CS272779B2 - Catalyst for ethylene oxide production from ethylene and oxygen - Google Patents

Description

Vynález se týká katalyzátoru na výrobu ethylenoxidu z ethylenu a kyslíku, který obsahuje stříbro a nosičový materiál·

Pokud se týče dosavadního stavu techniky je možno uvést, že stříbrné katalyzátory nanesené na nosičových materiálech, jsou již dlouhou dobu známy a používány pro převedeni ethylenu a kyslíku na ethylenoxid. Podle dosavadního stavu techniky ja rovněž známo používání malých množství alkalických kovů; jako jsou draslík, rubidium a cesium, jako účinných promotorů těchto stříbrných katalyzátorů nanesených na nosičových materiálech, jak ja to například uvedeno v patentech Spojených států amerických č. 3 952 136 a 4 Olo: 115.

Z patentů Spojených států amerických č. 3 844 981 a 3 962 285 a z patentu Velké Británie č. 1 325 715 je známo použití katalyzátorů na bázi stříbra a rhenia k výrobě ethylenoxidu. V těchto patentech je uvedeno, že deriváty stříbra s velkou povrchovou plochou, jako ja například oxid stříbrný, se impregnuji roztokem .řhenia a v následné fázi se provede redukce, přičemž se získá kovové rhenium ve formě slitiny se stříbrem. Podle těchto postupů se nepoužívá žádného nosičového materiálu. V patentu Spojených států amerických č. 4 548 921 se uvádí použiti rhenia u katalyzátorů pro výrobu ethylenoxidu nanesených na nosičových materiálech a obsahujících stříbro, přičemž při výrobě těchto katalyzátorů se nejprve na nosičový materiál nanese rhenium ve formě jemně rozptýlených kovových částic, přičemž vnějši povrch těchto částic se opatří povlakem stříbra. V patentu Spojených států amerických č. 3 972 829 se uvádí postup rozptylováni katalyticky účinných kovových složek na nosičových materiálech, při kterém se používá impregnačního roztoku katalytické prekurzorové sloučeniny a organické thiokyseliny nebo merkaptokarboxylové kyseliny. Uvedenými katalyticky účinnými kovy jsou kovy ze skupiny zahrnující IVA, IB, VIB, VIIB a Vlil skupinu periodického systému, všetně rhenia, přičemž tyto kovy mohou být bu3to v oxidovém stavu nebo v redukovaném stavu. Ovšam nikde se v tomto dosavadním stavu techniky neuvádí použiti promotujícího množstvi rhenia v kombinaci se stříbrem a promotujícím množstvím alkalického kovu na porézním žáruvzdorném nosičovém materiálu. V patentu Spojených států amerických č. 4 459 372 se uvádí použiti kovového rhenia v kombinaci s povrohově pokoveným oxidem hlinitým (alumina) nebo oxidem křemičitým, kde uvedenými kovy jsou titan, zírkoníum, hafnium, vanad,' antimon, olovo, tantal, niob, germanium a/nebo křemík. Žádný z těchto materiálů náležících do dosavadního stavu techniky neuvádí použití promotujiciho množství rhenia, obsaženého v katalyzátoru na bázi stříbra s alkalickou dopující látkou, přičemž tento katalyzátor by byl nanesen na nosičovém materiálu.

I když jsou katalytické směsi na bázi stříbra s alkalickou dopující látkou, které jsou naneseny na nosičových materiálech,’ v současné době běžně obchodně dostupné a využívané, a i když mají dobrou účinnost, zejména pokud se týče selektivity, rozsáhlá patentová literatura, ve které je publikováno řešeni problémů z tohoto oboru a která představuje neustálý proud nových vynálezů z tohoto oboru, ukazuje, že hledání nových katalyzátorů s lepšími vlastnostmi dosud zdaleka neskončilo. Zejména je možno uvést, že dosud nebyl zcela dořešen uspokojivým způsobem problém vyvinutí takových katalyzátorů, které by měly optimální selektivitu, lepši než je účinnost katalyzátorů s dopujícími alkalickými kovy, ve výhodném provedeni v kombinaci se zlepšenou stabilitou katalyzátoru (neboli životností).

Cílem uvedeného vynálezu je vyvinuti katalyzátoru nového typu pro výrobu ethylenoxidu, přičemž by měl tento katalyzátor zlepšené vlastnosti ve srovnáni s dosavadním stavem techniky. Dále je uvedený vynález zaměřen na katalytické směsi obsahující stříbro, nosičový materiál, rhenium a přinejmenším jeden dalši kov.

Podstata katalyzátoru na výrobu ethylenoxidu z ethylenu a kyslíku, který obsahuje stříbro a nosičový materiál; podle uvedeného vynálezu spočivá v tom, že obsah stříbra sa pohybuje v rozmezí od 1 do 30 % hmotnostních, a katalyzátor obsahuje dále 0,01 až

CS 272 779 B2 milimolů rhenia na kilogram katalyzátoru a 10 až 3000 dilů na milion dilů dalšího kovu, který je vybrán ze skupiny zahrnujici alkalické kovy, kovy alkalických zemin, molybden, wolfram; chrom, titan, hafnium, zirkon, vanad, thalium, thorium, tantal, niob, galium a germanium a sloučeniny těchto prvků, a popřípadě obsahuje výhodně siru nebo sloučeniny siry.

Timto uvedeným dalším kovem je ve výhodném provedeni podle vynálezu draslík; rubidium nebo cesium, nejvýhodněji cesium.

Rovněž je výhodné jestliže katalyzátor podle vynálezu obsahuje stříbro v koncentraci 5 až 20 % hmotnostních. Hmotností poměr rhenia ke stříbru je ve výhodném provedeni podle vynálezu menši než 1.

Katalyzátor podle vynálezu obsahuje ve výhodném provedení 0;2 až 5 milimolů rhenia na kilogram katalyzátoru.

Uvedený dalši kov je obsažen v katalyzátoru podle uvedeného vynálezu v množství 50 až 1000 ppm, což platí i o sloučenině tohoto dalšího kovu,' a uvedené množství je vy-jádřeno jako množství kovu na·,hmotnost celého katalyzátoru.

Obsah siry se pohybuje ve výhodném provedeni podle vynálezu v tomto katalyzátoru v rozmezí od 0,2 do 5 milimolů na kilogram katalyzátoru.

Při použiti tohoto katalyzátoru na bázi stříbra, rhenia jako promotoru; alkalického kovu, eventuálně dalšího kovu, který byl specifikován výše, jako promotoru a nosičového materiálu podle uvedeného vynálezu se dosáhne při použiti tohoto' katalyzátoru pro výrobu ethylenoxidu z ethylenu a kyslíku vyšši selektivity, zejména vyšších hodnot počáteční selektivity vzhledem k ethylenoxidu při dané úrovni konverze kyslíku, než by se dosáhlo za stejných reakčnich podmínek se stejnou kombinaci stříbra; nosičového materiálu a jednoho z uvedených promotorů vybraných ze skupiny zahrnujici rhenium a uvedený dalši kov nebo bez obsahu tohoto uvedeného promotoru.

Nosičový materiál, neboli základní materiál, který je použit pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, je možno v nejširšim pojetí vybrat z velkého počtu běžně v praxi používaných porézních; žáruvzdorných katalytických nosičových nebo základních materiálů, o kterých se předpokládá, že jsou v podstatě relativně inertní v přítomnosti přiváděných složek pro oxidaci ethylenu a produktů tohoto procesu a za použitých podmínek této reakce. Tyto běžně používané materiály jsou pro odborníky pracující v daném oboru všeobecně známy, přičemž tyto materiály mohou být přírodního nebo syntetického původu a ve výhodném provedeni mají makroporézni strukturu, to znamená takovou strukturu,’ že povrchová plocha stanovená metodou B.E.T. je menší než 20 m /g. Velmi vhodnými nosičovými materiály jsou pro účely uvedeného vynálezu materiály obsahující ve svém složeni hliník, □ako příklad nosičových materiálů/ které je možno použit pro přípravu různých katalyzátorů podle uvedeného vynálezu/ a o kterých se předpokládá; že jsou vhodné jako nosičové materiály pro katalyzátory použitelné pro výrobu ethylenoxidu, je možno uvést oxidy hliníku (včetně materiálů, které jsou obchodně dostupné pod obchodním označením Alundum), dále. dřevěné uhli, pemza, oxid hořečnatý, oxid zirkoničitý, křemelina, valchařská hlína, karbid křemíku, porézní aglomeráty obsahující oxid křemičitý a/nebo karbid křemíku, oxid křemičitý; oxid hořečnatý, vybrané hlíny, uměle připravené a v.přírodě se vyskytující zeolity a keramické látky. Žáruvzdorné nosičové materiály zejména vhodné pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu obsahuji hlinikaté materiály, zejména jsou vhodné materiály obsahující alfa-aluminu. V případě použiti nosičových materiálů obsahujících alfa-aluminu se přednost dává materiálům, které mají povrchovou plochu měřenou metodou B.E.T. v rozmezí od 0,01 do 10 m /g, ve výhodném provedeni v rozmezí od 0,02 do o

m /g, a v ještě výhodnějším provedeni v rozmezí od 0,05 do 5 m /g, a v nejvýhodnějším prdvedeni v rozmezí od 0/1 do 3 m²/g, a objem pórů zjištěný pomoci Vody, který je měřen pomoci běžné metody absorpce vody, v rozmezí od 0,1 do 0,75 ml/g. Uvedená B.E.T.

-ts

CS 272 779 B2 metoda pro stanovení specifické povrchové plochy je detailně popsána v: S. Brunauer,

P.Y. Emmet a E. Teller, 3* Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938).

Zejména jsou výhodné určité typy nosičových materiálů obsahujících alfa-aluminu. Tyto nosičové materiály na bázi alfa-alumíny mají relativně stejnoměrné průměry pórů, přičemž jsou zcela charakterizovány následujícími údaji:

(1) B.E.T. specifická povrchová plocha je v rozmezí od 0/1 do 3,0 m /g,' ve výhodném pro2 vedení od 0,1 do 2,0 m /g/ a (2) objem pórů zjištěný pomocí vody je v rozmezí od 0,10 do 0/75 ml/g; ve výhodném provedení v rozmezí od 0/25 do 0,55 ml/g.

