RU1831369C - Катализатор дл окислени этилена в этиленоксид - Google Patents
Катализатор дл окислени этилена в этиленоксидInfo
- Publication number
- RU1831369C RU1831369C SU874203606A SU4203606A RU1831369C RU 1831369 C RU1831369 C RU 1831369C SU 874203606 A SU874203606 A SU 874203606A SU 4203606 A SU4203606 A SU 4203606A RU 1831369 C RU1831369 C RU 1831369C
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- rhenium
- silver
- cesium
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 125
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 6
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 title 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 84
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 78
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- -1 silver Chemical compound 0.000 claims description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 17
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 claims 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 18
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 abstract description 4
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 46
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 41
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 9
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 5
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- RBOZTFPIXJBLPK-WGDLNXRISA-N (NZ)-N-[(2Z)-1,2-bis(furan-2-yl)-2-hydroxyiminoethylidene]hydroxylamine Chemical compound O\N=C(\C(=N\O)\c1ccco1)/c1ccco1 RBOZTFPIXJBLPK-WGDLNXRISA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M bisulphate group Chemical group S([O-])(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 150000003281 rhenium Chemical class 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 2
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMTXMMSHFDUPLF-UHFFFAOYSA-N [Ag].[Re] Chemical compound [Ag].[Re] QMTXMMSHFDUPLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OISJTQSPFPJHIZ-UHFFFAOYSA-N [Cs].[Na].[K] Chemical compound [Cs].[Na].[K] OISJTQSPFPJHIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVPHMGLPNBNBCH-UHFFFAOYSA-N [Cs].[Na].[Li] Chemical compound [Cs].[Na].[Li] OVPHMGLPNBNBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRLETONGKUVFA-UHFFFAOYSA-N [K].[Cs] Chemical compound [K].[Cs] QZRLETONGKUVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJFHSTASBVENMB-UHFFFAOYSA-N [Li].[Cs] Chemical compound [Li].[Cs] JJFHSTASBVENMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJQHZLKHLBVQKK-UHFFFAOYSA-N [Li].[Cs].[K] Chemical compound [Li].[Cs].[K] FJQHZLKHLBVQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVWZFGDFKQCHAN-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cs] Chemical compound [Na].[Cs] BVWZFGDFKQCHAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAWNVSNJFDIJRM-UHFFFAOYSA-N [Rb].[Cs] Chemical compound [Rb].[Cs] FAWNVSNJFDIJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMXNXKPCDLXMLY-UHFFFAOYSA-N [Rb].[Cs].[Na] Chemical compound [Rb].[Cs].[Na] IMXNXKPCDLXMLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHTXAXBXPOOROO-UHFFFAOYSA-N [Rb].[Cs].[Na].[K] Chemical compound [Rb].[Cs].[Na].[K] LHTXAXBXPOOROO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BROHICCPQMHYFY-UHFFFAOYSA-N caesium chromate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O BROHICCPQMHYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- HEQUOWMMDQTGCX-UHFFFAOYSA-L dicesium;oxalate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C(=O)C([O-])=O HEQUOWMMDQTGCX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQVALDCWTQRVQE-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O JQVALDCWTQRVQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075933 dithionate Drugs 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- WJNDLRMDNMIUGC-UHFFFAOYSA-N ethene;silver Chemical group [Ag].C=C WJNDLRMDNMIUGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QNHNSPNFZFBEQR-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trihydroxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCC[Si](O)(O)O QNHNSPNFZFBEQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- QCTNFXZBLBPELV-UHFFFAOYSA-N oxirane;silver Chemical compound [Ag].C1CO1 QCTNFXZBLBPELV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical class [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Television Signal Processing For Recording (AREA)
- Analogue/Digital Conversion (AREA)
Abstract
Сущность изобретени : катализатор содержит серебро 3,0-18,2 мас.% ,БФ Ад, рений 0,0019-0.0931 мас.%, БФ Re, щелочной промотор 0,0033-0,3322 мас.%, пористый носитель - остальное. Катализатор также предпочтительно содержит сопромотор, выбранный из группы, включающей молибден, вольфрам, хром, ванадий, серу, в количестве 0,5-2,0 микромоль на 1 г катализатора. Катализатор готов т путем пропитки пористого носител раствором соединени серебра. Пропитанный носитель отдел ют от раствора . Восстанавливают соединение серебра до металлического серебра. На носитель нанос т сопромотор до, совместно или после нанесени серебра из раствора его соли. На носитель также нанос т ионы резани из раствора его соли. Катализатор термообра- батывают. 3 з.п. ф-лы, 10 табл. 2 ил. (Л С
Description
Изобретение относитс к области гетерогенного катализа и касаетс серебр ного катализатора дл получени окиси этилена путем окислени этилена.
Целью изобретени вл етс повышение селективности катализатора дл получени окиси этилена путем окислени этилена.
Дл достижени этой цели катализатор, включающий серебро, щелочной промотор и пористый носитель, согласно изобретению дополнительно содержит рений при следующем содержании компонентов, мас.%:
Серебро Рений
Щелочной промотор
от 3.0 до 18,2 от 0.0019 до 0,0931
от 0,0033 до 0,3322
Остальноепористый носитель
Дл увеличени активности катализатора он дополнительно может содержать сопромотор , выбранный из группы молибдена, вольфрама, хрома, ванади и серы , в количестве от 0,5-2 микромоль/г катализатора , экстрагироватьс разбавленным водным раствором гидроксида щелочного металла, особенно 20 миллимол рным раствором гидроксида натри . Согласно другому предпочтительному воплощению насто ща комбинаци серебра щелочного металлического промотора, рениевого промотора и носител обеспечивает более высокие селективности, особенно более высокие начальные селективности по оксиду этилена при данной конверсии кислорода , чем селективности при тех же реакционных услови х и при той же комбисо
СА
СА) О
N0
IGO
нации серебра, носител и одного из промоторов ,выбранных из рени и дополнительного металла, либо не содержащей такого промотора.
Обычно при получении этиленоксида парофазной реакцией этилена с кислородом этилен присутствует в, по крайней мере , удвоенном количестве (в мольном выражении) по отношению к кислороду, но часто используютс еще более высокие со- отношени . Поэтому конверсию рассчитывают по мольному проценту кислорода, потребленного в реакции. Конверси кислорода зависит от температуры реакции, кото- ра вл етс мерой активности используемого катализатора. Значение Тад обозначает температуру при которой имеет место 40% мол/конверси кислорода, причем значение Т выражено в °С. Эта температура тем выше, чем выше конверси кислорода. Кроме этого, така температура сильно зависит от типа используемого катализатора и условий проведени реакции. Селективность (по оксиду этилена) представл ет собой мол рное количество этиле- ноксидэ в продуктах реакции,отнесенное к общему мол рному количеству прекращенного этилена. В тексте селективность обозначена как S40- что означает селективность при конверсии кислорода, равной 40 мол.%. Селективность этмленоксидных катализаторов на основе серебра может понижатьс в ходе работы катализатора. При сравнении селективности действи различных катализаторов синтеза этиленоксида на основе се- ребра важно, чтобы значени селективности измер лись примерно за одинаковый период времени и при одинаковых или близких реакционных услови х. Используемый в тексте термин начальна селективность относитс к селективности катализаторов синтеза этиленоксида измеренной при заданном посто нном значении конверсии кислорода,равном 40% причасо- вой объемной скорости газа примерно 3300 и после пребывани катализатора в рабочем потоке в течение 16±4 ч. Если не указано особо, то все селективности, приведенные в примерах насто щего описани представл ют собой начальные селективности.
8 общем плане, катализаторы насто щего изобретени могут быть приготовлены путем пропитки носителей, особенно пористых огнеупорных носителей, ионами серебра или его соединени ми, комплексами и/или сол ми.растворенными в подход щем растворителе в количестве достаточ- ном дл того, чтобы на носителе отложилось как правило 1-30 мас.%. предпочтительно 5-20 мас.% серебра в расчете на вес катализатора , затем импрегнировэнный таким образом носитель отдел ют от раствора и нанесенное соединение серебра восстанавливают до металлического серебра. На носитель до, совместно или после нанесени серебра нанос т подход щие ионы, соединени и/или соли дополнительного металла или соединени металла растворенные в подход щем растворителе. Кроме этого, в ходе нанесени серебра и/или дополнительного металла, совместно с таким нанесением или после него, на носитель нанос т подход щие ионы рени , или его соединени , комплексы и/или соли растворенные в соответствующем растворителе. В насто щем описании обсуждаютс подробности такой препаративной техники. Предпочтительно , чтобы весовое соотношение между серебром и рением в таком катализаторе составл ло величину выше 1,0.
