предпочитан метод за импрегниране на носителя се състои от импрегнирането му с воден разтвор, съдържащ сребърна сол на карбоксилна киселина, органичен амин, сол на цезий и амониев перренат, разтворени във водния разтвор. Сребърният оксалат е предпочитан като сребърна сол. Той може да бъде приготвен чрез реакция на сребърен окис /водна суспензия/ със /а/ смес от етилендиамин и оксалова киселина или /б/ оксалова киселина и след това етилендиамин, като последният е за предпочитане, така че към водния разтвор от сребърен оксалат-етилендиаминов комплекс, получен по този начин, се добавя определено количество от съединение на цезия и амониев перренат. Докато добавянето на амин към сребърния окис преди оксаловата киселина е възможно, то ие се предпочита, тъй като се получават нестабилни разтвори или дори експлозивни. Други диамини и амини, такива като етаноламин, също така могат да се добавят. Цезийсъдържащ разтвор на сребърен оксалат може също да бъде приготвен чрез преципитиране на сребърния оксалат от разтвор на цезиев оксалат и сребърен нитрат и измиване с вода или алкохол за получаване на сребърен оксалат, за да се премахне адхезиращата цезиева сол, докато се получи желаното количество цезий. Цезийсъдържащият сребърен оксалат след това се разтваря с амоняк и/или амин във вода и се добавя амониев перренат. Рубидий-, калий-, натрий-, литий-, и смеси от алкални метали в разтвор могат да се приготвят също по този начин. Импрегнираните носители след това се нагряват до температура между 50 и 600°С, за предпочитане между 75 и 400°С за изпарение на течността и получаване на метално сребро.
Най-общо, процесът на импрегниране включва импрегниране на носителя с един или повече разтвори, съдържащи сребро, допълнителен метал и рений. Както се използва в настоящото описание, терминът импрегниране на носителя с един или повече разтвори, съдържащи сребро, допълнителен метал и/или рений и близка или сходна терминология означава, че подложката е импрегнирана чрез единично или многостъпково импрегниране с един разтвор, съдържащ сребро, допълнителен метал, например алкален метал и рений; или с многостъпково импрегниране с два или повече разтвора, като всеки разтвор съдържа най-малкото един компонент, подбран от сребро, допълнителен метал и рений с предпо-ложение, че всеки от компонентите сребро, допълнителен метал и рений ще бъде индивидуално открит най-малкото в един от разтворите. Концентрацията на сребро /измервана като метал/ в разтвора, съдържащ сребро, ще варира от 1 g/Ι до границата на разтворимост на среброто в разтвора, за предпочитане от 10 g/Ι до границата на разтворимост, при използване на единично импрегниране. Концентрацията на допълнителния метал /измервана като метал / ще варира от 1 х 10’ g/Ι до 12 g/Ι, за предпочитане от 10 х 103 g/Ι до 12 g/Ι при еднократно импрегниране. Концентрацията на рений /измервана като метал/ ще варира от около 5 х 10'3 g/Ι до около 20 g/Ι, за предпочитане при еднократно импрегниране да бъде от 50 х 103 g/Ι до 20 g/Ι. Концентрациите, подбрани в по-горе отбелязаните граници, зависят от обема на порите на катализатора, желаното крайно количество в крайния катализатор, и от това дали импрегнирането е единично или многостъпково. Подходящите концентрации могат да бъдат добре определени чрез рутинно експериментиране.
Наблюдава се, че независимо от формата, в която среброто присъства в разтвора преди преципитирането върху носителя, терминът редуциране до метално сребро се използва, докато междувременно често става разлагане от нагряването. За предпочитане е да се използва терминът “редуциране”, тъй като положително заредените Ag+ йони се преобразуват в метални Ag атоми. Времето за редуциране найобщо може да варира от около 0,5 min до около 8 h, в зависимост от обстоятелствата.
Показано е, че сребърният катализатор, съгласно настоящото изобретение, има в частност висока начална селективност за етиленов окис в директно окисление на етилен с моле20 кулен кислород до етиленов окис. Условията за провеждане на тази окислителна реакция в присъствие на сребърни катализатори са описани в предишни методи. Това се отнася, 5 например, до подходяща температура, налягане, време на престой, разреждащи материали, такива като азот, въглероден двуокис, пара, аргон, метан или други наситени въглеводороди, присъствие на смекчаващи агенти 10 за контролиране каталитичното действие, например, 1-2-дихлоретан, винилхлорид или хлорирани поливинилни съединения, желанието за прилагане на рециклиращи операции или прилагане на успешни превръщания в раз15 лични реактори за увеличаване на добива от етиленов окис и всякакви други специални условия, които могат да бъдат подбрани в процеса за получаване на етиленов окис. Обикновено се прилага налягане от порядъка от атмосферно налягане до 35 бара. По-високото налягане се изключва. Приложеният като реактант молекулен кислород, може да се получи от традиционни източници. Подходяща кислородна суровина може да се състои от относително чист кислород, концентриран кислороден поток, съдържащ кислород като основно количество, и с по-малки количества от един или повече разредителя, такива като азот, аргон или друг кислородсъдържащ поток, такъв като въздух. На таблица 2 е показан порядъкът от условия, често използвани в поточни търговски реактори за етиленов окис.
Таблица 2
| Литри газ, при стандартна температура | |
| и налягане, преминаващи през 1 1, | |
| запълнен катализатор за час | 1500-10,000 |
| Подавано налягане | 150-400 фунт/кв.цол |
| Подавана суровина | |
| Етилен | 1 - 40 % |
| Кислород | 3 - 12 % |
| Въглероден двуокис | 2 - 40 % |
| Етан | 0 - 3 % |
| Аргон и/или метан и/или азотен разре- | |
| дител хлоровъглеводороден смекчител | 0,3 - 20 ррмв общо |
| Температура на охлаждане | 180 - 315°С |
| Температура на катализатора | 180 - 325°С |
| Ниво на преобразуване на кислород | 10 - 60 % |
| Производство на етиленов окис /ЕО/ | |
| /работен порядък/ | 2-16 Лбс.ЕО/куб |
| фунт катализатор/час |
В предпочитано приложение на сребърния катализатор според настоящото изобретение етилсновият окис се произвежда, когато кислородсъдържащият газ контактува с етилен в присъствие на настоящия катализатор при температурен диапазон от 180 до 330°С и за предпочитане от 200 до 325°С.
В следваща предпочитана система катализаторите, в допълнение към първия /рений/ и втория /допълнителен метал/ активатор, съдържат сяра като допълнителен активатор /коактиватор/.
Точната форма на ко-активатора върху катализатора не е известна. Ко-активаторът, както се предполага, не присъства в елементна форма върху катализатора, тъй като той се прилага към катализатора във форма на йони, соли, съединения и/или комплекси, и редукционните условия, обикновено прилагани за редуциране на среброто до метално сребро, не са достатъчни за редуциране на сярата до елементна форма. Предполага се, че ко-активаторът, положен върху подложката или присъстващ върху катализатора, е във форма на съединение, вероятно кислородсъдържащо. В предпочитаната система, ко-активаторът се прилага към катализатора във формата на анион, или отрицателен йон, съдържащ кислород. Подходящи примери за аниони на сяра са сулфати, бисулфати, сулфити, бисулфити, сулвонати, персулфати, тиосулфати, дитионит и т.н. Предпочитаните съединения за приложение са амониевият сулфат и алкално метални сулфати. Съединения като молибден, волфрам и хром също се използват като коактиватори. Подходящи съединения са молибдати, димолибдати, парамолибдат, други изои хетеро-полимолибдати и т.н.; волфрам, параволфрамат, метаволфрамат, други изо- и хетеро-поливолфрамати и т.н.; и хромат, дихромат, хромит, халахромит и т.н. Предпочитат се сулфати, молибдати, волфрамати и хромати. Анионите могат да се прилагат с различни противойони. За предпочитане са амоний, алкален метал и водород /т.е. кисела форма/. Анионите могат да се приготвят чрез реактивно разтваряне в различни нейонни материали, такива като: окиси, например, серен двуокис, серен триокис, молибденов триокис, волфрамов триокис, дихромен триокис и т.н., както и други материали такива като хлориди, оксихлориди, хидрооксихлориди, хидроксиди, сулфиди и т.н. на металите.
Носителят се импрегнира с рсниеви коактиваторни йони, соли, съединсние/-я/ и/или комплскс/-и/, в същото време, когато се добавят останалите компоненти или преди и/или по-късно. За предпочитане е сяра, молибден, волфрам, или хром да са ко-активатори, рений, алкален метал и сребро да са в същия импрегниращ разтвор, въпреки, че се очаква, че тяхното присъствие в различни разтворители също ще води до подходящи катализатори.
Предпочитаното количество от ко-активатор-сярно съединение, присъстващо върху или положено върху подложката или катализатора, варира от 0,1 до 10 mmol, за предпочитане от 0,2 до 5,0 mmol, измерено като елемент за килограм от общия катализатор. Предпочитани ко-активаторни съединения са оксианионните съединения на ко-активаторния елемент, най-добре амониеви и алкално-метални оксианионити, такива като амониев сулфат, калиев сулфат, цезиев хромат, рубидиев волфрамат, амониев молибдат, литиев сулфат, натриев волфрамат, литиев хромат и други.
Методът за получаване на етиленов окис чрез реагиране на етилен и кислород или кислородсъдържаща газова смес в присъствието на един от новите катализатори от настоящото изобретение също е включен в рамките на настоящото изобретение.
В един по-нататъшен аспект изобретението се отнася за катализатор за етиленов окис, съдържащ пореста подложка, от 1 до 30 % тегл. сребро, от 0,01 до 15,0 mmol/kg катализатор рений и от 10,0 до 3000,0 ррм допълнителен метал или метално съединение.
