DK170916B1 - Katalytisk sammensætning egnet til fremstilling af ethylenoxid, ethylenoxidkatalysator, fremgangsmåde til fremstilling af ethylenoxid og fremgangsmåde til fremstilling af den katalytiske sammensætning og ethylenkatalysatoren - Google Patents

Description

DK 170916 Bl

Den foreliggende opfindelse angår en katalytisk sammensætning egnet til fremstilling af ethylenoxid, en ethylenoxidkatalysator, en fremgangsmåde til fremstilling af ethylenoxid, og en fremgangsmåde til fremstilling af den katalytiske sammensætning og ethylen-5 oxidkatalysatoren. Katalysatoren omfatter sølv og rhenium.

Sølvkatalysatorerne på et bærermateriale har længe været anvendt til at omdanne ethylen og oxygen til ethylenoxid. Anvendelsen af små mængder af alkalimetallerne K, Tb og Cs blev i U.S. patenterne US-A 3.962.136 og US-A 4.010.115 angivet at være anvendelige promotorer i 10 sølvkatalysatorer på et bærermateriale.

US-A 3.844.981, 3.962.285 og GB-A 1.325.715 beskriver anvendelsen af sølv-rheniumethylenoxidkatalysatorer. I disse patenter imprægneres et sølvderivat med et stort overfladeareal såsom sølvoxid med en rheni-umopløsning og reduceres derefter til tilvejebringelse af metallisk 15 rhenium, der er legeret med sølvet, men der anvendes intet bærermateriale. US-A 4.548.921 beskriver anvendelsen af rhenium i sølv-ethylenoxidkatalysatorer på et bærermateriale, idet rheniumet først anbringes på bærematerialet i form af findelte metalpartikler, hvorefter sølvet anbringes på partiklernes ydre overflade. US-A 3.972.829 20 beskriver en fremgangsmåde til fordeling af katalytisk aktive metalkomponenter på bærermaterialer under anvendelse af en imprægnerings-opløsning af katalysatorprecursorforbindelse og en organisk thiosyre eller en mercaptocarboxylsyre. Katalytisk aktive metaller omfatter metaller fra gruppe IVA, IB, VIB, VIIB og VIII omfattende rhenium, 25 hvilke metaller kan være i enten den oxiderede eller reducerede tilstand. Promotormængder rhenium i kombination med sølv og promotormængder af alkalimetal på et porøst ildfast bærermateriale foreslås imidlertid ikke. US-A 4.459.372 omfatter anvendelsen af rheniummetal i kombination med overflademetalliseret (under anvendelse af Ti, Zr, 30 Hf, V, Sb, 0b, Ta, Nb, Ge og/eller Si) aluminiumoxid eller silicium-dioxid. Ingen af disse referencer beskriver anvendelsen af promotor-mængder rhenium, der er til stede på en sølvbaseret, alkali-behandlet katalysator på et bærermateriale.

Mens alkali-behandlede sølvkatalysatorsammensætninger på et bærerma-35 teriale er kommercielt tilgængelige og har en høj ydeevne, specielt 2 DK 170916 B1 hvad angår selektivitet, viser den detaljerede patentlitteratur, som omhandler en konstant strøm af nye opfindelser, at søgningen efter forbedrede katalysatorsammensætninger endnu ikke er tilendebragt. Udvikling af katalysatorer, der har en ydeevne med optimal selek-5 tivitet, der er højere end niveauet for alkali-behandlede katalysatorer, fortrinsvis i kombination med en forbedret stabilitet (lang levetid) er imidlertid stadig et problem.

Den foreliggende opfindelse har det formål at tilvejebringe forbedrede ethylenoxidkatalysatorer og angår en katalytisk sammensætning 10 der er egnet til brug ved fremstilling af ethylenoxid ud fra ethylen og oxygen, og som indeholder sølv og et bærermateriale, hvilke sammensætninger er ejendommelige ved, at de omfatter fra 0,01 til 15 mmol/kg katalysator af rhenium eller forbindelse deraf og en promotormængde af mindst ét yderligere metal eller forbindelse deraf, 15 og at bærermaterialet er porøst og ildfast og har et overfladeareal på mindre end 20 m^/g.

I den mest foretrukne udførelsesform er det yderligere metal kalium, rubidium, cæsium eller blandinger deraf, og det er til stede i en mængde, der strækker sig fra 20 til 1500 ppm baseret på vægt af den 20 samlede katalysator, og rheniumet er til stede i en mængde, der strækker sig fra 0,2 til 5, især fra 0,3 til 3,5 millimol rhenium pr. kilo samlet katalysator. Rheniumet kan hensigtsmæssigt være en form af rhenium, der kan ekstraheres i en fortyndet vandig alkalimetal-hydroxidopløsning, særlig en 20 millimolær natriumhydroxidopløsning.

25 I en yderligere foretrukken udførelsesform frembyder den umiddelbare kombination af sølv, alkalimetalpromotor, rheniumpromotor og bærermateriale højere selektiviteter, særlig højere begyndelsesselektiviteter for ethylenoxid, ved et givent oxygenomdannelsesniveau, end de, der opnås under de samme reaktionsbetingelser med den samme konbina-30 tion af sølv, bærermateriale og ingen eller én af promotorerne, der er valgt blandt rhenium og yderligere metal.

Opfindelsen skal nu forklares nærmere under henvisning til tegningen, hvor fig. 1 viser optimeret startselektivitet mod cæsiumpromotor- 3 DK 170916 B1 koncentration for en rheniumindeholdende katalysator ifølge den foreliggende opfindelse og for en katalysator, der ikke indeholder rhenium, hvorved den forøgede startselektivitet, der opnås med den foreliggende katalysator, illustreres, 5 figur 2 viser yderligere forøget selektivitet, der kan opnås med katalysatorer, der indeholder svovl eller en svovlforbindelse som en yderligere promotor (copromotor), og figur 3-8 viser porestørrelsesfordelingskurver for bærermaterialerne A-F i tabel 1.

10 I dampfaseomsætningen af ethylen med oxygen til dannelse af ethyle-noxid er ethylenet generelt til stede i en mindst dobbelt så stor mængde (på mol basis) som oxygen, men ofte i en meget højere mængde. Derfor beregnes omdannelsen i forhold til den molprocent oxygen, der er blevet anvendt i reaktionen. Oxygenomdannelsen afhænger af reak-15 tionstemperaturen, der er et mål for aktiviteten af den anvendte katalysator. Værdien T^q angiver temperaturen ved 40 molprocent omdannelse af oxygenet i reaktoren, og værdien T udtrykkes i °C.

Denne temperatur er højere, når oxygenomdannelsen er højere. Derud over er denne temperatur stærkt afhængig af den anvendte katalysator 20 og reaktionsbetingelserne. Selektiviteten (overfor ethylenoxid) angiver den molære ethylenoxidmængde i reaktionsproduktet sammenlignet med den samlede molære mængde af omdannet ethylen. I nærværende beskrivelse angives selektiviteten som S^g, hvilket betegner selektiviteten ved 40 molprocents oxygenomdannelse. Selektiviteten af 25 sølv-baserede ethylenoxid- katalysatorer kan falde i løbet af en anvendelsesperiode. Når selektivitetetsydeevnen for forskellige sølvbaserede ethylenoxid- katalysatorer sammenlignes, er det vigtigt, at selektivitetsværdien måles efter ca. den samme anvendelsesperiode og under de samme eller lignende reaktionsbetingelser. Som anvendt i 30 nærværende beskrivelse og krav vil "startselektivitet" referere til ethylenoxid- katalysatorernes selektivitet, når den måles ved et givent konstant oxygenomdannelsesniveau på 40% ved en gasrumfangshastighed pr. time på ca. 3300, og når den måles efter, at katalysatoren har virket i ca. 16 ± 4 timer. Med mindre andet er angivet, er alle 35 selektiviteter, der er angivet i de i nærværende beskrivelse givne eksempler, startselektiviteter.

4 DK 170916 B1

Generelt kan katalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse hensigtsmæssigt fremstilles ved at imprægnere bærermaterialer, særlig porøse ildfaste bærermaterialer, med sølvioner eller én eller flere forbindelser, ét eller flere komplexer og/eller ét eller flere salte, 5 der er opløst i et egnet opløsningsmiddel, der er tilstrækkelig til at forårsage sølvaflejring på bærermaterialet, især fra 1 til 30%, fortrinsvis 5 til 20%, baseret på den samlede katalysator; det således imprægnerede bærermateriale adskilles derefter fra opløsningen, og den aflej rede sølvforbindelse reduceres til metallisk sølv. Enten 10 før, samtidig med eller efter sølvaflejringen vil egnede ioner eller én eller flere forbindelser og/eller ét eller flere salte af et yderligere metal eller metalforbindelse, der er opløst i et egnet opløsningsmiddel, også aflej res på bærermaterialet. Enten før, samtidig med eller efter sølvaflejringen og/eller aflejringen af yder-15 ligere metal vil egnede rheniumioner eller én eller flere forbindelser, ét eller flere komplexer og/eller ét eller flere salte, der er opløst i et egnet opløsningsmiddel, også blive aflej ret på bæreren. Detaljerede fremstillingsteknikker diskuteres i nærværende beskrivelse. Vægtforholdet mellem sølv og rhenium i katalysatoren er fortrins-20 vis højere end 1,0.

Bærermaterialet eller bæreren, der anvendes i disse katalysatorer, er valgt blandt et stort antal konventionelle porøse ildfaste katalysatorbærere eller bærermaterialer, der betragtes som værende relative inerte i nærværelse af ethylenoxideringsudgangsmaterialer, produkter 25 og reaktionsbetingelser. Sådanne konventionelle materialer kendes af fagmanden og kan være af naturlig eller syntetisk oprindelse og har fortrinsvis en makroporøs struktur, dvs. en struktur, der har et B.E.T. overfladeareal, der er mindre end 20 m^/g. Meget egnede bærer-materialer omfatter de, der er lavet af en aluminiumholdig sammensæt-30 ning. Eksempler på bærermaterialer, der er blevet anvendt som bærer-materialer for forskellige katalysatorer, og som menes at kunne anvendes som bærermaterialer for ethylenoxidkatalysatorer, er aluminiumoxiderne (omfattende de materialer, der sælges under varemærket "Alundum"), trækul, pimpsten, magnesia, zirconiumdioxid, kieselgur, 35 fuller's earth, siliciumcarbid, porøse agglomerater, der omfatter siliciumdioxid og/eller siliciumcarbid, siliciumdioxid, magnesia, udvalgte lertyper, kunstige og naturlige zeolitter og keramiske 5 DK 170916 B1 stoffer. De ildfaste bærermaterialer, der er særligt anvendelige til katalysatorfremstilling i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse omfatter de aluminiumholdige materialer, særligt de, der omfatter alphaaluminiumoxid. I tilfældet af alphaaluminiumoxidholdige 5 bærermaterialer foretrækkes de, der har et specifikt overfladeareal, således som det måles ved brug af B.E.T.-metoden, på fra 0,01 m^/g til 10 m^/g, fortrinsvis 0,02 til 5, især 0,05-5 og mest foretrukket fra 0,1 til 3 m^/g, og et vandporevolumen, således som det måles ved konventionelle vandabsorptionsteknikker, på fra 0,1 til 0,75 ml/g.

10 B.E.T.-metoden til bestemmelse af specifikt overfladeareal er beskrevet i detaljer i Brunauer, S., Emmet, P.Y. og Teller, E., J. Am.

Chem. Soc-- 60, 309-16 (1938).

Visse typer alphaaluminiumoxidholdige bærermaterialer er særlig foretrukne. Disse alphaaluminiumoxidholdige bærermaterialer har en 15 relativt ensartet porediameter og er mere fuldstændigt karakteriseret ved at have (1) B.E.T.-specifikke overfladearealer på fra 0,1 m^/g til 3,0 m^/g, fortrinsvis 0,1 m^/g til 2,0 m^/g og (2) vand- porevolumener på fra 0,10 ml/g til 0,75 ml/g, fortrinsvis fra 0,25 ml/g til 0,55 ml/g. Visse bærermaterialers typiske egenskaber, hvilke bærer-20 materialer er blevet fundet anvendelige i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er vist i tabel 1. Bærere, der er sammenlignelige med dem, der er angivet i tabel 1, fremstilles af Norton Company og United Catalysts, Inc.