Typické vlastnosti některých nosičových materiálů/ u kterých bylo zjištěno, že jsou pro účely uvedeného vynálezu.vhodné/ jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

Tabulka 1

Nosičový materiál

	A	B	C	D	E	F
Povrchová plocha zjištěná						A
metodou B.E.T.3) (m2/g)	0/21	0/42	0,42	0,48	0/57	2,06
Objem pórů zjištěný pomocí
vody (ml/g)	0,26	0,36	0/41	0/49	0,44	0/65
Pevnost v tlaku/ PPCS^) (kg)	100	97 %	Prům. 21	90 %	90 %	žádné
	0/1 kg	6/8 kg	v rozmezí	6,35 kg	6/3 kg	údaje

6/8-13,6kg

Celkový objem pórů,' zjištěný pomocí rtuti3) (ml/g)	0,26	0 /42	0,42	0,46	0/42	0,65
Průměrný průměr pórů/ zjiš»· těný pomoci rtuti0)· (nm)	62	56	64	55	77	100
Střední průměr pórů/ zjištěný pomocí rtuti^3'8) (mikrometry)	3/7	2/7	3/4	3,4	W	2/5
Procentuální objem pórů v pórech větších než 35 nm	90,0 %	88,5 %	89,5 %	89/1 %	91.5 %	94,1 %
Procentuální objem pórů v pórech větších než 1 mikrometr3)	87.0 %	82/5 %	83,4 %	82,3 %	83/5 %	81,0 %
Obsah alfa-aluminy (hmot. %)	99/5	98	98,5	98/5	98	70-75
Obsah sodíku vyloužitelný vodou (hmot. ppm)	12	53	21	24	18	žádné údaje
Obsah sodíku vyloužitelný kyselinou (hmot. ppm)	40	95	87	51	45	žádné údaje
Obsah draslíku vyloužitelný vodou (hmot. ppm) t- ' -	5	22	21	22	10	žádné údaje

CS 272 779 B2

Tabulka Č. 1 (pokračováni)

Noslčový materiál C D E F

A B

Obsah železa vyloužitelný kyselinou (hmot. ppm)	2	5	žádné údaje	1	5	žádné údaje
Obsah oxidu křemičitého
(hmot. %)	5	2	1,5	15	2	25-30

^a) Zjištěno metodou podle Brunauera, Emmeta a Tellara, viz citovaná literatura,

b) FPCS - pevnost v tlaku zjišťovaná na ploché desce a s jednotlivými peletami, ^c) Měřeno na základě pronikáni rtuti do nosičového materiálu za tlaku 379,2 MPa, přičemž bylo použito přístroje Micrometrics Autopore 9200 nebo 9210 (úhel kontaktu 130 °; povrchové napěti rtuti 0,473 N/m),' ^e) Střední průměr pórů představuje takový průměr pórů, kdy 50 % objemu z celkového objemu pórů připadá na póry s průměrem menším (nebo větším) než je tento střední průměr pórů.

Z nosičových materiálů uvedených v tabulce č. 1 jsou výhodné materiály B a 0; nebot s použitím těchto materiálů je možno připravit katalyzátory,’ které máji lepší počáteční účinnost vyjádřenou počáteční selektivitou a počáteční aktivitou.

Jestliže se vezms v úvahu charakter nosičového materiálu,' neboli základního' niateriá lu, použitého pro přípravu katalyzátorů podle vynálezu,' potom je ve výhodném provedení tento materiál vytvarován na formu částic, hrudek; kusů, pelet,' kroužků; kulových částic částic ve tvaru kol od vagonu a podobně, přičemž tyto částice máji takový rozměr, který je vhodný pro použití v reaktorech s pevným ložem. V průmyslové praxi jsou běžně používánými reaktory pro výrobu ethylenoxidu s pevným ložem reaktory vytvořené jako řada paralelnich podélných trubic (umístěných ve vhodném plášti), které mají vnější průměr přibližně v rozmezí od 1,8 do 6,8 centimetru a vnitřni průměr přibližně v rozmezí od 1,3 do 6,4 centimetru, a které jsou dlouhé 4,5 až 13,5 metru, přičemž jsou naplněné katalyzátorem. V těchto reaktorech js vhodné použít nosičového materiálu vytvarovaného do formy kulovitých částic, jako jsou například kuličky, a kruhových částic; jako například pelety, kroužky; tablety a podobně, které máji průměr v rozmezí od O,‘25 centimetru do 2 centimetrů.

Jednotlivé nosičové materiály je možno vybrat tak, aby měly rozdílné vlastnosti, jako jsou například povrchová plocha a objem pórů, za účelem dosaženi specifických katalytických vlastnosti. Pokud se týče povrchové plochy zjišťované metodou B.E.T., potom případně nejnižši hranice je například 1, 3, 5, 10, 15 a 20 m /g. Pokud se týče objemu pórů zjišťovaného pomoci vody, potom případně nejnižši hranice je například 0,05, 0,2 a 0,35 ml/g a případná horni hranice je například asi 0,6 a 0,8 ml/g,

I když jsou uvedené dalši kovy přítomny v katalyzátoru v čistém kovovém stavu, není tato forma pro přípravu katalyzátoru vhodná. Proto jsou tyto kovy použity vs formě iontů nebo solí nebo sloučenin, které jsou rozpuštěny ve vhodném rozpouštědle a tento roztok je potom použit pro impregnační účely. Uvedený pórézni nosičový materiál se impregnuje roztokem iontů, soli nebo solí a/nebo sloučeniny nebo sloučenin kovového promotoru před impregnováním nebo nanesením iontů, soli nebo soli; komplexu nebo komplexů a/nsbo sloučeniny nebo sloučenin stříbra, během této impregnace nebo naneseni iontů, so5

CS 272 779 82 li nebo soli/ komplexu nebo komplexů a/nebo sloučeniny nebo sloučenin stříbra nebo po této impregnaci nebo naneseni iontů, solí nebo solí, komplexu nebo komplexů a/nebo sloučeniny nebo sloučenin stříbra» Ookonce může být další kovový promotor nanesen na nosí— čovém materiálu po provedení redukce stříbra do kovového stavu·

Promotujici množství dalšího použitého kovu závisí na několika proměnných veličinách, jako jsou například povrchová plocha a struktura pórů, a dále na povrchových chemických vlastnostech nosičového materiálu použitého pro výrobu katalyzátoru; na obsahu stříbra v katalyzátoru a na druhu iontů použitých v souvislosti s dalším kovovým kationtem nebo rheniem a rovněž na množství přítomného rhenia. Množství dalšího kovového promotoru, které je nanesené na nosicovém materiálu, nebo které je přítomno v katalyzátoru se obvykle pohybuje v rozmezí od 10 do 3000 hmotnostních dílů (počítáno jako kov) na milion dilů hmotnosti celého katalyzátoru (ppm), přičemž ve výhodném provedeni podle vynálezu se toto množství pohybuje v rozmezí od 15 do 2000 hmotnostních dílů na milion dilů hmotnosti celého katalyzátoru a v nejvýhodnějšim provedení je toto množství v rozmezí od 20 do 1500 hmotnostních dilů na milion dílů hmotnostních celého katalyzátoru, □eště výhodnější je množství dalšího kovového promotoru v rozmezí od 50 do 1000 dilů na milion dílů hmotnostních celého katalyzátoru. Míra přínosu dosažená v rozsahu uvedených rozmezí se mění v závislosti na jednotlivých vlastnostech a charakteristikách,' jako jsou například použité reakčni podmínky, metoda přípravy katalyzátoru,’ povrchová plocha a struktura párů a povrchové chemické vlastnosti použitého nosičového materiálu, obsah stříbra v katalyzátoru a obsah ostatních sloučenin, kationtů nebo aniorttů přítomných kromě iontů dalšího kovu; jako jaou například ionty přidávané s dalším kovem nebo rheniem nebo ee sloučeninani přítomnými v impregnačním roztoku,*’ přičemž výše uvedená rozmezí byla uvedena tak, aby pokryla co nejširši možné změny v uvedených vlastnostech a charakteristikách. Účinky všech těchto proměnných veličin je možno snadno zjistit experimentálně. Výše uvedené další kovy jako promotory jsou přítomny v katalyzátoru podle uvedeného vynálezu ve formě kationtů (iontů) nebo ve formě sloučenin nebo komplexních sloučenin nebo ve formě povrchových sloučenin nebo povrchových komplexních sloučenin, což je lepši varianta než kdyby byly přítomny ve formě extrémně aktivních volných kovů.

Aniž by byl nějak omezován rozsah uvedeného vynálezu, předpokládá se, že uvedený další kov jako promotor, je přítomen v .toxické formě jako oxidická aloučenina. Konkrétně je možno uvést, že se předpokládá, že uvedené další kovové sloučeniny jsou pravděpodobně ve formě směsných povrchových oxidů nebo dvojitých povrchových oxidů nebo ve formě komplexních povrchových oxidů tvořených s hliníkem, přítomným v nsičovém materiálu, a/nebo se stříbrem přítomným v katalyzátoru, pravděpodobně v kombinaci s částmi obsaženými v reakčni směsi nebo vytvořenými v reakčni směsi, jako jsou například chloridy nebo uhličitany nebo s částmi tvořícími zbytkový podíl impregnačního roztoku nebo roztoků.

Z výše uvedeného je patrné, že v souvislosti s katalyzátory podle uvedeného^- vynálezu je možno použit různých typů promotorů, přičemž prvním promotorem je rhenium a druhým promotorem je další kovová sloučenina. Výše uvedeným.termínem první a druhý se nijak nemíní naznačovat pořadí důležitosti s jakou přispívají uvedené látky ke zvýšení účinnosti katalyzátoru podle vynálezu pří výrobě ethylenoxidu. Toto pořadí důležitosti může být i obrácené, to znamená uvedený druhý promotor může přispívat ke zvýšení katalytické selektivity mnohem významnějším způsobem než jak přispívá rhenium.