В последните катализатори предпочитаните подложки, обем на порите и повърхност на подложката, пропорциите на рениев активатор, на допълнителен метален активатор, незадължителен серен ко-активатор и сребро са както е посочено по-горе. От последната група катализатори предимство се дава на тези, които са способни да работят при висока селективност за дадено ниво на кислородно преобразуване, отколкото при същите реакционни условия със същата комбинация от сребро, подложка, без или с един от активаторите, подбрани от рений и допълнителен метал или метално съединение.
Най-предпочитаните в тази група са катализаторите, които са способни да дават при по-висока селективност и дадено ниво на пре13 образуване на кислород, отколкото се получава при същите реакционни условия със същата комбинация от сребро, подложка и допълнителен метален активатор, но без рений.
От реакционните условия за изпробване на селективното действие са най-добри тези, които са посочени в пример 1.
Пример 1.
Следната илюстративна схема показва типичните прспаративни методи за приготвяне на катализаторите от настоящото изобретение /и сравнителни катализатори/ и типичните методи за измерване на свойствата на тези катализатори.
Част А. Приготвяне на начален разтвор от сребърен оксалат/етилендиамин за използване в подготовката на катализатор:
/1/ Разтварят се 415 g чиста за анализ натриева основа в 2340 ml дейонизирана вода. Температурата се привежда до 50°С.
/2/ Разтварят се 1699 g “спектрално чист” /висока честота/ сребърен нитрат в 2100 ml дейонизирана вода. Температурата се привежда до 50°С.
/3/ Разтворът от натриева основа се добавя бавно към разтвора от сребърен нитрат с разбъркване и поддържане на температурата при 50°С. Разбърква се в продължение на 15 min след пълното смесване, след това температурата се понижава до 40°С.
/4/ Вкарват се чисти филтърни пръчки и се изсмуква толкова вода, колкото е възможно от преципитата, получен на етап /3/, за да се извлекат натриевите и нитратни йони. Измерва се проводимостта на извлечената вода и се добавя обратно толкова прясна дейонизирана вода, колкото е била извлечена с филтърните пръчки. Разбърква се в продължение на 15 min при температура 40°С. Тази процедура се повтаря, докато проводимостта на извлечената вода стане по-малка от 90 микроома/ сантиметър. След това се добавят обратно 1500 ml дейонизирана вода.
/5/ Добавят се 630 g високо очистена оксалова киселина дихидрат в приблизително 100 g части. Температурата се поддържа на ниво 40°С и се разбърква до пълно смесване. Добавя се бавно последната порция оксалова киселина дихидрат и се следи pH да не пада под 7,8. С цел pH да бъде 8,0-8,4 се добавя високо изчистен сребърен окис.
/6/ От сместа се изтегля колкото е въз можно повече вода чрез използване на чисти филтриращи пръчки, за да се постигне високо концентрирана сребро съдържаща суспензия. Суспензията от сребърен оксалат се охлажда до 30»С.
/7/ Добавят се 699 g от 92 %-ен етилендиамин /8 % дейонизирана вода/. По време на добавянето се следи температурата да не надвишава 30°С.
/8/ Горната процедура дава разтвор, съдържащ приблизително 27-33 % тегл.сребро.
Част Б: Процедура за импрегниране на катализатор
Каталитичната подложка от пример Б, описан в таблица 1, е предпочитаната подложка за настоящото изобретение и се използва в следващите примери и илюстриращи системи, освен ако не е специално посочено друго.
Разреденият импрегниращ разтвор се приготвя както следва: изходният сребърен оксалат/етилендиаминов разтвор от част А се разтваря най-добре в дейонизирана вода или може да бъде разреден с моноетаноламин или смес от дейонизирана вода и моноетаноламин, за да се постигне концентрация на среброто приблизително 27,6 % тегл. Използването на моноетаноламин или моноетаноламин и вода за разреждане на началния разтвор дава катализатори, сравними с тези, получени чрез използване на вода. Счита се обаче, че определени примеси, присъстващи в моноетаноламина, могат да причинят несравнимост на резултатите за катализаторите, получени с моноетаноламин. Ето защо водата се предпочита и се използва във всички дадени тук примери.
Приготвянето на неразредения импрегниращ разтвор се извършва както следва:
За катализатор А /само цезий/: добавят се 46,4 mg от воден разтвор на цезиев хидроокис /57,7 % тегл. цезий/ направо към 50 g разреден импрегниращ разтвор.
За катализатор Б /цезий плюс рений/: разреждат се 55,0 mg NH4ReO4 в минимален обем от 50/50 % тегл. /етилендиамин/дейонизирана вода и се добавят 50 g разреден импрегниращ разтвор. След това се добавят 84,7 mg воден разтвор на цезиев хидроокис /50,7 % тегл. цезий/ към същия импрегниращ разтвор.
За катализатор В /цезий-рений-сяра/ разтварят се 27,4 mg от NH4ReO4 и 13,5 mg от (NHpSO^ в минимален обем от 50/50 /тсгловно/етилендиамин/дейонизирана вода и се добавят към 50 g разреден импрегниращ разтвор. След това се добавят 82,7 mg воден разтвор на цезиев хидроокис /50,7 % тегл. цезий/ към същия импрегниращ разтвор.
Водният разтвор на цезиев хидроокис, използван за подготовка на катализатори в тази и в следващите илюстративни системи, се сгъстява с радиоактивен изотоп на цезий /13*С/, така че цезиевото количество в крайните катализатори може да бъде лесно определено чрез радиоактивен анализ. /Алтернативно, количествата цезий и други алкални активатори върху крайните катализатори могат да бъдат определени чрез метода на водно извличане, описан по-долу./ Концентрацията на цезия в тези водни, радиоактивно белязани разтвори на цезиев хидроокис, се определя да е 50,7 % тегл. чрез неутронно активационен анализ в Центъра за Ядрени Изследвания при Университета в Тексас, Коледж стейшън, Тексас, използвайки реактор TP1GA, високо чист германиев детектор модел BA-GEM-25185-OPTEC и многоканален анализатор Тракорн Нодърн модел 4000. Всички цезиеви мишени и действителни нива, показани за катализаторите в тази и следващите илюстративни системи, се основават на стойността 50,7 % тегл. за концентрация на цезия в изходния, радиоактивно белязан разтвор на цезиев хидроокис. Когато същият този разтвор на цезиев хидроокис впоследствие се анализира чрез индуктивно спретната плазмена струйна масспектрометрия, използвайки система SCIEXEUN 250, цезиевата концентрация се определя да е 45 % тегл. Ако тази последна стойност за концентрацията на цезия в този разтвор е по-близо до действителната стойност, тогава абсолютните количества цезий за описаните катализатори в тази и следващите илюстративни системи ще бъде приблизително 11,2 % по-ниско от отбелязаната.
Част В: Импрегниране и консервиране на катализатора
Приблизително 30 g от носителя Б се поставят под 25 mm вакуум за 3 min при стайна температура. Приблизително 50 g гъст импрегниращ разтвор се въвеждат, за да бъде потопен носителят и се поддържа вакуум при 25 mm за допълнително 3 min. В края на този период вакуумът се изпуска и излишъкът от импрегниращ разтвор се отделя от носителя чрез центрофугиране за 2 min при 500 рпм. Ако импрегниращият разтвор е приготвен без моностаноламин, след това импрегнираният носител се консервира като се тръска в 300 фут3/ час въздушен поток, преминаващ през напречно сечение приблизително от 3-5 квадратни инча при 250°С за 5 min. Ако присъствува значително количество моноетаноламин в импрегниращия разтвор, импрегнираният носител се тръска за консервиране непрекъснато в 300 фут3/час въздушен поток при 250°С в продължение на 2,5 min с последваща обработка в 100 фут-з/час въздушен поток при 270°С за 7,5 min/всичко това през напречно сечение с повърхност приблизително 3-5 квадратни инча/. Полученият консервиран катализатор след това е готов за тестуване.
Така се получават катализатори върху носител, приблизително 13,5 % тегло Ag със следните приблизителни абсорбционни нива и които са оптималните за цезий, при дадени нива на сребро, рений, сяра и подложка за началната селективност при контролните условия, описани по-долу.
| Катализатор | Цезий, ррмв | Рений, ррмв | Сяра, ррмв |
| А | 230 | 0 | 0 |
| Б | 420 | 372 | 0 |
| В | 410 | 186 | 32 |
Действителното съдържание на сребро в катализатора може да се определи чрез някоя от многото стандартни публикувани методики. Действителното ниво на рения в катализатора, приготвен по горния метод, може да бъде определено чрез екстрахиране с 20 mmol воден натриев хидроокис, с последващо спектрофотометрично определяне на рения в екстракта, както е описано по-горе. Действителното ниво на цезий върху катализатора може да се определи чрез използване на начален разтвор на цезиев хидроокис, който да бъде белязан с радиоактивен изотоп на цезий при подготовката на катализатора. Съдържанието на цезий в катализатора след това може да се определи чрез измерване на радиоактивността на катализатора. Алтернативно, цезиевото съдържание в катализатора може да се определи чрез излугване на катализатора с кипя ща дейонизирана вода. В този екстракционен процес цезият, а също така и други алкални метали, се измерват чрез екстракция от катализатора, като 10 g от целия катализатор се изваряват в 20 ml вода за 5 min, като горното се повтаря още два пъти. Присъстващото количество алкален метал се определя чрез сравняване със стандартни разтвори на определени алкални метали чрез използване на атомна абсорбционна спектроскопия /използвайки Вариан Тектрон Модел 1200 или негов еквивалент/.