Подложку или носитель используемый в таких катализаторах, в их наиболее широких аспектах, выбирают из большого числа традиционных пористых тугоплавких каталитических носителей или материалов-подложек, которые считаютс относительно инертными в присутствии реагентов окислени этилена, продуктов реакции и в данных реакционных услови х. Такие традиционные материалы известны специалистам в данной области и они могут быть как естественного, так и синтетического происхождени , причем,предпочтительно, такие материалы имеют макропористую структуру, т.е. структуру, имеющую удельную поверхность по БЭТ ниже 20 м2/г. Весьма пригодными подложками вл ютс носители , включающие в свой состав глиноземы. Примерами подложек, используемых в качестве носителей дл различных катализаторов , которые, как предполагалось, могут использоватьс в качестве носителей дл катализаторов синтеза этиленоксида, могут служить оксиды алюмини (включа матери- алы,выпускаемые под торговым наименованием Алундум), древесный уголь, пемза, оксид магни , оксид циркони , кизельгур, фуллерова земл , карбид кремни , пористые агломераты,включающие оксид кремни и/или карбид кремни , оксид кремни , некоторые глины, цеолиты естественного и природного происхождени , а также керамика . Огнеупорные подложки,особенно ценные дл приготовлени катализаторов, согласно насто щему изобретению включают материалы на основе оксида алюмини , особенно те, которые содержат альфа-оксид алюмини . В случае носителей содержащих альфа-оксид алюмини ,предпочтение отдаетс тем, которые имеют удельную поверхность , измеренную методом В.Е.Т. 0,01-10
м2/г, предпочтительно 0,02-15, более предпочтительно 0,05-5 л еще более предпочтительно 0,1-3 м2/г и обьем пор измерений общеприн тым методом по абсорбции воды 0,1-0.75 мл/г. Метод В.Е.Т. дл опре- делени удельной площади поверхности подробно описан С. Брунауэром, П. И. Эм- метом и Е. Теллером в I. Am. Chem. Soc. 60. 309-16(1938).
Некоторые типы носителей на основе эльфа-оксида алюмини вл ютс особенно предпочтительными. Такие альфа-оксидно алюминиевые подложки имеют относительно однородные диаметры пор и более полно характеризуютс следующими параметра- ми: (1) удельные поверхности по БЭТ 0,1-3,0 м г, предпочтительно 0,1-2.0 м2/г и (2) обьем пор, измеренные по адсорбции паров воды 0,10-0,75 мл/г, предпочтительно 0,25-0,55 мл/г.
Типичные свойства некоторых носителей , которые, как было обнаружено, могут использоватьс в насто щем изобретении представлены в табл. 1. Доступными производител ми носителей,сравнимых с тем и как указаны в табл. 1, вл ютс Нортон Ком- пани и Юнайтед Каталистс Инк.
щади поверхности (БЭТ) представл ют собой, например, 0,01, 0,05 и 0,2 м2/г, а возможные верхние пределы - 1, 3, 5, 10, 15 и 20 м /г. Возможные нижние пределы вод ного обьема пор могут иметь значени , например, 0,05, 0,2 и 0,35 мл/г, а возможные верхние пределы - 0,6 и 0,8 мл/г.
Катализаторы изобретени готов т способом , согласно которому дополнительные металлические промоторы и рений в виде растворимых солей и/или соединений нанос т на катализатор и/или носитель до, во врем или после нанесени серебра и каждого из них. Дополнительные металлы могут быть нанесены на одной стадии способа, а рений - на другой стадии или стади х. Предпочтительный способ заключаетс в одновременном нанесении на носитель серебра, дополнительного металла и рени , т.е. нанесение осуществл ют как одну стадию пропитки, хот предполагаетс , что нанесение дополнительного металла и рени отдельно или последовательно перед и/или после нанесени серебра также приводит к получению подход щих катализаторов .
Среди носителей, перечисленных в табл. 1. предпочтительными вл ютс носители В и D, поскольку они обеспечивают катализаторы, обладающие лучшими начальными характеристиками в отношении начальной селективности и начальной активности .
.Независимо от природы используемых подложки или носител их предпочтительно формируют в виде частиц, более крупных частиц, кусочков, гранул, колец, сфер, в виде вагонных колес и т.п., причем они имеют размер, подход щий дл применени в реакторах с неподвижным слоем катализатора . Традиционные промышленные реакторы с неподвижным слоем катализатора , предназначенные дл синтеза этилен оксида обычно представл ют собой множество параллельных длинных труб (в подход щей оболочке), имеющих внешний диаметр 1,8-6,8 см и внутренний диаметр 1,3-6.4 см и длину 4,5-13.5 м, заполненных катализатором. В таких реакторах желательно примен ть носитель .имеющий закругленную форму, например, в виде сфер, гранул, колец, таблеток и т.п., имеющих диаметры 0,25-2 см.
Дл достижени специфических каталитических свойств можно выбирать носители, обладающие различными свойствами, такими как площадь поверхности и обьем пор. Возможные нижние пределы значений плоХот дополнительные металлы могут находитьс в виде чистых металлов, така форма не вл етс пригодной дл использовани . Эти металлы используют в виде ионов или солей и соединений металлов , растворенных в растворителе, пригодном дл целей пропитки. Пористый носитель пропитывают раствором ионов металлического промотора, его солей и/или соединений до, в ходе или после пропитывани или нанесени ионов серебра, его солей и/или соединений. Дополнительный металлической промотор можно наносить на носитель даже после того, как проведено восстановление до металлического серебра . Промотирующее количество используемого дополнительного металла будет зависеть от нескольких факторов, например от площади поверхности и структуры пор химических свойств поверхности используемого носител , содержани серебра
в катализаторе, а также от типа ионов используемых совместно с катионов дополни- тельного металла или рени и от используемого количества рени . Достижение положительного эффекта в указанных
выше пределах будет зависеть от таких конкретных свойств и характеристик, как, например , услови реакции, метод получени катализатора, площади поверхности и структуры пор и химических свойств поверхности используемого носител , содержани серебра в катализаторе, а также от других соединений, катионов или анионов, присутствующих в системе помимо ионов дополнительного металла, например ионов, добавл емых совместно с дополнительным металлом или рением, или от наличи соединений , поступающих в систему из пропитывающего раствора, причем указанные выше пределы выбраны таким образом, чтобы схватить все возможные изменени свойств и характеристик. Вли ние таких изменений могут быть легко установлены их эксперимента. Дополнительные металлические промоторы присутствуют на катализаторе в виде катионов (ионов) либо соединений, комплексов, поверхностных соединений или поверхностных комплексов , а не в форме чрезвычайно активных свободных металлов. Не ограничива сферу изобретени , предполагаетс , что дополни- тельные металлические промоторы присутствуют в виде окисных соединений. Предполагают, что дополнительные металлические соединени наход тс в виде сме- шанных поверхностных оксидов или двойных поверхностных оксидов, или комплексных поверхностных оксидов с алюминием носител и/или серебром катализатора, возможно в комбинации с фрагментами, содержащимис или образо- вавшимис в реакционной смеси, такими как хлориды или карбонаты или остатки пропитывающего раствора (ов).
По изобретению предлагают катализа- торы с различными типами промоторов, причем первый из них представл ет собой рений, а второй - соединение дополнительного металла. Указанный пор док, т.е. первый и второй, не имеет отношени к важности вклада в улучшение характеристик катализатора дл синтеза оксида эти- леноксида. Значение каждого из промоторов может быть обратным, т.е. вклад в улучшение селективности действи катализатора, вносимый вторым промотором , может быть значительно выше, чем вклад рени , подход щие вторые промоторы могут включать такие металлы, как молибден , вольфрам, титан, гафний, торий, цирконий, ванадий, таллий, тантал, ниобий, галлий и германий. Соединени молибдена, вольфрама или хрома могут выполн ть функции сопромотора дополнительного металлического промотора.выбрзнного из других металлов. ,
Предпочтительные промоторы выбирают из группы щелочных металлов, особенно те, которые выбраны из группы, состо щей
из кали , рубиди , цези и их смесей, причем лучше всего использовать цезий. Согласно предпочтительному воплощению щелочные металлы включают высшие щелочные металлы, Используемый в тексте термин высшие щелочные металлы и близкие ему выражени относ тс к щелочным металлам;выбранным из группы, состо щей из кали , рубиди , цези и их смесей. Используемый в тексте термин смеси щелочных металлов, или смеси высших щелочных металлов , или близкие им выражени , относитс к использованию двух или более щелочных или высших щелочных металлов с целью обеспечени промотирую- щего эффекта. Не ограничивающие сферу изобретени примеры включают комбинации цезий-рубидий, цезий-калий, цезий-на- трий, цезий-литий, цезий-рубидий-натрий, цезий-калий-натрий, цезий-литий-натрий, цезий-рубидий-калий-натрий, цезий-рубидий-калий-титан , цезий-калий-литий и т.п. В том случае, когда щелочной металл включает смеси высших щелочных металлов, используют по крайней мере два металла из группы, состо щей из кали , рубиди или цези . Так, например, согласно предпочтительному воплощению, в котором высший щелочной металл включает калий, рубидий, цезий или их смеси, калий может примен тьс с цезием, или рубидий - с цезием, или калий - с цезием либо все три металла примен ютс совместно.. Следовательно, дл случа , когда калий примен ют совместно с цезием, весовое процентное соотношение между калием и цезием будет лежать в интервале 0/100 - 100/0, включа все значени внутри этого интервала, например 20/80.50/50, 75/25 и т.д., причем аналогичные соотношени применимы и к другим смес м. Особенно предпочтительным щелочным металлическим промотором вл етс цезий.
Количества щелочных металлических промоторов на катализаторах не об зательно составл ют общее количество таких ме-. таллов,присутствующее в катализаторе. Они представл ют собой те количества, что были добавлены в катализатор путем пропитки подход щими растворами ионов, солей и/или соединений,и/или комплексов щелочных металлов. Такие количества не включают те количества щелочных металлов , которые были внесены в носитель, например в ходе кальцинировани ,или не экстрагируютс таким подход щим дл этой цели растворителем, как вода или низший алканол или амин.или.их смеси и не обеспечивают промотирующий эффект. Следует
также иметь в виду, что источником ионов, солей и/или соединений щелочно-металли- ческого промотора, используемых дл пропитки катализатора ., может служить носитель. Так, например, носитель может содержать экстрагируемые количества щелочного металла, который может экстрагироватьс такимподход щим растворителем, как вода или низший алка- нол,в результате чего образуетс пропитывающий раствор,из которого ионы, соли/или соединени щелочного металла отлагаютс или повторно нанос тс на носитель .