V rozsahu uvedeného vynálezu se předpokládá použiti širokého rozsahu různých dalších kovů jako promotorů, přičemž těmito druhými promotory mohou být ve výhodném provedeni kovy jako jsou například molybden, wolfram, chrom, titan, hafnium, thorium, zirkon, vanad, thalium, tantal, niob) galium a germanium. Sloučeniny molybdenu, wolframu, nebo chrómu mají schopnost účinkovat jako kopromotory dalšího kovu jako promotoru, který je vybrán z ostatních uvedených kovů.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se druhý promotor vybere ze skupiny kovů alkalických zemin,' přičemž obzvláště zajímavé jsou v tomto směru hořčík, barium a

CS 272 779 82 vápník. Podle ještě výhodnějšího provedeni podle vynálezu se jako druhý promotor používají alkalické kovy, zejména alkalické kovy vybrané ze skupiny zahrnující draslík,' rubidium, cesium a směsi těchto kovů, přičemž nejleRŠi je použití cesia. Pokud se týče tohoto výhodného provedeni je třeba poznamenat, že uvedenými alkalickými kovy se míní vyšši alkalické kovy. V popisu uvedeného vynálezu se tímto termínem vyšší alkalické kovy” nebo termínem podobným mini alkalické kovy vybrané ze skupiny zahrnující draslík, rubidium, cesium a směsi těchto kovů. V popisu uvedeného vynálezu se tímto termínem směsi alkalických kovů nebo směsi vyšších alkalických kovů nebo termíny podobnými mini to, že je možno použit pro uvedené účely dvou nebo více alkalických kovů nebo vyšších alkalických kovů, podle výhodnosti daného řešeni, za účelem dosažení daného promotujiciho účinku. Sako příklady těchto směsi, které ovšem nijak neomezuji rozsah uvedeného vynálezu, je možno uvést cesium plus rubidium, cesium plus draslík, cesium plus . sodík, cesium plus lithium; cesium plus rubidium plus sodík, cesium plus draslík plus sodík, cesium plus lithium plus sodík, cesium plus rubidium plus draslík plus sodík, cesium plus rubidium plus draslík plus lithium, cesium plus draslík plus lithium a podobně. V připadě, že se použije jako alkalického kovu směsi vyšších alkalických kovů, potom jsou použity přinejmenším dva alkalické kovy ze skupiny zahrnující draslík, rubidium a cesium. Z výše uvedeného je patrné, že napřiklad ve výhodném provedeni, kdy uvedeným vyššim alkalickým kovem je draslík; rubidium, cesium nebo směsi těchto kovů; ja možno draslík použít s cesiem,' nebo budidium může být použito s cesiem, nebo draslík může být použit s rubidiem nebo je možno použit všech těchto tři uvedených kovů současně.

V tomto směru je možno napřiklad uvést, že jestliže se draslík použije společně s cesiem, potom hmotnostní procentuální poměr draslíku k cesiu se pohybuje v rozmezí od O/1OO do 1ŮÓ/0? což zahrnuje všechny hmotnostní procentuální poměry ležící v tomto intervalu, jako- napřiklad poměry 20/80 , 50/50,' 75/25; a podobně, přičemž podobné vzájemné-poměry je možno aplikovat i na dalši směsi. Dále je třeba poznamenat, že obzvláště výhodné je použiti cesia jako alkalického kovu představujícího promotor.

Dále je třeba uvést, že množství alkalických kovů, které představuji promotory v daných katalyzátorech, nemusí nutně představovat celkové množství těchto kovů přítomných v uvedených katalyzátorech. Toto množství alkalických kovů jako promotorů katalyzátorů podle vynálezu bylo do těchto katalyzátorů vpraveno impregnaci katalyzátoru, což se provede vhodnými roztoky iontů, solí a/nebo sloučenin a/nebo komplexních sloučenin alkalických kovů. Toto množství nezahrnuje množství alkalických kovů; které jsou vázány v nosičovém materiálu, a které se dostane do tohoto nosičového materiálu napřiklad kalcinovánim, nebo toto množství představuje podíl, který není exťrahovatelný vhodným rozpouštědlem, jako je napřiklad voda nebo nižši alkanol nebo amin nebo směsi těchto r.ozpuštědel, a toto množství neposkytuje promotujicí účinek. Předpokládá se jako samozřejmé,’ že zdrojem těchto iontů,’ soli a/nebo sloučenin alkalických kovů, použitých jako promotorů daných katalyzátorů, ktaré jsou použity k impregnování katalyzátorů, může být nosičový materiál. To znamená, že nosičový materiál může obsahovat extrahovatelné množství alkalického kovu; které je možno extrahovat vhodným rozpouštědlem, jako je napřiklad voda nebo nižší alkanol, čímž se připraví impregnační roztok,' který je možno použit jako zdroj iontů; soli a/nebo sloučenin alkalických kovů a které je možno nanášet nebo opětně nanášet na nosičový materiál.

V popisu uvedeného vynálezu se terminem sloučenina mini kombinace specifického prv ku s jedním nebo více různými prvky, která je charakterizována povrchovou a/nebo chemickou vazbou, jako jsou napřiklad iontová vazba a/nebo kovalentní vazba a/nebo koordinační vazba. Dále se v textu uvedeného vynálezu terminem iontový nebo ion míní elektricky nabitá chemická část; přičemž terminy kationtový nebo kation se vztahují na kladný náboj a terminy aniontový nebo anion se vztahuji na záporný náboj. Oe samozřejmé, že se tyto ionty nevyskytuji nezávisle, ale nacházejí se v kombinaci s opačně nabitými ionty

V popisu uvedeného vynálezu se dále terminem oxidický mini nabité nebo neutrální části, iř

CS 272 779 02 kde uvažovaný prvek ee vyskytuje ve vazbě s kyslíkem a případně s jednim nebo více různými prvky, přičemž tato vazba je povrchová a/nebo chemická, jako jsou.například iontová vazba a/nebo kovalentní vazba a/nebo koordinační vazba. Z výše uvedeného vyplývá, že uvedenou oxidickou sloučeninou je sloučenina obsahující kyslík, přičemž touto sloučeninou může být rovněž směsný oxid; dvojitý oxid nebo komplexní povrchový oxid. 3ako ilustrativní přiklad oxidických sloučenin, které ovšem nijak neomezuji rozsah uvedeného vynálezu, je možno uvést oxidy (obsahující pouze kyslík jako druhý prvek), dále hydroxidy, dusičnany, sírany, karboxyláty, uhličitany, hydrogenuhličitany, oxyhalogenidy, atd., a rovněž tak povrchové částice, u kterých je uvažovaný prvek vázán přímo nebo nepřímo na kyslík přítomný bu3to v substrátu nebo na povrchu.

V popisu uvedeného vynálezu se termínem promotujíci množství“ určité složky katalyzátoru míní takové množství této složky obsažené v katalyzátoru, pomocí kterého je možno účinným způsobem dosáhnout zlepšeni jedné nebo vice katalytických vlastnosti uvedeného katalyzátoru ve srovnání s katalyzátorem, který neobsahuje tuto složku. Oako přiklad těchto katalytických vlastnosti je možno kromě jiného uvést provozní schopnost katalyzátoru (odolnost vůči selhání), selektivitu katalyzátoru; aktivitu, schopnost dosáhnout určité konverze, stabilitu a výtěžek postupu.

Odborníkům pracujícím v uvedeném oboru je zřejmé, že je možno tímto způsobem dosáhnout zlepšení jedné nebo více z uvedených jednotlivých katalytických vlastnosti (za použiti uvedeného promotujícího množstvi); zatímco ostatní katalytické vlastnosti mohou být nebo nemusí být zlepšeny nebo mohou být dokonce zhoršeny. Dále je třeba s ohledem na výše uvedené poznamenat, že se předpokládá jako samozřejmé, že různé katalytické vlastnosti je možno zlepšit za různých provozních podmínek. Například je možno uvést, že katalyzátor u něhož se dosáhne zlepšené selektivity při jedné sadě provozních podmínek je možno použít pro výrobu při jiných provozních podmínkách, při kterých se dosáhne zlepšení aktivity katalyzátoru na úkor selektivity katalyzátoru, přičemž je úlohou obsluhy daného provozu na výrobu ethylenoxidu aby záměrně volila změnu provozních podmínek tak; aby byly uplatněny výhody určitých katalytických vlastností dokonce i za cenu ztráty výhod ostatních katalytických vlastností, přičemž účelem těchto úprav je maximalizovat zisk výroby, přičemž se bere v úvahu cena zpracovávaných výchozích surovin, náklady na energii, náklady na oddělováni vedlejších produktů a podobně. Specifická kombinace stříbra,' nosíčového materiálu, alkalického kovu a rhenia'tvořící katalyzátor podle uvedeného vynálezu umožňuje dosáhnout zlepšení jedné nebo více katalytických vlastností ve srovnání se stejnou kombinací stříbra a nosíčového materiálu, která ovšem neobsahuje žádný z promotorů vybraných ze skupiny zahrnující rhenium a alkalické kovy nebo obsahuje pouze jeden z těchto promotorů. Ve výhodném provedeni podle uvedeného vynálezu se zlepšení dosáhne s danou kombinací ve srovnání s kombinací tvořenou stříbrem, nosičovým materiálem a druhým promotorem, které ovšem neobsahuji prqmotujicí množství rhenia.

V popisu uvedeného·vynálezu se výše uvedeným terminem “katalyticky účinné množstvi stříbra míní takové množstvi stříbra, kterým se dosáhne zjistitelné konverze ethylenu a kyslíku na ethylenoxid.

Oalší výhodné provedení podle uvedeného vynálezu souvisí se zúžením termínu účinné promotujíci množství“, které bylo použito v popisu uvedeného vynálezu v souvislosti s množstvím rhenia a/nebo dalšího promotujícího kovu tak; aby definovalo libovolné uvedené množství, které vede k dosaženi zlepšení hodnot účinnosti katalyzátorů, nehledě na to, zda to je selektivita, hodnota konverze nebo stabilita. V této souvislosti je možno uvést, že vhodnou metodou pro testování katalyzátorů je metoda uvedená v příkladu 1; přičemž zlepšeni dosažené při testování katalyzátorů za podmínek této přesné testovací metody je možno použít jako základ pro definování katalyzátorů náležících do této výše uvedené výhodné skupiny katalyzátorů.