Част Г. Изпитателни условия за стандартен микрореакторен катализатор/метод
От 3 до 5 g натрошен катализатор /1420 меша/ се запълват в 1/4 инчова у-образна тръба от неръждаема стомана, която се потапя в течна метална баня /нагряваща среда/ и краищата се свързват с поточната газова система. Теглото на катализатора, който се въвежда, и силата на входния газов поток се подбират така, че да се постигне часова пространствена скорост от 3300 sm3 газ за кубически сантиметра катализатор в час. Налягането на входящия газ е 210 фута на квадратен инч.
Газовата смес, преминаваща през каталитичния пълнеж /при еднократно преминаване/ в течение на цялото време на изпитанията /включвайки старта/, се състои от 30 % етилен, 8,5 % кислород, 7 % въглероден двуокис, 54,5 % азот и от 4,4 до 5,6 ррмв винилхлорид.
Температурата на началния реактор /нагряваща среда/ е 180°С. 1 h след това температурата се увеличава до 190°С, за 1 h, последвано от 200°С /1Ь/, 210°С /1 h/, 220»С /1Ь/, 227°С /2h/, 235°С /2h/ u 242°С /2Ь/. След това температурата се подбира така, че да се постигне постоянно ниво на преобразуване на кислород от 40 %. Получените данни при това ниво на преобразуване обикновено се постигат, когато катализаторът е бил в потока за общо 16 i 4 h и се отнасят за “начални получени данни” в долупосочените примери. Вследствие на незначителни различия в състава на подавания газ, силата на газовия поток и калибровката на аналитичните прибори, използвани за определяне състава на началния и получения газ, измерената селективност и активност на даден катализатор може да варира слабо от един тест до друг. За да се получи пълно сравнение на действието на изпробваните катализатори в различни времена, всички описани катализатори в тази и следващите илюстративни системи се изпробват едновременно със стандартен катализатор, имащ състава на катализатор А или с различни катализатори, ко5 ито са стандартизирани по отношение на катализатор А. Всички получени данни, представени в тази и следващите илюстративни схеми, са коригирани и са поставени към средната начална производителност на катализа10 тор A /S40 = 80,0 %; Λ = 242°С/.
Типична начална производителност при 40 % кислородно преобразуване за горните рецепти са следните:
| 15 | катализатор | селективност | температура |
| А | 80,0 % | 242°С | |
| Б | 81,9 % | 248°С | |
| 20 | В | 82,9 % | 253°С |
Пример 2.
Използвайки общата препаративна методика от пример 1, серия от катализатори се 25 приготвят чрез използване на носител Б, описан в таблица 1. Катализаторите се приготвят без използване на моноетаноламин. Една серия от катализатори съдържа 2 mmol рений за kg катализатор, втората серия съдържа 1 mmol 30 рений и 1 mmol сяра за kg катализатор и третата серия от катализатори се приготвя по идентичен начин с изключение на това, че не съдържа нито рений, нито сяра. Във всичките три серии концентрацията на цезий варира в 35 индивидуалните катализатори. Катализаторите се изпробват, както е описано в пример 1, а резултатите са показани в таблица 3. Нивата на цезий, представени в таблица 3, се получават чрез метода на радиоактивен анализ, 40 описан в пример 1, приемайки концентрация от 50,7 % тегл. за радиоактивно белязан цезий в използвания за приготвяне на катализатора воден разтвор на цезиев хидроокис. Понататък, резултатите от тези изпитания във 45 формата на началната селективност, разделена на концентрацията на цезий, са дадени на фигура 1. В тази фигура могат да се видят подобрителните ефекти от рения, които са отбелязани чрез силно осветената област между 50 двете криви вдясно от тяхната пресечна точка. Както може да се види на фигура 1, използването на рений не само увеличава абсолют ните стойности на началната сслективност, получена при оптимална концентрация на цезий, но също така силно подобрява началната селективност на катализатора при високи концентрации на цезий, т.е. 300 ррм цезий и повече. На фигура 2 по подобен начин е начертана началната селективност, разделена на концентрацията на цезий. На тази фигура 2 може да се видят подобряващите ефекти от рений и сяра, които са показани чрез силно осветената област между двете криви А и С, вдясно от тяхната пресечна точка. Както може да се види от фигурата, използването на рений и сяра не само увеличава абсолютната стойност на получената начална селективност при оптимална концентрация на цезий, но също така и забележимо подобрява началната селективност на катализатора при високи концентрации на цезий, т.е., 300 ррм цезий и повече, при сравнение с катализатори, несъдържащи рений. Добавянето на ко-активатора сяра също повишава началната селективност в сравнение със случая, когато не се използва ко-активатор.
Пример 3.
Серия катализатори се приготвят по начин, подобен на метода описан в пример 1, използвайки различни носители, имащи свойства, описани в таблица 1. Катализаторите се получават без моноетаноламин и се изпробват, както е описано в пример 1, и резултатите са показани в таблица 4. Освен ако не бъде специално отбелязано, всички катализатори, изброени в таблица 4 имат съдържание на цезий, с което се получава оптимална /най-висока/ начална селективност, получена при тези условия за катализатора, приготвен върху посочения носител с посочените нива на сребро и рений. Отбелязаните количества цезий в таблица 4 се получават чрез метода на радиоактивен анализ, описан в пример 1, приемайки концентрация от 50,7 % тегл. цезий за радиоактивно белязания воден разтвор на цезиев хидроокис, използван при подготовката на катализатора. Катализатор 4-6 не е приготвен, използвайки еднаква подложка от катализатор 4-5, но се използва сравнима подложка от друга партида, която е с повърхност 0,44 m2/g, воден обем на порите 0,42 ml/g, водно-излугвано съдържание на натрий-приблизително 50 % по-високо и киселинно-излугвано количество натрий-приблизително 100 % по-високо. /Тази подложка сс отбелязва тук и по-нататък като С7.
Пример 4.
Серия катализатори се приготвят по начин, описан в пример 1, използвайки подложка, описана в пример 2, но използвайки различни концентрации рений и сяра. Катализаторите се изпробват, както е описано в пример 1, а резултатите са показани в таблица 5. Освен ако специално не е отбелязано, всички катализатори, изброени в таблица 5, съдържат нива на рений, които дават оптималната /най-високата/ начална селективност, получавана при тези експериментални условия за катализатор, направен върху тази подложка с отбелязани нива на сребро, рений и сяра. Цезиевите нива, дадени в таблица 5, са получени чрез метода на радиоизотопен анализ, описан в пример 1, приемайки концентрация 50,7 % тегл. цезий за радиобелязания воден разтвор на цезиев хидроокис при приготвяне на катализаторите.
Пример 5.
Серия катализатори се приготвят по начин, описан в пример 1, използвайки подложката, описана в пример 2. Катализаторите се приготвят без моноетаноламин. В тази серия се използват различни алкални метали, както и алкално метални хидроокиси. Катализаторите се изпробват, както е описано в пример 1, и резултатите са показани в таблица 6. Освен ако специално не е отбелязано друго, всички катализатори, изброени в таблица 6, имат нива на алкално съдържание, осигуряващо оптималната /най-високата/ начална селективност, получена при тези опитни условия за катализатор, приготвен с посочения алкално-метален хидроокис върху тази подложка с отбелязаните нива на сребро, рений и сяра. Нивата на алкалните метали, представени тук, са нива на ядрата-мишени.
За случаите 6-19 и 6-20 съдържанието на цезиевите ядра-мишени е фиксирано при 160 ррм, а концентрацията на рубидий е оптимизирана да дава най-високата начална селективност, получавана при тези опитни условия при определените нива на сребро и рений. Също така, за тези два примера, подложката, която иначе е сравнима с подложката Б, има повърхност 0,45 m2/g вместо 0,42 m2/g и около 10-15 % по-ниски нива на излугване на натрий /тази подложка е определена тук като подложка Б’/.
Пример 6.
Приготвят се две групи катализатори по начин, подобен на този, описан в пример 1, използвайки подложката от пример Б от таблица 1 с изключение на това, че амониевият молибдад е добавен към импрегниращия разтвор в значително количество, за да се получат 96 ррм по тегло молибден от крайния катализатор. Катализаторите се приготвят без моноетаноламин и съдържат нива на калий /мишена/, които дават оптимална /най-високата/ начална селективност, при експерименталните условия, описани в пример 1 при споменатите нива на сребро, рений и молибден. Катализаторът от пример У1-1 /приготвен чрез използване на подложка Б’/, който съдържа 13,2 % тегл. сребро, никакъв рений, 180 ррм калий /ниво на мишена/ и 96 ррм молибден и има първоначално при 77,0 % и първоначално Τω от 261 °C и катализаторът от пример У1-2, който съдържа 14,5 % тегл. сребро, 186 ррм тегловно рений /ниво на мишена/, 160 ррм калий /ниво на мишена/ и 96 ррм молибден /ниво на мишена/ има начално от 81,1 % и първоначално Tw от 279°С. За сравнителни цели се изследва катализатор, несъдържащ молибден или рений, но със същия състав. Той показа Tw равно на 5 79,4 и Т^, равно на 240°С.
Пример 7.
Два катализатора се приготвят по начин, описан в пример 1, използвайки подложка от пример Б от таблица 1. Двата катализатора 10 съдържат такива нива на цезий, които се оптимизирате цел получаване на най-високите начални селективности при използването на експерименталните условия, описани в пример 1. Те се приготвят без моноетаноламин.
Катализаторът У11-1 се приготвя, използвайки 2 gmol/g от NH4PeO4 u /NH4/2O4. Катализаторът У11-2 се приготвя, използвайки 2 gmol/g от /NH4/PeO4 u Na2O4. Катализаторите се изпробват и са описани в пример 1, а резултатите са изброени по-долу:
| *Cs ♦* | Na **Re | |||||
| Катализатор | %/сребро | ррмв | ррмв | gmol/g | т *40 | |
| У11-1 | 12,8 | 513 | 0 | 2 | 81,7 % | 274°C |
| У11-2 | 13,5 | 424 | 92 | 2 | 83,9 % | 253«C |
♦ чрез радиоактивен анализ, приемайки концентрацията 50,7 % тегл. цезий за радиоактивно белязания воден разтвор на цезиев хидроокис, използван при подготовката на катализатора.