Используемый в тексте термин соединение относитс к комбинации конкретного элемента с одним или более различными элементами путем поверхностного и/или химического св зывани , например, в результате образовани ионной и/или кова- лентной, и/или координационной св зи. Термин ионна или ион относ тс к электрически зар женному химическому фрагменту, причем катионна и катион относ тс к положительно зар женным частицам , а анионна или анион - к отрицательно зар женным частицам. Совершенно сно, что такие ионы не существуют в вакууме , а наход тс в комбинации с уравновешивающими зар д противоионами. Термин окисленный относитс к зар женным или нейтральным фрагментам, в которых рассматриваемый элемент св зан с кислородом и. возможно, с одним или более различных элементов путем поверхностного и/или химического св зывани , например , в результате образовани ионной и/или ковалентной. и/или координационной св зи. Таким образом, окисленное соединение представл ет собой кислородсодержащее соединение, которое может быть также смешанным, двойным или комплексным поверхностным оксидом. Примерами окисленных соединений , не ограничивающими их сферу, могут служить оксиды (содержащие в качестве второго элемента только кислород), гидро- ксиды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, карбонаты, бикарбонаты, оксигалогениды, а также поверхностные образовани , в которых рассматриваемый элемент непосредственно или косвенно св зан с кислородом либо на субстрате, либо на поверхности.
Используемый в тексте термин промо- тирующее количество некоторого компонента катализатора относитс к такому количеству этого компонента, которое эффективно улучшает одно или более каталитических свойств по сравнению с катализатором , не содержащим указанного компонента . Примера каталитических свойств, niter alia могут служить длительна устойчивость , селективность, активность, конверси , стабильность и выход. Одно или более из индивидуальных каталитических свойств может быть улучшено с помощью промоти- рующего количества, тогда как другие каталитические свойства могут быть также улучшены, оставлены без изменений или даже ослаблены. Кроме этого также следует иметь в виду, что различные каталитические свойства могут быть усилены при различных рабочих услови х. Так например, катализатор, обладающий повышенной селективностью в определенных рабочих ус- лови х,может эксплуатироватьс при других услови х, в которых улучшение в большей
степени касаетс активности, чем селективности и оператор установки синтеза этиле- ноксида будет сознательно измен ть рабочие услови с тем, чтобы усилить некоторые каталитические свойства даже за счет
других каталитических свойств с тем, чтобы максимизировать прибыль, принима во внимание стоимость сырь , энергетические затраты, стоимость удалени побочных продуктов и т,п. Специальна комбинаци серебра , носител , щелочного металла и рени в насто щем изобретении обеспечивает улучшение одного или более каталитических свойств по сравнению с аналогичной комбинацией серебра и носител , но в
отсутствии или в присутствии одного из промоторов, выбранных из рени и щелочного металла. Еще более предпочтительное улучшение обеспечиваетс по сравнению с аналогичной комбинацией
серебра, носител и второго промотора, не содержащей промотирующего количества рени .
Используемый в тексте термин каталитически эффективное количество серебра
относитс к такому количеству серебра, которое обеспечивает ощутимую конверсию этилена и кислорода в этиле- ноксид.
Предпочтительное воплощение насто щего изобретени относитс к катализаторам , определенным выше, которые в синтезе этиленоксида способны обеспечивать селективность а) по крайней мере, 20%
при 20% уровне конверсии по кислороду и б) по крайней мере 10% при40% конверсии кислорода. Подход щий способ тестировани рабочих характеристик катализаторов описан ниже в примере 1 и положительный результат, полученный в таком испытательном методе, может служить критерием определени принадлежности катализаторов к указанному предпочтительному воплощению насто щего изобретени .
Другое предпочтительное воплощение насто щего изобретени касаетс сужени термина эффективное промотирующее количество используемого в описании по отношению к количествам рени и/или другого промотирующего металла, с тем, чтобы определить такие количества, которые приведут к улучшению рабочих характеристик катализаторов вне зависимости от другого, представл ют ли они селективность , конверсию или стабильность. В дан- ном случае подход щим способом тестировани катализатора вл етс способ , описанный в примере 1, и улучшение, зафиксированное в ходе тестировани катализаторов в услови х такого метода, может служить критерием принадлежности катализатора к упом нутой выше предпочтительной группе катализаторов. Совершенно сно, что рассматриваемое улучшение представл ет собой улучшение, достигнутое в сравнении с рабочими характеристиками в таких же рабочих услови х на аналогичной комбинации серебра и носител в отсутствии или в присутствии лишь одного промотора , выбранного из рени и дополнительного -промотирующего металла .
Наиболее предпочтительные улучшени достигаютс в присутствии катализаторов , включающих рений, по сравнению с результатом, полученным в тех же рабочих услови х, при использовании такой же комбинации серебра, носител и дополнительного металлического промотирующего соединени , в отсутствии рени .
В такой группе наиболее предпочтительным катализаторами вл ютс такие, которые обеспечивают увеличение селективности . Друга предпочтительна группа включает такие катализаторы, которые обеспечивают улучшение как селективности , так и стабильности либо надлежащим образом балансируют селективность и стабильность .
Носитель также пропитывают ионами рени , его сол ми, соединени ми и/или комплексами. Эту операцию можно проводить совместно, до или после добавлени щелочного металлического промотора: либо совместно, до или после добавлени серебра . Предпочтительно, чтобы рений, щелочной металл и серебро присутствовали в одном пропитывающем растворе, хот предполагаетс , что их присутствие в разных растворах также обеспечит получение подход щих катализаторов. Степень достижени положительного эффекта в указанных выше пределах будет измен тьс в зависимости от таких конкретных свойств и характеристик, как например, реакционные услови , услови приготовлени катализатора , площадь поверхности и структура пор, а также химические свойства поверхности используемого носител , содержание в катализаторе серебра, и щелочного или другого дополнительного металла, а также присутствие других соединений, анионов или катионов, помимо тех, что содержат рений или щелочной металл, например ионов, добавленных с щелочным металлом или рением , или соединени , остающиес в системе в результате использовани метода пропитки, причем указанные выше пределы выбирают таким образом, чтобы как можно шире охватить возможные изменени свойств и характеристик. Такие изменени могут быть легко установлены с помощью эксперимента.
Промотирующий эффект, обеспечиваемый рением, зависит от р да таких факторов , как, например, услови проведени реакции, способ приготовлени катализатора , удельна поверхность и структура пор, а также химические свойства поверхности носител , содержание в катализаторе серебра и дополнительного металла, наличие других соединений, катионов и анионов, присутствующих в катализаторе в отдельности или в комбинации с щелочным металлом и/или рением, например, в виде ионов, добавленных с щелочным металлом или рением, или соединени ми, остающимис после применени пропитывающих растворов. На промотирующее действие рени может также оказывать вли ние наличие других активаторов , стабилизаторов, промоторов, усилителей свойств или других каталитических добавок. Следует иметь в виду, что любые нанесенные серебраные, промотированные щелочным металлом этиленоксидные катализаторы , содержащие другие катионы и/или анионы или любые другие активаторы , промоторы, усилители свойств, стабилизаторы или другие каталитические добавки и содержащие такое количество рени , которое обеспечивает промотирующий эффект , более предпочтительно, более высокие селективности окислени этилена в этиленоксид при заданном значении конверсии по кислороду, и наиболее предпочтительно более высокие начальные селективности окислени этилена, чем те, что получают в тех же реакционных услови х в присутствии такого же катализатора е
содержащего промотирующего количества рени , охватываетс сферой насто щего изобретени и формулой изобретени .
Рениевые соединени , соли и/или комплексы , используемые дл приготовлени катализаторов изобретени , представл ют собой такие соединени , соли и/или комплексы рени , которые могут раствор тьс в подход щем растворителе. Предпочтительным вл етс растворитель, содержащий воду. Более предпочтительно, чтобы в качестве растворител использовали тот же рас- творитель, который примен лс дл нанесени серебра и щелочного металлического промотора. Примерами соединений рени могут служить такие соли рени , как галогениды рени , оксигалогениды рени , ренаты, перренаты,оксиды рени и рение- вые кислоты. Предпочтительным соединением , используемым в пропитывающем растворе, вл етс перренат, предпочтительно перренат аммони . Однако могут также использоватьс перренаты щелочного металла, перренаты щелочно-земельных металлов, перренат серебра, другие перренаты и гептоксид рени . Гептоксид рени , Re20 при растворении в воде гидролизует- с до перрениевой кислоты HReCKi или кислого перрената. Таким образом, дл целей насто щего изобретени гептоксид рени может рассматриватьс как перренат. т.е. ReQ-4. Следует также иметь в виду, что имеетс .много соединений рени , которые не растворимы в воде per se. Однако такие соединени могут солюбилизоватьс в результате использовани различных кислот, оснований, пероксидов, спиртов и т.п. После солюбилизации эти соединени могут использоватьс , например, в присутствии соответствующего количества воды или других подход щих растворителей с целью пропитки носител . Разумеетс следует иметь в виду, что после такой солюбилизации многих из указанных соединений исходное соединение уже не существует в первоначальном виде. Так, например, металлический рений не растворим в воде. Однако он растворим в концентрированной азотной кислоте, а также в растворе перекиси водорода. Таким образом, в результате использовани соответствующего реакци- онноспособного растворител можно использовать рений дл приготовлени солюбилизированных ренийсодержащих пропитывающих растворов.