6 DK 170916 B1 TABEL 1

Barere_A_B_C_D_E_F

B.E.T overfladeareal, m2/g(a) 0,21 0,42 0,42 0,48 0,57 2,06 5 Vandporevolumen ml/g 0,26 0,36 0,41 0,49 0,44 0,65

Knusningsstyrke Gennem- FPCS, kg<b> 100% 97% snitsom- 90% 90% Ingen 9,08 kg 6,8 råde 21 6,35 6,80 10 data 6,8-13,6

Totalt porevolumen

Hg, ml/g(c) 0,26 0,42 0,42 0,46 0,42 0,65

Middelporediameter 15 Hg, Å(c) 620 560 640 550 770 1000

Medianporediameter

Hg, μπι (c , e) 3,7 2,7 3,4 3,4 2,4 2,5

Procent porevolumen i porer, der er større 2o end 350 Å(c) 90,0% 88,5% 89,5% 89,1% 91,5% 94,1%

Procent porevolumen i porer, der er større end 1 μπι (c) 87,0% 82,5% 83,4% 82,3% 83,5% 61,0% Vægt% Alphaaluminium- 25 oxid 99,5 98 98,5 98,5 98 70-75

Vandudludbar Na, Ingen ppmv 12 53 21 24 18 Data

Syreudludbar Na, Ingen ppmv 40 96 87 51 45 Data 30 Vandudludbar K, 5 22 21 22 10 Ingen ppmv Data

Syreudludbar Fe,ppmv 2 5 Ingen 1 5 Ingen

Data Data Vægt-% Si02 5 2 1,5 15 2 25-30 7 DK 170916 B1 (a) Fremgangsmåden ifølge Brunauer, Emmet og Teller, op. cit.

(b) Flad plade knusningsstyrke, enkelt kugle.

(c) Bestemt ved kviksølvintrusion til 3743 atmosfærer under anvendelse af Micrometries Autopore 9200 eller 9210 (130° kontaktvin- 5 kel, 0,473 N/m kviksølvoverfladespænding).

(e) Medianporediameter betegner den porediameter, hvor 50% af det totale porevolumen findes i porer, der er mindre end (eller større end) medianporediameteren.

Porestørrelsesfordelingskurver, der er målt ved brug af kviksølvsin-10 trusionsteknikker, der er angivet i fodnote (c) ovenfor i tabel 1 for bærere A-F, er vist i figurerne 3-8.

Af de bærere, der er angivet i tabel 1, foretrækkes B og D, idet de tilvejebringer katalysatorer, der udviser bedre helhedsstartydeevne udtrykt som startselektivitet og startaktivitet.

15 Uden hensyn til karakteren af det anvendte bærermateriale eller den anvendte bærer formes denne eller dette fortrinsvis til partikler, lunser ("chunks"), stykker, småkugler, ringe, kugler, vognhjul ("wagon wheels") og lignende med en størrelse, der er egnet til anvendelse i fixed bed-reaktorer. Konventionelle kommercielle fixed bed-20 ethylenoxidreaktorer er typisk i form af adskillige parallelle langstrakte rør (i en egnet skalkontruktion) med en ydre diameter på ca.

1,8 til 6,8 cm og en indre diameter på ca. 1,3 til 6,4 cm og ca. 4,5 - 13,5 meter lange, hvilke rør er fyldt med katalysator. I sådanne reaktorer er det ønskeligt at anvende et bærermateriale, der er 25 formet i en afrundet form, såsom fx kugler, småkugler, ringe, tabletter og lignende, der har diametre på fra 0,25 cm til 2 cm.

Der kan udvælges særlige bærermaterialer med forskellige egenskaber såsom overfladeareal og porevolumen for at tilvejebringe særlige katalytiske egenskaber. Med hensyn til overfladeareal (B.E.T.) er 30 mulige nedre grænser fx. 0,01, 0,05 og 0,2 m^/g, og mulige øvre grænser er fx. 1, 3, 5, 10, 15 og 20 m^/g. Med hensyn til vandporevo- lumen er mulige nedre grænser fx 0,05, 0,2 og 0,35 ml/g, og mulige øvre grænser er fx ca. 0,6 og 0,8 ml/g.

8 DK 170916 B1

Katalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles ved brug af en teknik, ved hvilken de yderligere metalpromotorer og rheniumet i form af opløselige salte og/eller forbindelser aflej res på katalysatoren og/eller bærermaterialet før, samtidig med eller 5 efter aflejringen af sølvet og hinanden. De yderligere metaller kan aflej res i ét trin af processen og rheniumet ved et andet eller andre trin. Den foretrukne fremgangsmåde er at aflejre sølv, yderligere metal og rhenium samtidig på bærermaterialet, dvs. i et enkelt imprægneringstrin, selv om det antages, at individuelle eller samtidige 10 aflejringer af det yderligere metal og rheniumet før og/eller efter aflejringen af sølvet frembringer egnede katalysatorer.

Selv om de yderligere metaller kan eksistere i en ren metallisk tilstand, er de ikke egnede til anvendelse i den form. De anvendes som ioner eller salte eller forbindelser af metaller, der er opløst i 15 et til imprægneringsformål egnet opløsningsmiddel. Den porøse bærer imprægneres med en opløsning af metalpromotorioner, ét eller flere salte og/eller forbindelser før, under eller efter, at imprægnering eller aflejring af sølvionerne, saltet eller saltene, komplexet eller komplexerne og/eller forbindelsen eller forbindelserne har fundet 20 sted. En yderligere metalpromotor kan endog aflej res på bæreren efter reduktionen til metalisk sølv har fundet sted. De promotormængder af det yderligere metal, der anvendes, vil afhænge af adskillige variable, såsom fx de anvendte bæreres overfladeareal og porestruktur og overfladekemiske egenskaber, katalysatorens sølvindhold og de be-25 stemte ioner, der anvendes sammen med den yderligere metalkation eller rhenium, og tilstedeværende rheniummængder. Mængden af yderligere metalpromotor, der aflejres på bærermaterialet, eller som er til stede på katalysatoren, ligger generelt mellem 10 og 3000, fortrinsvis mellem 15 og 2000 og især mellem 20 og 1500 vægtdele (bereg-30 net som metal) pr. million vægtdele samlet katalysator. Mængderne ligger navnlig i området mellem 50 og 1000 ppm beregnet på vægten af den totale katalysator. Udbyttegraden, der opnås inden for de ovenfor definerede grænser, vil variere afhængigt af særlige egenskaber og karakteristika, såsom fx reaktionsbetingelser, katalysatorfremstil-35 1ingsteknikker, den anvendte bærers overfladeareal og porestruktur og overfladekemiske egenskaber, katalysatorens sølvindhold og andre forbindelser, kationer eller anioner, der er til stede ud over de 9 DK 170916 B1 yderligere metalioner såsom de ioner, der tilsættes med det yderligere metal eller rheniumet eller forbindelser, der er tilbage fra imprægneringsopløsningen. Effekterne af disse variationer bestemmes nemt ved forsøg. De yderligere metalpromotorer er til stede på ka-5 talysatorerne i form af kationer (ioner) eller forbindelser eller komplexer eller overfladeforbindelser eller overfladekomplexer frem for de ekstremt aktive frie metaller. Det antages, at de yderligere metalpromotorer er til stede som oxidholdige forbindelser, og sandsynligvis i form af blandede overfladeoxider eller dobbelte over-10 fladeoxider eller komplexe overfladeoxider med bærermaterialets aluminium og/eller katalysatorens sølv, muligvis i kombination med stoffer, der er indeholdt i eller dannet fra reaktionsblandingen såsom chlorider eller carbonater eller resterende stoffer fra imprægneringsopløsningen eller opløsningerne.

15 Ud fra ovenstående vil det være klart, at katalysatorerne ifølge opfindelsen tilvejebringer forskellige promotortyper, idet den første er rhenium og den anden er den yderligere metalforbindelse. Rækkefølgen "første" og "anden" henviser ikke til vigtigheden af bidraget til forbedring af ethylenoxidkatalysatorens ydeevne. Denne vigtighed kan 20 være omvendt, dvs. at bidraget til forbedret katalysatorselektivitet kan være betydelig højere fra den anden promotor end fra rhenium.

Et stort antal forskellige yderligere metalpromotorer kommer i betragtning i forbindelse med den foreliggende opfindelse, idet egnede metalpromotorer kan omfatte metaller såsom molybdæn, wolfram, chrom, 25 titan, hafnium, thorium, zirconium, vanadium, thallium, tantal, niobium, gallium og germanium. Molybdæn-, wolfram- eller chromforbin-delser har evnen til at virke som copromotor for en yderligere metal-promotor, der er valgt blandt andre metaller.

Foretrukne metalpromotorer vælges fra gruppen af jordalkalimetaller, 30 idet magnesium, barium og calcium er af særlig interesse. Endnu mere foretrukne er alkalimetaller, særligt de, der er valgt fra gruppen bestående af kalium, rubidium, cæsium og blandinger deraf, idet cæsium er det bedste valg. I denne foretrukne udførselsform omfatter alkalimetallerne de højere alkalimetaller. Som anvendt i nærværende 35 beskrivelse og krav betegner udtrykket "højere alkalimetal" og dermed DK 170916 Bl 10 beslægtede stoffer de alkalimetaller, der er valgt fra gruppen bestående af kalium, rubidium, cæsium og blandinger deraf. Som anvendt i nærværende beskrivelse og krav betegner udtrykket "blandinger af alkalimetaller" eller "blandinger af højere alkalimetaller" eller 5 stoffer, der er beslægtede med disse udtryk, anvendelsen af to eller flere alkali- eller højere alkalimetaller, således som det er hensigtsmæssigt for at tilvejebringe en promotorvirkning. Eksempler omfatter cæsium plus rubidium, cæsium plus kalium, cæsium plus natrium, cæsium plus lithium, cæsium plus rubidium plus natrium, cæsium 10 plus kalium plus natrium, cæsium plus lithium plus natrium, cæsium plus rubidium plus kalium plus natrium, cæsium plus rubidium plus kalium plus lithium, cæsium plus kalium plus lithium og lignende. Når alkalimetallet omfatter blandinger af højere alkalimetaller, anvendes mindst to af følgende: kalium, rubidium eller cæsium. I den foretru-15 kne udførelsesform for den foreliggende opfindelse, hvor det højere alkalimetal omfatter kalium, rubidium, cæsium eller blandinger deraf, kan kalium således fx anvendes med cæsium eller rubidium kan anvendes med cæsium eller kalium kan anvendes med rubidium eller alle tre kan anvendes sammen. Når kalium fx anvendes med cæsium vil vægtprocent-20 forholdet mellem kalium og cæsium således være i området fra 0/100 til 100/0, omfattende alle mellemliggende områder såsom 20/80, 50/50, 75/25 etc., og lignende forhold vil gælde for andre blandinger. En særlig foretrukken alkalimetalpromotor er cæsium.

Det må forstås, at mængderne af alkalimetalpromotorer på katalysa-25 torerne ikke nødvendigvis er de totale mængder af disse metaller, der er til stede i katalysatoren. De er mængder, der er blevet sat til katalysatoren ved imprægnering med egnede opløsninger af ioner, salte og/eller forbindelser og/eller komplexer af alkalimetaller. Disse mængder omfatter ikke alkalimetalmængder, der er låst fast i bærer-30 materialet, fx ved kalcinering, eller som ikke er ekstraherbare i et egnet opløsningsmiddel såsom vand eller lavere alkanol eller amin eller blandinger deraf, og som ikke tilvejebringer en promotor indsats. Det må også forstås, at den kilde af alkalimetalpromotorioner, salte og/eller forbindelser, der anvendes til at imprægnere 35 katalysatoren, kan være bæreren. Det vil sige, at bæreren kan indeholde ekstaherbare alkalimetalmængder, der kan ekstraheres med et egnet opløsningsmiddel såsom vand eller lavere alkanol, hvorved der 11 DK 170916 B1 således fremstilles en imprægnerende opløsning, fra hvilken alkalimetalionerne, saltene og/eller forbindelserne anbringes eller genanbringes på bærermaterialet.

Udtrykket "forbindelse" dækker kombinationen af et bestemt grundstof 5 med et eller flere forskellige grundstoffer ved overfladebinding og/eller kemisk binding såsom ionisk og/eller kovalent og/eller semipolær binding. Udtrykket "ionisk" eller "ion" henviser til en elektrisk ladet kemisk del; "kationisk" eller "kation" er positiv, og "anionisk" eller "anion" er negativ. Det skal forstås, at ioner ikke 10 eksisterer selvstændigt, men findes i kombination med ladnings-balancerende modioner. Udtrykket "oxidisk" henviser til en/et ladet eller neutralt ion eller stof, hvori et givent grundstof er bundet til oxygen og muligvis et eller flere forskellige grundstoffer ved overfladebinding og/eller kemisk binding såsom ionisk og/eller kovalent 15 og/eller semipolær binding. En oxidisk forbindelse er således en oxygenholdig forbindelse, der også kan være et blandet, dobbelt eller komplekst overfladeoxid. Eksempler på illustrative oxidiske forbindelser omfatter oxider (der kun indeholder oxygen samt det andet grundstof), hydroxider, nitrater, sulfater, carboxylater, carbonater, 20 hydrogencarbonater, oxyhalogenider, etc. såvel som overfladestoffer, hvori det pågældende grundstof direkte eller indirekte er bundet til et oxygen enten i substratet eller på overfladen.