♦* нива на мишени.
Както може да се види от горните резултати, катализаторът, съдържащ смес от цезий и натрий като алкално метален активатор, е поселективен и по-активен от съдържащия само цезий като алкално метален активатор.
Пример 8
Три катализатора се приготвят по начин, подобен на този, описан в пример 1 /без етанол35 амин/, използвайки подложка от пример Б от таблица 1. Катализаторите съдържат нива на цезий, които са оптимизирани така, че да създадат най-високи начални селективности при експериментални условия, описани в пример 1. Катализаторът У111-1 се приготвя, използвайки 1 gmol/g NH4PeO4 u 2 gmol/g /NH4/2O4. Катализаторът У111-2 се приготвя, използвайки 1 gmol/g NH4Pe4 u 2 gmol/g литиев сулфат. Катализаторът У111-3 се приготвя, използвайки 1 gmol/g NH4PeO4 u 2 gmol/g натриев сулфат. Катализаторите се изпробват, както е описано в пример 1 и резултатите са изброени както следва:
| Катализатор | *Cs | *Li | *Na | Re | |||
| % сребро | ррмв | ррмв | ррмв | gmol/g | T *40 | ||
| У111-1 | 13,8 | 505 | 0 | 0 | 1 | 82,0% | 273°C |
| У111-2 | 13,9 | 398 | 28 | 0 | 1 | 83,1 % | 249°C |
| У111-3 | 14,8 | 411 | 0 | 92 | 1 | 80,9 % | 248°C |
* чрез радиоактивен анализ, приемайки концентрация 50,7 % цезий за радиоактивно белязания воден разтвор на цезиев хидроокис, използван при подготовка на катализатора.
♦* нива на мишени.
Както може да се види от горните резултати, катализаторът У11-2, съдържащ смес от цезий и литий като алкално метални активатори е по-селективен и по-активен от съдържащия само цезий като алкален активатор. При това ниво на рений /половината отколкото в пример 7/, катализаторът У111-3, съдържащ и двата алкални активатора-цезий и натрий, има подобрена активност при сравняване с катализатора, съдържащ само цезий като алкален активатор, при който селективността е намалена.
Пример 9
Серия катализатори се приготвят по начин, подобен на този, описан в пример 1, използвайки подложката описана в пример 2. В тази серия се използват различни комбинации от алкален активатор /-и/ /рений и рениев ко-активатор/-и/. Катализаторите се изпробват, както е описано в пример 1 и резултатите са показани в таблица 7.
Освен ако специално не е отбелязано друго, всички изброени катализатори в таблица 7 съдържат нива на цезий /или други алкални метали/, които дават оптимална /найвисока/ начална селективност, получавана при тези опитни условия за катализатори, приготвени върху тази подложка с означените нива на сребро, рений и рениев ко-активатор/-и/ и /ако са добавени/ други алкални метали. Нивата на цезий, показани в таблица 7, се получават по метода на радиоактивен анализ, описан в пример 2, приемайки концентрацията 50,7 % цезий за радиоактивно белязания воден разтвор на цезиев хидроокис, използван при подготовка на катализатора. Нивата на останалите алкални метали, дадени в таблица 7 представят нивата на мишените. Катализаторът 7-31, използван върху подложка, която е сравнима с пример Б, но имаща повърхност 0,45 m2/g вместо 0,42 m2/g и около 10-15 % по-ниски нива на излугване на натрий.
Пример 10
Катализаторът се приготвя чрез импрегниране на носител, подобен на носител Б в таблица 1, с разтвор, съдържащ сребърни йони, цезиеви йони, рений, ренийсъдържащи йони и серосъдържащи йони, подобно на метода, опи сан в пример 1, част В. Катализаторът съдържа приблизително 13,5 % сребро, 500 ррм цезий /измерен по радиоактивния метод/, 260 ррм рений и 35 ррм сяра. Този катализатор е изпробван в течение на период от два месеца в У-образсн тръбен реактор при условия, подобни на тези, описани в част Г от пример 1. Резултатите (максимални селективности и съответстващи активности, измервани като температури на охлаждане-и двете, измерени при кислородно образуване 40 %) са показани в таблица 8.
Таблица 8
| Време /дни/ | Селективност, % | Охл.температура °C |
| 1 | 86,1 | 249 |
| 8 | 86,1 | 250 |
| 20 | 86,5 | 251 |
| 30 | 86,4 | 252 |
| 39 | 86,2 | 253 |
| 47 | 86,6 | 254 |
| 59 | 86,1 | 256 |
Пример 11
Носител Г се импрегнира с бариев ацетат за получаване на 2 mmol/kg барий върху носителя. Вследствие импрегнираният носител се изсушава и калцинира при около 800°С за 3 h. Този обработен с барий носител се използва за приготвяне на катализатор по метод, подобен на описания в пример 1. Катализаторът съдържа около 14,8 % сребро, 2 mmol/kg барий, 1 mmol/kg рений, 1 mmol/kg сяра и 549 ррм цезий /по радиоактивен анализ/. Сравнителен катализатор се приготвя, използвайки носител Г без бариева обработка. Той съдържа около 14,5 % сребро, 1 mmol/kg рений, 1 mmol/kg сяра и 570 ррм цезий /по радиоактивен анализ/. Тези катализатори се изпробват за синтез на етиленов окис по начин, подобен на този, описан в част Г на пример 1. Докато несъдържащият барий катализатор има по-висока начална селективност при 40 %-но кислородно преобразуване в етиленов окис, отколкото съдържащия барий катализатор, след 4-5 дена при 40 %-но преобразуване на кислород, съдържащият барий катализатор показва селективност с около 0,5 % по-висока, отколкото катализатора несъдържащ барий.
Таблица 3.
Цезисва оптимизация, само цезий, цезий/рений, и цезий/рений+сяра катализатори
| Експеримент N? | % сребро | Рениева мишена Ниво, ррмв | Сярна мишена Ниво, ррмв | Цезий ^радиоактивен анализ) | Начално S<o % | Начално Т °C ‘чо’ |
| 13.6 | 0 | 0 | 0 | 74.6 | 229 | |
| 3-2*** | 13.6 | 0 | 0 | 104 | 77.6 | 232 |
| 3-3 | 14.3 | 0 | 0 | 236 | 80.0 | 242 |
| 3-4 | 14.3 | 0 | 0 | 301 | 79.4 | 243 |
| 3 - 5*** | 13.6 | 0 | 0 | 416 | 77.0 | 259 |
| 3-6 | 14.3 | 372* | 0 | 0 | 54.3 | 236 |
| 3-7 | 14.3 | 372 | 0 . | 110 | 69.9 | 243 |
| 3-8 | 14.3 | 372 | 0 | 209 | 75.8 | 239 |
| 3-9 | 14.3 | 372 | 0 | 327 | 79.8 | 240 |
| 3-10 | 14.2 | 372 | 0 | 403 | 81.8 | 245 |
| 3-11 | 14.2 | 372 | 0 | 438 | 81.9 | 248 |
| 3-12 | 14.2 | 372 | 0 | 488 | 81.4 | 250 |
| 3-13 | 14.2 | 372 | 0 | 512 | 81.0 | 251 |
| 3-14 | 14.2 | 372 | 0 | 561 | 80.3 | 256 |
| 3-15*** | 13.8 | 186** | 32 | 0 | 61.2 | 232 |
| 3_16*** | 13.8 | 186 | 32 | 101 | 70.5 | 235 |
| 3-17*** | 13.8 | 186 | 32 | 208 | 77.2 | 241 |
| 3-18*** | 13.8 | 186 | 32 | 303 | 80.8 | 247 |
| 3-19 | 12.7 | 186 | 32 | 372 | 82.4 | 250 |
| 3-20*** | 13.8 | 186 | 32 | 402 | 83.0 | 253 |
| 3-21 | 12.7 | 186 | 32 | 421 | 82.9 | 253 |
| 3-22 | 12.7 | 186 | 32 | 450 | 82.7 | 255 |
| 3-23*** | 13.8 | 186 | 32 | 515 | 81.7 | 261 |
* 2,0 pmol/g ** 1,0 pmol/g **♦ Производителност при 40 %-но кислородно преобразуване, получено, когато катализаторът е бил в потока в продължение на 32 ± 4 h
Таблица 4.
Цезий-оптимизирани катализатори върху различни носители със и без рений/сяра
| Експеримент № | % сребро | Носител | Цезий^рр»’» (по радиоактивен анализ) | Рениева мишена Ниво, узргии/ | Сярна мишена Ниво, PPh-i н/ | Начално С 0/ Αθ> /о | Начално | |
| г, 40’ | °C | |||||||
| 4-1 | 10.3 | А | 162 | 0 | 0 | 80.1 | 248 | |
| 4-2 | 10.6 | А | 234 | 93* | 16* | 82.9 | 262 | |
| 4-3 | 14.3 | в | 236 | 0 | 0 | 80.3 | 240 | |
| 4-4 | 12.7 | в | 421 | 186** | 32** | 82.9 | 253 | |
| 4-5 | 14.1 | с | 256 | 0 | 0 | 80.3 | 240 | |
| 4-6 | 14.4 | с | 395 | 186 | 32 | 83.4 | 255 | |
| 4-7 | 15.0 | D | 309 | 0 | 0 | 80.9 | 240 | |
| 4-8 | 14.9 | D | 482 | 186 | 32 | 84.1 | 260 | |
| 4-9 | 14.6 | Е | 386 | 0 | 0 | 80.0 | 241 | |
| 4-10 | 14.1 | Е | 540 | 186 | 32 | 83.3 | 264 | |
| 4-11 | 19.0 | F | 637 | 0 | 0 | 80.4 | 235 | |
| 4-12 | 18.2 | F | 899*** | 186 | 32 | 81.2 | 241 |
* 0,5 pmol/g ** 1,0 pmol/g **♦ Може да не е напълно оптимизиран по отношение на цезий
Таблица 5.