Предпочтительным аспектом насто щего изобретени вл етс то, что рений присутствует в катализаторе в такой форме, котора может экстрагироватьс разбавленным водным раствором основани . В насто щем описании дл испытани возможности экстракции рени из катализатора ис- пользуют стандартный раствор, представл ющий собой 20-миллимол рный водный раствор гидроксида натри . Специалисту в данной области должно быть сно, что можно примен ть другие концентрации гидроксида натри , а также другие основани в цел х испытани экстракционной спо0 собности рени . Так, например, специалист может использовать другие основани , например , гидроксиды других щелочных и щелочно-земельных металлов, гидроксид аммони , органические основани и т.д.,
5 растворенные в соответствующем растворителе с целью экстракции рени и в сравнении с 20-миллимол рным водным раствором гидроксида натри можно установить степень эквивалентности экстра0 кции рени растворами других оснований и указанным раствором.
В указанном выше предпочтительном воплощении рений присутствует в системе не в виде свободного металла, а е виде сое5 динени , комплекса или иона. Согласно особенно предпочтительному воплощению рений находитс в катализаторе а такой форме, котора может экстрагироватьс разбавленным раствором основани , осо0 бенно 20-миллимол рным разбавленным , раствором гидроксида натри , раскрытым в насто щем описании. Метод экстракции основанием может использоватьс дл свежего катализатора, т.е. катализатора,
5 прошедшего через все стадии приготовлени и готового дл загрузки в реактор синтеза этиленоксида. или дл отработанного катализатора, т.е. катализатора;использованного дл получени этиленоксида и по0 еле этого выделенного из реактора. Согласно типичному методу испытани 1- 10 г образца свежего или испытанного в реакторе катализатора экстрагируют 10-50 мл 20-миллимол рного водного раствора гид5 роксида натри в течение 10 минут при 100°С. Количество рени в аликвоте охлажденного экстракта определ ют спектрофотометриче- ски согласно методике В.В. Мелох с сотр. Analytical Chemistry, 29, 527 (1957). Согласно
0 такой методике окрашенный рениевый комплекс с альфа-фурилдиоксимом образуетс в результате восстановлени частиц рени хлористым оловом (II) в растворе разбавленной хлористоводородной кислоты, содержащем
5 большой избыток альфа-фурилдиоксима.
Обычно, носитель контактирует с солью серебра, соединением серебра, или комплексом серебра, которые растворены в водном растворе, так что носитель пропитываетс указанным водным раствором , после чего имлрегнированный носитель отдел ют от водного раствора, например , центрифугированием или фильтрацией и после этого сушат. Полученный таким образом импрегнированный носитель нагревают с целью восстановлени серебра до металлического состо ни . Обычно нагревание провод т при температуре 50-600°С в течение времени, достаточного дл того, чтобы осуществить восстановление соли серебра , его комплекса или соединени до металлического серебра и образовать слой тон ко размолотого серебра, который св зан с поверхностью носител как с внешней, так и с поверхностью пор. В ходе нагревани над носителем пропускают воздух или другой кислородсодержащий газ, восстанавливающий газ, инертный газ или их смеси .
Существуют несколько известных методов добавлени серебра к носителю или подложке. Носитель может быть пропитан водным раствором, содержащим нитрат серебра и затем высушен, причем после сушки нитрат серебра восстанавливают водородом или с помощью гидразина. Носитель может быть также пропитан аммониевым раствором оксалата серебра или карбоната серебра, а затем высушен, причем после такой сушки оксалат или карбонат серебра восстанавливают до металлического серебра путем нагревани , например при температуре 600°С. Могут также использоватьс специальные растворы солей серебра с со- любилизирующими и восстанавливающими агентами, например комбинации вициналь- ньгх алканоламинов, алкилендиаминов и аммиака .
Один из примеров раствора солей ее- ребра„представл ющий собой пропитываю- щий раствор, включает следующие ингредиенты:
A.серебр ную соль карбоновой кислоты
B.органической аминощелочной солю- билизирующий (восстанавливающий агент
С водный растворитель.
Подход щие серебр ные соли карбона вых кислот включают карбонат серебра и серебр ные соли моно- и полиосновных карбоновых и гидрооксикарбоновых кислот с числом атомов углерода до 16. Особенно полезными дл этой цели сол ми серебра вл ютс карбонат и оксалат серебра, причем наиболее предпочтительным вл етс оксалат серебра.
В пропитывающем растворе присутствует органический аминный солюбилизиру- ющий/воестанэвливающий агент. Подход щие органические аминные серебр ные солюбмлизирующие/восстанавливающие агенты включают низшие алкилен- диамины с 1-5 атомами углерода, смеси низшего алканоламина, содержащего 1-5 атомов углерода с низшим алкилендиамином , содержащим 1-5 атомов углерода, а также смеси аммиака с низшими алканола- минами или низшими алкилендиаминами, содержащими 1-5 атомов углеророда. Особенно полезными дл целей изобретени
вл ютс четыре группы органических ами- новых солюбилизирующих /восстанавливающих агентов:
А. алкилендиамины, содержащие 2-4 углеродных атомов, со смежными св з ми.
В. смеси (1) алканоламинов, содержащих 2-4 атома углерода со смежными св з ми , с (2) алкилендиаминами, содержащими 2-4 атома углерода, со смежными св з ми;
С. смеси алкилендиаминов со смежными св з ми, содержащих 2-4 атома углерода с аммиаком, и
Д. смеси алканоламинов со смежными св з ми, содержащих 2-4 атома углерода с
аммиаком. Такие солюбилизирующие/вос- станавливающие агенты обычно добавл ют в количестве 0,1-10 моль на моль серебра. Особенно предпочтительным солюбилизи- рующими/восстанавливающими агентами
вл ютс следующие:
A.этилендиамин,
B.этилендиамин в комбинации с этано- ламином,
C.этилендиамин в комбинации-с амми- аком и
Д. этаноламин в комбинации с аммиаком .
Наиболее предпочтительным веществом вл етс этилендиамин. Этилендиамин
в комбинации с этаноламином дает сравнимые результаты. Однако, как полагают, примеси .,присутствующие в некоторых выпускаемых промышленностью этанола- миновых препаратах могут давать невоспроизводимые результаты.
При использовании этилендиамина в качестве единственного солюбилизирую- щего/восстанавливающего агента, необходимо добавл ть амин в количестве 0,1-5,0
моль этилендиамина на моль серебра.
При совместном использовании этилендиамина и этаноламина в качеств солюбили- зирующего/восстанавливающего агента, следует использовать 0,1-3,0 моль этилендиамина на моль серебра и 0,1-2.0 моль этаноламина на моль серебра.
При использовании этилендиамина или этаноламина с аммиаком обычно следует добавл ть по крайней мере около двух молей аммиака на моль серебра и лучше всего добавл ть 2-10 моль аммиака на моль серебра . В этом случае количество используемого этилендиамина или этаноламина составл ет 0,1-2,0 моль на моль серебра.
Один из методов приготовлени сереб- росодержащего катализатора описан в патенте США YS-A 3702259, на который ссылаютс в насто щем изобретении. Другие методы приготовлени серебросодер- жащих катализаторов описаны в патентах США YS-A 4010115, 4356312, 3962136 и 4012425. на которые также ссылаютс в насто щем документе.
Подход щими соединени ми щелочно- го металла или дополнительного металла могут служить, например, нитраты, карбонаты , бикарбонаты, оксалаты, соли карбоно- вых кислот или гидроксиды,наход щиес в растворе, предпочтительно в водном рас- творе. Наиболе предпочтительный щелочной промотор представл ет собой цезий, предпочтительно примен емый в виде водного раствора,содержащего в растворенном виде нитрат цези или гидроксид цези . Хо- т высшие щелочные металлы обеспечивают наиболее значительный эффект в отношении селективности, особенно начальной селективности, сфера насто щего предпочтительного воплощени охватыва- ет также присутствие, помимо высших щелочных металлов, лити и/или натри с тем, чтобы обеспечить усиливающий или другие эффекты.
Известны способы применени на носи- теле промоторов совместно с серебром. Подход щими дл этой цели сол ми щелочных металлов обычно вл ютс такие соли, которые растворимы в пропитывающей серебром водной фазе. Помимо упом нутых выше соединений можно указать также нитриты: такие галогениды, как фториды, хлориды , йодиды, бромиды: оксигэлогениды. бикарбонаты, бораты; сульфаты: сульфиты, бисульфаты, ацетаты, тартрэты, лактаты и изопропилаты и т.п. Предпочтительно избегать использовани солей рени или щелочного металла, имеющих ионы, которые реагируют с ионами серебра в растворе, на- пример,не следует использовать хлористый цезий в водном растворе совместно с нитратом серебра, поскольку в этом случае будет происходить преждевременное осаждение хлористого серебра. В этом случае рекомендуетс использовать нитрат це- зи вместо хлористого цези . Однако в водном растворе хлористый цезий может использоватьс совместно с комплексом соль серебра - амин, наход щимс в водном растворе, поскольку в этом случае не будет
происходить преждевременного осаждени хлористого серебра.