V souvislosti s výše uvedeným je samozřejmé, že dosažená zlepšeni vlastnosti katalyzátoCS 272 779 B2 rů představuji zlepšení, kterých bylo dosaženo v porovnáni s hodnotami účinnosti katalyzátorů za stejných reakčnich podmínek, přičemž tyto katalyzátory představovaly stejnou . kombinaci střibra a nosičového materiálu/ která obsahovala jeden promotor vybraný ze skupiny zahrnující rhenium a dalši promotujici kov nebo neobsehovala žádný z těchto kovů .

Podle dalšího výhodného provedeni obsahuji katalyzátory podle uvedeného vynálezu kromě prvního promotoru, kterým Je rhenium, a druhého promotoru/ kterým je výše uvedený další kov, ještě síru jako dalši promotujici (neboli kompromotujici) přídavné činidlo.

Přesná forma, ve které se výše uvedený kopromotor vyskytuje na katalyzátoru, neni dosud přesně známa. Předpokládá sa, že tento kopromotor neni přítomen na katalyzátoru v elementární formě, nebo? se tento kompromotor aplikuje na katalyzátor va formě iontů, soli, sloučenin a/nebo komplexních sloučenin, a redukční podmínky, které se všeobecně použivaji k vyradukováni střibra na kovové stříbro, obvykle nestačí k vyredukováni siry na elementární formu. Předpokládá se tudiž, že tento kopromotor nanesený na nosičovém materiálu nebo přítomný na katalyzátoru je ve formě sloučeniny; podle nejvýhodnějšiho provedeni je ve formě sloučeniny obsahující kyslík. Ve výhodném provedeni uvedeného řešení se tento kopromotor aplikuje na katalyzátor v oxyaniontové formě, to znamená ve formě aniontu nebo záporného iontu, který obsahuje kyslik. Oako přiklad těchto aniontů siry, které je možno výhodně pro výše uvedené účely použit, je možno uvést sírany, siřičitany, hydrogensiřičitany, hydrogensírany; sulfonany, peroxosírany, thiosirany, dithionany, dithioničitany, atd. Ve výhodném provedeni podle vynálezu se jako výše uvedených sloučenin použije síranu amonného a síranů alkalických kovů. 3ako uvedených kopromotorů je možno rovněž použít sloučenin molybdenu, wolframu a chrómu; jak již bylo výše uvedeno. Výhodnými sloučeninami jsou v tomto směru molybdanany, dvojmolybdenany, peramolybdena ny, další isopolymolybdenany a heteropolymolybdenany, atd»; dále wolframany, parawolframany, metawolframany a dalši isopolywoframany s heteropolywolframany/ atd.; dále chromany, dvojchromany, chromitany, halogenchromany, atd. Va výhodném provedení podle vynálezu se používá síranů, molybdananů, wolframanů a chromanů. Anionty je možno dodávat ve formě s různými opačně nabitými ionty. Těmito ionty s opačným nábojem jsou va výhodném provedeni ionty amonné, ionty alkalických kovů a vodíku (to znamená v kyselé formě). Tyto ionty je možno získat reaktivním rozpuštěním různých neaniontových látek, jako jsou napřiklad oxidy, napřiklad oxid siřičitý S0₂; oxid sírový S0₃, oxid molybdenový MoOg, oxid wolframový W0₃, oxid chromitý Cr₂0₃, atd., přičemž je možno rovněž použit i jiných látek, jako jsou napřiklad halogsnidy/ oxyhalogenidy,' hydroxyhalogenidy, hydroxidy, siřičitany, atd., kovů.

Nosičový materiál se impregnuje ionty, solí nebo solemi, sloučeninou nebo sloučeninami a/nebo komplexni sloučeninou nebo komplexními’sloučeninami rhenia jako kopromotorů. Toto ja možno uskutečnit současně s přidáváním ostatních látek nebo před přidáváním ostatních látek a/nebo po přidáváni ostatních látek. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou síra, molybden; wolfram nebo chrom jako korpomotory, a dále rhenium,’ alkalický kov a stříbro obsaženy ve stejném impregnačním roztoku, přičemž se ale předpokládá, že v provedení, kdy jsou tyta látky obsaženy v různých roztocích; je možno rovněž připravit vhodné katalyzátory.

Ve výhodném provedeni podle vynálezu se množstvi sloučeniny siry jako kopromotorů, která je přítomna nebo nanesena na nosičovém materiálu nebo na katalyzátoru, se pohybuje v rozmezí od O;1 do 10 mmolů na kilogram celého katalyzátoru, přičemž ještě výhodnější množstvi je v rozmezí od 0,2 do 5 milimolů na kilogram celého množství katalyzátoru, přičemž obsah této síry je vyjádřen v elementární formě. Ve výhodném provedeni podle uvedeného vynálezu jsou uvedenými kopromotujícimi sloučeninami oxyaniontové sloučeniny výše uvedených prvků uvedených jako kopromotory, výhodně, jsou těmito sloučeninami’oxyaniontové sloučeniny amoniaku a alkalických kovů, jako například siran amonný, síran draselný, chroman česný, wolfram rubidný, molybdanan amonný, siran lithný/ wolframan sodný, chros

CS 272 779 B2 man lithný a podobně.

Výhodnými katalyzátory podle uvedeného vynálezu jsou takové katalyzátory, které byly definovány ve výše uvedeném textu a pomocí ktěrých-je možno dosáhnout při výrobě ethylenoxidu selektivity bu3to:

a) přinejmenším 20 % při 20-ti procentní hodnotě konverze kyslíku, nebo

b) přinejmenším 10 % při 40-ti procentní hodnotě konverze kyslíku.

Vhodnou metodou pro testování účinnosti katalyzátorů je metoda popisovaná v příkladu 1, jak již bylo uvedeno, přičemž pozitivní výsledky týkající se účinnosti katalyzátoru, dosažené při této přesné testovací metodě, je možno použít jako základ pro definování katalyzátorů spadajících do výhodného provedeni podle vynálezu.

Do výhodného provedení podle vynálezu náleží takové zlepšení katalytických vlastností, kterého se dosáhne s katalyzátory obsahujícími rhenium v porovnáni s účinnosti katalyzátorů dosahovanou za stejných reakčních podmínek a se stejnou kombinaci stříbra, nosičového materiálu a další sloučeniny kovu představující promotor, tvořící katalyzátor, která ovšem neobsahuje rhenium.

Nejvýhodnějšimi katalyzátory, náležícími do této skupiny jsou takové katalyzátory, pomocí kterých je možno dosáhnout zlepšení selektivity, ve výhodném provedeni podle uvedeného vynálezu zlepšení alespoň o hodnotu 0,1, zejména zlepšeni alespoň o hodnotu 0,3. Dalši nejvýhodnější skupinu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu tvoří takové katalyzátory, pomoci kterých je možno dosáhnout zlepšeni jak selektivity, tak i stability katalyzátoru nebo selektivity a stability katalyzátoru ve vzájemné rovnováze.

Obecně se podle uvedeného vynálezu přednost dává katalyzátorům, se kterými je možno dosáhnout vyšších hodnot selektivity při dané hodnotě konverze kyslíku,’ než je možno dosáhnout za stejných reakčních podmínek se stejnou kombinací stříbra, nosičového materiálu a žádného nebo jednoho promotoru vybraného ze skupiny zahrnující rhenium a dalši kov nebo sloučeninu kovu.

□eště výhodnější katalyzátory jsou takové, se kterými je možno dosáhnout vyšších hodnot selektivity při dané hodnotě koverze kyslíku, než je možno dosáhnout za stejných podmínek reakce se stejnou kombinaci stříbra, nosičového materiálu a dalšiho kovu jako promotoru, ale neobsahující rhenium.

V širšim obecném pojetí je možno katalyzátory podle uvedeného vynálezu připravit impregnováním nosičových materiálů, zejména porézních žáruvzdorných nosičových materiálů, ionty, nebo sloučeninou nebo sloučeninami, komplexem nebo komplexy a/nebo soli nebo solemi stříbra, které jsou rozpuštěny ve vhodném rozpouštědle, přičemž uvedené látky jsou obsaženy v daném rozpouštědle v takovém množství, aby bylo dosaženo dostatečného naneseni dané látky na nosičovém materiálu; zejména pokud se týče stříbra, aby bylo dosaženo obsahu v rozmezi od 1 do 30 procent hmotnosti, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezi od 5 do 20 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Takto impregnovaný noeičový materiál se potom oddělí od roztoku a nanesená stříbrná sloučenina se redukuje na kovové stříbro. Na nosičový materiál se rovněž nanesou vhodné ionty, nebo sloučenina nebo sloučeniny a/nebo eůi nebo eoli dalšiho kovu nebo kovová sloučenina rozpuštěná ve vhodném rozpouštědle, což je možno provést bu3to před nanesením stříbra, současně s nanesením stříbra nebo po nanesení stříbra na nosičovém materiálu. Na nosičový materiál se rovněž nanesou vhodné ionty, nebo sloučenina nebo sloučeniny, komplexní sloučenina nabo komplexní sloučeniny a/nebo sůl nebo soli rhenia,’ které jsou rozpuštěny ve vhodném rozpouštědle/ což je možno provést bu3to před nanesením stříbra a/nebo dalšího kovu,' současně a nanesením stříbra a/nebo dalšího kovu nebo po naneseni stříbra a/nebo dalšiho kovu. Detailně budou ještě tyto postupy přípravy katalyzátorů probrány v dalším textu, kromě skutečnosti, které byly již uvedeny a které se rovněž týkaly tohoto postupu přípravy katalyzátorů podle vynálezu.

Katalyzátory podle uvedeného vynálezu se připrav! postupem, při kterém se další koCS 272 779 B2 vový promotor a rhanium ve formě rozpustných soli a/nebo sloučenin nanesou na katalyzátor a/nebo nosičový materiál před nanesením stříbra, současně s nanesením stříbra nebo po nanesení etříbra a každé z ostatních uvedených složek. Tato dalši kovová složka může být nanesena v jednom stupni tohoto postupu a rhenium je možno nanést v jiném stupni nebo, stupních. Ve výhodném provedeni tohoto postupu připravy se nanášeni stříbra; dalšiho kovu a rhenia na nosičový materiál provádí současně, to znamená ve formě jednoho impregnačního stupně, i když se předpokládá, že samostatné nebo současné nanesení dalšiho kovu a rhenia před nanesením stříbra a/nebo po naneseni stříbra vede k výrobě vhodnějších katalyzátorů.