Udtrykket "promotormængde" af en bestemt katalysatorbestanddel dækker en mængde af den bestanddel, der arbejder effektivt for at tilveje-25 bringe en forbedring i én eller flere af katalysatorens katalytiske egenskaber til sammenligning med en katalysator, der ikke indeholder komponenten. Eksempler på katalytiske egenskaber omfatter blandt andet regulerbarhed (modstand overfor løbskhed), selektivitet, aktivitet, omdannelse, stabilitet og udbytte. Gennemsnitsfagmanden vil 30 forstå, at én eller flere af de individuelle katalytiske egenskaber kan forøges af "promotormængden", medens andre katalytiske egenskaber kan eller ikke kan forøges eller endog kan blive nedsat. Det må yderligere forstås, at forskellige katalytiske egenskaber kan forøges ved forskellige driftsbetingelser. Fx kan en katalysator, der har 35 forøget selektivitet under én type driftsbetingelser, anvendes under en anden type betingelser, hvor forbedringen giver sig udslag i 12 DK 170916 B1 aktiviteten fremfor i selektiviteten, og en operatør af ethylenoxid-anlæg vil bevidst ændre driftsbetingelserne for at drage fordel af visse katalytiske egenskaber, selv på bekostning af andre katalytiske egenskaber, for at maximere fortjenester ved at tage omkostninger i 5 forbindelse med udgangsmaterialer, engergiforbrug, biproduktfjernelse og lignende i betragtning. Den bestemte kombination af sølv, bærer-materiale, alkalimetal og rhenium ifølge den foreliggende opfindelse vil tilvejebringe en forbedring i én eller flere katalytiske egenskaber i forhold til den samme kombination af sølv og bærermateriale og 10 ingen eller én af de promotorer, der er valgt blandt rhenium og alkalimetal. Specielt tilvejebringes en forbedring i forhold til den samme kombination af sølv, bærermateriale og anden promotor, men som ikke indeholder en promotormængde rhenium.

Som anvendt heri henviser udtrykket "katalytisk effektiv sølvmængde" 15 til en sølvmængde, der tilvejebringer en målbar omdannelse af ethylen og oxygen til ethylenoxid.

En foretrukken udførelsesform for den foreliggende opfindelse er katalysatorer, som i ethylenoxidproduktionen er i stand til at frembringe en selektivitet på enten a) mindst 20% ved 20%'s 20 oxygenomdannelsesniveau eller b) mindst 10% ved 40%'s oxygenomdannelsesniveau. En egnet fremgangsmåde til at undersøge katalysatorernes ydeevne er angivet nedenfor i eksempel 1, og en positiv ydeevne, der er vist i denne undersøgelsesfremgangsmåde, kan anvendes som en målestok til definition af katalysatorer, der hører 25 til denne foretrukne udførelsesform af den foreliggende opfindelse.

En anden foretrukken udførelsesform af den foreliggende opfindelse er relateret til udtrykket "effektiv promotormængde", som i nærværende beskrivelse og krav anvendes om mængder af rhenium og-/eller andet promotor metal, til at definere enhver sådan mængde, der 30 vil føre til en forbedring i ydelsesniveauet af katalysatoren, uafhængigt af hvorvidt dette er selektivitet, omdannelse eller stabilitet. Igen er en egnet fremgangsmåde til at undersøge katalysatoren den fremgangsmåde, der er beskrevet i eksempel 1, og en forbedring, der viser sig efter undersøgelser af katalysatorerne under de betin-35 gelser, der er angivet for den fremgangsmåde, kan anvendes som en 13 DK 170916 B1 målestok til at definere katalysatorer, der hører til sidstnævnte foretrukne gruppe af katalysatorer. Det vil være klart, at den forudsete forbedring er en forbedring, der opnås i sammenligning med den ydeevne, der vises under de samme betingelser for den samme kombina-5 tion af sølv og bærermateriale og ingen eller én promotor, der er valgt blandt rhenium og yderligere promotormetal.

Særligt foretrukne forbedringer er de, der opnås med katalysatorer, der omfatter rhenium, når de sammenlignes med den ydeevne, der udvises under de samme reaktionsbetingelser for den samme kombination 10 af sølv, bærermateriale og yderligere promotormetalforbindelse, men som ikke indeholder rhenium.

De mest foretrukne katalysatorer inden for denne gruppe er de, der kan opnå en selektivitetsforbedring, fortrinsvis med mindst 0,1 point, særlig mindst 0,3 point. En anden meget foretrukken katalysa-15 torgruppe omfatter de, der både kan opnå en selektivitets- og stabilitetsforbedring eller en forbedret balance mellem selektivitet og stabilitet.

Bæreren imprægneres også med rheniumioner, -salt(e), - forbindelse(r) og/eller -komplex(er). Dette kan udføres samtidig med, at alkalime-20 talpromotoren tilsættes, eller før eller efter; eller samtidig med at sølvet tilsættes eller før eller senere. Rhenium, alkalimetal og sølv er fortrinsvis i den samme imprægneringsopløsning, selv om det antages , at deres tilstedeværelse i forskellige opløsninger stadig vil tilvejebringe egnede katalysatorer. Rheniummængden, der er beregnet 25 som det metal, der er aflej ret på eller til stede på bæreren eller katalysatoren, ligger i området fra 0,01 mmol til 15 mmol, mere foretrukket fra 0,2 mmol til 5 mmol og mest foretrukket fra 0,3 til 3,5 mmol pr. kg total katalysator. Udbyttegraden, der opnås inden for de ovenfor definerede grænser, vil variere afhængig af særlige 30 egenskaber og karakteristika såsom fx reaktionsbetingelser, katalysatorfremstillingsbetingelser, overfladeareal og porestruktur og overfladekemiske egenskaber af den anvendte bærer, katalysatorens indhold af sølv og alkali eller andet yderligere metal, og andre forbindelser, anioner eller kationer, der er til stede ud over de, 35 der indeholder rhenium eller akalimetal såsom de ioner, der 14 DK 170916 B1 tilsættes med alkalimetal eller rhenium, eller forbindelser, der bliver tilbage fra imprægneringsteknikken. Disse variationer bestemmes nemt ved forsøg. Mængden af rhenium, der er til stede på katalysatoren, måles hensigtsmæssigt som rent metal, uanset i hvilken 5 form, det er til stede.

Promotorvirkningen, der tilvejebringes af rheniumet, kan påvirkes af et antal variable såsom fx reaktionsbetingelser, katalysatorfremstillingsteknikker, overfladeareal og porestruktur og overfladekemiske egenskaber af bærermaterialet, katalysatorens indhold af sølv og 10 yderligere metal, tilstedeværelsen af andre forbindelser, kationer og anioner, der er til stede på katalysatoren alene eller i kombination med alkalimetallet og/eller rheniumet såsom ionerne, der er tilsat med alkalimetallet eller rheniumet eller forbindelser, der bliver tilbage fra imprægneringsopløsningen. Tilstedeværelsen af andre 15 aktivatorer, stabilisatorer, promotorer, forøgende midler eller andre katalysatorforbedrere kan også påvirke rheniumets promotorvirkninger.

Rheniumforbindelserne, -saltene og/eller -komplexerne, der anvendes ved fremstillingen af de foreliggende katalysatorer, er rheniumfor-bindelser, -salte og/eller -komplexer, der kan opløses i et egnet 20 opløsningsmiddel. Opløsningsmidlet er fortrinsvis et vandholdigt opløsningsmiddel. Mere foretrukket er opløsningsmidlet det samme opløsningsmiddel som det, der anvendes til at aflejre sølvet og alkalimetalpromotoren. Eksempler på rheniumforbindeIser omfatter rheniumsaltene såsom rheniumhalogeniderne, rheniumoxyhalogeniderne, 25 rhenaterne, perrhenaterne, rheniumoxiderne og rheniumsyrerne. En foretrukken forbindelse til anvendelse i imprægneringsopløsningen er perrhenatet, fortrinsvis ammoniumperrrhenat. Alkalimetalperrhenater-ne, jordalkalimetalperrhenaterne, sølvperrhenaterne, andre perrhena-ter og rheniumheptoxid kan imidlertid også hensigtsmæssigt anvendes.

30 Rheniumheptoxid, Re20^, hydroliserer til perrhensyre, HReO^, eller hydrogenperrhenat, når det er opløst i vand. Rheniumheptoxid kan således betragtes som værende en perrhenat, dvs. ReO^. Det er klart, at der er mange rheniumforbindelser, der ikke per se er opløselige i vand. Disse forbindelser kan imidlertid opløseliggøres under 35 anvendelse af forskellige syrer, baser, peroxider, alkoholer etc..

Efter opløseliggørelse kan disse forbindelser anvendes til at 15 DK 170916 B1 imprægnere bæreren, fx med en passende mængde vand eller andet egnet opløsningsmiddel. Det er også klart, at efter opløseliggørelse af mange af disse forbindelser eksisterer den oprindelige forbindelse ikke længere, Fx er rheniumetal ikke opløseligt i vand. Det er 5 imidlertid opløseligt i koncentreret salpetersyre såvel som i hydrogenperoxidopløsning. Under anvendelse af et hensigtsmæssigt reaktivt opløsningsmiddel kan rheniumetallet således anvendes til at fremstille en opløseliggjort rheniumholdig imprægneringsopløsning.

Rhenium, der er til stede på katalysatoren, er især til stede i en 10 form, der er ekstraherbar i en fortyndet vandig baseopløsning. En 20 mmolær vandig natriumhydroxidopløsning blev valgt som standardopløsning til anvendelse til undersøgelse af ekstraktabiliteten af rhenium på katalysatoren. Det vil være klart for fagmanden, at andre natriumhydroxidkoncentrationer såvel som 15 andre baser kan anvendes til at undersøge rheniumekstraktabiliteten.

En fagmand kan således anvende andre baser, fx andre alkalimetalhydroxider, andre jordalkalimetalhydroxider, ammoniumhydroxid, organiske baser, etc., der hensigtsmæssigt er opløst i et egnet opløsningsmiddel, til at ekstrahere rhenium og ved 20 at sammenligne det med den heri anvendte 20 mmolære vandige natriumhydroxidopløsning kan det bestemmes, hvorvidt rhenium-ekstrabiliteten med andre baseopløsninger vil være ækvivalent med rheniumekstraktabiliteten med den 20 mmolære natriumhydroxidopløsning.

25 I den ovenfor angivne udførelsesform er rheniumet ikke til stede i den frie metalliske tilstand, men snarere til stede som en forbindelse, et komplex eller en ion. I en særlig foretrukken udførelsesform er rheniumet på katalysatoren i en form, der er ekstraherbar med fortyndet basisk opløsning, og særlig med den nævnte 30 20 mmolære natriumhydroxidopløsning. Baseekstraktionsteknikken kan anvendes på en frisk katalysator, dvs. en katalysator, der har gennemgået alle de hensigtsmæssige fremstillingsteknikker, og som er parat til at blive anbragt i en ethylenoxidreaktor, eller på en anvendt katalysator, dvs. en katalysator, der er blevet anvendt til 35 ethylenoxidproduktion, og som derefter er fjernet fra reaktoren. I en typisk forsøgsprocedure ekstraheres en 1 til 10 g prøve af frisk 16 DK 170916 B1 eller reaktor-undersøgt katalysator med 10 til 50 ml af den 20 mmolære vandige natriumhydroxidopløsning ved 100eC i 10 minutter. Rheniummængden i en aliquot af det afkølede ekstrakt bestemmes spektrophotometrisk under anvendelse af proceduren, der er beskrevet 5 af V.W. Meloche et al., Analytical Chemistry. 29, 527 (1957). I denne procedure dannes et farvet rheniumkomplex med alphafurildioxim ved reduktion af rheniumforbindelsen med tin (II) chlorid i en fortyndet saltsyreopløsning indeholdende et stort alphafurildioximoverskud.

Bæreren bringes generelt i kontakt med et sølvsalt, en sølvforbin-10 delse eller et sølvkomplex, der er blevet opløst i en vandig opløsning, således at bæreren imprægneres med den vandige opløsning, derefter skilles den imprægnerede bærer fra den vandige opløsning, fx ved centrifugering eller filtrering, og tørres derefter. Den således opnåede imprægnerede bærer opvarmes for at reducere sølvet til metal-15 lisk sølv. Den opvarmes hensigtsmæssigt til en temperatur i området fra 50°C til 600°C i løbet af en periode, der er tilstrækkelig til at forårsage reduktion af sølvsaltet, -komplexet eller -forbindelsen til metallisk sølv og til dannelse af et lag af findelt sølv, der bindes til bærerens overflade, både den ydre overflade og 20 poreoverfladen. Luft eller anden oxygenholdig gas, reducerende gas, en inert gas eller blandinger deraf kan føres henover bæreren under dette opvarmningstrin.