Промоторы могут наноситьс на носитель (подложку) или на катализатор в зависимости от конкретного способа пропитки и используемой последовательности нанесени . Испытуемый в тексте описани и формулы изобретени термин на катализатор, относ щийс к нанесению или наличию промоторов и/или сопромоторов, относитс к катализатору, представл ющему собой комбинацию носител (подложки) и серебра. Так, например, промоторы, т.е. щелочной металл и рений, могут быть по отдельности или в смеси обнаружены на катализаторе, на носителе или как на катализаторе, так и на носителе. Могут иметь место случаи, когда щелочной металл и рений наход тс на катализаторе; щелочной металл и рений - на носителе; щелочной металл на носителе, а рений - на катализаторе; щелочной металл на носителе, а смесь щелочного металла и рени на катализаторе; рений на носителе, а смесь щелочного металла и рени на катализаторе; рений на носителе, а щелочной металл на катализаторе: смесь щелочного металла и рени на носителе, а смесь щелочного металла и рени на катализаторе; смесь щелочного металла и рени на катализаторе и щелочной металл на катализаторе; смесь щелочного металла и рени на носителе , а рений на катализаторе.
Количество щелочного металлического и/или рениевого промоторов на пористом носителе или катализаторе может также регулироватьс в определенных пределах путем вымывани избытка промотора соответствующим растворителем, например метанолом или этанолом.
Особенно предпочтительный способ пропитки носител заключаетс в импрег- нировании носител водным раствором, содержащим серебр ную соль карбоновой кислоты, органической амин, соль цези и перренат аммони . Предпочтительной солью серебра вл етс оксалат серебра. Он может быть получен путем реакции оксида серебра (суспензи в воде) со (а) смесью этилендиамина и щавелевой кислоты или (6) с щавелевой кислотой, затем с этилендиа- мином, причем последний способ предпочтителен , в результате чего получают водный раствор комплекса оксалат серебра-этилен- диамин и к полученному раствору добавл ют некоторое количество соединени цези и перрената аммони . Хот амин можно добавл ть к оксиду серебра перед добавлением щавелевой кислоты, это не вл етс предпочтительным методом, поскольку могут образовыватьс нестойкие и даже взрывоопасные растворы. Могут также добавл тьс другие диамины и другие амины, например этаноламин. Цезийсодержащий раствор оксалата серебра может быть также приготовлен путем осаждени оксалата серебра из раствора оксалата цези и нитрата серебра и промывани водой или спиртом полученного в результате оксалата с тем, чтобы удалить прилипшую соль цези до тех пор, пока не будет достигнуто желаемое количество цези . Затем цезийсодержащий оксалат серебра солюбилизуют аммиаком и/или амином в воде и добавл ют перренат аммони . Таким путем могут быть также получены растворы.; содержащие рубидий, калий, натрий, литий и смеси щелочных металлов . Затем пропитанные носители нагре- вают до температуры 50-600°С, предпочтительно до 75-400°С с целью выпаривани жидкости и получени металлического серебра.
В общем плане способ пропитки заключаетс в импрегнировании носител одним или более растворами,содержащими серебро ,; дополнительными металл и рений. Используемый в насто щем описании и формуле изобретени термин пропитка носител одним или более растворами,содер- жащими серебро, дополнительный металл и/или рений, а также сходные выражени означает то, что носитель пропитывают на одной или более стадий импрегнировани одним раствором, содержащим серебро, дополнительный металл, например, щелочной металлу рений; при многократном импрегнировании его пропитывают двум или боле растворами, содержащими серебро, дополнительный металл и рений в различных количествах; или при многократном импрегнированми его пропитывают двум или более растворами, причем каждый раствор содержит по крайней мере один компонент ., выбранный из серебра, дополнительного металла и рени , при условии , что каждый из компонентов, т.е. серебро , дополнительный металл и рений по отдельности присутствуют по крайней мере в одном из растворов. Концентраци серебра (в расчете на металл) в серебросодержащем растворе лежит в интервале от 1 г/л до предела растворимости серебра в растворе, предпочтительно от 10 г/л до предела растворимости серебра в растворе, предпочтительно от 10 г/л до предела растворимости серебра при использовании однократного импрегнировани . Концентраци дополнительного металла (в расчете на металл) лежит винтер- вале от 1 х г/л до 12 г/л. предпочтительно от 10 х 12 г/л при использовании
однократного импрегнировани . Концентраци рени (в расчете на металл) лежит в интервале от 5 х г/л до 20 г/л, предпочтительно от 50 х 10 г/л до 20 г/л при
использовании однократной пропитки. Выбор концентраций в указанных выше интервалах будет зависеть от объема пор катализатора, конечного количества компонента , которое желательно в конечном ката0 лизаторе, и от кратности операции пропитки. Соответствующие концентрации могут быть легко установлены путем обычных экспериментов.
Как можно видеть, независимо от фор5 мы, в которой серебро присутствует в растворе перед осаждением на носитель, используетс термин восстановление до металлического серебра, хот при этом часто имеет место разложение при нагрева0 нии. Предпочитают использовать термин восстановление, поскольку положительно зар женный ион Ад+ превращаетс в атом металлического Ад. В зависимости от обсто тельств врем восстановлени может из5 мен тьс от 0,5 минуты до 8 часов.
Было установлено, что серебр ные катализаторы согласно насто щему изобретению обладают особенно высокой начальной селективностью по этиленоксиду при пр 0 мом окислении этилена молекул рным кислородом в этиленоксид. Услови осуществлени такой реакции окислени в присутствии серебр ных катализаторов согласно насто щему изобретению в основ5 ном аналогичны услови м, описанным в литературе. Это касаетс , .например, выбора температур, давлений, времени пребывани в реакторе, материала-разбавител , таких как азот, диоксид углерода, вод ной
0 пар, аргон, метан или другие насыщенные углеводороды, присутстви агентов-моде- .раторов, регулирующих действие катализатора , например, таких как 1,1-дихлорэтан, винилхлорид. или хлорированные полифе5 нильные соединени , желательности использовани рециркул ции или применени последовательных конверсии в различных реакторах дл повышени выхода этиленок- сида и любых других специальных условий,
0 которые могут быть выбраны дл процессов синтеза зтиленоксида. Обычно используют давлени от атмосферного до 35 бар. Однако никоим образом не исключаютс и более высокие давлени . Молекул рный кисло5 род, используемый в качестве реагента, может быть получен из традиционных источников. Подход щим источником кислорода может служить практически чистый кислород, концентрированный кислородный поток, содержащий в основном кислород и в небольших количествах один или более разбавителей, таких как азот и аргон, и другие кислородсодержащие потоки, например воздух. Поэтому совершенно очевидно , что использование насто щих серебр ных катализаторов реакции окислени этилена никоим образом не ограничиваетс применением специальных условий из тех, которые, как известно, вл ютс эффективными . В цел х иллюстрации даны интер- валы условий, которые часто используютс в современных промышленных реакторах синтеза этиленоксида:
0бъемна скорость 1500-10000 Входное давление10,5-32 атм
Входна смесь сырь этилен1-40%
кислород3-12%
двуокись углерода2-40%
этан0-3%
Разбавителем вл етс аргон и/или метан и/или азот
Хлоруглеводородный модератор 0,3- 20 ч/млн по общему объему
Температура хладагента 180-315°С Температура катализатора 180-325°С Уровень конверсии кислорода10-60% Производительность по ЕО (рабоча скорость) (ЕО - окись этилена) 32-256.3
кг ЕО/м3 катализатора, час Литры газа при стандартной температуре и давлении, проход щего через один литр сло катализатора за час.
В предпочтительном варианте серебр - ных катализаторов насто щего изобретени окись этилена получают тогда, когда кислородсодержащий газ контактирует с этиленом в присутствии насто щих катализаторов при температуре в диапазоне от 180 до 330°С, предпочтительно в диапазоне 2ОО-325°С.
В другом предпочтительном варианте катализаторов, в дополнении к первому (рений ) и второму (другой металл/промотору, катализатор включает серу как дополнительную промотирующую (сопромотирую- щую) присадку.
Точна форма сопромотора на катали- заторе неизвестна. Сопромотор, как полагают , не находитс на катализаторе в элементной форме, так как сопромотор примен етс на катализаторе в виде ионов, солей , соединений и/или комплексов, и см гчает услови , обычно используемые дл восстановлени серебра до металлического серебра, но то же врем недостаточные дл восстановлени серы до элементарной формы . Полагают что сопромотор. нанесенный
на подложку или наход щийс в катализаторе , находитс в виде соединений, наиболее веро тно, в виде кислородсодержащего соединени . Предпочтительно сопромотор примен етс в катализаторе в оксианион- ной форме, то есть в виде аниона, или отрицательного иона, который содержит кислород. Примеры анионов серы, которые могут быть пригодны дл этой цели, включают , сульфат, сульфит, бисульфит, бисульфат, сульфонат, персульфат, тиосульфат, дитио- нат, дитионит и так далее. Предпочтительные примен емые соединени включают сульфат аммони и сульфаты щелочных металлов . Соединени молибдена, вольфрама и хрома также могут быть использованы в качестве сопромоторов, как указано выше. Подход щими соединени ми вл ютс мо- либдаты, димолибдаты, парамолибдаты, другие изо- и гетерополимолибдаты, и так далее: вольфраматы. паравольфраматы, ме- тавольфрамат, другие изо- и гетеро-пол- ивольфрамгты и так далее; и хромат, бихромт, хромит, галохромат и так далее. Предпочтительными вл ютс сульфаты, молибдаты, вольфраматы и хроматы. Анионы могут быть применены с различными противоюнами. Предпочтительными вл ютс аммоний, щелочной металлический водород (то есть кислотна форма). Анионы могут быть получены путем активного растворени различных неионных веществ, таким как окислы, такие как S02. 50з. МдОз. W03, СгаОз и так далее, а также других веществ , таких как галоиды, оксигалоиды, гид- роксигалоиды, гидроокиси, сульфиды и так далее металлов.