Nosičový materiál, použitý pro katalyzátory podle uvedeného vynálezu, může být rovněž impregnován ionty, solí nebo solemi, sloučeninou nebo sloučeninami a/nebo komplexem nebo komplexními sloučeninami rhenia. Toto impregnování je možno provést současně s přidáváním alkalického kovu jako promotoru, před tímto přidáváním alkalického kovu jako promotoru nebo po tomto přidávání alkalického kovu jako promotoru, nebo současně s přidáváním stříbra, před tímto přidáváním stříbra nebo po tomto přidávání stříbra. Ve výhodném provedeni jsou rhenium, alkalický kov a stříbro obsaženy ve stejném impregnačním roztoku, i když se předpokládá, že jestliže jsou tyto látky přítomny v rozdílných roztocích, připraví se výhodnější katalyzátory. Ve výhodném provedení se množství rhenia, počítané jako obsah kovu,.nanesené na nosičovém materiálu nebo na katalyzátoru nebo přítomné na nosičovém materiálu nebo katalyzátoru, pohybuje v rozmezí od 0,01 mmolu do 15 mmolů, přičemž ještě výhodnější množství je v rozmezí od 0,2 mmolu do 5 mmolů a nejvýhodněji se toto množství pohybuje v rozmezí od 0,3 mmolu do 3,5 mmolů na kilogram celého katalyzátoru. Míra přínosu získaná při obsahu rhenia v uvedených rozmezích se mění v závislosti na jednotlivých vlastnostech a charakteristikách, jako jsou napřiklad reakčni podmínky, podmínky připravy katalyzátoru, povrchová plocha a struktura pórů a povrchové chemické vlastnosti použitého nosičového materiálu, obsah stříbra, obsah alkalického kovu nebo jiného dalšiho kovu v katalyzátoru, a na ostatních sloučeninách, aniontech nebo kationtech přítomných kromě těch sloučenin, aniontů nebo kationtů obsahujících rhenium nebo alkalický kov, jako jsou napřiklad ionty přidávané současně s alkalickým kovem nebo se rheniem, a dále sloučeninách pocházejících z provádění impregnačního postupu, přičemž výše uvedená rozmezí byla zvolena tak, aby pokrývala nejširši možné varianty pokud se týče vlastnosti a charakteristik použitéch látek. Tyto varianty je možno snadno zjistit experimentálně. Z hlediska výhodnosti je množství přítomného rhenia v katalyzátoru zjišťováno a udáváno jako množství kovu, bez ohledu na formu v jaké je toto rhenium přítomno.

Promotujíci účinek dosahovený prostřednictvím rhenia je možno ovlivnit řadou proměnných veličin, jako jsou například reakční podmínky, metody přípravy katalyzátoru, povrchová plocha a struktura pórů a povrchové chemické vlastnosti nosičového materiálu, obsah stříbra a obsah dalšiho kovu v katalyzátoru, přítomnost dalších sloučenin, kationtů a aniontů přítomných v katalyzátoru samostatně nebo v kombinaci s alkalickým kovem a/nebo se rheniem, jako jsou například ionty přidávané s alkalickým kovem nebo se rheniem, nebo sloučeniny pocházející z impregnačního roztoku. Přítomnost dalších aktivátorů, stabilizátorů, promotorů, činidel zlepšujících provozní schopnost katalyzátoru nebo dalších jiných látek zlepšujících funkci katalyzátoru může rovněž ovlivňovat promotujíci účinek rhenia. Oo rozsahu uvedeného vynálezu náleží jakékoliv katalyzátory pro výrobu ethylen.oxidu, které jsou na bázi stříbra a obsahují nosičový materiál a promotujíci alkalický kov, a které obsahuji další kationty a/nebo anionty nebo jakékoliv další aktivátory, promotory, činidla zlepšující provozní schopnost katalyzátoru, stabilizátory nebo dalši látky zlepšující funkci katalyzátoru, a dále obsahují takové množství rhenia, kterým je dosaženo promoťujíciho účinku, ve výhodném provedeni katalyzátory, kterými se dosahuje vyšších hodnot selektivity při oxidaci ethylenu na ethylenoxid za daného stupně konverze kyslíku,' a v nejvýhodnějšim provedení katalyzátory, pomoci kterých je možno dosáhnout vyšších

CS 272 779 82 počátečních hodnot selektivity při oxidaci ethylenu na ethylenoxid, než jakých se dosáhne za stejných reakčnich podmínek se stejným katalyzátorem, který ovšem, neobsahuje promotujíci množství rhenia.

Sloučeninami, solemi a/nebo komplexními sloučeninami rhenia, které jsou použity pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, jsou takové sloučeniny, soli a/nebo komplexní sloučeniny rhenia, které jsou rozpustné ve vhodném rozpouštědle. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je uvedeným rozpouštědlem rozpouštědlo obsahující vodu. Podle ještě výhodnějšího provedení je uvedeným rozpouštědlem stejné rozpouštědlo, které je použito k naneseni stříbra a alkalického kovu jako promotoru. Oako přiklad sloučenin rhenia je možno uvést soli rhenia, jako jsou například halogenidy rhenia, oxyhalogenidy rhenia, rhenany; rhenistany, oxidy a kyseliny rhenia. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je sloučeninou, která se používá v impregnačním roztoku, rhenístan, výhodně rhenistan amonný. Ovšem výhodné je rovněž použití rhenistanů alkalických kovů, rhenistanů kovů alkalických zemin) rhenistanů stříbrného, ostatních rhenistanů a oxidu rhenistého. Tento oxid rhenistý Re₂0₇, jestliže se rozpustí ve vodě hydrolyzuje na kyselinu rhenistou HReO^, nebo na hydrogenrhenistan. Takže pro účely uvedeného vynálezu je možno v popisu považovat oxid rhenistý za rhenistan, to znamená ReO^. Ce rovněž známo, že je celá řada sloučenin rhenia, které nejsou jako takové rozpustné ve vodě. Ovšem tyto sloučeniny je možno převést do rozpustného stavu za použití různých kyselin, bazických látek., peroxidů; alkoholů, atd. Po rozpuštěni je možno tyto sloučeniyy použít napřiklad se vhodným množstvím vody nebo jiného vhodného rozpouštědla k impregnování nosičového materiálu. V této souvislosti se rozumí samo sebou/ že po rozpuštěni mnoha z uvedených sloučenin se původní sloučenina již nevyskytuje v tomto původním stavu. Například je možno uvést, že kovové rhenium neni rozpustné ve vodě. Ovšem je rozpustné v koncentrované kyselině dusičné a rovněž tak v roztoku peroxidu vodiku. Takže při použití vhodného reakčniho rozpouštědla je možno použit rovněž i kovové rhenium k přípravě impregnačního roztoku obsahujícího rozpuštěné rhenium.

V této souvislosti je třeba uvést) že výhodným aspektem uvedeného vynálezu je, jestliže rhenium obsažené v katalyzátoru podle vynálezu je přítomno ve formě, kterou je možno extrahovat zředěným vodným roztokem bazické sloučeniny. Pro účely uvedeného vynálezu byl zvolen 20-ti milimolární vodný roztok hydroxidu sodného jako standardní roztok používaný pro testování extrahovatelnosti rhenia obsaženého v katalyzátoru podle vynálezu.

Pro odborníky pracujícími v daném oboru je samozřejmé, že k testování extrahovatelnosti rhenia z katalyzátoru podle vynálezu je možno rovněž použít i jiných koncentrací hydroxidu sodného a stejně tak je možno použit i jiných bazických sloučenin. Takže je možno uvést, že odborník pracující v daném oboru může použít jiné další bazické sloučeniny, jako například ostatní hydroxidy alkalických kovů, hydroxidy kovů alkalických zemin, hydroxid amonný) organické bazické sloučeniny) atd., přičemž tyto látky jsou ve výhodném provedeni rozpuštěny ve vhodném rozpouštědle, umožňujícím extrahováni rhenia z katalyzátoru podle vynálezu, a porovnáním těchto výsledků s 20-ti milimolárním vodným roztokem hydroxidu sodného, který je použit podle uvedeného vynálezu) je možno zjisiit, zda je extrahovatelnost rhenia za pomoci jiných bazických roztoků ekvivalentní extrahovatelnosti rhenia za pomoci 20-ti milimolárniho vodného roztoku hydroxidu sodného.

Ve výše uvedeném zvláště výhodném provedeni podle vynálezu neni rhenium obsaženo v katalyzátoru ve volné kovové formě) ale výhodněji je přítomno ve formě sloučeniny, komplexní sloučeniny nebo iontu. Ve zvláště výhodném provedeni podle vynálezu je rhenium přítomno v katalyzátoru ve formě, která je extrahovatelná zředěným vodným roztokem bazické látky) a zejména 20-ti milimolárním zředěným vodným roztokem hydroxidu sodného, jak již bylo výše uvedeno.

Extrakční postup s použitím bazické sloučeniny, který byl popisován shora, je možno aplikovat na čerstvý katalyzátor, to znamená na katalyzátor, který byl podroben všem stupňům zpracování provedeným za vhodných podmínek tak, aby byl získán konečný katalyzátor,

CS 272 779 B2 který je připraven k použiti v reaktoru na výrobu ethylenoxidu,’ nebo je možno tento extrakčni postup aplikovat na použitý katalyzátor, to znamená na katalyzátor/ který již byl' použit na výrobu ethylenoxidu a potom byl odebrán z reaktoru. Při prováděni typického testovacího postupu pro účely uvedeného vynálezu se postupuje tak/ že se extrahuje vzorek o hmotnosti v rozmezí od 1 do 10 gramů, přičemž timto vzorkem může být Čerstvě připravený katalyzátor na výrobu ethylenoxidu, nebo katalyzátor, který byl testován v reaktoru na výrobu ethylenoxidu, 10 až 50 mililitry 20-ti milimolórniho vodného roztoku hydroxidu sodného při teplotě 100 °C po dobu 10 minut. Množství rhenia v alikvotním podílu ochlazeného extraktu, získaného shora uvedeným způsobem, se urči spektrofotometrickou metodou, přičemž je možno postupovat metodop podle V. W. Maloche a kol., viz Analytical Chemistry, 29, 527 (1957). Při provádění tohoto postupu se redukci Částic obsahujicich rhenium chloridem cinatým ve zředěném roztoku kyseliny chlorovodíkové; který obsahuje velký přebytek alfa-furyldioximu/ vytváří barevná komplexní sloučenina rhenia s alfa-furyldioximem.