Der kendes adskillige fremgangsmåder til at sætte sølvet til bæreren eller bærermaterialet. Bæreren kan imprægneres med en vandig opløsn-25 ing, der indeholder opløst sølvnitrat, og derefter tørres, efter hvilket tørringstrin søvnitratet reduceres med hydrogen eller hydrazin. Bæreren kan også imprægneres med en ammoniakholdig opløsning af sølvoxalat eller sølvcarbonat og derefter tørres, efter hvilket tørringstrin sølvoxalatet eller sølvcarbonatet reduceres til metal-30 lisk sølv ved opvarmning, fx til ca. 600eC. Specifikke sølvsalteop-løsninger med opløseliggørende og reducerende midler kan også anvendes, det gælder fx kombinationer af vicinale alkanolaminer, alky-lendiaminer og ammoniak.

Et sådant eksempel på en sølvsalteopløsning er en imprægne-35 ringsopløsning omfattende: 17 DK 170916 B1 A. Et sølvsalt af en carboxylsyre, B. Et organisk amin, der virker som alkalisk opløseliggørende/reduce-rende middel, C. Et vandigt opløsningsmiddel.

5 Egnede carboxylsyresølvsalte omfatter sølvcarbonat og sølvsaltene af mono- og polybasiske carboxyl- og hydroxycarboxylsyrer med op til ca.

16 carbonatomer. Sølvcarbonat og sølvoxalat er særligt anvendelige selvsalte, sølvoxalat er det mest foretrukne.

Et organisk amin, der virker som opløseliggørende/-reducerende mid-10 del, er til stede i imprægneringsopløsningen. Egnede organiske aminer, der virker som animsølvopløseliggørende/-reducerende midler, omfatter lavere alkylendiaminer med fra 1 til 5 carbonatomer, blandinger af en lavere alkanolamin med fra 1 til 5 carbonatomer med en lavere alkylendiamin med fra 1 til 5 carbonatomer, såvel som blan-15 dinger af ammoniak med lavere alkanolaminer eller lavere alkylendiaminer med fra 1 til 5 carbonatomer. Fire grupper af organiske aminer, der virker som opløseliggørende/reducerende midler, er særlig anvendelige. De er de følgende: A. vicinale alkylendiaminer med 2-4 carbonatomer; 20 B. blandinger af (1) vicinale alkanolaminer med 2-4 carbonatomer og (2) vicinale alkylendiaminer med 2-4 carbonatomer; C. blandinger af vicinale alkylendiaminer med 2-4 carbonatomer og ammoniak; D. blandinger af vicinale alkanolaminer med 2-4 carbonatomer og 25 ammoniak. Disse opløseliggørende/reducerende midler tilsættes generelt i en mængde på 0,1 til 10 mol pr. mol sølv, der er til stede.

Særlig foretrukne opløseliggørende/reducerende midler er: A. ethylendiamin, B. ethylendiamin i kombination med ethanolamin, og 18 DK 170916 B1 C. ethylendiamin i kombination med ammoniak og D. ethanolamin i kombination med ammoniak.

Ethylendiamin er det mest foretrukne. Ethylendiamin i kombination med ethanolamin giver sammenlignelige resultater, men det menes, at 5 urenheder, der er til stede i visse kommercielt tilgængelige ethanol-aminpræparater, kan give inkonsistente resultater.

Når ethylendiamin anvendes som det eneste opløseliggørende/reduceren-de middel, er det nødvendigt at tilsætte aminet i mængder i størrelsesordenen fra 0,1 til 5,0 mol ethylendiamin pr. mol sølv.

10 Når ethylendiamin og ethanolamin sammen anvendes som det opløselig- gørende/reducerende middel, er det hensigtsmæssigt at anvende fra 0,1 til 3,0 mol ethylendiamin pr. mol sølv og fra 0,1 til 2,0 mol ethanolamin pr. mol sølv.

Når ethylendiamin eller ethanolamin anvendes med ammoniak, er det 15 generelt nyttigt at tilsætte mindst ca. 2 mol ammoniak pr. mol sølv og meget hensigtsmæssigt at tilsætte fra ca. 2 til ca. 10 mol ammoniak pr. mol sølv. Den anvendte ethylendiamin- eller ethanolamin-mængde er så hensigtsmæssigt fra 0,1 til 2,0 mol pr. mol sølv.

En fremgangsmåde til at fremstille den sølvholdige katalysator er 20 beskrevet i US-A 3,702,259, hvortil der henvises. Andre fremgangsmåder til fremstilling af de sølvholdige katalysatorer er beskrevet i US-A 4,010,115; 4,356,312; 3,962,136 og US-A 4,012,425, hvortil der henvises.

Den foretrukne mængde af alkali eller yderligere metalpromotor, der 25 er aflej ret på eller til stede på overfladen af bæreren eller katalysatoren, ligger mellem 10 og 3000, fortrinsvis mellem 15 og 2000 og mere foretrukket mellem 20 og 1500 ppm på vægtbasis af alkalimetal beregnet på det totale katalysatormateriale. Mængder mellem 50 og 1000 ppm er mest foretrukket. Egnede forbindelser af alkalimetal 30 eller yderligere metal er fx nitraterne, carbonaterne, hydro- gencarbonaterne, oxalaterne, carboxylsyresaltene eller hydroxiderne, der er bragt i opløsning, fortrinsvis vandig opløsning. Den mest 19 DK 170916 B1 foretrukne alkalipromotor er cæsium, der fortrinsvis påføres som en vandig opløsning, hvori cæsiumnitrat eller cæsiumhydroxid er opløst.

Mens de højere alkalimetaller tilvejebringer den betydeligste virkning, når selektiviteten, især startselektiviteten, tages i betragtn-5 ing, kan at lithium og/eller natrium også være til stede ud over de højere alkalimetal/de højere alkalimetaller.

Der kendes fremgangsmåder til at påføre promotorerne samtidig med sølvet på bæreren. Egnede alkalimetalsalte er generelt de salte, der er opløselige i den sølvimprægnerende flydende fase. Udover de 10 ovennævnte forbindelser kan nævnes nitriterne; halogeniderne, såsom fluoriderne, chloriderne, iodiderne, bromiderne; oxyhalogeniderne; hydrogencarbonaterne; boraterne; sulfaterne; sulfiterne; hydrogensulfaterne; acetaterne; tartraterne; lactaterne; og isopro-poxiderne. Anvendelsen af rhenium eller alkalimetalsalte, der har 15 ioner, der reagerer med sølvionerne i opløsning, fx anvendelsen af cæsiumchlorid sammen med sølvnitrat i en vandig opløsning, undgås fortrinsvis, idet noget af sølvchloridet derved udfældes for tidligt.

Her anbefales anvendelsen af fx cæsiumnitrat i stedet for cæsiumchlorid. Cæsiumchlorid kan imidlertid anvendes sammen med et sølvsal-20 taminkomplex i vandig opløsning, idet sølvchloridet så ikke udfælder for tidligt af opløsningen.

Promotorerne kan aflej res på bæreren (bærermaterialet) eller på katalysatoren alt efter den bestemte imprægneringsteknik eller -sekvens , der anvendes. Udtrykket "på katalysatoren", når der henvises 25 til aflejringen eller tilstedeværelsen af promotorer og/eller copromotorer, dækker kombinationen af bærer (bærermaterialet) og sølv. Promotorerne, dvs. alkalimetal og rhenium, kan således findes individuelt eller i en blanding deraf på katalysatoren, på bærermaterialet eller på både katalysatoren og bærermaterialet. Der 30 kan fx være alkali og rhenium på katalysatoren; alkali og rhenium på bærermaterialet; alkali på bærermaterialet og rhenium på katalysatoren; alkali på bærermaterialet og en blanding af alkali og rhenium på katalysatoren; rhenium på bærermaterialet og en blanding af alkali og rhenium på katalysatoren; rhenium på bærermaterialet og alkali på 35 katalysatoren; en blanding af alkali og rhenium på bærermaterialet og en blanding af alkali og rhenium på katalysatoren; en blanding af 20 DK 170916 B1 alkali og rhenium på bærermaterialet og alkali på katalysatoren; og en blanding af alkali og rhenium på bærermaterialet og rhenium på katalysatoren.

Mængden af alkalimetal og/eller rheniumpromotorer på den porøse bærer 5 eller katalysator kan også reguleres inden for visse grænser ved at udvaske overskuddet af promotormateriale med et hensigtsmæssigt opløsningsmiddel, fx methanol eller ethanol.

En særlig foretrukken fremgangsmåde til imprægnering af bæreren består i, at bæreren imprægneres med en vandig opløsning indeholdende 10 et sølvsalt af en carboxylsyre, en organisk amin, et salt af cæsium og ammoniumperrhenat opløst deri. Sølvoxalat er et foretrukket sølvsalt. Det kan fremstilles ved at omsætte sølvoxid (opslemning i vand) med (a) en blanding af ethylendiamin og oxalsyre eller (b) oxalsyre og derefter ethylendiamin, hvor sidstnævnte er foretrukket, således 15 at der opnås en vandig opløsning af sølvoxalat-ethylendiaminkomplex, til hvilken opløsning en vis mængde cæsiumforbindelse og ammoniumper-rhenat sættes. Mens det er muligt at tilsætte aminet til sølvoxidet før oxalsyren tilsættes, er det ikke foretrukket, idet det kan bevirke, at der dannes opløsninger, der er ustabile eller endog har en 20 eksplosiv natur. Andre diaminer og andre aminer såsom ethanolamin kan også tilsættes. En cæsiumholdig sølvoxalatopløsning kan også fremstilles ved at udfælde sølvoxalat fra en opløsning af cæsiumoxalat og sølvnitrat og rense det opnåede sølvoxalat med vand eller alkohol for at fjerne det fasthængende cæsiumsalt, indtil det ønskede cæsiumind-25 hold er opnået. Det cæsiumholdige sølvoxalat opløseliggøres derefter med ammoniak og/eller en amin i vand, og ammoniumperrhenat tilsættes. Rubidium-, kalium-, natrium-, lithium- og blandinger af alkalimetalholdige opløsninger kan også fremstilles på disse måder. De imprægnerede bærere opvarmes derefter til en temperatur på mellem 50eC og 30 600°C, fortrinsvis mellem 75eC og 400°C for at afdampe væsken og fremstille metallisk sølv.

I generelle vendinger omfatter imprægneringsfremgangsmåden, at bærermaterialet imprægneres med én eller flere opløsninger, der omfatter sølv, yderligere metal og rhenium. Terminologien "at bærermaterialet 35 imprægneres med én eller flere opløsninger, der omfatter sølv, 21 DK 170916 B1 yderligere metal og/eller rhenium" og lignende eller beslægtet terminologi henviser til, at bærermaterialet imprægneres i en enkelt imprægnering eller flere imprægneringer med en opløsning indeholdende sølv, yderligere metal, fx alkalimetal, og rhenium, i flere im-5 prægneringer med to eller flere opløsninger indeholdende sølv, yderligere metal og rhenium i forskellige mængder; eller i flere imprægneringer med to eller flere opløsninger, hvor hver opløsning indeholder mindst én komponent, der er valgt blandt sølv, yderligere metal og rhenium, med det forbehold, at alle komponenterne sølv, 10 yderligere metal og rhenium individuelt vil findes i mindst én af opløsningerne. Koncentrationen af sølvet (målt som metallet) i den sølvholdige opløsning vil ligge i området fra 1 g/liter op til opløselighedsgrænsen for sølv i opløsningen, fortrinsvis fra 10 g/1 op til opløselighedsgrænsen, når en enkelt imprægnering anvendes.

15 Koncentrationen af det yderligere metal (målt som metallet) vil ligge i området fra 1 x 10'3 g/1 op til 12 g/1, fortrinsvis fra 10 x 10‘3 g/1 til 12 g/1, når der anvendes en enkelt imprægnering. Koncentrationen af rheniumet (målt som metallet) vil ligge i området fra ca. 5 x 10‘3 g/1 til ca. 20 g/1, fortrinsvis fra ca. 50 x 10'3 g/1 til ca.

20 20 g/1, når der anvendes et enkelt imprægneringstrin. Koncentratio ner, der er valgt inden for de ovennævnte områder, vil afhænge af katalysatorens porevolumen, den ønskede slutmængde i den færdige katalysator og hvorvidt imprægneringen finder sted i et enkelt trin eller i flere trin. Hensigtsmæssige koncentrationer kan nemt 25 bestemmes ved rutineforsøg.

Det skal bemærkes, at uafhængigt af den form, i hvilken sølvet er til stede i opløsningen før udfældning på bæreren, anvendes udtrykket "reduktion til metallisk sølv", selv om der i mellemtiden ofte forekommer dekomponering ved opvarmning. Det foretrækkes at anvende 30 udtrykket "reduktion", idet den positivt ladede Ag+-ion omdannes til metallisk Ag-atom. Reduktionstider kan generelt variere fra ca. 0,5 minut til ca. 8 timer, afhængigt af omstændighederne.

Det er blevet påvist, at sølvkatalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse har en særlig høj startselektivitet for ethylenoxid i den 35 direkte oxidation af ethylen med molekulær oxygen til ethylenoxid.