Ефект на различни относителни и абсолютни количества рений и сяра върху производителността на цезий-оптимиран катализатор
| Експеримент № | % сребро | Цезий по Радиоактивен анализ рр Ivt ц/ | Рений мишена ниво, ppmw (pmol /g) | Сяра мишена ниво ppmw (μιηοΐ /g) | Начално о о/ S4O’ /° | Начално Τ °C 1 40’ |
| 5-1 | 14.3 | 236 | 0 | 0 | 80.0 | 242 |
| 5-2 | 13.8 | 297 | 93(0.5) | 0 | 80.4 | 246 |
| 5-3 | 13.9 | 360 | 186(1.0) | 0 | 80.6 | 241 |
| 5-4 | 14.2 | 438 | 372(2.0) | 0 | 81.9 | 248 |
| 5-5 | 14.5 | 486 | 465(2.5) | 0 | 82.3 | 248 |
| 5-6 | 14.1 | 567 | 558(3.0) | 0 | 82.5 | 248 |
| 5-7 | 14.0 | 634 | 744(4.0) | 0 | 80.2 | 248 |
| 5-8 | 14.2 | 341 | 0 | 32(1.0) | 80.8 | 243 |
| 5-9 | 12.7 | 421 | 186(1.0) | 32(1.0) | 82.9 | 254 |
| 5-10 | 14.1 | 552 | 372(2.0) | 32(1.0) | 84.3 | 254 |
| 5-11 | 13.8 | 505 | 186(1.0) | 64(2.0) | 82.0 | 273 |
| 5-12 | 12.8 | 513 | 372(2.0) | 64(2.0) | 81.7 | 274 |
Таблица 6.
Оптимизация с различни алкални метали, със и без рений, рений/сяра
| Експеримент № | % сребро | Алкален поглътител добавен | Мишена Алкален | Рений мишена HHBO^ppmw | Сяра мишена ppmw | Начално ς 0/ Λ40’ | Начално т40, »С |
| 6-1 | 13.6 | None | 0 | 0 | 0 | 74.6 | 229 |
| 6-2 | 14.3 | None | 0 | 372* | 0 | 54.3 | 236 |
| 6-3 | 13.8 | None | 0 | 186** | 32** | r 61.2 | 232 |
| 6-4 | 14.3 | Cs | 230 | 0 | 0 | 80.0 | 242 |
| 6-5 | 14.2 | Cs | 420 | 372 | 0 | 81.9 | 248 |
| 6-6 | 12.7 | Cs | 410 | 186 | 32 | 82.9 | 253 |
| 6-7 | 14.0 | Rb | 170 | 0 | 0 | 79.4 | 238 |
| 6-8 | 14.6 | Rb | 305 | 372 | 0 | 80.0 | 246 |
| 6-9 | 14.3 | Rb | 325 | 186 | 32 | 81.2 | 248 |
| 6-10 | 14.6 | K | 130 | 0 | 0 | 79.4 | 240 |
| 6-11 | 14.5 | K | 200 | 372' | 0 | 78.1 | 239 |
| 6-12 | 14.1 | K | 250 | 186 | 32 | 78.6 | 241 |
| 6-13 | 14.4 | Na | 207 | 0 | 0 | 76.5 | 234 |
| 6-14 | 14.7 | Na | 92 | 372 | 0 | 74.3 | 246 |
| 6-15 | 14.5 | Na | 253 | 186 | 32 | 75.9 | 241 |
| 6-16 | 13.9 | LI | 40 | 0 | 0 | 74.8 | 233 |
| 6-17 | 14.2 | Li | 120 | 372 | 0 | 63.5 | 239 |
| 6-18 | 13.7 | Li | 100 | 186 | 32 | 68.2 | 234 |
| 6-19 | 13.2 | Cs 4 Rb | 160 + 110 | 0 | 79.4 | 245 | |
| 6-20 | 13.2 | Cs + Rb | 160 + 195 | 372 | 81.3 | 256 |
♦ 2,0 μιηοΐ/g ♦* 1,0 gmol/g **♦ 1,0 gmol/g
Таблица 7.
Ефект на различни ко-активатори на рений върху каталитичната производителност
Експери- % сребро Алкален метал Рений мишена Рений ко- Ко-активатор Начално Начално мснт № ppmw ниво активатор Елемент S40, % Т40, °C ppmw(gmol/g) добавена Мишена сол Ниво ppmw (gmol/g)
| 7-1 | 14.3 | 236 Cs | 0 | Nona | 0 | 80.0 | 242 | |
| 7-2 | 13.9 | 360 Cs | 186(1.0) | None | 0 | 80.6 | 241 | |
| 7-3 | 14.2 | 438 Cs | 372(2.0) | None | 0 | 81.9 | 248 | |
| 7-4 | 13.3 | 405 Csh) | 186(1.0) | (NH4)2so4 | S,32(1.0) | 83.1 | 259 | |
| 7-5 | 13.7 | 392 Cs | 186(1.0) | (nh4)2so3 | S,32(1.0) | 82.9 | 250 | |
| 7-6 | 12.7 | 421 Cs | 186(1.0) | (nh4)2so4 | S,32(1.0) | 82.9 | 253 | |
| 7-7 | 13.8 | 505 Cs | 186(1.0) | (NV2 SO4 | S,64(2.0) | 82.0 | 273 | |
| 7-8 | 13.7 | 419 Cs | 186(1.0) | p-toluene- | S,32(1.0) | 83.6 | 256 | |
| sulfonic acid | ||||||||
| 7-9l) | 13.1 | 394 Cs | 186(1.0) | (NH4)2CtO4 | Cr,52(1.0) | 82.9 | 269 | |
| 7-10 | 13.9 | 393 Cs | 186(1.0) | (ΝΗ4)2Μο2 07 | Ho.96(1.0) | 83.5 | 267 | |
| 7-11° | 14.1 | 389 Cs | 186(1.0) | V°4 | W.184(1.0) | 83.0 | ’ 259 | |
| 7-12 | 13.5 | 338 Cs | 186(1.0) | KMnO, 4 | Hn.55(1.0) | 80.8 | 242 | |
| 7-13 | 13.5 | 391 Cs | 186(1.0) | HH4C104 Cl,35.5(1.0) | 80.6 | 244 | ||
| 7-14 | 14.3 | 463 Cs | )86(1.0) | Nil, VO, 4 3 | V.51(1.0) | 79.5 | 277 | |
| 7-15 | 13.8 | 375 Cs | 186(1.0) | NH^HjPO* | P. 31(1.0) | 80.4 | 252 | |
| 7-16 | 14.5 | 160 K | 186(1.0) | <ΝΗ4)6Ι’°7024·ΑΗ20 | Ho,96(1.0) | 81.1 | 279 | |
| 7-17 | 14.1 | 200 K | 186(1.0) | H2W°4 | W. 184(1.0) | 79.3 | 260 | |
| 7-18 | 14.4 | 160 K | 186(1.0) | (NH4)2CrO4 | Cr.52(1.0) | 78.9 | 273 | |
| 7-19 | 14.6 | 138 Na | 186(1.0) | (NH4)6N°7024.4H 2 0 | Ho,96(1.0) | 75.3 82.8c) | 257 | |
| 7-20 7-21-^ | 14.3 | 255 Rb | 186(1.0) | <ΗΗ4’6Νο7024·4Η2° | Ho.96(1.0) | 269c | ||
| 14.1 | 138 Cs * 120 Cs + 46 Nad> | *186(1.0) | (NH4)6HO7O24.4H2O Ho,96(1.0) | 82.6 | 270 | |||
| 7-22 | 12.9 | з<Ц | 186(1.0) | S.64(2.0) | 83.3 | 260 | ||
| 7-23 | 13.3 | 383 | Ca + 46 Nad> | 186(1.0) | (HH4)2CrO4 | Cr.52(1.0) | 83.0 | 269 |
| S.32(1.0) | ||||||||
| 7-24 | 13.6 | 404 | Cs + 46 Had^ | 186(1.0) | H2V°4 | U.184(1.0) | 83.8 | 260 |
| Cs + 78 Kd> | S.32(1.0) | |||||||
| 7-25 | 13.4 | 394 | 186(1.0) | (nh4)2so4 hvo4 | . S.64(2.0) | 83.1 | 258 | |
| 7-26 | 14.7 | 387 | Cs + 78 Kd> | 186(1.0) | U.184(1.0) | 83.8 | 266 | |
| Cs + 7 Lid) | S,32(1.0) | |||||||
| 7-27 | 14.3 | 293 | 186(1.0) | (NH4)2so4 | S.32(1.0) | 82.4 | 245 | |
| 7-28 | 13.7 | 407 | Cs + 7 LLd> | |||||
| + 46 Nad) Cs + 28 Lie) Ca + 7 Lie) Cs + 39 Kf> Cs + 14 U8) | 186(1.0) | (nh4)2so4 | S,64(2.0) | 84.9 | 259 | |||
| 7-29 | 13.9 | 380 | 186(1.0) | (Nll4)2CrO4 | Cr.52(1.0) | 83.6 | 272 | |
| 7-30 7-31 | 13.6 13.3 | 380 354 | 186(1.0) 372(2.0) | (NH ) SO f) ’ (N»4)2SO4 | S.32(1.0) S.32(1.0) | 83.6 83.1 | 253 260 | |
| 7-32 | 13.7 | 393 | 186(1.0) | (nh4)2so4 | S.32(1.0) | 83.8 | 257 |
a) Радиоизотоп на цезий, мишенни нива на други алкални метали, добавени хидроокиси, освен, ако специално не е споменато друго
b) добавен рений към импрегниращия разтвор като NH4ReO4, освен, ако специално не е споменато друго
c) данни на 38 % преобразуване
d) като сулфат
e) като нитрат
f) 1 pmol/gNH4ReO4 и KReO4
g) като LiBO2
h) повече използван цезиев нитрат, отколкото хидроокис в импрегниращия разтвор, мишенните нива са отбелязани
i) може да не е напълно оптимизиран по отношение на калий
Claims (39)
- Патентни претенции1. Катализатор за получаване на етиленов окис, съдържащ сребро и носител, характеризиращ се с това, че в условията на каталитичното производство на етиленов окис от етилен и кислород, сместа съдържа каталитично ефективно количество сребро, активиращо количество рений или негово съединение и активиращо количество от най-малкото един допълнителен метал или негово съединение.