Носитель пропитываетс сопоомотор- ными ионами рени , сол ми, соединени ми и/или комплексами. Это может быть сделано тогда же, когда добавл ют другие компо- ненты, или перед, и/или позднее. Предпочтительно в одном и том же растворе дл пропитки содержатс в качестве сопромоторов сера, молибден, вольфрам или хром, рений, щелочной металл, серебро, хот полагают, что их наличие в различных растворах будет обеспечивать подход щий катализатор.
Предпочтительными соединени ми сопромотора окссианионные соединени элементов сопромоторов. предпочтительно оксианионаты аммони и щелочного металла , такие как сульфат аммони , сульфат кали , хромат цези , вольфрамат рубиди , молибдат аммони , сульфат лити , вольфрамат натри , хромат лити и тому подобное.
Услови реакции дл испытани катализатора на селективность указаны в примере 1.
Пример 1. Методика получени катализаторов изобретени (и сравнительных катализаторов) и типична методика измерени свойств этих катализаторов.
Часть А. Приготовление исходного рас- твора оксалат серебра/этилендиамин дл использовани в получении катализатора.
Claims (4)
1.Катализатор дл окислени этилена в этиленоксид, включающий серебро, щелочной промотор и пористый носитель, о т- л и чающийс тем, что, с целью увеличени селективности катализатора, он дополнительно содержит рений при следующем содержании компонентов, мас.%: серебро 3,0-18,2; рений 0,0019-0,0931; щелочной промотор 0,0033-0,3322; пористый носитель остальное.
2.Катализатор по п. 1, отличающий- с тем, что, с целью повышени активности катализатора, он дополнительно содержит промотор, выбранный из группы, включающей молибден, вольфрам, хром, ванадий, серу , в количестве 0,5-2,0 мкмоль на 1 г катализатора.
3. Катализатор по п. 1. отличающий-
4. Катализатор по п. 1, отличающийс тем. что он содержит носитель с удельной с тем. что он содержит носитель из а -окси- поверхностью 0,01-10 м2/г.да алюмини .
Т а б л и ц а 1
Средний диаметр пор, Hg, микроны (с,е,}
Объем пор в процентах дл пор размером выше 350 А (с)
Объем пор в % дл пор размером более 1 микрона (с)
Альфа-оксид алюминий,
мае. %
Количество Na,зыщелачивае3 ,72,7 ЗЛ
3, 2, Ц 2,5
90,0% 88,5Ј 89,52 69,1 91,5% Э,П 87,0% 82,5 83,4 82,3 83,5 61,0
99,5
98 98,5 98,5 98
70-75
(в.) Метод Браунауэра, Эмме та и Теллера, см,приведенную выше ссылку (Ј) Сопротивление раздавливанию на гладкой пластине, одна гранула
(с.)Определено интрузией ртути до давлени 55,00 фунт/дюйм2 с ийпользованием Micrometrics Autopore 9200 или 9210 (контактный угол 130 , поверхностное нат жение ртути 0, N/м)
(&) Средний диаметр пор представл ет собой такой диаметр пор, в которых 50 от общего объема пор имеют диаметр меньше (или больше) средний диаметра пор
3, 2, Ц 2,5
98 98,5 98,5 98
70-75
Таблица2
Оптимизаци цези на катализаторах, содержащих только цезий, цезий/рений; цезий/рений 4- сера
2,0 микромоль/г ,О микромоль/г
Характеристика, полученна при конверсии кислорода 0%, когда катализатор отработал в потоке в течение 32ЗД ч
ТэблицаЗ
Катализаторы, содержащие оптимальное количество цези на различных носител х с и без добавки рений/сера
ТаблицаБ Оптимизаци различных щелочей с и без рени и рени ч- сера
-2,0 микромоль/г
-1,0 микромоль/г
-1,0 микромоль/г
Вли ни различных рениевых со-првмоторов на характеристику катализатора
°)Радиоактивна метка по цезию, целевой уровень по другим щелочным металлам целочи, добавленные в виде гидроокиси, если не оговорено особо,
Ь)рений: добавленный к пропиточному раствору в виде , если не оговорено особо. « С) Данные 38% конверсии of) В виде сульфата в) Твиде нитрата
f) 10 микроюль/г каждого из НН411е04- и ICleO 9) В виде LiBOz
V CStlOj использован, а не гидроокись цези в пропиточном растворе; указан целевой уровень. V Ноже.т не быть полность оптимизирован по отношению к цезию Может не быть полностью оптимизирован по отношению к калию
Таблицаб
1) Положительна разница в 0852 и оТ52 +)указывает соответственно на улучшенную селективность и пониженную активность,
2} Величины Cs, полученные анализом радиометки.
3) Физические свойства U.С.1-6525 носител , использованные смеси.
Таблица
Таблицав
Та б л и ца9
Табл и ц а 10
к
so
7S
70
65
60
О ft
Л fj fpmolef/g RiliNIUH D fj Ijinoles/} Rt .iNIU.M lim ilts/g St :FATf
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/926,025 US4766105A (en) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
| US06/926,026 US4761394A (en) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU1831369C true RU1831369C (ru) | 1993-07-30 |
Family
ID=27129915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU874203606A RU1831369C (ru) | 1986-10-31 | 1987-10-30 | Катализатор дл окислени этилена в этиленоксид |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0266015B1 (ru) |
| JP (1) | JP2619660B2 (ru) |
| KR (1) | KR960011047B1 (ru) |
| CN (1) | CN1013481B (ru) |
| AT (1) | ATE69977T1 (ru) |
| AU (1) | AU592478B2 (ru) |
| BG (1) | BG60854B1 (ru) |
| BR (1) | BR8705810A (ru) |
| CA (1) | CA1304346C (ru) |
| CS (2) | CS272779B2 (ru) |
| DE (1) | DE3774999D1 (ru) |
| DK (1) | DK170916B1 (ru) |
| DZ (1) | DZ1139A1 (ru) |
| EG (1) | EG18719A (ru) |
| ES (1) | ES2028860T3 (ru) |
| FI (1) | FI89681C (ru) |
| GR (1) | GR3003662T3 (ru) |
| HU (1) | HU202132B (ru) |
| IE (1) | IE60557B1 (ru) |
| IL (1) | IL84232A (ru) |
| IN (1) | IN169589B (ru) |
| MA (1) | MA21096A1 (ru) |
| MX (1) | MX170627B (ru) |
| MY (1) | MY102984A (ru) |
| NO (1) | NO173219C (ru) |
| NZ (1) | NZ222342A (ru) |
| PH (1) | PH25304A (ru) |
| PL (1) | PL157773B1 (ru) |
| PT (1) | PT86038B (ru) |
| RU (1) | RU1831369C (ru) |
| SG (1) | SG126392G (ru) |
| TR (1) | TR26675A (ru) |
| YU (2) | YU46082B (ru) |
Families Citing this family (140)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8626687D0 (en) * | 1986-11-07 | 1986-12-10 | Shell Int Research | Preparing silver catalyst |
| US5057481A (en) * | 1987-02-20 | 1991-10-15 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| GB8810006D0 (en) * | 1988-04-27 | 1988-06-02 | Shell Int Research | Process for preparation of ethylene oxide |
| US4874879A (en) * | 1988-07-25 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Process for starting-up an ethylene oxide reactor |
| CA1339317C (en) * | 1988-07-25 | 1997-08-19 | Ann Marie Lauritzen | Process for producing ethylene oxide |
| EP0357293B1 (en) * | 1988-08-30 | 1996-02-28 | Union Carbide Corporation | Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes |
| US5187140A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
| US5100859A (en) * | 1991-01-22 | 1992-03-31 | Norton Company | Catalyst carrier |
| US5145824A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
| US5407888A (en) * | 1992-05-12 | 1995-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Silver catalyst |
| KR100296941B1 (ko) * | 1993-07-28 | 2001-10-22 | 유현식 | 산화에틸렌제조용은담지촉매 |
| US5447897A (en) * | 1993-05-17 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| PH11994048580B1 (en) * | 1993-07-07 | 2001-01-12 | Shell Int Research | Epoxidation catalyst |
| US5364826A (en) * | 1993-09-13 | 1994-11-15 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
| US5418202A (en) * | 1993-12-30 | 1995-05-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| WO1996013493A1 (en) * | 1994-11-01 | 1996-05-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
| US5545603A (en) * | 1994-11-01 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| ES2155111T3 (es) † | 1994-12-15 | 2001-05-01 | Shell Int Research | Procedimiento para preparar catalizadores para la obtencion de oxido de etileno. |
| DE69613829T2 (de) * | 1995-04-18 | 2002-01-17 | Shell Int Research | Verfahren zur katalytischen oxidation von ethylen in der dampfphase |
| US5705661A (en) * | 1995-09-25 | 1998-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US5736483A (en) * | 1996-10-25 | 1998-04-07 | Scientific Design Co., Inc. | Niobium or tantalum promoted silver catalyst |
| US5703001A (en) * | 1996-10-25 | 1997-12-30 | Scientific Design Company, Inc. | Promoted silver catalyst |
| US5864047A (en) * | 1997-04-10 | 1999-01-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters |
| US5780656A (en) * | 1997-04-14 | 1998-07-14 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5958824A (en) * | 1997-09-02 | 1999-09-28 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US5854167A (en) * | 1997-09-02 | 1998-12-29 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US5905053A (en) * | 1997-09-02 | 1999-05-18 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| EP1125632A1 (en) * | 2000-02-07 | 2001-08-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the epoxidation of olefins using gold-containing catalysts |
| US6372925B1 (en) | 2000-06-09 | 2002-04-16 | Shell Oil Company | Process for operating the epoxidation of ethylene |
| US7132555B2 (en) | 2000-09-26 | 2006-11-07 | Shell Oil Company | Rod-shaped inserts in reactor tubes |
| US6509485B2 (en) * | 2001-02-22 | 2003-01-21 | Sri International | Preparation of epoxides from alkanes using lanthanide-promoted silver catalysts |
| US7193094B2 (en) | 2001-11-20 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process and systems for the epoxidation of an olefin |
| US6831037B2 (en) | 2002-02-25 | 2004-12-14 | Saint-Gobain Norpro Corporation | Catalyst carriers |
| AU2003217756B2 (en) * | 2002-02-25 | 2008-11-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Supported silver catalyst and an epoxidation process using the catalyst |
| US6750173B2 (en) | 2002-04-08 | 2004-06-15 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| CA2491523C (en) * | 2002-06-28 | 2013-01-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