Betingelserne for at udføre en sådan oxidationsreaktion i nærværelse 22 DK 170916 B1 af selvkatalysatorer ifølge den foreliggende opfindelse omfatter bredt de betingelser, der allerede er beskrevet inden for den kendte teknik. Dette gælder fx egnede temperaturer, tryk, opholdstider, fortyndingsmaterialer såsom nitrogen, carbondioxid, damp, argon, 5 methan eller andre mættede carbonhydrider, tilstedeværelsen af moderende midler til regulering af den katalytiske virkning, fx 1,2-di-chlorethan, vinylchlorid eller chlorerede polyphenylforbindelser, det ønskelige i at anvende re-cirkuleringsbetingelser eller at anvende successive omdannelser i forskellige reaktorer for at forøge 10 ethylenoxidudbytterne og hvilke som helst andre specielle betingelser, der kan vælges ved fremgangsmåder til ethylenoxidfremstilling. Generelt anvendes tryk i området fra atmosfæretryk til 35 bar. Højere tryk er imidlertid ikke udelukket. Molekylær oxygen, der anvendes som reaktant, kan opnås fra traditionelle kilder. Den hensigtsmæssige 15 oxygenladning kan hovedsageligt bestå af relativt rent oxygen, en koncentreret oxygenstrøm, der omfatter oxygen i en større mængde med mindre mængder af én eller flere fortyndere såsom nitrogen og argon, eller en anden oxygenholdig strøm såsom luft. Til illustrationsformål viser tabel 2 et område af betingelser, der ofte anvendes i 20 almindelige kommercielle ethylenoxidreaktorenheder.

TABEL 2 * GHSV 1500 - 10.000

Indgangstryk 10,2 - 27,2 atm

Indgangsføde 25 ethylen 1 - 40% 02 3 - 12% C02 2 - 40% ethan 0-3%

Argon- og/eller methan- og/eller nitrogenfortynder chlorhydrocarbon-30 moderator 0,3 - 20 ppmv total

Kølemiddeltemperatur 180 - 315°C

Katalysatortemperatur 180 - 325°C

02 omdannelsesniveau 10 - 60% EO produktion (arbejdshastighed) 0,032 - 0,257 kgEO/1 katalysator-35 /time 23 DK 170916 B1 * Antal liter gas ved standardtemperatur og tryk, der passerer over en liter pakket katalysator pr. time.

I en foretrukken anvendelse af sølvkatalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse produceres ethylenoxid, når en oxygenholdig gas 5 bringes i kontakt med ethylen i nærværelse af de foreliggende katalysatorer ved en temperatur i området fra 180 til 330°C og fortrinsvis 200 to 325°C.

I en yderligere foretrukken udførelsesform omfatter katalysatorerne ud over første-(rhenium) og anden-(yderligere metal)promotor, svovl 10 som et yderligere promotor (co-promotor) additiv.

Den nøjagtige form af copromotoren på katalysatoren kendes ikke. Det antages, at copromotoren ikke er til stede på katalysatoren i grundstofformen, idet copromotoren påføres katalysatoren i form af ioner, salte, forbindelser og/eller komplexer, og de generelt anvendte 15 reducerende betingelser til reduktion af sølvet til metallisk sølv sædvanligvis ikke er tilstrækkelige til at reducere svovlet til grundstofformen. Det antages, at copromotoren, der er aflejret på bærermaterialet eller er til stede på katalysatoren, er i form af en forbindelse, højst sandsynligt i form af en oxygenholdig forbindelse.

20 Ved en foretrukken udførelsesform påføres copromotoren og katalysatoren i den oxyanioniske form, dvs. i form af en anion eller negativ ion, der indeholder oxygen. Eksempler på anioner af svovl, der hensigtsmæssigt kan påføres, omfatter sulfat, sulfit, hydrogensulfit, hydrogensulfat, sulfonat, persulfat, thiosulfat, dithionat, 25 dithionit, etc. Foretrukne forbindelser til at blive påført er ammoniumsulfat og alkalimetalsulfaterne. Molybdæn-, wolfram- og chrom-forbindelser kan også anvendes som copromotor, således som det er angivet ovenfor. Egnede forbindelser er molybdat, dimolybdat, paramo -lybdat, andre iso- og hetero-polymolybdater, etc.; wolfram, parawol-30 fram, metawolfram, andre iso- og hetero-polywolframer, etc.; og chromat, dichromat, chromit, halochromat, etc.. Sulfater, molybdater, wolframater og chromater foretrækkes. Anionerne kan udstyres med forskellige modioner. Ammonium, alkalimetal og hydrogen (dvs. syreform) foretrækkes. Anionerne kan fremstilles ved den reaktive opløsn-35 ing af forskellige ikke-anioniske materialer såsom oxiderne såsom 24 DK 170916 B1 SO2, SO3, M0O3, WO3, Cr203, etc., såvel som andre materialer såsom halogenider, oxyhalogenider, hydroxyhalogenider, hydroxider, sulfider, etc. af metallerne.

Bæreren imprægneres med rhenium-copromotor-ioner, -salt(e), -forbin-5 delse(r) og/eller -komplex(er). Dette kan gøres samtidig med, at de andre komponenter tilsættes, eller før og/eller efter. Svovl-, molybdæn-, wolfram- eller chromcopromotor, rhenium, alkalimetal og sølv er fortrinsvis i den samme imprægneringsopløsning, selv om det antages, at deres tilstedeværelse i forskellige opløsninger stadig vil til-10 vejebringe egnede katalysatorer.

De foretrukne mængder af svovl-copromotorforbindelse, der er til stede på eller aflej ret på bæreren eller katalysatoren, strækker sig fra 0,1 til 10 mmol, fortrinsvis fra 0,2 til 5 mmol, målt som grundstof pr. kilo total katalysator. Foretrukne copromotorforbindelser er 15 de oxyanioniske forbindelser af copromotorgrundstofferne, fortrinsvis ammonium og akalimetaloxyanionaterne, såsom ammoniumsulfat, kaliumsulfat, cæsiumchromat, rubidiumwolframat, ammoniummolybdat, lithium-sulfat, natriumwolframat, lithiumchromat, og lignende.

Fremgangsmåden til fremstilling af ethylenoxid er ejendommelig ved 20 det i krav 25's kendetegnende del angivne.

I et yderligere aspekt angår den foreliggende opfindelse en ethylen-oxidkatalysator, som angivet i krav 17.

I sidstnævnte katalysatorer er foretrukne bærermaterialer, foretrukne porevolumener og overfladeareal af bærermaterialet, foretrukne 25 forhold mellem rheniumpromotor, yderligere metalpromotor, eventuel svovl-copromotor og sølv som angivet ovenfor. Inden for den sidstnævnte gruppe af katalysatorer foretrækkes de katalysatorer, som er i stand til at udvise en højere selektivitet ved et givent oxygenomdannelsesniveau, end det, der opnås under de samme reaktions-30 betingelser med den samme kombination af sølv, bærermateriale og ingen eller en af promotorerne, der er valgt blandt rhenium og yderligere metal eller metalforbindelse.

25 DK 170916 B1

Endnu mere foretrukket i denne gruppe er katalysatorer, der er i stand til at udvise en højere selektivitet ved et givent oxygenomdannelsesniveau end den, der opnås under de samme reaktionsbetingelser med den samme kombination af sølv, bærermateriale og yderligere 5 metalpromotor, men uden rhenium.

Sådanne katalysatorer kan fremstilles ved, at de hensigtsmæssige mængder sølv, rhenium, yderligere metal og evt, svovl tilsættes til et bærermateriale.

Reaktionsbetingelserne til at undersøge selektivitets opførslen er 10 fortrinsvis de, der er forklaret i eksempel 1.

EKSEMPEL 1

Den følgende illustrative udførelsesform beskriver typiske præparative teknikker til fremstilling af katalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse (og sammenligningskatalysatorer) og den typiske 15 teknik til måling af disse katalysatorers egenskaber.

Del A: Fremstilling af solvoxalat/ethylendiamin-stamonlesning til anvendelse ved katalvsatorfremstilling: 1) 415 g NaOH af reagenskvalitet opløses i 2340 ml deioniseret vand. Temperaturen indstilles til 50°C.

20 2) 1699 g "spektropure" (høj renhed) AgNOj opløses i 2100 ml deioniseret vand. Temperaturen indstilles til 50°C.

3) NaOH-opløsning sættes langsomt til AgN03-opløsning under omrøring, idet temperaturen holdes på 50°C. Der omrøres i 15 minutter efter tilsætningen er tilendebragt, hvorefter 25 temperaturen sænkes til 40°C.

4) Rene filterstave indsættes og der fjernes så meget vand som muligt fra præcipitatet, der er blevet dannet i trin (3), for at fjerne natrium- og nitrationer. Ledningsevnen af det fjernede 26 DK 170916 B1 vand måles og der tilsættes igen en lige så stor mængde friskfremstillet deioniseret vand som den, der blev fjernet af filterstavene. Der omrøres i 15 minutter ved 40°C. Denne proces gentages, indtil det fjernede vands ledningsevne er mindre end 5 90 /imho/cm. Derefter tilsættes 1500 ml deioniseret vand.

5) 630 g oxalsyredihydrat af høj renhed tilsættes i inkrementer af ca. 100 g. Temperaturen holdes på 40°C og der omrøres for omhyggelig blanding. Den sidste portion oxalsyredihydrat tilsættes langsomt og pH måles for at sikre, at pH ikke falder 10 til under 7,8. Der stiles mod en slut-pH på 8,0-8,4. Der tilsættes om nødvendigt sølvoxid af høj renhed for at opnå denne slut-pH.

6) Så meget vand fjernes fra blandingen som muligt under anvendelse af rene filterstave for at danne en sølvholdig opslæmning 15 af høj koncentration. Sølvoxalatopslæmningen afkøles til 30°C.

7) 699 g af 92 vægtprocent ethylendiamin (8% deioniseret vand) tilsættes. Temperaturen lades ikke overskride 30°C under tilsætningen.

Den ovenfor angivne procedure giver en opløsning, der indeholder ca.

20 27-33 vægtprocent Ag.

Del B: Katalvsatorimprægneringsteknikker.

Katalysatorbærermateriale eksempel B, der er beskrevet i tabel 1, er et foretrukket bærermateriale i forbindelse med den foreliggende opfindelse og anvendes i de følgende eksempler og illustrative udfø-25 relsesformer med mindre andet er angivet.

Ikke-dopet imprægneringsopløsning (dvs. ikke dopet med CsOH-opløsning) fremstilles som følger:

Ag-oxalat/ethylendiamin-stamopløsningen ifølge Del A fortyndes, fortrinsvis med deioniseret vand, eller kan alternativt fortyndes med 30 monoethanolamin eller en blanding af deioniseret vand og monoethanol- 27 DK 170916 B1 amin, til opnåelse af en Ag-koncentration på ca. 27,6 vægtprocent. Anvendelsen af monoethanolamin eller monoethanolamin + vand til at fortynde stamopløsningen antages at tilvejebringe katalysatorer, der er sammenlignelige med dem, der opnås under anvendelse af vand. Det 5 antages imidlertid, af visse urenheder, der er til stede i monoethanolamin, kan forårsage inkonsistente resultater i de katalysatorer, der er fremstillet med monoethanolamin. Vand foretrækkes således og blev anvendt i alle de eksempler, der beskrives i nærværende beskrivelse og krav.

10 Dopet imprægneringsopløsning fremstilles som følger:

For katalysator A (kun Cs): 46,4 mg vandig CsOH-opløsning (50,7 vægtprocent Cs) sættes direkte til 50 g ikke-dopet imprægneringsopløsning .

For katalysator B (Cs - Re): 55,0 mg NH^ReO^ opløses i et minimum 15 volumen på 50:50 (vægt/vægtprocent) ethylendiamin/deioniseret vand, og dette sættes til 50 g ikke-dopet imprægneringsopløsning. Derefter sættes 84,7 mg vandig CsOH-opløsning (50,7 vægtprocent Cs) til samme imprægneringsopløsning.

For katalysator C (Cs-Re-S): 27,4 mg NH^ReO^ plus 13,5 mg NH^SO^ 20 opløses i et minimum volumen på 50:50 (vægt/vægtprocent) ethylendia-min/deioniseret vand, og dette sættes til 50 g ikke-dopet imprægneringsopløsning. Derefter sættes 82,7 mg vandig CsOH-opløsning (50,7 vægtprocent Cs) til den samme imprægneringsopløsning.