- 2. Състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че допълнителният метал е подбран от алкалните метали; алкалоземните метали; молибден, волфрам, хром, титан, хафний, цирконий, ванадий, талий, торий, тантал, ниобий, галий и германий.
- 3. Състав съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че допълнителният метал е алкалоземен метал.
- 4. Състав съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че допълнителният метал е магнезий, барий или калций.
- 5. Състав съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че допълнителният метал е алкален метал.
- 6. Състав съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че допълнителният метал е калий, рубидий или цезий.
- 7. Състав съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че допълнителният метал е цезий.
- 8. Състав съгласно претенции от 1 до 7, характеризиращ се с това, че подложката е с повърхност по-малка от 20 m2/g.
- 9. Състав съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че подложката има повърхност от 0,01 до 10 m2/g.
- 10. Състав съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че подложката има повърхност от 0,05 до 5 m2/g.
- 11. Състав съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че подложката има повърхност от 0,1 до 3 m2/g.
- 12. Състав съгласно претенции от 1 до11, характеризиращ се с това, че подложката е α-алуминиев окис.
- 13. Състав съгласно претенции от 1 до12, характеризиращ се с това, че съдържа от 1 до 30 % тегл. сребро.
- 14. Състав съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че се състои от 5 до 20 % тегл. сребро.
- 15. Състав съгласно претенции от 1 до14, характеризиращ се с това, че тегловното съотношение на рения към среброто е по-малко от 1.
- 16. Състав съгласно претенции от 1 до15, характеризиращ се с това, че се състои от 0,01 до 15 mmol рений/kg катализатор.
- 17. Състав съгласно претенции от 1 до16, характеризиращ се с това, че съдържа от 0,2 до 5 mmol рений/kg катализатор.
- 18. Състав съгласно претенции от 1 до17, характеризиращ се с това, че съдържа от 10 до 3000 ррм друг метал или метално съединение, изчислено като метал спрямо теглото на катализатора.
- 19. Състав съгласно претенции от 1 до18, характеризиращ се с това, че съдържа от 50 до 1000 ррм друг метал или метално съединение, изчислено като метал спрямо теглото на катализатора.
- 20. Състав съгласно претенции от 1 до19, характеризиращ се с това, че в допълнение съдържа сяра или серно съединение.
- 21. Състав съгласно претенции от 1 до20, характеризиращ се с това, че съдържанието на сяра е от 0,2 до 5 mmol/kg катализатор.
- 22. Състав съгласно претенции от 1 до21, характеризиращ се с това, че съдържа сребро, рений и цезий.
- 23. Състав съгласно претенция 22, характеризиращ се с това, че съдържа сребро, рений, цезий и сяра.
- 24. Състав съгласно претенции от 1 до 21, характеризиращ се с това, че съдържа сребро, рений и рубидий.
- 25. Състав съгласно претенция 24, характеризиращ се е това, че съдържа сребро, рений, рубидий и сяра.
- 26. Състав съгласно претенция 24 или 25, характеризиращ се е това, че в допълнение съдържа цезий.
- 27. Катализатор съгласно претенция 1, характеризиращ се е това, че съдържа пореста подложка /носител/ от 1 до 30 % от теглото на среброто, от 0,01 до 15 mmol/kg катализатор рений или негово съединение и от 10 до 3000 ррм допълнителен метал или негово съединение.
- 28. Катализатор съгласно претенция 27, характеризиращ се с това, че носителят има повърхност от 0,01 до 10 m2/g.
- 29. Катализатор съгласно претенция 27 или 28, характеризиращ се с това, че допълнителният метал е алкален метал.
- 30. Катализатор съгласно претенция 29, характеризиращ се с това, че допълнителният метал е цезий.
- 31. Катализатор съгласно претенции от 27 до 30, характеризиращ се с това, че в допълнение съдържа сяра.
- 32. Метод за получаване на етиленов окис, характеризиращ се с това, че етиленът реагира с кислород, в присъствие на катализатора съгласно претенциите от 1 до 31.
- 33. Метод за получаване на катализатора съгласно претенции от 1 до 32, характеризиращ се с това, че подходящи количества от сребро, рений и допълнителен метал и незадължително сяра се нанасят върху носителя.
- 34. Метод съгласно претенция 33, ха- рактеризиращ се с това, че нанасянето представлява импрегнация.
- 35. Метод съгласно претенция 34, характеризиращ се с това, че импрегнацията е5 едновременна.
- 36. Метод съгласно претенция 33, характеризиращ се с това, че импрегнацията се провежда последователно.
- 37. Метод съгласно претенция 36, ха10 рактеризиращ се с това, че първият етап се състои от добавяне на сребро.
- 38. Метод съгласно претенция 36, характеризиращ се с това, че вторият етап се състои от едновременно добавяне на рений и15 допълнителен метал.
- 39. Метод съгласно претенция 38, характеризиращ се с това, че вторият етап се състои от добавяне на рений, а допълнителен метал се добавя в третия етап.Приложение: 2 фигуриЛитература1. US 3 962 136.2. US 4 010 115.3. US 3 844 981.4. US 3 962 285.5. GB 1 325 715.6. US 4 548 921.7 .US 3 972 829.8. US 4 459 372.9. Брунер, С, Емет П.И., Телер Е.Джоурнал Американ Кемикъл Сосайяти, 60, стр.30916, 1938.10. Мелош В.В. и съавт. Аналитикъл Кеместри, 29, стр.527, 1957.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/926,025 US4766105A (en) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
| US06/926,026 US4761394A (en) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG81605A BG81605A (bg) | 1993-12-24 |
| BG60854B1 true BG60854B1 (bg) | 1996-05-31 |
Family
ID=27129915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG81605A BG60854B1 (bg) | 1986-10-31 | 1987-10-30 | Катализатор и метод за каталитично получаване наетиленов окис |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0266015B1 (bg) |
| JP (1) | JP2619660B2 (bg) |
| KR (1) | KR960011047B1 (bg) |
| CN (1) | CN1013481B (bg) |
| AT (1) | ATE69977T1 (bg) |
| AU (1) | AU592478B2 (bg) |
| BG (1) | BG60854B1 (bg) |
| BR (1) | BR8705810A (bg) |
| CA (1) | CA1304346C (bg) |
| CS (2) | CS272779B2 (bg) |
| DE (1) | DE3774999D1 (bg) |
| DK (1) | DK170916B1 (bg) |
| DZ (1) | DZ1139A1 (bg) |
| EG (1) | EG18719A (bg) |
| ES (1) | ES2028860T3 (bg) |
| FI (1) | FI89681C (bg) |
| GR (1) | GR3003662T3 (bg) |
| HU (1) | HU202132B (bg) |
| IE (1) | IE60557B1 (bg) |
| IL (1) | IL84232A (bg) |
| IN (1) | IN169589B (bg) |
| MA (1) | MA21096A1 (bg) |
| MX (1) | MX170627B (bg) |
| MY (1) | MY102984A (bg) |
| NO (1) | NO173219C (bg) |
| NZ (1) | NZ222342A (bg) |
| PH (1) | PH25304A (bg) |
| PL (1) | PL157773B1 (bg) |
| PT (1) | PT86038B (bg) |
| RU (1) | RU1831369C (bg) |
| SG (1) | SG126392G (bg) |
| TR (1) | TR26675A (bg) |
| YU (2) | YU46082B (bg) |
Families Citing this family (141)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8626687D0 (en) * | 1986-11-07 | 1986-12-10 | Shell Int Research | Preparing silver catalyst |
| US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US5057481A (en) * | 1987-02-20 | 1991-10-15 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| GB8810006D0 (en) * | 1988-04-27 | 1988-06-02 | Shell Int Research | Process for preparation of ethylene oxide |
| US4874879A (en) * | 1988-07-25 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Process for starting-up an ethylene oxide reactor |
| CA1339317C (en) * | 1988-07-25 | 1997-08-19 | Ann Marie Lauritzen | Process for producing ethylene oxide |
| DE68925767T2 (de) * | 1988-08-30 | 1996-08-14 | Union Carbide Corp | Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung |
| US5187140A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
| US5145824A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
| US5100859A (en) * | 1991-01-22 | 1992-03-31 | Norton Company | Catalyst carrier |
| US5407888A (en) * | 1992-05-12 | 1995-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Silver catalyst |
| KR100296941B1 (ko) * | 1993-07-28 | 2001-10-22 | 유현식 | 산화에틸렌제조용은담지촉매 |
| US5447897A (en) * | 1993-05-17 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| CN1071135C (zh) * | 1993-07-07 | 2001-09-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 环氧化催化剂 |
| US5364826A (en) * | 1993-09-13 | 1994-11-15 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
| US5418202A (en) * | 1993-12-30 | 1995-05-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| ES2126330T3 (es) * | 1994-11-01 | 1999-03-16 | Shell Int Research | Procedimiento para preparar catalizadores para la produccion de oxido de etileno. |
| US5545603A (en) * | 1994-11-01 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| JP4172827B2 (ja) † | 1994-12-15 | 2008-10-29 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 酸化エチレン触媒の製造方法 |
| ES2160816T3 (es) * | 1995-04-18 | 2001-11-16 | Shell Int Research | Un procedimiento para la oxidacion catalitica en fase de vapor de etileno. |
| US5705661A (en) * | 1995-09-25 | 1998-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US5703001A (en) * | 1996-10-25 | 1997-12-30 | Scientific Design Company, Inc. | Promoted silver catalyst |
| US5736483A (en) * | 1996-10-25 | 1998-04-07 | Scientific Design Co., Inc. | Niobium or tantalum promoted silver catalyst |
| US5864047A (en) * | 1997-04-10 | 1999-01-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters |
| US5780656A (en) * | 1997-04-14 | 1998-07-14 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5905053A (en) * | 1997-09-02 | 1999-05-18 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US5854167A (en) * | 1997-09-02 | 1998-12-29 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US5958824A (en) * | 1997-09-02 | 1999-09-28 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| EP1125632A1 (en) | 2000-02-07 | 2001-08-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the epoxidation of olefins using gold-containing catalysts |
| US6372925B1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-04-16 | Shell Oil Company | Process for operating the epoxidation of ethylene |