| BR0312010A (pt) * | 2002-06-28 | 2005-03-22 | Shell Int Research | Método para dar partida de um processo de epoxidação e um processo para a epoxidação de uma olefina |
| MX257124B (es) * | 2002-06-28 | 2008-05-14 | Shell Int Research | Metodo para iniciar un proceso de epoxidacion, catalizador y proceso de epoxidacion de una olefina. |
| MY146505A (en) * | 2003-02-28 | 2012-08-15 | Shell Int Research | A method of manufacturing ethylene oxide |
| MY136774A (en) | 2003-02-28 | 2008-11-28 | Shell Int Research | Method of improving the operation of a manufacturing process |
| TWI346574B (en) * | 2003-03-31 | 2011-08-11 | Shell Int Research | A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition |
| MXPA05010375A (es) * | 2003-04-01 | 2005-11-17 | Shell Int Research | Proceso de epoxidacion de olefina y catalizador para utilizar en el proceso. |
| US7348444B2 (en) | 2003-04-07 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide |
| US6858560B2 (en) | 2003-04-23 | 2005-02-22 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US6846774B2 (en) | 2003-04-23 | 2005-01-25 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US20040225138A1 (en) | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| TW200500351A (en) * | 2003-05-07 | 2005-01-01 | Shell Int Research | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver- containing catalysts, and the use thereof |
| US8148555B2 (en) | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
| CN1867400B (zh) | 2003-10-16 | 2010-04-14 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 用于烯化氧制备的具有提高稳定性、效率和/或活性的催化剂 |
| WO2006009756A1 (en) | 2004-06-18 | 2006-01-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| WO2006028544A2 (en) | 2004-06-18 | 2006-03-16 | Shell International Research Maatschappij B.V. | A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1.2-diol ether, or an alkanolamine |
| US8703984B2 (en) | 2004-08-12 | 2014-04-22 | Velocys, Inc. | Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology |
| RU2007111952A (ru) | 2004-09-01 | 2008-10-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ эпоксидирования олефинов, катализатор для применения в данном способе, носитель для использования при получении катализатора и способ получения носителя |
| US8536083B2 (en) | 2004-09-01 | 2013-09-17 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier |
| BRPI0608862A2 (pt) * | 2005-03-22 | 2010-02-02 | Shell Int Research | sistema de reator e processo para fabricação de óxido de etileno |
| EP1890807B1 (en) | 2005-06-07 | 2019-04-03 | Shell International Research Maatschappij B.V. | A catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| PL1901842T3 (pl) | 2005-06-07 | 2019-11-29 | Saint Gobain Ceram And Plastics Inc | Nośnik katalizatora |
| US8318627B2 (en) * | 2005-08-10 | 2012-11-27 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for preparation of a catalyst carrier |
| US7750170B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-07-06 | Shell Oil Company | Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon |
| CA2571808A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process |
| US7704908B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-04-27 | Shell Oil Company | Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst |
| KR20080102155A (ko) * | 2006-02-03 | 2008-11-24 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 촉매의 처리 방법, 처리된 촉매, 및 이 촉매의 용도 |
| CN101360562B (zh) * | 2006-04-10 | 2013-02-06 | 三菱化学株式会社 | 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法 |
| EP2679305A1 (en) | 2006-04-10 | 2014-01-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for producing ethylene oxide, process for producing the catalyst and process for producing ethylene oxide |
| US20090270640A1 (en) * | 2006-04-21 | 2009-10-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for production of ethylene oxide in a microchannel reactor |
| JP4267015B2 (ja) | 2006-09-29 | 2009-05-27 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| CN101573180A (zh) | 2006-11-20 | 2009-11-04 | 国际壳牌研究有限公司 | 处理载体的方法、制备催化剂的方法、催化剂及催化剂的用途 |
| AR066469A1 (es) * | 2007-05-09 | 2009-08-19 | Shell Int Research | Un proceso de produccion de oxido de olefina , 1,2- diol, 1,2- diol eter, 1,2- carbonato o alcanolamina |
| BRPI0811311A2 (pt) * | 2007-05-09 | 2015-01-27 | Shell Internationale Res Maaschappij B V | Catalisador de epoxidação, um processo para a preparação do catalisador, e um processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um éter 1,2-diol, um 1,2-carbonato, ou uma alcanolamina. |
| KR20100017689A (ko) * | 2007-05-09 | 2010-02-16 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 에폭시화 촉매, 이 촉매의 제조방법, 및 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산 방법 |
| BRPI0811260B8 (pt) * | 2007-05-11 | 2017-03-21 | Rokicki Andrzej | partida de catalisadores de alta seletividade em plantas de óxido de olefina |
| US9144765B2 (en) | 2007-05-18 | 2015-09-29 | Shell Oil Company | Reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed |
| TWI446959B (zh) | 2007-05-18 | 2014-08-01 | Shell Int Research | 反應器系統、吸收劑及用於反應進料的方法 |
| US20090050535A1 (en) | 2007-05-18 | 2009-02-26 | Wayne Errol Evans | Reactor system, and a process for preparing an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate and an alkanolamine |
| US7713903B2 (en) | 2007-08-27 | 2010-05-11 | Shell Oil Company | Carrier, a process for preparing the carrier, an olefin epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, A 1,2-diol, A 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| US7507845B1 (en) * | 2007-08-27 | 2009-03-24 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co Kg | Process for production of an olefin oxide |
| JP5581058B2 (ja) * | 2008-01-11 | 2014-08-27 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| DE102008011767B4 (de) | 2008-02-28 | 2012-07-26 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen |
| US7910518B2 (en) * | 2008-03-10 | 2011-03-22 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst |
| DE102008014910A1 (de) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Basf Se | Verwendung eines geträgerten edelmetallhaltigen Katalysators zur oxidativen Dehydrierung |
| EP2297124B1 (en) * | 2008-05-07 | 2013-08-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
| EP2297125B1 (en) | 2008-05-07 | 2013-07-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
| TWI455930B (zh) | 2008-05-15 | 2014-10-11 | Shell Int Research | 製備碳酸伸烷酯及／或烷二醇的方法 |
| JP2011524857A (ja) | 2008-05-15 | 2011-09-08 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アルキレンカーボネートおよびアルキレングリコールの調製のための方法 |
| WO2010007011A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | Basf Se | Process for making ethylene oxide |
| WO2010009021A2 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | Velocys Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
| US8871959B2 (en) | 2008-10-08 | 2014-10-28 | Basf Se | Method for producing an alkylene oxide |
| US9090577B2 (en) | 2009-03-31 | 2015-07-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for producing ethylene oxide and method for producing ethylene oxide |
| JP2010234264A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| JP2012524785A (ja) | 2009-04-21 | 2012-10-18 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 高効率触媒を用いたアルキレンオキシド簡易製造方法 |
| JP5756087B2 (ja) | 2009-04-21 | 2015-07-29 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 高効率触媒による特定のアルキレンオキサイド製造パラメーターを達成かつ維持する改良方法 |
| SG175762A1 (en) * | 2009-04-21 | 2011-12-29 | Dow Technology Investments Llc | Methods for enhancing the efficiency of rhenium-promoted epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing these |
| CN102459211B (zh) * | 2009-06-09 | 2014-11-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 结构化催化剂床在制备环氧乙烷中的用途 |
| US8524927B2 (en) | 2009-07-13 | 2013-09-03 | Velocys, Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
| KR101786935B1 (ko) * | 2009-12-28 | 2017-10-18 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 알킬렌 옥사이드의 제조시 은 촉매 상의 은 클로라이드의 생성을 제어하는 방법 |
| US9018126B2 (en) * | 2010-07-13 | 2015-04-28 | Shell Oil Company | Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide |
| CN102463141B (zh) * | 2010-11-02 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
| US8742146B2 (en) * | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
| US8742147B2 (en) * | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
| JP5957005B2 (ja) | 2010-12-29 | 2016-07-27 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | マルチローブ多孔質セラミック体およびその製造方法 |
| JP5656709B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2015-01-21 | 株式会社日本触媒 | 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法および回収された成分を用いた触媒の製造方法。 |
| JP5656708B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2015-01-21 | 株式会社日本触媒 | 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法及び回収された成分を用いた触媒の製造方法。 |
| US8921587B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-12-30 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| WO2012140614A1 (de) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines katalysators zur oxidation von ethen zu ethylenoxid |
| US8629079B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-01-14 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| JP5984593B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2016-09-06 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびそれを用いたエチレンオキシドの製造方法 |