Den vandige cæsiumhydroxidopløsning, der er anvendt til katalysator-25 fremstilling i denne og følgende illustrerende udførelsesformer, blev dopet med en radioaktiv cæsium (^-^^Cs)-isotop, således at cæsiumniveauer på de færdige katalysatorer nemt kunne bestemmes ved radio-sporanalyse. (Alternativt kan cæsium- og andre alkalipromotorniveauer på færdige katalysatorer bestemmes ved den nedenfor beskrevne vandud-30 ludningsmetode.) Koncentrationen af cæsium i denne vandige, radiomærkede cæsiumhydroxidopløsning blev bestemt til 50,7 vægtprocent ved neutronaktiveringsanalyse på Nuclear Science Center, Texas A&M University, College Station, Texas under anvendelse af en TRIGA-reaktor, 28 DK 170916 B1 en Ortec-højrenheds-Germanium model BA-GEM-25185 detektor og en Tracor Northern Model 4000 flerkanalsanalysator ("multichannel analyzer"). Alle mål- og faktiske cæsiumniveauer, der er rapporteret for katalysatorer i denne og de følgende illustrative udførelsesformer, 5 er baseret på en værdi på 50,7 vægtprocent for den koncentration af cæsium i den radiomærkede cæsiumhydroxidstamopløsning. Når denne samme cæsiumhydroxidopløsning imidlertid efterfølgende blev analyseret ved induktionskoblet plasma jet-massespektrometri under anvendelse af et SCIEX Elan 250-instrument, blev cæsiumkoncentrationen 10 fundet at være 45 vægtprocent. Hvis denne sidstnævnte værdi for cæsiumkoncentrationen i denne opløsning er tættere på den faktiske værdi, vil det absolutte cæsiumniveau for de katalysatorer, der er beskrevet i denne og de følgende illustrative udførelsesformer, være ca. 11,2 % lavere end de, der er rapporteret.

15 Del C: Katalvsatorimprægnering oe -hærdning.

Ca. 30 g af bærer B anbringes under 25 mm vakuum i 3 minutter ved stuetemperatur. Ca. 50 g dopet imprægneringsopløsning introduceres derefter for at oversvømme bæreren, og vakuummet opretholdes ved 25 mm i yderligere 3 minutter. Ved slutningen af denne periode udløses 20 vakuumet, og overskydende imprægneringsopløsning fjernes fra bæreren ved centrifugering i 2 minutter ved 500 omdr./min. Hvis imprægneringsopløsningen fremstilles uden monoethanolamin, hærdes den imprægnerede bærer derefter ved at blive omrystet kontinuert i en luftstrøm på 8496 1/time, der strømmer over et tværsnitareal på ca. 19,4-25 32,3 cm^, ved 250° i 5 minutter. Hvis der er en betydelig mængde monoethanolamin til stede i imprægneringsopløsningen, hærdes den imprægnerede bærer ved at blive omrystet kontinuert i en luftstrøm på 8496 1/time ved 250eC i 2,5 minutter efterfulgt af en luftstrøm på 2832 1/time ved 270eC i 7,5 minutter (alle over et tværsnitsareal på 30 ca. 19,4-32,3 cm^). Den hærdede katalysator er derefter klar til at blive undersøgt.

Denne fremgangsmåde vil give katalysatorer der, på denne bærer, indeholder ca. 13,5 vægtprocent Ag med følgende omtrentlige dopingni-veauer, og som omtrent er optimeret med hensyn til cæsium for de 35 givne sølv- og rhenium- og svovlniveauer og det givne bærermateriale 29 DK 170916 B1 med hensyn til startselektivitet under de nedenfor beskrevne testbetingelser.

Cs. ppmv Re. ppmv S. ppm Katalysator A 230 0 0 5 Katalysator B 420 372 0

Katalysator C 410 186 32

Katalysatorens faktiske sølvindhold kan bestemmes ved en hvilken som helst af en række publicerede standardfremgangsmåder. Det faktiske rheniumniveau på katalysatorerne, der fremstilles ved den ovenfor 10 beskrevne fremgangsmåde, kan bestemmes ved ekstraktion med 20 mM

vandig natriumhydroxid efterfulgt af spektrometrisk bestemmelse af rheniumet i ekstraktet, således som beskrevet ovenfor. Det faktiske cæsiumniveau på katalysatoren kan bestemmes ved, at der ved katalysatorfremstillingen anvendes en cæsiumhydroxid-stamopløsning, der er 15 blevet mærket med en radioaktiv cæsiumisotop. Katalysatorens cæsiumindhold kan derefter bestemmes ved at måle katalysatorens radioaktivitet. Alternativt kan katalysatorens cæsiumindhold bestemmes ved at udlude katalysatoren med kogende deioniseret vand. I denne ekstraktionsproces måles cæsium såvel som andre alkalimetaller ved 20 ekstraktion fra katalysatoren ved at koge 10 g hel katalysator i 20 ml vand i 5 minutter, gentage ovenstående 2 gange yderligere, kombinere de ovenstående ekstrakter og bestemme den mængde alkalimetal, der er til stede, ved sammenligning med standardopløsninger af referencealkalimetaller under anvendelse af atomabsorptionspektros-25 kopi (under anvendelse af Varian Techtron Model eller lignende).

Del D: Standard-mikroreaktorkatalvsatorundersøgelsesbetingelser/frem-gangsmåde 3 til 5 g knust katalysator (0,084-1,41 mm (14-20 mesh)) fyldes i et u-formet rustfrit stålrør med en diameter på 1,27 cm (1/2 inch). U-30 røret nedsænkes i et smeltet metalbad (varmemedium), og enderne forbindes med et gasflowsystem. Vægten af anvendt katalysator og flowhastigheder af indgangsgasen tilpasses til opnåelse af en gasrumfangshastighed pr. time på 3300 cnr* gas pr. cm^ katalysator pr. time. Indgangsgastrykket er 14,3 atm.

30 DK 170916 B1

Den gasblanding, der passerer gennem katalysatorbedden (i éngangs-gennemløb) under hele forsøgets forløb (omfattende start af forsøget) , består af 30% ethylen, 8,5% oxygen, 7% carbondioxid, 54,5% nitrogen og 4,4 til 5,6 ppm (volumen) vinylchlorid.

5 Startreaktor(varmemedium)-temperaturen er 180°C. Efter en time ved denne starttemperatur øges temperaturen til 190°C i en time, derefter 200°C (1 time), 210eC (1 time), 220eC (1 time), 227°C (2 timer), 235°C (2 timer) og 242°C (2 timer). Temperaturen tilpasses derefter således, at der opnås et konstant oxygenomdannelsesniveau på 40%.

10 Ydelsesdata ved dette omdannelsesniveau opnås sædvanligvis, når katalysatoren har været i drift i samlet 16 ± 4 timer, og henvises til som "startydelsesdata" i de nedenfor givne eksempler. På grund af små forskelle i fødegassammensætningen, gasflowhastigheder og kalibreringen af analytiske instrumenter, der anvendes til bestemmelse af 15 føde- og produktgassammensætningerne, kan den målte selektivitet og aktivitet af en given katalysator variere lidt fra den ene forsøgs-kørsel til den anden. For at tillade meningsfuld sammenligning af ydelserne af katalysatorer, der blev undersøgt på forskellige tidspunkter, blev alle katalysatorer, der er beskrevet i denne og de 20 følgende illustrative udførelsesformer, undersøgt samtidig med en standardkatalysator med katalysator A's sammensætning eller med en anden katalysator, der var blevet standardiseret med hensyn til katalysator A. Alle rapporterede ydelsesdata i denne og de følgende illustrative udførselsesformer er korrigeret og angivet i forhold til 25 katalysator A's middelstartydelse (S^ø “ 80,0%; T^q - 242°C).

Typiske startydelser ved 40% O2-omdannelse for de ovenfor angivne sammensætninger er følgende:

Katalysator A selektivitet - 80,0% temperatur - 242eC

B 81,9% 248eC

30 C 82,9% 253eC

31 DK 170916 B1 EKSEMPEL 2

Under anvendelse af den generelle fremstillingsteknik ifølge eksempel 1 blev en serie katalysatorer fremstillet under anvendelse af bærer B, der er beskrevet i tabel 1. Katalysatorerne blev fremstillet uden 5 anvendelse af monoethanolamin. Én serie katalysatorer indeholdt 2 mmol (millimol) rhenium pr. kg katalysator, den anden serie indeholdt 1 mmol rhenium og 1 mmol svovl pr. kg katalysator, og den tredie serie katalysatorer blev fremstillet på identisk måde med undtagelse af, at de ikke indeholdt rhenium eller svovl. I alle tre 10 serier varierede cæsiumkoncentrationen i de enkelte katalysatorer.

Katalysatorerne blev undersøgt som beskrevet i eksempel 1, og resultaterne er angivet i tabel 3. De cæsiumniveauer, der er angivet i tabel 3, blev opnået ved den radiosporanalyseteknik, der er beskrevet 1 eksempel 1, under antagelse af en koncentration på 50,7 vægtprocent 15 cæsium i den radiomærkede vandige cæsiumhydroxid-opløsning, der blev anvendt ved katalysatorfremstillingen. Resultaterne fra disse forsøg er yderligere afbildet i figur 1 i form af startselektivitet versus cæsiumkoncentration. I denne figur kan man se rheniums fordelagtige virkninger, hvilke er angivet ved det fremhævede område mellem de to 20 kurver til højre for det punkt, hvor de krydser hinanden. Det kan ses af figur 1, at anvendelsen af rhenium ikke kun tilvejebringer en forøgelse i den absolutte værdi af den startselektivitet, der er opnået ved optimal cæsiumkoncentration, men også en signifikant forbedret startselektivitet af katalysatoren ved høje cæsiumkoncen-25 trationer, fx 300 ppm cæsium og derover. I figur 2 er startselektivitet versus cæsiumkoncentration ligeledes afbildet. I denne figur 2 kan man se de fordelagtige virkninger af rhenium + svovl, hvilke er angivet ved det fremhævede område mellem de to kurver A og C til højre for det punkt, hvor de krydser hinanden. Af denne figur kan det 30 ses, at anvendelsen af rhenium + svovl ikke blot tilvejebringer en forøgelse i den absolutte værdi af den startselektivitet, der er opnået ved optimal cæsiumkoncentration, men også en signifikant forbedret startselektivitet af katalysatoren ved høje cæsiumkoncentrationer, fx 300 ppm cæsium og derover, når der sammenlignes med 35 katalysatorer, der ikke indeholder rhenium. Tilsætningen af svovl-copromotoren tilvejebringer også en højere startselektivitet i forhold til det tilfælde, hvor der ikke anvendes nogen copromotor.

32 DK 170916 B1 EKSEMPEL 3

En serie katalysatorer blev fremstillet på en måde, der svarer til den, der er beskrevet i eksempel 1, under anvendelse af forskellige bærere med de egenskaber, der er beskrevet i tabel 1 i beskrivelsen.

5 Katalysatorerne blev fremstillet uden monoethanolamin. Katalysatorerne blev undersøgt som beskrevet i eksempel 1, og resultaterne er vist nedenfor i tabel 4. Medmindre andet er angivet, har alle katalysatorer, der er angivet i tabel 4, cæsiumniveauer, der giver den optimale (højeste) startselektivitet, der er opnået under disse betin-10 gelser for en katalysator, der er fremstillet på den angivne bærer med de angivne sølv- og rheniumniveauer. Cæsiumniveauerne, der er angivet i tabel 4, blev opnået ved brug af den radiosporanalysetek-nik, der er beskrevet i eksempel 1, under antagelse af en koncentration på 50,7 vægtprocent cæsium i den radiomærkede vandige cæsium-15 hydroxidopløsning, der blev anvendt ved katalysatorfremstillingen. Katalysator 4-6 blev ikke fremstillet under anvendelse af et bærermateriale, der var identisk med bærermaterialet for katalysator 4-5, men der blev istedet anvendt et sammenligneligt bærermateriale fra et andet parti, hvilket bærermateriale havde et overfladeareal på 0,44 20 m^/g, et vandporevolumen på 0,42 ml/g, et vandudludbart natriumind hold, der var ca. 50% højere, og et syreudludbart natriumindhold, der var ca. 100% højere, (dette bærermateriale er i det følgende benævnt C')· EKSEMPEL 4 25 En serie katalysatorer blev fremstillet på en lignende måde som den, der er beskrevet i eksempel 1, under anvendelse af det bærermateriale, der er beskrevet i eksempel 2, men under anvendelse af forskellige rhenium- og svovlkoncentrationer. Katalysatorerne blev undersøgt som beskrevet i eksempel 1, og resultaterne er vist i tabel 5 neden-30 for. Medmindre andet er angivet, har alle de i tabel 5 angivne katalysatorer cæsiumniveauer, der giver den optimale (højeste) startselektivitet, der blev opnået under disse forsøgsbetingelser, for en katalysator, der er fremstillet på dette bærermateriale med de angivne sølv-, rhenium- og svovlniveauer. De i tabel 5 angivne cæsium- 33 DK 170916 B1 niveauer blev målt ved den radiosporanalyseteknik, der er beskrevet i eksempel 1, under antagelse af en koncentration på 50,7 vægtprocent cæsium i den radiomærkede vandige cæsiumhydroxidopløsning, der blev anvendt ved katalysatorfremstilling.