| JP5089008B2 (ja) | 2000-09-26 | 2012-12-05 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 反応管におけるロッド状インサート |
| US6509485B2 (en) * | 2001-02-22 | 2003-01-21 | Sri International | Preparation of epoxides from alkanes using lanthanide-promoted silver catalysts |
| US7193094B2 (en) | 2001-11-20 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process and systems for the epoxidation of an olefin |
| US6831037B2 (en) | 2002-02-25 | 2004-12-14 | Saint-Gobain Norpro Corporation | Catalyst carriers |
| EP1511563B1 (en) * | 2002-02-25 | 2012-11-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Supported silver catalyst and an epoxidation process using the catalyst |
| US6750173B2 (en) | 2002-04-08 | 2004-06-15 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| EP1517751B2 (en) | 2002-06-28 | 2016-06-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
| CA2490892C (en) * | 2002-06-28 | 2012-03-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for the start-up of an epoxidation process, a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
| AU2003247652A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for the start-up of an epoxidation process and a process for the epoxidation of an olefin |
| MY136774A (en) * | 2003-02-28 | 2008-11-28 | Shell Int Research | Method of improving the operation of a manufacturing process |
| MY146505A (en) * | 2003-02-28 | 2012-08-15 | Shell Int Research | A method of manufacturing ethylene oxide |
| TWI346574B (en) * | 2003-03-31 | 2011-08-11 | Shell Int Research | A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition |
| CA2520776C (en) * | 2003-04-01 | 2012-05-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | An olefin epoxidation process and a catalyst for use in the process |
| US7348444B2 (en) | 2003-04-07 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide |
| US6846774B2 (en) | 2003-04-23 | 2005-01-25 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US6858560B2 (en) | 2003-04-23 | 2005-02-22 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US20040225138A1 (en) | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| KR20050120814A (ko) * | 2003-05-07 | 2005-12-23 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 은-함유 촉매 및 이의 제조 방법 및 사용 방법 |
| US8148555B2 (en) | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
| US20070111886A1 (en) | 2003-10-16 | 2007-05-17 | Serafin Juliana G | Catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production |
| RU2007101728A (ru) | 2004-06-18 | 2008-07-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ получения оксида олефина, 1,2-диола, 1,2-диолового эфира или алканоламина |
| RU2007101737A (ru) * | 2004-06-18 | 2008-07-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ получения оксида олефина, 1,2-диола, 1,2-диолового простого эфира или алканоламина |
| WO2006020709A1 (en) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Velocys Inc. | Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology |
| RU2007111952A (ru) | 2004-09-01 | 2008-10-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ эпоксидирования олефинов, катализатор для применения в данном способе, носитель для использования при получении катализатора и способ получения носителя |
| US8536083B2 (en) | 2004-09-01 | 2013-09-17 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier |
| MX2007011550A (es) * | 2005-03-22 | 2007-10-19 | Shell Int Research | Sistema y proceso de reactor para la elaboracion de oxido de etileno. |
| KR101369619B1 (ko) | 2005-06-07 | 2014-03-05 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의제조방법, 이를 위한 촉매, 이 촉매의 제조방법 |
| TWI334363B (en) | 2005-06-07 | 2010-12-11 | Saint Gobain Ceramics | A catalyst carrier |
| US8318627B2 (en) * | 2005-08-10 | 2012-11-27 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for preparation of a catalyst carrier |
| ZA200610750B (en) * | 2005-12-22 | 2008-05-28 | Shell Int Research | A method of installing an epoxidation catalyst in a reactor a process for the preparation of an olefin oxide or s chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process |
| US7750170B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-07-06 | Shell Oil Company | Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon |
| US7704908B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-04-27 | Shell Oil Company | Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst |
| JP2009525848A (ja) * | 2006-02-03 | 2009-07-16 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒の処理方法、触媒、および触媒の使用 |
| EP1955766A4 (en) * | 2006-04-10 | 2013-02-13 | Mitsubishi Chem Corp | CATALYST FOR ETHYLENE OXIDE GENERATION, PRODUCTION METHOD AND METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE OXIDE |
| CN101360562B (zh) * | 2006-04-10 | 2013-02-06 | 三菱化学株式会社 | 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法 |
| WO2007122090A2 (de) * | 2006-04-21 | 2007-11-01 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethylenoxid in einem mikrokanalreaktor |
| JP4267015B2 (ja) | 2006-09-29 | 2009-05-27 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| CA2669585A1 (en) | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
| EP2152681B1 (en) * | 2007-05-09 | 2017-03-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
| AR066468A1 (es) | 2007-05-09 | 2009-08-19 | Shell Int Research | Un catalizador de epoxidacion, un proceso para preparar el mismo, y un proceso para producir un oxido de olefina , un 1,2- diol, un 1,2 - diol eter, un 1,2- carbonato, o una alcanolamina |
| BRPI0811282B1 (pt) * | 2007-05-09 | 2016-12-27 | Shell Int Research | processos para a epoxidação de uma olefina e para preparar um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina |
| JP2010527352A (ja) * | 2007-05-11 | 2010-08-12 | ビリッグ，バリー，ジェイ． | 酸化オレフィンプラントにおける高選択性触媒の開始 |
| US8569527B2 (en) | 2007-05-18 | 2013-10-29 | Shell Oil Company | Reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed |
| JP5507446B2 (ja) | 2007-05-18 | 2014-05-28 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 反応器システム並びにオレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートおよびアルカノールアミンの調製方法 |
| US9144765B2 (en) | 2007-05-18 | 2015-09-29 | Shell Oil Company | Reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed |
| US7507845B1 (en) * | 2007-08-27 | 2009-03-24 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co Kg | Process for production of an olefin oxide |
| WO2009029578A2 (en) | 2007-08-27 | 2009-03-05 | Shell Oil Company | A carrier, a process for preparing the carrier, an olefin epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| JP5581058B2 (ja) * | 2008-01-11 | 2014-08-27 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| DE102008011767B4 (de) | 2008-02-28 | 2012-07-26 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen |
| US7910518B2 (en) * | 2008-03-10 | 2011-03-22 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst |
| DE102008014910A1 (de) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Basf Se | Verwendung eines geträgerten edelmetallhaltigen Katalysators zur oxidativen Dehydrierung |
| PL2297125T3 (pl) | 2008-05-07 | 2013-12-31 | Shell Int Research | Sposób wytwarzania tlenku olefiny, 1,2-diolu, eteru 1,2-diolu, 1,2-węglanu albo alkanoloaminy |
| WO2009137427A2 (en) | 2008-05-07 | 2009-11-12 | Shell Oil Company | A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
| CA2723988A1 (en) | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of alkylene carbonate and/or alkylene glycol |
| US8273912B2 (en) | 2008-05-15 | 2012-09-25 | Shell Oil Company | Process for the preparation of an alkylene carbonate and an alkylene glycol |
| US8933254B2 (en) | 2008-07-14 | 2015-01-13 | Basf Se | Process for making ethylene oxide |
| CA2730550A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | Velocys Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
| ES2391809T3 (es) | 2008-10-08 | 2012-11-30 | Basf Se | Método para producir óxidos de alquileno |
| WO2010113963A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| JP2010234264A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| SG175770A1 (en) | 2009-04-21 | 2011-12-29 | Dow Technology Investments Llc | Simplified method for producing alkylene oxides with a high efficiency catalyst as it ages |
| KR101730667B1 (ko) | 2009-04-21 | 2017-04-26 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 고 효율 촉매에 의한 지정된 알킬렌 옥사이드 생산 파라미터의 달성 및 유지의 개선법 |
| CN102421766B (zh) * | 2009-04-21 | 2015-03-25 | 陶氏技术投资有限公司 | 提高铼助催化的环氧化催化剂的效率的方法以及使用它们的环氧化方法 |
| CN102459211B (zh) * | 2009-06-09 | 2014-11-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 结构化催化剂床在制备环氧乙烷中的用途 |
| US8524927B2 (en) | 2009-07-13 | 2013-09-03 | Velocys, Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
| EP2519509B1 (en) | 2009-12-28 | 2017-06-07 | Dow Technology Investments LLC | Method of controlling the production of silver chloride on a silver catalyst in the production of alkylene oxides |
| US9018126B2 (en) * | 2010-07-13 | 2015-04-28 | Shell Oil Company | Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide |
| CN102463141B (zh) * | 2010-11-02 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
| US8742147B2 (en) * | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
| US8742146B2 (en) * | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
| JP5957005B2 (ja) | 2010-12-29 | 2016-07-27 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | マルチローブ多孔質セラミック体およびその製造方法 |
| JP5656708B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2015-01-21 | 株式会社日本触媒 | 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法及び回収された成分を用いた触媒の製造方法。 |
| JP5656709B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2015-01-21 | 株式会社日本触媒 | 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法および回収された成分を用いた触媒の製造方法。 |