| US8987482B2 (en) | 2011-10-28 | 2015-03-24 | Basf Se | Process for producing a supported silver catalyst |
| CN103906570B (zh) | 2011-10-31 | 2017-05-03 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 生产环氧化催化剂的方法和利用所述环氧化催化剂的环氧化方法 |
| WO2013095888A1 (en) | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Dow Technology Investments Llc | Method of formulating alkylene oxide catalyst in relation to catalyst reference properties |
| WO2013164727A1 (de) | 2012-05-04 | 2013-11-07 | Basf Se | Katalysator zur epoxidation von alkenen |
| US9079154B2 (en) | 2012-05-04 | 2015-07-14 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
| CN103831105A (zh) * | 2012-11-20 | 2014-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的催化剂及其应用 |
| WO2014105770A1 (en) | 2012-12-31 | 2014-07-03 | Scientific Design Company, Inc. | Start-up process for high selectivity ethylene oxide catalysts |
| CN104069894B (zh) * | 2013-03-27 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备银催化剂用α‑氧化铝载体的方法、载体及催化剂 |
| CN104549543B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用 |
| US9714227B2 (en) | 2013-12-09 | 2017-07-25 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
| BR112016015413B1 (pt) * | 2013-12-30 | 2021-09-08 | Scientific Design Company, Inc | Processo para fabricar etanolaminas |
| CN106999899A (zh) | 2014-10-20 | 2017-08-01 | 维洛塞斯科技有限公司 | 去除热量的过程 |
| WO2016178915A1 (en) | 2015-05-01 | 2016-11-10 | Velocys Technologies, Ltd. | Process for operating an integrated gas-to-liquids facility |
| CA3031940C (en) | 2016-07-26 | 2024-05-14 | Research Triangle Institute | Catalysts utilizing carbon dioxide for the epoxidation of olefins |
| EP3496851A1 (en) | 2016-08-08 | 2019-06-19 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| CN106492798B (zh) * | 2016-11-02 | 2018-12-11 | 漯河职业技术学院 | 直接环氧化生产环氧丙烷的催化剂及其制备方法 |
| KR102449657B1 (ko) | 2016-12-02 | 2022-09-29 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 에틸렌 에폭시화 촉매를 컨디셔닝하는 방법 및 에틸렌 옥사이드의 생산을 위한 관련된 방법 |
| WO2019020793A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Basf Se | PROCESS FOR PRODUCING A MOLDED CATALYST BODY COMPRISING SILVER APPLIED TO AN ALUMINUM CARRIER |
| TWI808125B (zh) | 2018-02-07 | 2023-07-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑 |
| US20210284962A1 (en) | 2018-06-21 | 2021-09-16 | The Regents Of The University Of California | Generation of a population of hindbrain cells and hindbrain-like organoids from pluripotent stem cells |
| US11772082B1 (en) | 2018-06-21 | 2023-10-03 | Avn Corporation | Catalyst supports—composition and process of manufacture |
| EP3639924A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| EP3639923A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene |
| EP3659703A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| WO2021038027A1 (en) | 2019-08-28 | 2021-03-04 | Basf Se | Process for preparing an epoxidation catalyst |
| CN115362018A (zh) | 2020-03-27 | 2022-11-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产银基环氧化催化剂的方法 |
| EP3885038A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-29 | Basf Se | Process for producing an epoxidation catalyst |
| WO2021260182A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Basf Se | Process for producing a porous alpha-alumina catalyst support |
| WO2021260140A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Basf Se | Production of porous alpha-alumina supports from boehmitic derived aluminas |
| US20230256420A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide |
| CN116723893A (zh) | 2021-01-26 | 2023-09-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 环氧化催化剂 |
| WO2024079247A1 (en) | 2022-10-12 | 2024-04-18 | Basf Se | Epoxidation catalyst |
| WO2024089254A1 (en) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | Basf Se | Process for the manufacture of a c4-olefin-derived chemical of interest, in particular citral, from renewably-sourced ethanol |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1250415B (de) * | 1963-05-30 | 1967-09-21 | Shell Internationale Research Maatschappij N V, Den Haag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bzw von Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen |
| US3844981A (en) | 1969-12-23 | 1974-10-29 | Exxon Research Engineering Co | Method for preparation of olefin oxidation catalyst |
| GB1325715A (en) | 1969-12-23 | 1973-08-08 | Exxon Research Engineering Co | Bimetallic catalyst manufacture and use in ethylene oxidation |
| US3702259A (en) | 1970-12-02 | 1972-11-07 | Shell Oil Co | Chemical production of metallic silver deposits |
| US4010115A (en) | 1972-01-07 | 1977-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4356312A (en) | 1972-01-07 | 1982-10-26 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
| US3962136A (en) | 1972-01-07 | 1976-06-08 | Shell Oil Company | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US3962285A (en) | 1972-06-05 | 1976-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Olefin oxidation process |
| JPS515357A (ja) * | 1974-07-04 | 1976-01-17 | Toray Industries | Horiesuterusoseibutsu |
| US3972829A (en) | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
| US4350616A (en) * | 1980-07-03 | 1982-09-21 | The Dow Chemical Company | Method of making catalysts for the production of ethylene oxide |
| NL8201396A (nl) * | 1982-04-01 | 1983-11-01 | Dow Chemical Nederland | Zilver katalysator en een werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| US4459372A (en) | 1982-08-25 | 1984-07-10 | Uop Inc. | Surface-metallated refractory inorganic oxides, method of their preparation and catalyst supported on the oxides |
| EP0172565B1 (en) * | 1984-08-21 | 1991-03-13 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide from ethylene, and process for production thereof |
-
1987
- 1987-10-20 IN IN919/DEL/87A patent/IN169589B/en unknown
- 1987-10-20 IL IL84232A patent/IL84232A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-10-21 IE IE283687A patent/IE60557B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-10-23 CA CA000550062A patent/CA1304346C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-26 DZ DZ870186A patent/DZ1139A1/fr active
- 1987-10-26 DK DK560087A patent/DK170916B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-10-27 EG EG615687A patent/EG18719A/xx active
- 1987-10-28 MA MA21337A patent/MA21096A1/fr unknown
- 1987-10-28 CS CS772987A patent/CS272779B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-10-29 NZ NZ222342A patent/NZ222342A/xx unknown
- 1987-10-29 MY MYPI87002987A patent/MY102984A/en unknown
- 1987-10-30 MX MX009094A patent/MX170627B/es unknown
- 1987-10-30 BR BR8705810A patent/BR8705810A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 PH PH36003A patent/PH25304A/en unknown
- 1987-10-30 PL PL1987268522A patent/PL157773B1/pl unknown
- 1987-10-30 BG BG81605A patent/BG60854B1/bg unknown
- 1987-10-30 HU HU874897A patent/HU202132B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 DE DE8787202103T patent/DE3774999D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 KR KR1019870012263A patent/KR960011047B1/ko active IP Right Review Request
- 1987-10-30 RU SU874203606A patent/RU1831369C/ru active
- 1987-10-30 EP EP87202103A patent/EP0266015B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 NO NO874528A patent/NO173219C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 FI FI874786A patent/FI89681C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 ES ES198787202103T patent/ES2028860T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 YU YU197887A patent/YU46082B/sh unknown
- 1987-10-30 PT PT86038A patent/PT86038B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 AU AU80539/87A patent/AU592478B2/en not_active Expired
- 1987-10-30 TR TR87/0739A patent/TR26675A/xx unknown
- 1987-10-30 AT AT87202103T patent/ATE69977T1/de active
- 1987-10-31 CN CN87107194A patent/CN1013481B/zh not_active Expired
- 1987-10-31 JP JP62274757A patent/JP2619660B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-09-23 YU YU01800/88A patent/YU180088A/xx unknown
- 1988-10-21 CS CS697788A patent/CS274483B2/cs not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-01-27 GR GR920400091T patent/GR3003662T3/el unknown
- 1992-12-10 SG SG1263/92A patent/SG126392G/en unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент US Мг 4548921, кл. В 01 J 23/14, опублик. 1985. Патент US №4459372, кл. В 01 J 2/04, опублик. 1984. Патент GB № 1512625, кл. В IE, опублик. 1981. * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU1831369C (ru) | Катализатор дл окислени этилена в этиленоксид | |
| US4761394A (en) | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst | |
| US5364826A (en) | Process for preparing ethylene oxide catalysts | |
| US4833261A (en) | Ethylene oxide process | |
| US5418202A (en) | Ethylene oxide catalyst and process | |
| US4766105A (en) | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst | |
| US4808738A (en) | Ethylene oxide process | |
| US5447897A (en) | Ethylene oxide catalyst and process | |
| US4820675A (en) | Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst | |
| US5545603A (en) | Ethylene oxide catalyst and process | |
| US5739075A (en) | Process for preparing ethylene oxide catalysts | |
| US6511938B1 (en) | Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability | |
| US5051395A (en) | Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or efficiency | |
| CA2166614C (en) | Epoxidation catalyst | |
| WO1997036680A1 (en) | Epoxidation oxide catalysts |