Všeobecně je možno uvést, že při přípravě katalyzátoru podle uvedeného vynálezu; se nosičovy materiál uvádí do styku se soli stříbra, sloučeninou stříbra nebo s komplexní sloučeninou stříbra, která byla předem rozpuštěna ve vodném roztoku, přičemž dojde k impregnováni uvedeného nosičového materiálu uvedeným vodným roztokem; přičemž v další fázi se takto impregnovaný nosičovy materiál oddělí od vodného roztoku, což se provede napřiklad odstředěním nebo filtraci, a potom se provede sušeni tohoto impregnovaného nosičového materiálu. Takto získaný impregnovaný nosičový materiál se zahřívá za účelem redukováni stříbra na kovové střibro. V obyyklém provedeni se nosičový materiál zahřívá na teplo tu pohybující se v rozmezí od 50 do 600 °C, což se provádí po tak dlouhý časový interval, který dostačuje ke zredukováni soli stříbra, komplexní sloučeniny stříbra nebo sloučeniny stříbra na kovové střibro a k vytvořeni jemně rozptýlené vrstvy stříbra na nosičovém materiálu, přičemž tato vrstva je vázána na povrch nosičového materiálu a vyskytuje se jak na povrchu pórů, tak i vně těchto pórů. Během prováděni zahříváni uvedeného nosičového materiálu je možno na povrch tohoto nosičového materiálu zavést proud vzduchu nebo jiného plynu obsahujícího kyslík, proud redukčního, plynu, proud inertního plynu nebo směs těchto uvedených plynů.

Podle dosavadního stavu techniky existuje několik známých metod přidáváni stříbra k nosičovómu neboli základnímu materiálu. Tento nosičový materiál je možno impregnovat vodným roztokem, který obsahuje dusičnan stříbrný, jenž je v uvedeném roztoku v rozpuštěné formě, přičemž po impregnaci nosičového materiálu se provádí sušeni a po usušeni se dusičnan stříbrný zredukuje vodíkem nebo hydrazinem. Nosičový materiál je možno rovněž impregnovat amoniakálním roztokem Štavelanu stříbrného nebo uhličitanu stříbrného a potom provést sušeni takto impregnovaného nosičového materiálu, přičemž po tomto sušeni se stavelan stříbrný nebo uhličitan stříbrný zredukuji na kovové střibro zahříváním; například na teplotu asi 600 °C. Rovněž je možno pro uvedené účely použit určitých specifických roztoků stříbrných soli, které obsahuji rozpouštěci a redukční činidla, jako jsou napřiklad kombinace vicinálnich alkanolaminů, alkylendiaminů a amoniaku.

V následujícím je uveden jeden z možných příkladů roztoků stříbrných soli, přičemž tento impregnační roztok obsahuje:

- stříbrnou sůl karboxylové kyseliny,

- organický amin jako alkalické rozpouštěcí/redukčni činidlo, a

- vodné rozpuštědlo.

Do skupiny vhodných soli karboxylových kyseliny a stříbra je možno zařadit uhličitan stříbrný a stříbrné soli jednosytných a vicesytných kyselin karboxylových a hydroxykarboxylových, které obsahují v molekule až asi 16 atomů uhlíku. Ve výhodném provedeni je zejména vhodné použít uhličitan stříbrný a ščavelan stříbrný jako soli stříbra,' přičemž nejvýhodnějši je použiti štavelanu stříbrného.

CS 272 779 B2

V uvedeném impregnačním roztoku je obsažen rovněž organický amin jako rozpouštěcí/re dukční činidlo. Mezí vhodné organické aminy jako rozpouštěci/redukčni činidla stříbra je možno zařadit nižší alkylendiaminy, které obsahují 1 až 5.atomů uhliku, dále směsi nižších alkanolaminů obsahujících 1 až 5 atomů uhliku. s nižšími alkylendiaminy obsahujícími 1 až 5 atomů uhliku, a rovněž tak je možno; pro uvedené účely použít směsí amoniaku s nižšími alkanolaminy nebo s nižšími alkylendiaminy, které obsahují 1 až 5 atomů uhlíku. Pro účely uvedeného vynálezu je zejména výhodné použití následujících čtyř skupin organických aminů jako rozpouštěcích a redukčních činidel. Tyto skupiny jsou následující;

A - vicinální alkylendiaminy, které obsahuji 3 až 4 atomy uhlíku,

B - směsi (1) vicinálních alkanolaminů obsahujících 2 až 4 atomy uhliku,· a (2) vicinálních alkylendiaminů obsahujících 2 až 4 atomy uhliku,

C - směsi vicinálních alkylendiaminů obsahujících 2 až 4 atomy uhlíku a amoniaku, a D - směsi vicinálních alkanolaminů obsahujících 2.až 4 atomy uhliku a amoniaku.

Tyto rozpouštěci a redukční Činidla se obvykle přidávají v množstvi pohybujícím se v rozmezí od 0,1 molu do 10 molů na mol stříbra přítomného v roztoku.

Zejména je výhodné použití následujících rozpouštěcích a redukčních činidel;

A - ethylendiamin,

B - ethylenadiamin v kombinaci s ethanalaminem,

C - ethylendiamin v kombinaci s amoniakem, a D - ethanolamin v kombinaci s amoniakem.

Podle nejvýhodnějšího provedeni se používá ethylendiamin. Ethylendiamin v kombinaci s ethanolaminem poskytuje srovnatelné výsledky ve srovnáni s použitím pouze ethylendiaminu, ovšem v důsledku přítomnosti určitých znečišťujících látek, které jsou obsaženy v některých druzích průmyslově připravovaného ethanolaminu, je zde nebezpečí, že se dosáhne nejednotných výsledků.

V připadě; že se jako rozpouštěcího a redukčního činidla použije pouze ethylendiaminu, potom je nutno přidávat tento ethylendiamin v množstvi v rozmezí od 0,1 molu do 5,0 molů ethylondiaminu na mol stříbra.

V připadě, že se jako rozpouštěcího a redukčního činidla použije současně ethylendiaminu a ethanolaminu, potom je vhodné použit 0,1 molu až 3,0 molů ethylendiaminu na mol stříbra a 0;l molu až 2,’O moly ethanolaminu na mol stříbra.

V připadě, že se ethylendiamin nebo ethanolamin použije v kombinaci s amoniakem, potom je možno všeobecně uvést,' že je výhodné přidávat přinejmenším asi dva moly amoniaku na mol stříbra a velmi výhodné je přidávat asi 2 moly až asi 10 molů amoniaku na mol stříbra. Množství použitého ethylendiaminu nebo ethanolaminu se potom pohybuje ve výhodném provedeni v rozmezí od Ο,Ί molu do 2,0 molů na mol stříbra.

Oak již bylo uvedeno, je jedna z metod přípravy katalyzátorů obsahujících stříbro uvedena v patentu Spojených států amerických č. 3. 702 259. Další metody přípravy katalyzátorů obsahujících stříbro je možno nalézt v patentech Spojených států amerických č.

010 115 , 4 356 312,' 3 962 136 a 4 012 425.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se množství alkalického kovu nebo dalšího kovového promotoru, který je nanesen na povrchu nosičového materiálu nebo katalyzátoru, nebo který je obsažen v nosičovém materiálu nebo v katalyzátoru,' obvykle pohybuje v rozmezí od 10 do 3000 hmotnostních ppm, vztaženo na celkové množstvi katalytického materiálu, přičemž ve výhodnějším provedeni se toto množstvi alkalického kovu nebo dalšího kovového promotoru pohybuje v rozmezí od 15 do 2000 ppm a nejvýhodněji je toto množstvi v rozmezí od 20 do 1500 ppm hmotnostních alkalického kovu na celkovou hmotnost katalyzátoru* Zejména je výhodné množstvi v rozmezí od 50 do 1000 ppm. Oo skupiny vhodných sloučenin alkalických kovů nebo sloučenin dalšího kovu je možno ve výhodném provedeni podle uvedeného vynálezu zařadit například dusičnany, uhličitany; hydrogenuhličitany, štavelany, soli karboxylových kyselin nebo hydroxidy převedené do roztoku; ve výhodném provedeCS 272 779 B2 ní do vodného roztoku. Podle nejvýhodnějšiho provedeni katalyzátoru podle vynálezu je alkalickým promotorem cesium, které se výhodně aplikuje ve formě vodného roztoku, ve kterém je rozpuštěn dusičnan česný nebo hydroxid česný. I když se podle uvedeného vynálezu dosahuje nejvýznamnějšich účinků při použití vyšších alkalických kovů, přičemž se těmito účin ky míní selektivita, zejména počáteční selektivita, náleží do rozsahu uvedeného vynálezu výhodné řešení; podle kterého je možno kromě vyššího alkalického kovu nebo vyšších alkalických kovů použít rovněž tithia a/nebo sodíku, které mohou být přítomny současně s uvedenými vyššími alkalickými kovy za účelem dosaženi zvýšeného účinku nebo různých účinků.