| WO2012140614A1 (de) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines katalysators zur oxidation von ethen zu ethylenoxid |
| US8629079B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-01-14 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US8921587B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-12-30 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| JP5984593B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2016-09-06 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびそれを用いたエチレンオキシドの製造方法 |
| US8987482B2 (en) | 2011-10-28 | 2015-03-24 | Basf Se | Process for producing a supported silver catalyst |
| CN103906570B (zh) | 2011-10-31 | 2017-05-03 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 生产环氧化催化剂的方法和利用所述环氧化催化剂的环氧化方法 |
| CN104125858B (zh) | 2011-12-19 | 2017-07-11 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 根据催化剂参考性质配制环氧烷催化剂的方法 |
| JP2015518421A (ja) | 2012-05-04 | 2015-07-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | アルケンのエポキシ化のための触媒 |
| US9079154B2 (en) | 2012-05-04 | 2015-07-14 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
| CN103831105A (zh) * | 2012-11-20 | 2014-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的催化剂及其应用 |
| KR102155068B1 (ko) | 2012-12-31 | 2020-09-11 | 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 | 고 선택성 산화에틸렌 촉매를 위한 스타트-업 공정 |
| CN104069894B (zh) * | 2013-03-27 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备银催化剂用α‑氧化铝载体的方法、载体及催化剂 |
| CN104549543B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用 |
| CN105792932A (zh) | 2013-12-09 | 2016-07-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 链烯烃环氧化用催化剂 |
| CN106061939A (zh) * | 2013-12-30 | 2016-10-26 | 科学设计有限公司 | 用于制备乙醇胺的方法 |
| JP6357586B2 (ja) | 2014-10-20 | 2018-07-11 | ヴェロシーズ テクノロジーズ リミテッド | 熱除去プロセス |
| WO2016178915A1 (en) | 2015-05-01 | 2016-11-10 | Velocys Technologies, Ltd. | Process for operating an integrated gas-to-liquids facility |
| CA3031940C (en) | 2016-07-26 | 2024-05-14 | Research Triangle Institute | Catalysts utilizing carbon dioxide for the epoxidation of olefins |
| US11400437B2 (en) | 2016-08-08 | 2022-08-02 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| CN106492798B (zh) * | 2016-11-02 | 2018-12-11 | 漯河职业技术学院 | 直接环氧化生产环氧丙烷的催化剂及其制备方法 |
| CA3043504A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide |
| WO2019020793A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Basf Se | PROCESS FOR PRODUCING A MOLDED CATALYST BODY COMPRISING SILVER APPLIED TO AN ALUMINUM CARRIER |
| TWI808125B (zh) | 2018-02-07 | 2023-07-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑 |
| US20210284962A1 (en) | 2018-06-21 | 2021-09-16 | The Regents Of The University Of California | Generation of a population of hindbrain cells and hindbrain-like organoids from pluripotent stem cells |
| US11772082B1 (en) | 2018-06-21 | 2023-10-03 | Avn Corporation | Catalyst supports—composition and process of manufacture |
| EP3639923A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene |
| EP3639924A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| EP3659703A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| WO2021038027A1 (en) | 2019-08-28 | 2021-03-04 | Basf Se | Process for preparing an epoxidation catalyst |
| EP3885038A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-29 | Basf Se | Process for producing an epoxidation catalyst |
| CN115362018A (zh) | 2020-03-27 | 2022-11-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产银基环氧化催化剂的方法 |
| US20230256420A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide |
| WO2021260140A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Basf Se | Production of porous alpha-alumina supports from boehmitic derived aluminas |
| CN115996791A (zh) | 2020-06-26 | 2023-04-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产多孔α-氧化铝催化剂载体的方法 |
| CN116723893A (zh) | 2021-01-26 | 2023-09-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 环氧化催化剂 |
| WO2024079247A1 (en) | 2022-10-12 | 2024-04-18 | Basf Se | Epoxidation catalyst |
| WO2024089255A1 (en) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | Basf Se | Process for the manufacture of an ethylene-derived chemical of interest, in particular styrene, from renewably-sourced ethanol |
| WO2024133081A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-27 | Basf Se | Manufacture of an ethylene-derived chemical of interest, in particular acrylic acid, in combination with generation of heated steam |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1250415B (de) * | 1963-05-30 | 1967-09-21 | Shell Internationale Research Maatschappij N V, Den Haag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bzw von Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen |
| GB1325715A (en) | 1969-12-23 | 1973-08-08 | Exxon Research Engineering Co | Bimetallic catalyst manufacture and use in ethylene oxidation |
| US3844981A (en) | 1969-12-23 | 1974-10-29 | Exxon Research Engineering Co | Method for preparation of olefin oxidation catalyst |
| US3702259A (en) | 1970-12-02 | 1972-11-07 | Shell Oil Co | Chemical production of metallic silver deposits |
| US4012425A (en) | 1972-01-07 | 1977-03-15 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
| US4356312A (en) | 1972-01-07 | 1982-10-26 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
| US4010115A (en) | 1972-01-07 | 1977-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US3962285A (en) | 1972-06-05 | 1976-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Olefin oxidation process |
| JPS515357A (ja) * | 1974-07-04 | 1976-01-17 | Toray Industries | Horiesuterusoseibutsu |
| US3972829A (en) | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
| US4350616A (en) * | 1980-07-03 | 1982-09-21 | The Dow Chemical Company | Method of making catalysts for the production of ethylene oxide |
| NL8201396A (nl) | 1982-04-01 | 1983-11-01 | Dow Chemical Nederland | Zilver katalysator en een werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| US4459372A (en) | 1982-08-25 | 1984-07-10 | Uop Inc. | Surface-metallated refractory inorganic oxides, method of their preparation and catalyst supported on the oxides |
| EP0172565B1 (en) * | 1984-08-21 | 1991-03-13 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide from ethylene, and process for production thereof |
-
1987
- 1987-10-20 IN IN919/DEL/87A patent/IN169589B/en unknown
- 1987-10-20 IL IL84232A patent/IL84232A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-10-21 IE IE283687A patent/IE60557B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-10-23 CA CA000550062A patent/CA1304346C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-26 DK DK560087A patent/DK170916B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-10-26 DZ DZ870186A patent/DZ1139A1/fr active
- 1987-10-27 EG EG615687A patent/EG18719A/xx active
- 1987-10-28 MA MA21337A patent/MA21096A1/fr unknown
- 1987-10-28 CS CS772987A patent/CS272779B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-10-29 MY MYPI87002987A patent/MY102984A/en unknown
- 1987-10-29 NZ NZ222342A patent/NZ222342A/xx unknown
- 1987-10-30 RU SU874203606A patent/RU1831369C/ru active
- 1987-10-30 AT AT87202103T patent/ATE69977T1/de active
- 1987-10-30 KR KR1019870012263A patent/KR960011047B1/ko active IP Right Review Request
- 1987-10-30 YU YU197887A patent/YU46082B/sh unknown
- 1987-10-30 ES ES198787202103T patent/ES2028860T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 PT PT86038A patent/PT86038B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 MX MX009094A patent/MX170627B/es unknown
- 1987-10-30 HU HU874897A patent/HU202132B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 TR TR87/0739A patent/TR26675A/xx unknown
- 1987-10-30 FI FI874786A patent/FI89681C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 NO NO874528A patent/NO173219C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 PL PL1987268522A patent/PL157773B1/pl unknown
- 1987-10-30 DE DE8787202103T patent/DE3774999D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 BR BR8705810A patent/BR8705810A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 AU AU80539/87A patent/AU592478B2/en not_active Expired
- 1987-10-30 PH PH36003A patent/PH25304A/en unknown
- 1987-10-30 BG BG81605A patent/BG60854B1/bg unknown
- 1987-10-30 EP EP87202103A patent/EP0266015B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-31 JP JP62274757A patent/JP2619660B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-31 CN CN87107194A patent/CN1013481B/zh not_active Expired
-
1988
- 1988-09-23 YU YU01800/88A patent/YU180088A/xx unknown
- 1988-10-21 CS CS697788A patent/CS274483B2/cs not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-01-27 GR GR920400091T patent/GR3003662T3/el unknown
- 1992-12-10 SG SG1263/92A patent/SG126392G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BG60854B1 (bg) | Катализатор и метод за каталитично получаване наетиленов окис | |
| EP0737099B1 (en) | Epoxidation catalyst and process | |
| US4766105A (en) | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst | |
| US4808738A (en) | Ethylene oxide process | |
| US4820675A (en) | Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst | |
| US5447897A (en) | Ethylene oxide catalyst and process | |
| US5364826A (en) | Process for preparing ethylene oxide catalysts | |
| US4761394A (en) | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst | |
| US4833261A (en) | Ethylene oxide process | |
| JPH05305237A (ja) | 向上された活性度及び／又は安定度を有するアルキレンオキシド触媒 | |
| JPH08224477A (ja) | 酸化エチレン触媒の製造方法 | |
| WO1995005896A1 (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| TW201329055A (zh) | 關於催化劑參考性質的調配環氧烷催化劑之方法 | |
| JP3825797B2 (ja) | エポキシ化触媒 | |
| WO1997036680A1 (en) | Epoxidation oxide catalysts | |
| CN111437816B (zh) | 负载型银催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106607028A (zh) | 一种银催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2001502968A (ja) | 助触媒添加銀触媒 |