5 EKSEMPEL 5

En serie katalysatorer blev fremstillet på en lignende måde som den, der er beskrevet i eksempel 1, under anvendelse af det bærermateriale, der er beskrevet i eksempel 2. Katalysatorerne blev fremstillet uden monoethanolamin. I denne serie blev forskellige alkalimetaller 10 anvendt som alkalimetalhydroxider. Katalysatorerne blev undersøgt som beskrevet i eksempel 1, og resultaterne er vist i tabel 6 nedenfor. Medmindre andet er angivet, har alle de i tabel 6 angivne katalysatorer alkaliniveauer, der giver den optimale (højeste) startselektivitet, der blev opnået under disse forsøgsbetingelser, for en kataly-15 sator, der er fremstillet med det angivne alkalimetalhydroxid på dette bærermateriale med de angivne sølv-, rhenium- og svovlniveauer.

De angivne alkaliniveauer angiver målniveauer.

For forsøg 6-19 og 6-20 blev målcæsiumindholdet fastsat til 160 ppm, og rubidiumkoncentrationen blev optimeret til tilvejebringelse af den 20 højeste selektivitet under disse forsøgsbetingelser ved de angivne sølv- og rheniumniveauer. I disse 2 eksempler havde bærermaterialet, der ellers var sammenligneligt med bærermateriale B, endvidere et overfladeareal på 0,45 m^/g i stedet for 0,42 m^/g og ca. 10-15% lavere niveauer af udludbart natrium (dette bærermateriale er i det 25 følgende betegnet bærermateriale B').

EKSEMPEL 6

To sæt katalysatorer blev fremstillet på en lignende måde, som den der er beskrevet i eksempel 1, under anvendelse af bærermaterialet ifølge eksempel B i tabel 1 med den undtagelse, at ammoniummolybdat 30 ((NH^)g M07O24.4H2O) blev sat til imprægneringsopløsningen i en tilstrækkelig mængde til at tilvejebringe ca. 96 ppm Mo, beregnet på 34 DK 170916 B1 vægt, i den endelige katalysator. Katalysatorerne blev fremstillet uden monoethanolamin. Katalysatorerne indeholdt kalium-(mål)-niveauer, der tilvejebringer den optimale (højeste) startselektivitet under de forsøgsbetingelser, der er beskrevet i eksempel 1, ved de angivne 5 sølv-, rhenium- og molybdænniveauer. Katalysatoreksempel VI-1 (fremstillet under anvendelse af bærermateriale B'), der indeholdt 13,2 vægtprocent sølv, ingen rhenium, 180 ppm K (målniveau) og 96 ppm Mo, havde en start-S^g på 77,0% og en start-T^g på 261°C, og katalysatoreksempel VI-2, der indeholdt 14,5 vægtprocent sølv, 186 ppm rhenium 10 beregnet på vægt (målniveau), 160 ppm K (målniveau) og 96 ppm Mo (målniveau), havde en start-S^g på 81,1 % og start-T^g på 279°C. Til sammenligning har en katalysator, der ikke indeholder rhenium eller molybdæn, men som iøvrigt har den samme sammensætning, en S^g på 79,4 og en T^g på 240°C.

15 EKSEMPEL 7

To katalysatorer blev fremstillet på en lignende måde som den, der er beskrevet i eksempel 1, under anvendelse af bærermateriale ifølge eksempel B i tabel 1. Begge katalysatorerne indeholdt cæsiumniveauer, der var blevet optimeret til tilvejebringelse af de højeste start-20 selektiviteter under de forsøgsbetingelser, der er beskrevet i eksempel 1. Begge katalysatorer blev fremstillet uden anvendelse af monoethanolamin.

Katalysator VII-1 blev fremstillet under anvendelse af 2 μπιοΐ/g af hver af NH^ReO^ og (NH^^SO^. Katalysator VII-2 blev fremstillet 25 under anvendelse af 2 μπιοΐ/g af hver af (NH^ReO^ og Na2S0^. Katalysatorerne blev undersøgt som beskrevet i eksempel 1, og resultaterne er angivet nedenfor: 35 DK 170916 B1

Cs* Na** Re**

Katalysator vægt%

Ag ppmv ppmv μιηοΐ/g S^q T^q

5 VII-1 12,8 513 0 2 81,7% 274eC

VII- 2 13,5 424 92 2 83,9% 253°C

* Ved radiospor under antagelse af en koncentration på 50,7 vægtprocent cæsium i den radiomærkede vandige cæsiumhydroxidopløs-ning, der blev anvendt ved katalysatorfremstillingen.

10 ** Målniveauer

Fra de ovenfor angivne resultater kan det ses, at den katalysator, der indeholdt blandingen af cæsium og natrium som alkalimetalpromotorer, er mere selektiv og mere aktiv end den katalysator, der kun indeholder cæsium som alkalimetalpromotoren.

15 EKSEMPEL 8

Tre katalysatorer blev fremstillet på en lignende måde som den, der er beskrevet ifølge eksempel 1 (ingen monoethanolamin), under anvendelse af bærermateriale eksempel B i tabel 1. Katalysatorerne indeholdt cæsiumniveauer, der var blevet optimeret for at tilvejebringe 20 de højeste startselektiviteter under de forsøgsbetingelser, der er beskrevet i eksempel 1. Katalysator VIII-1 blev fremstillet under anvendelse af 1 μπιοΐ/g NH4Re04 og 2 μπιοΐ/g (NH^^SO^. Katalysator VIII- 2 blev fremstillet under anvendelse af 1 μπιοΐ/g NH^ReO^ og 2 μπιοΐ/g Li2S04- Katalysator VIII-3 blev fremstillet under anvendelse 25 af 1 μιποΐ/g NifyReO^ og 2 μπιοΐ/g Na2S04_ Katalysatorerne blev undersøgt som beskrevet i eksempel 1, og resultaterne er angivet nedenfor: DK 170916 Bl 36

Cs* Li* Na* Re

Kataly- vægtX

sator Ag ppmv ppmv ppmv /imol/g S^q T40

5 VIII-1 13,8 505 0 0 1 82,0% 273°C

VII1-2 13,9 398 28 0 1 83,1% 249°C

VIII-3 14,8 411 0 92 1 80,9% 248*C

* Ved radiospor under antagelse af en koncentration på 50,7 vægtprocent cæsium i den radiomærkede vandige cæsiumhydroxidopløsn-10 ing, der blev anvendt ved katalysatorfremstillingen.

** Målniveauer

Ud fra de ovenfor angivne resultater kan det ses, at katalysator VIII-2, der indeholder en blanding af cæsium + lithium som alkalime-talpromotorerne, er mere selektiv og mere aktiv end katalysatoren med 15 kun cæsium som alkalipromotoren. Ved dette rheniumniveau (halvdelen af niveauet i eksempel 7) udviser katalysator VIII-3, der både indeholder cæsium plus natrium som alkalipromotorer, forbedret aktivitet i forhold til den sammenligningskatalysator, der kun indeholder cæsium som alkalipromotor, hvorimod selektiviteten formindskes.

20 EKSEMPEL 9

En serie katalysatorer blev fremstillet på en lignende måde, som den, der er beskrevet i eksempel 1, under anvendelse af det bærermateriale, der er beskrevet i eksempel 2. I denne serie blev forskellige kombinationer af én eller flere alkalimetalpromotorer, rhenium og én 25 eller flere rheniumcopromotorer anvendt. Katalysatorerne blev undersøgt som beskrevet i eksempel 1, og resultaterne er vist i tabel 7 nedenfor.

Medmindre andet er angivet, har alle katalysatorer, der er angivet i tabel 7, cæsium(eller andre alkali)-niveauer, der giver den optimale 30 (højeste) startselektivitet, der er opnået under disse forsøgsbetingelser, for en katalysator, der er fremstillet på det dette bærermateriale med de angivne niveauer af sølv, rhenium og én eller flere rheniumcopromotorer og (hvis tilsat) ét eller flere andre alkalier.

37 DK 170916 B1 Cæsiumniveauerne, der er angivet i tabel 7, blev målt ved brug af den radiosporanalyseteknik, der er beskrevet i eksempel 1, under antagelse af en koncentration på 50,7 vægtprocent cæsium i den radiomærkede vandige cæsiumhydroxidopløsning, der blev anvendt til katalysa-5 torfremstilling. Niveauerne for de andre alkalier, der er angivet i tabel 7, repræsenterer målniveauer. Katalysator 7-31 anvendte et bærermateriale, der var sammenligneligt med eksempel B, men som havde et overfladeareal på 0,45 m^/g istedet for 0,42 m^/g, og som havde niveauer af udludbart natrium, der var ca. 10-15% lavere.

10 EKSEMPEL 10

En katalysator blev fremstillet ved at imprægnere en bærer svarende til bærer B i tabel 1 med en opløsning, der omfatter sølvioner, cæsiumioner, rheniumholdige ioner og svovlholdige ioner, ved brug af en fremgangsmåde svarende til den, der er beskrevet i eksempel 1, 15 del C. Katalysatoren indeholdt ca. 13,5% sølv, 500 ppm cæsium (målt ved radiosporanalyse), 260 ppm rhenium og 35 ppm S. Denne katalysator blev undersøgt i løbet af en periode på ca. 2 måneder i en U-rørs-reaktor under driftsbetingelser, der er sammenlignelige med dem, der er beskrevet i del D i eksempel 1. Resultaterne (maximumselektivite-20 ter og tilsvarende aktiviteter, der er målt som kølemiddeltemperatur, begge målt ved en oxygenomdannelse på 40%) som vist i tabel 8.

TABEL 8 Kølemiddel-

Tid (dage) Selektivitet % temperatur, °C

25 _ 1 86,1 249 8 86,1 250 20 86,5 251 30 86,4 252 30 39 86,2 253 47 86,6 254 59 86,1 256 38 DK 170916 B1 EKSEMPEL 11 Bærer D blev imprægneret med bariumacetat til tilvejebringelse af 2 mmol/kg barium på bæreren. Derefter blev den imprægnerede bærer tørret og kalcineret ved ca. 800°C i 3 timer. Denne bariumbehandlede 5 bærer blev anvendt til fremstilling af en katalysator ved brug af en fremgangsmåde svarende til den, der er beskrevet i eksempel 1. Katalysatoren indeholdt ca. 14,8% Ag; 2 mmol/kg Ba; 1 mmol/kg Re, 1 mmol-/kg S og 549 ppm Cs (radiosporanalyse). En sammenligningskatalysator blev fremstillet under anvendelse af bærer D uden nogen bariumbe-10 handling. Denne katalysator indeholdt ca. 14,5% Ag; 1 mmol/kg Re; 1 mmol/kg S og 570 ppm Cs (radiosporanalyse). Disse katalysatorer blev undersøgt for ethylenoxidsyntese ved en fremgangsmåde svarende til den, der er beskrevet i del D i eksempel 1. Idet den ikke-barium-holdige katalysator havde en højere startselektivitet ved 40% oxyge-15 nomdannelse til ethylenoxid end den bariumholdige katalysator, ved 4-5 dage ved 40% oxygenomdannelse, udviste den bariumholdige katalysator en selektivitet, der var ca. 0,5% større, end den, som den ikke-bariumholdige katalysator udviste.

39 DK 170916 B1 TABEL 3

Cs optimering på kun Cs. Cs/Re, op Cs/Re+S katalysatorer

Cs, ppmw

Re målniveau S målniveau (Radiospor- Initial Initial 5 Forsøg vægt% analyse) nr. Ag ppmv ppmv S40% T40°c 3-1*** 13,6 0 0 0 74,6 229 3-2*** 13,3 0 0 104 77,6 232 10 3-3 14,3 0 0 236 80,0 242 3-4 14,3 0 0 301 79,4 243 3-5*** 13,6 0 0 416 77,0 259 3-6 14,3 3721 2 3 0 0 54,3 236 3-7 14,3 372 0 110 69,9 243 15 3-8 14,3 372 0 209 75,8 239 3-9 14,3 372 0 327 79,8 240 3-10 14,2 372 0 403 81,8 245 3-11 14,2 372 0 438 81,9 248 3-12 14,2 372 0 488 81,4 250 20 3-13 14,2 372 0 512 81,0 251 3-14 14,2 372 0 561 80,3 256 3-15*** 13,8 186*** 32 0 61,2 232 3-16*** 13,8 186 32 101 70,5 235 3-17*** 13,8 186 32 208 77,2 241 25 3-18*** 13,8 186 32 303 80,8 247 3-19 12,7 186 32 372 82,4 250 3-20*** 13,8 186 32 402 83,0 253 3-21 12,7 186 32 421 82,9 253 3-22 12,7 186 32 450 82,7 255 30 3-23*** 13,8 186 32 515 81,7 261 2,0 μιηοΐ/g 2 1,0 μπιοΐ/g 3

Opnåede ydelsesdata ved 40% oxygenomdannelse, når katalysatoren havde været i drift i 32 ± 4 timer.