Podle dosavadního stavu techniky jsou známy velmi dobře metody aplikováni promotorů současně se stříbrem na nosičovém materiálu. Oo skupiny vhodných solí alkalických kovů je možno všeobecně zařadit takové sole, které jsou rozpustné v kapalné fázi pro impregnaci nosičového materiálu stříbrem. Oako přiklad výše uvedených sloučenin je možno uvést dusitany, halogenidy; jako jsou například fluoridy, chloridy, jodidy, bromidy, dále oxyhalogenidy, hydrogenuhličitany; boritany, sírany, siřičitany, hydrogensiřičitany; acetáty, vínany, mléčnany s isopropoxidy, atd. Ve výhodném provedení podle vynálezu je třeba se vyhnout použiti soli rhenia nebo solí alkalických kovů, které obsahuji ionty, které reagují se stříbrnými ionty přítomnými v roztoku, jako je napřiklad použiti chloridu česného společně s dusičnanem stříbrným ve vodném roztoku, nebo? v těchto případech dochází k předčasnému vysrážení určitého podílu chloridu stříbrného. Takže například pro shora uvedené provedení se doporučuje použit dusičnanu česného místo chloridu česného. Ovšem je možno rovněž postupovat tak, že se chlorid česný použije společně s komplexní sloučeninou stříbra a aminu ve formě vodného roztoku, nebot potom při tomto řešení se předběžna. chlorid stříbrný z vodného roztoku nevysráží.

Uvedené promotory mohou být naneseny na nosičovém materiálu (základní materiál) nebď na katalyzátoru, což závisi na použité specifické metodě impregnováni nebo na pořad! jednotlivých stupňů impregnace. V popisu uvedeného vynálezu a v definici předmětu vynálezu se terminem na katalyzátoru, který se týká nanášeni nebo přítomnosti promotorů a/nebo kopromotorů, mini takové katalyzátory, které obsahuji kombinaci nosičového (základního) materiálu a stříbra. Ze shora uvedeného je patrné, že uvedené promotory, to znamená alkalický kov a rhenium, se mohou vyskytovat jednotlivě nebo ve formě směsi promotorů na katalyzátoru, na nosičovém materiálu nebo jak na katalyzátoru tak i na nosičovém materiálu. Takže mohou například nastat varianty, kdy alkalický kov a rhenium jsou na katalyzátoru; alkalický kov je nanesen na nosičovém materiálu a rhenium je na katalyzátoru; alkalický kov a rhenium se vyskytuji na nosičovém materiálu; alkalický kov je na nosičovém materiálu a směs alkalického kovu a rhenia je na katalyzátoru; rhenium je na nosičovém materiálu a směs alkalického kovu a rhenia je na katalyzátoru; rhenium je na nosičovém materiálu a alkalický kov je na katalyzátoru; směs alkalického kovu a rhenia je nanesena na nosičovém materiálu a směs alkalického kovu a rhenia je uložena na katalyzátoru; směs alkalického kovu a rhenia je nanesena na no9ičovém materiálu a alkakalický kov je nanesen na katalyzátoru; a směs alkalického kovu a rhenia je nanesena na nosičovém materiálu a rhenium je na katalyzátoru.

Množství alkalického kovu a/nebo rhenia jako promotorů, které jsou naneseny na porézních nosičových materiálech nebo na katalyzátorech, může být rovněž regulována v určitých mezích; nebot přebytek promotoru je možno vymýt vhodným rozpouštědlem; jako je napřiklad methanol nebo ethanol.

Podle zejména výhodného provedeni se impregnováni nosičového materiálu provádí tak, že se tento nosičový materiál impregnuje vodným roztokem obsahujícím stříbrnou sůl karboxylové kyseliny, organický amin, sůl cesia a rhenistan amonný, které jsou. rozpuštěny v tomto roztoku. Ve výhodném provedeni se jako stříbrné soli používá šíavelanu stříbrného. Tato látka se přípravu reakci oxidu stříbrného ve formě suspenze ve vodě

a) se směsi ethylendiaminu a kyseliny štavelové; nebo

b) s kyselinou štavelovou a potom s ethylendiaminem,

CS 272 779 B2 přičemž toto druhé provedeni je výhodnější, a získá se vodný roztok komplexní látky štavelanu stříbrného a ethylendiaminu; přičemž k tomuto roztoku se potom přidá určité množství sloučeniny cesia a rhenistanu amonného. I když je možné přidávání aminu k oxidu stříbrnému před přidáním kyseliny štavelové;- neni tento postup výhodný, nebot při tom- to postupu je možnost vzniku nestabilních roztoků nebo dokonce roztoků, které mají výbušný charakter. Rovněž je možno přidávat ostatní diaminy a i jiné aminy, jako je například ethanolamin. Roztok štavelanu stříbrného obsahující cesium je možno rovněž připravit vysrážením štavelnau stříbrného z roztoku šřavelanu česného a dusičnanu stříbrného; přičemž tímto způsobem se získá štavelan stříbrný, který se promývá vodou nebo alkoholem za účelem odstranění přilnuté soli cesia, což se provádí tak dlouho, dokud se nedosáhne požadovaného obsahu cesia. Takto získaný štavelan stříbrný obsahující cesium se potom rozpustí v amoniaku a/nebo v aminu ve formě vodných roztoků, přičemž potom se přidá rhenistan amonný. Shora uvedeným způsobem se rovněž připraví roztoky obsahujíci rubidium, draslík, sodík/ lithium a směsi alkalických kovů. Takto získané impregnované nosičové materiály se potom zahřívají při teplotě pohybující se v rozmezí od 50 °C do 600 °C/ ve výhodném provedeni při teplotách v rozmezí od 75 do 400 °C, za účelem odpaření kapaliny a získáni kovového stříbra.

Všeobecně je možno uvést, že impregnační proces zahrnuje impregnování nosičového materiálu jedním nebo více roztoky obsahujícími stříbro; další kov a rhenium. V popisu uvedeného vynálezu se tímto terminem “impregnováni nosičového materiálu jedním nebo vice roztoky/ které obsahuji stříbro, dalši kov a/nebo rhenium a jiným podobnými termíny míní. to, že se nosičový materiál.impregnuje ve-formě jednostupňová. impregnace nebo vícestupňové impregnace jedním roztokem obsahujícím stříbro/ další kov, jako je například alkalický kov, a rhenium; ve formě vícestupňové impregnace dvěma nebo vice roztoky obsahujícími stříbro, dalši kov a rhenium v různých množstvích; nebo ve formě vícestupňové impregnace za použití dvou nebo vice roztoků, přičemž každý roztok obsahuje přinejmenším jednu složku vybranou ze skupiny zahrnující stříbro,' dalši kov a rhenium, s tou podmínkou, že 'všechny uvedené složky ze skupiny zahrnující stříbro, další kov a rhenium, jsou jednotlivě obsaženy v přinejmenším jednom z uvedených roztoků. Koncentrace stříbra (měřená jako koncentrace kovu) v roztoku obsahujícím stříbro se pohybuje v rozmezí od 1 g/ litr až do horní meze rozpustnosti stříbra v daném roztoku/ ve výhodném provedení v rozmezí od 10 g/litr až do horni meze rozpustnosti stříbra v daném roztoku, což platí pro případ, kdy se používá jednostupňová impregnace. Koncentrace dalšího kovu (zjištovaná —3 jako koncentrace kovu) se pohybuje v rozmezí od 1 . 10 g/litr až do 12 g/litr, ve vý“3 hodném provedení v rozmezí od 10 . 10 g/litr do 12 g/litr, což platí pro přípac), kdy se používá jednostupňové impregnace. Koncentrace rhenia (měřená jako koncentrace kovu) —3 se pohybuje v rozmezí od asi 5 . 10 g/litr do asi 20 g/litr, ve výhodném provedeni o

podle vynálezu v rozmezí od asi 50 . 10 g/litr do asi 20 g/litr, což platí pro případ kdy se používá jednostupňové impregnace. Koncentrace, která se zvolí pro daný-případ z výše uvedených rozmezí, závisí na objemu pórů katalyzátoru/ na konečném množstvi dané látky požadovaném v konečném katalyzátoru a na tom, zda je impregnační postup jednostupňový nebo vícestupňový. Vhodnou koncentrací je možno snadno stanovit běžnou experimentální metodou.

výše uvedeného popisu je možno vysledovat; že nezávisle na formě, ve které je stříbro přítomno v roztoku před vysrážením na nosičovém materiálu, se používá terminu redukováni na kovové stříbro; i když účinkem zahřátí dochází často k rozkladu. V tomto směru je dávána přednost termínu redukce” nebot se při tomto zpracováni kladně nabitý atom Ag⁺ převede na atom kovového stříbra, časový interval redukce se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 0/5 minuty do asi 8 hodin, v závislosti na podmínkách.

V případě stříbrných katalyzátorů podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno', že je možno při jejich použiti dosáhnout zejména vysoké počáteční selektivity vzhledem k ethylenoxidu při přímé oxidaci ethylenu molekulárním kyslíkem na ethylenoxid. Podmínky pro proCS 272 779 B2 vaděni této oxidační reakce v přítomnosti stříbrných katalyzátorů podle uvedeného vynálezu v širším měřítku zahrnují podmínky, které se používají pro uvedený proces podle dosavadního stavu techniky, a které jsou popsány v literatuře. To se týká napřiklad vhodných teplot, tlaků, intervalů zdržení, zřeďovacích materiálů, jako jsou napřiklad dusík, oxid uhličitý, pára, argon, methan nebo jiné nasycené uhlovodíky, dále přítomnosti různých moderátorů k upravováni katalytického působeni, jako jsou napřiklad 1,2-dichlorethan, vinylchlorid nebo chlorované polyfenylové sloučeniny,* dále požadavku na použiti postupu s recyklem nebo použiti za sebou prováděných konverzi v různých reaktorech za účelem zvýšeni výtěžku ethylenoxidu a ostatních dalších zvláštních podmínek,' které je možno volit při prováděni postupu výroby ethylenoxidu. Obvykle so používá při těchto procesech tlaků v rozmezí od tlaku atmosférického do tlaku 3,5 MPa. Vyšši tlaky nejsou samozřejmě vyloučeny. Molekulární kyslík, který je použit jako jedna z reakčnich složek, je možno získat z běžných zdrojů. Vhodnou kyslíkovou surovinu může tvořit v podstatě relativně čistý kyslík, koncentrovaný kyslíkový proud obsahující kyslík jako hlavni složku s menším množstvím jedné nebo více ředících látek, jako jsou například dusík a argon, nebo jiný proud obsahující kyslík, jako je napřiklad vzduch. V souvislosti s timto využitím katalyzátoru podle vynálezu pro výrobu ethylenoxidu je třeba zdůraznit, že použiti stříbrných katalyzátorů pro oxidaci ethylenu kyslíkem neni samozřejmě v žádném případě omezeno na použiti určitých specifických podmínek, o kterých je známo/ že jsou výhodné, Pro ilustraci je v následujícím uvedena tabulka č. 2/ ve které se uvádí často používané podmínky v běžně průmyslově provozovaných reaktorových jednotkách na výrobu athylenoxidu.