40 DK 170916 B1 TABEL 4

Cs optimeret katalysatorer på forskellige bærere med og uden Re/S

Cs, ppmv Re mål- S mål-

Forsøg (Radiospor- niveau niveau Initial Initial

5 nr. vægt% Bærer analyse) ppmv ppmv S^qX T400C

Ag 4-1 10,3 A 162 0 0 80,1 248 4-2 10,6 A 234 93* 16* 82,9 262 10 4-3 14,3 B 236 00 80,3 240 4-4 12,7 B 421 186*** 32** 82,9 253 4-5 14,1 C 256 00 80,3 240 4-6 14,4 C 395 186 32 83,4 255 4-7 15,0 D 309 00 80,9 240 15 4-8 14,9 D 482 186 32 84,1 260 4-9 14,6 E 386 00 80,0 241 4-10 14,1 E 540 186 32 83,3 264 4-11 19,0 F 637 00 80,4 235 4-12 18,2 F 899*** 186 32 81,2 241 20 * 0,5 μπιοΐ/g ** 1,0 μπιοΐ/g *** Kan ikke fuldstændig optimeres med hensyn til Cs TABEL 5 41 DK 170916 B1

Virkning af forskellige relative op absolutte mængder af Re op S på ydelsen af cæsium-optimeret katalysator

Cs, ppmv Re mål- S mål 5 Forsøg (Radiospor- niveau niveau Initial Initial nr. vægt% analyse) ppmv ppmv S^q% ^40°^

Ag 5-1 14,3 236 0 0 80,0 242 10 5-2 13,8 297 93(0,5) 0 80,4 246 5-3 13,9 360 186(1,0) 0 80,6 241 5-4 14,2 438 372(2,0) 0 81,9 248 5-5 14,5 486 465(2,5) 0 82,3 248 5-6 14,1 567 558(3,0) 0 82,5 248 15 5-7 14,0 634 744(4,0) 0 80,2 248 5-8 14,2 341 0 32(1,0) 80,8 243 5-9 12,7 421 186(1,0) 32(1,0) 82,9 254 5-10 14,1 552 372(2,0) 32(1,0) 84,3 254 5-11 13,8 505 186(1,0) 64(2,0) 82,0 273 20 5-12 12,8 513 372(2,0) 64(2,0) 81,7 274 TABEL 6 42 DK 170916 B1

Optimering med forskellige alkalier med og uden Re og Re+S Tilsat alkali Alkali Re mål- S mål- 5 doping- mål niveau niveau Initial Ini

Forsøg vægt% middel tial nr. Ag ppmv ppmv ppmv S^q% ^4() °c 6-1 13,6 Ingen 0 0 0 74,6 229 10 6-2 14,3 Ingen 0 3721 0 54,3 236 6-3 13,8 Ingen 0 1862 323 61,2 232 6-4 14,3 Cs 230 0 0 80,0 242 6-5 14,2 Cs 420 372 0 81,9 248 6-6 12,7 Cs 410 186 32 82,9 253 15 6-7 14,0 Rb 170 0 0 79,4 238 6-8 14,6 Rb 305 372 0 80,0 246 6-9 14,3 Rb 325 186 32 81,2 248 6-10 14,6 K 130 00 79,4 -240 6-11 14,5 K 200 372 0 78,1 239 20 6-12 14,1 K 250 186 32 78,6 241 6-13 14,4 Na 207 0 0 76,5 234 6-14 14,7 Na 92 372 0 74,3 246 6-15 14,5 Na 253 186 32 75,9 241 6-16 13,9 Li 40 00 74,8 233 25 6-17 14,2 Li 120 372 0 63,5 239 6-18 13,7 Li 100 186 32 68,2 234 6-19 13,2 Cs + Rb 160 + 110 0 79,4 245 6-20 13,2 Cs + Rb 160 + 195 372 81,3 256 2,0 μπιοΐ/g 2 30 21,0 μπιοΐ/g 3 1,0 μπιοΐ/g TABEL 7 43 DK 170916 B1

Virkning af forskellige rhenium copromotorer på katalvsatorvdelse • Co-

Promotor 5 Re mål*3) Re Co- grundstof

Alkali niveau, promotor målniveau

Forsøg metal a) ppmv (tilsat ppmv Initial

nr. vægt% Ag ppmv (μπιοΐ/g) salt) (μιηοΐ/g) S4q% , T4QeC

10 7-1 14,3 236 Cs 0 Ingen 0 80,0 242 7-2 13,9 360 Cs 186(1,0) Ingen 0 80,6 241 7-3 14,2 438 Cs 372(2,0) Ingen 0 81,9 248 7-4 13,3 405 Csh> 186(1,0) (NH4)2S04 S,32(1,0) 83,1 259 7-5 13,7 392 Cs 186(1,0) (NH4)2S03 S,32(1,0) 82,9 250 15 7-6 12,7 421 Cs 186(1,0) (NH4)2S04 S,32(1,0) 82,9 253 7-7 13,8 505 Cs 186(1,0) (NH4)2S03 S,64(2,0) 82,0 273 7-8 13,7 419 Cs 186(1,0) p-toluen- S,32(1,0) 83,6 256 sulfonsyre 7-91) 13,1 394 Cs 186(1,0) (NH4)2Cr04 Cr,52(1,0) 82,9 269 20 7-10 13,9 393 Cs 186(1,0) (NH4)2Mo20? Mo,96(1,0) 83,5 267 7-lli)l4,l 389 Cs 186(1,0) H2W04 W,184(1,0) 83,0 259 7-12 13,5 338 Cs 186(1,0) KMn04 Mn,55(1,0) 80,8 242 7-13 13,5 391 Cs 186(1,0) NH4C104 Cl,35,5(1,0) 80,6 244 7-14 14,3 463 Cs 186(1,0) NH4V03 V,51(1,0) 79,5 277 25 7-15 13,8 375 Cs 186(1,0) NH4H2P04 P,31(1,0) 80,4 252 7-16 14,5 160 K 186(1,0) (NH4)6Mo7024.4H20 Mo,96(1,0) 81,1 279 7-17 14,1 200 K 186(1,0) H2W04 W,184(1,0) 79,3 260 7-18 14,4 160 K 186(1,0) (NH4)2Cr04 Cr,52(1,0) 78,9 273 7-19 14,6 138 Na 186(1,0) (NH4)6Mo7024.4H20 Mo,96(1,0) 75,3 257 30 7-20 14,3 255 Rb 186(1,0) (NH4)6Mo7024.4H20 Mo,96(1,0) 82,8°) 269c> 7-213) 14,1 138 Cs+120 K 186(1,0) (NH4)6Mo7024.4H20 Mo,96(1,0) 82,6 270 7-22 12,9 384 Cs+46 Nad) 186(1,0) (NH4)2S04 S,64(2,0) 83,3 260 7-23 13,3 383 Cs+46 Nad) 186(1,0) (NH4)2Cr04 Cr,52(1,0) 83,0 269 S,32(1,0) 35 7-24 13,6 404 Cs+46 Nad) 186(1,0) H2W04 W,184(1,0) 83,8 260 S,32(1,0) 7-25 13,4 394 Cs+78 Kd) 186(1,0) (NH4)2S04 S,64(2,0) 83,1 258

Claims (26)

44 DK 170916 B1 7-26 14,7 387 Cs+78 Kd> 186(1,0) HW04 W,184(1,0) 83,8 266 S,32(1,0) 7-27 14,3 293 Cs+7 Lid) 186(1,0) (NH4)2S04 S,32(1,0) 82,4 245 7-28 13,7 407 Cs+7 Lid) 5 +46 Nad) 186(1,0) (NH4)2S04 S,64(2,0) 84,9 259 7-29 13,9 380 Cs+28 Lie) 186(1,0) (NH4)2Cr04 Cr,52(1,0) 83,6 272 7-30 13,6 380 Cs+7 Lie) 186(1,0) (NH4)2S04 S,32(1,0) 83,6 253 7-31 13,3 354 Cs+39 Kf> 372(2,0)f> (NH4)2S04 S,32(1,0) 83,1 260 7-32 13,7 393 Cs+14 Li«) 186(1,0) (NH4)2S04 S,32(1,0) 83,8 257 10 a) Radiospor på Cs, målniveau på andre alkalimetaller, alkali tilsat som hydroxid, medmindre andet er angivet. b) Rhenium tilsat imprægneringsopløsning som NH4Re04, medmindre andet er angivet. c) 38 % omdannelsesdata. 15 d) Som sulfat. e) Som nitrat. f) 1 μιηοΐ/g af hver af NH4Re04 og KRe04. g) Som LiB02. h) CsNOj anvendt i stedet for CsOH i imprægneringsopløsning; 20 angivet målniveau. i) Kan ikke fuldstændig optimeres med hensyn til cæsium. j) Kan ikke fuldstændig optimeres med hensyn til kalium.

1. Katalytisk sammensætning, der er egnet til brug ved fremstilling 25 af ethylenoxid ud fra ethylen og oxygen, og som indeholder sølv og et bærermateriale, kendetegnet ved, at sammensætningen omfatter fra 0,01 til 15 mmol/kg katalysator af rhenium eller en forbindelse deraf og en promotormængde af mindst ét yderligere metal eller forbindelse deraf, 30 og at bærermaterialet er porøst og ildfast og har et overfladeareal på mindre end 20 m^/g. 45 DK 170916 B1

2. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det yderligere metal er valgt blandt alkalimetaller, jordalkalimetaller, molybdæn, wolfram, chrom, titan, hafnium, zirconium, vanadium, thallium, thorium, tantalium, niobium, 5 gallium og germanium.

3. Sammensætning ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det yderligere metal er magnesium, barium eller calcium.

4. Sammensætning ifølge krav 2, 10 kendetegnet ved, at det yderligere metal er et alkalimetal .

5. Sammensætning ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det yderligere metal er kalium, rubidium eller cæsium.

6. Sammensætning ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det yderligere metal er cæsium.

7. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at bærermaterialet har et overfladeareal på fra 0,05 til 5 m^/g.

8. Sammensætning ifølge hvilket som helst af kravene 1 til 7, kendetegnet ved, at bærermaterialet er alphaaluminiumoxid.

9. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 8, kendetegnet ved, at den omfatter fra 5 til 20 vægtprocent 25 sølv.

10. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 9, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem rhenium og sølv er mindre end 1. 46 DK 170916 B1

11. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 10, kendetegnet ved, at den omfatter fra 0,2 til 5 mmol rhenium/kg katalysator.

12. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 11, 5 kendetegnet ved, at den omfatter fra 50 til 1000 ppm yderligere metal eller metalforbindelse, beregnet som metal på basis af vægten af katalysator.

13. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 12, kendetegnet ved, at den yderligere omfatter svovl eller en 10 svovlforbindelse.

14. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 13, kendetegnet ved, at svovlindholdet er fra 0,2 til 5 mmol/kg katalysator.

15. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 14, 15 kendetegnet ved, at den omfatter sølv, rhenium og cæsium.

16. Sammensætning ifølge krav 15, kendetegnet ved, at den omfatter sølv, rhenium, cæsium og svovl.

17. Ethylenoxidkatalysator ifølge krav 1, 20 kendetegnet ved, at den omfatter fra 1 til 30 vægtprocent sølv og fra 10 til 3000 ppm af det yderligere metal eller forbindelse deraf.

18. Katalysator ifølge krav 17, kendetegnet ved, at bærermaterialet har et overfladeareal 25 på fra 0,01 til 10 m^/g.

19. Katalysator ifølge krav 17 eller 18, kendetegnet ved, at det yderligere metal er et alkalimetal . DK 170916 B1 bl

20. Katalysator ifølge krav 19, kendetegnet ved, at det yderligere metal er cæsium.

21. Katalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 17 til 20, kendetegnet ved, at den yderligere omfatter svovl.

22. Katalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 17 til 21, kendetegnet ved, at den frembyder en højere selektivitet over for ethylenoxid ved et givent oxygenomdannelsesniveau end den, der opnås under de samme reaktionsbetingelser med den samme kombination af sølv, bærermateriale og ingen eller én af de promotorer, der er valgt 10 blandt på den ene side rhenium eller forbindelse deraf og på den anden side yderligere metal eller forbindelse deraf.

23. Katalysator ifølge krav 22, kendetegnet ved, at den frembyder en højere selektivitet over for ethylenoxid ved et givent oxygenomdannelsesniveau end den, der 15 opnås under de samme reaktionsbetingelser med den samme kombination af sølv, bærermateriale og en promotor, der er valgt fra yderligere metal eller forbindelse deraf med udelukkelse af rhenium.

24. Katalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 17-23, kendetegnet ved, at den omfatter sølv, rhenium og cæsium, og 20 at den frembyder en højere selektivitet overfor ethylenoxid ved et givent oxygenomdannelsesniveau end den, der opnås under de samme reaktionsbetingelser med den samme kombination af sølv, bærermateriale og cæsium.

25. Fremgangsmåde til fremstilling af ethylenoxid, 25 kendetegnet ved, ethylen omsættes med oxygen i nærværelse af en sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 16 eller en katalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 17-24.

26. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalytisk sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 16 eller til fremstilling 30 af en katalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 17 til 24, kendetegnet ved, at de hensigstmæssige mængder sølv, rhenium, yderligere metal og evt. svovl sættes til et bærermateriale.