Tabulka 2

Hodinová prostorová rychlost plynu*

Tlak na vstupu

1500 - 10 000

1034 kPa - 2758 kPa

Složeni nástřikových surovin: ethylen kyslík oxid uhličitý ethan

- 40 % 3 - 12 %

- 40 % O - 3 %

Argon a/nebo methan a/nebo dusik jako ředidlo chlorovaný uhlovodík jako moderátor Teplota chladivá

Teplota katalyzátoru

Hodnota konverze kyslíku

Výroba ethylenoxidu (rychlost výroby ethylenoxidu)

0/3 - 20 ppm obj. celkem 180 - 315 °C 180 - 325 °C

- 60 %.

- 256/3 kg ethylennvirbl/m'·* fz a ♦· a 1 \ifí 4· r» i / oxidu/m*’ katalyzátoru/ hodinu ⁺Litry plynu za standardních podmínek (teplota a tlak); které jsou vedeny přes jeden litr náplně katalyzátoru za jednu hodinu.

CS 272 779 B2

Ve výhodném provedeni uvedené výroby za použití stříbrných katalyzátorů podle vynálezu se,.požadovaný ethylenoxid vyrobí z plynu obsahujícího kyslík a z ethylenu při teplotě pohybující se v rozmezí od 180 do 330 °C a ještě výhodněji při teplotách v rozmezí od 200 do 325 °C.

Všeobecně je možno v souvislosti s výrobou ethylenoxidu uvést, že reakce ethylenu s kyslíkem v parní fázi za účelem výroby ethylenoxidu probíhá tak,' že ethylen je přítomen v přinejmenším dvojnásobném množství (vyjádřeno v molárních poměrech) v porovnání s obsahem kyslíku, ovšem běžně se používá mnohem většího poměru. Z výše uvedeného důvodu se hodnota konverze počítá podle molových procent kyslíku,' které byly použity pro výše uvedenou reakci výroby ethylenoxidu. Konverze kyslíku js závislá na reakční teplotě, přičemž tato reakční teplota je měřítkem aktivity použitého katalyzátoru. Hodnota ^T40 označuje teplotu, při které se dosáhne konverze kyslíku v reaktoru 40 molových procent a uvedená hodnota T se vyjadřuje ve °C. Tato teplota je vyšší jestliže je hodnota konverze kyslíku vyšší. Kromě toho je nutno uvést, žs tato teplota je silně závislá na použitém katalyzátoru a na reakčních podmínkách. Hodnota selektivity vztažená na ethylenoxid/ znamená molární množství ethylenoxidu v reakčním produktu ve srovnáni s celkovým molárním množstvím zkonvertovaného ethylenu. V textu uvedeného vynálezu se tato selektivita označuje jako S₄₀, což znamená selektivitu při konverzi kyslíku 40 molových procent. Tato hodnota selektivity katalyzátorů na výrobu ethylenoxidu na bázi stříbra může během časového intervalu, při kterém je tento katalyzátor používán; klesat, Jestliže se porovnávají hodnoty selektivit pro různé katalyzátory na výrobu ethylenoxidu, které jsou na bázi stříbra, je důležité; aby hodnota selektivity byla zjišťována v přibližně stejném časovém intervalu použiti tohoto katalyzátoru a za stejných nebo alespoň podobných reakčních podmínek. V textu uvedeného vynálezu se počáteční selektivitou míní taková selektivita katalyzátorů na výrobu ethylenoxidu, která je měřena za dané konstantní úrovně konverze kyslíku 40 % při hodinové prostorové rychlosti plynu přibližně 3300, a která je zjišťována u katalyzátoru, který byl vystaven působení proudu zpracovávaných látek po dobu asi 16 £ 4 hodiny. Pokud nebude výslovně uvedeno jinak; jsou všechny hodnoty selektivit uváděné v popisu a dosažené v přikladech provedení počátečními selektivitami.

Na přiložených obrázcích je dokumentován účinek katalyzátorů podle uvedeného vynálezu. Na obr. 1 je znázorněn průběh optimalizované?počáteční selektivity v závislosti na koncentraci cesia jako promotoru v katalyzátoru podle uvedeného vynálezu, který obsahuje rhenium, a v katalyzátoru, který neobsahuje rhenium, přiěemž z ilustrovaných křivek je patrná vyšší hodnota počáteční selektivity dosažená při použiti katalyzátoru podle uvedeného vynálezu. Na obr. 2 je znázorněna možnost dalšího zvýšeni selektivity což se dosáhne u katalyzátorů, které obsahuji siru'nebo sloučeninu siry ve formě dalšího dodatečného promotoru (kopromotoru). Na obr. 3 až 8 jsou znázorněny křivky ilustrující rozděleni velikostí pórů pro nosičové materiály-A až F,' zjišťované metodou pronikáni rtuti, jak je uvedeno v poznámce c/ viz tabulka č. I, kde jsou specifikovány i uvedené materiály A až F. Podrobněji budou uvedené obrázky popsány v souvislosti s dále uvedenými příklady.

Katalyzátory podle uvedeného vynálezu budou v dalším ilustrovány s pomocí příkladů provedeni; přičemž v těchto přikladech budou, uvedeny i postupy připravy těchto katalyzátorů a využiti těchto katalyzátorů pro výrobu ethylenoxidu, neboť tato příprava a využiti souvisí úzce s těmito katalyzátory. Reakčnimi podmínkami; při kterých se testuje selektivita, jsou výhodné podminky uvedené v příkladu 1.

Přiklad 1

V následujícím ilustrativním provedení jsou popsány typické postupy přípravy katalyzátorů podle uvedeného vynálezu (a porovnávací katalyzátory) a typické metody používané pro měřeni vlastnosti těchto katalyzátorů'.

CS 272 779 B2

Část A: Postup připravy zásobního roztoku obsahujícího štavelan stříbrný a ethylendiamin, který se používá k přípravě katalyzátoru.

- Rozpustí se 415 gramů hydroxidu sodného (chemikálie reagenční čistoty) ve 2340 mililitrech dionizované vody a potom se teplota upraví na 50 °C.

- Rozpustí se 1699 gramů spektrofotometricky čistého (chemikálie o vysoké čistotě) dusičnanu stříbrného ve 2100 mililitrech deionizované vody a potom se teplota upraví na °C.

- Roztok hydroxidu sodného se pomalu přidá k roztoku dusičnanu stříbrného za neustálého micháni, přičemž se teplota udržuje na 50 °C. V mícháni se pokračuje po dobu 15 minut po skončení uvedeného přidávání, přičemž potom se teplota sníží na 40 °C.

- Do výše uvedené směsi se vkládají filtrační proužky, přičemž se odstraní co možná největší množstvi vody ze sraženiny vytvořené v předchozím stupni za účelem odstraněni sodných a dusičnanových iontů. U odstraňované vooy se měří vodivost, přičemž se přidá tolik čerstvé deionizované vody, kolik bylo odstraněno pomoci filtračních pásků. Potom se tato směs míchá po dobu 15 minut při teplotě 40 c. Tento shora uvedený postup se opakuje dokud hodnota vodivosti odstraňované vody není menší než 90 umho/cm. Potom se přidá 1500 mililitrů deionizované vody.

- Potom se přidá 630 gramů vysoce čistého dihydrátu kyseliny štavelové ve formě přibližně 100 gramových přídavků. Teplota se udržuje při hodnotě 40 °C a směs se promíchává za účelem důkladného promiseni. Pomalu se přidá poslední podíl kyseliny štavelové dihydrátu a sleduje se hodnota pH tak, aby tato hodnota neklesla pod 7,8. Cilem je dosáhnuti hodnoty pH v rozmezí od 8,0 do 3,4. Za účelem dosaženi tohoto konečného stavu se v případě nutnosti přidá vysoce čistý oxid stříbrný.

- Z takto získané směsi se odstraní ca možná největší množství vody, přičemž se použije čistých filtračních pásků, za účelem získáni vysoce koncentrované suspenze obsahující stříbro. Potom se suspenze štavelanu stříbrného ochladí na teplotu 30 °C.

- Potom se přidá 699 gramů ethylendiaminu o koncentraci 92 % hmotnostních (zbývajici podíl je 8 % hmotnostních deionizované vody). Během tohoto přidáváni je nutno udržovat teplotu aby nepřevýšila 30 ^DC.

Podle shora uvedeného postupu je možno ziskat roztok; který obsahuje přibližně 27 až 33 % hmotnostních stříbra.

Část B: Postup impregnováni katalyzátoru.

Příkladný katalytický nosičový materiál pod označením B (viz tabulka č. 1) představuje výhodný nosičový materiál pro katalyzátory podle uvedeného vynálezu; přičemž tento nosičový materiál bude použit v následujících příkladech provedeni a ilustrativních příkladech, pokud nebude výslovně uvedeno jinak.

Příprava impregnačního roztoku, který neobsahuje dopující látku se provede následujícím způsobem:

Zásobní roztok obsahující štavelan stříbrný a ethylendiamin; získaný podle shora uvedené části A, se zředí výhodně deionizovanou vodou, nebo v alternativním provedeni je možno tento roztok zředit monoethanolaminem, nebo směsi deionizované vody a monoethanolaminu tak, aby byla dosažena koncentrace stříbra přibližně 27,6 % hmotnostních.

Předpokládá se, že při použiti monoethanolaminu nebo monoethanolaminu plus vody ke zředěni uvedeného zásobního roztoku, se připraví katalyzátory, které jsou srovnatelné s katalyzátory, při jejichž výrobě se použije k uvedenému zředěni pouze vody. Ovšem rovněž se předpokládá, že určité znečištujici látky přítomné v monoethanolaminu mohou způsobovat nestejnoměrnost (nebo neporovnatelnost) výsledků u těchto katalyzátorů získaných s použitím monoethanolaminu. Z výše uvedeného důvodu je výhodné použiti vody pro uvedené účely, přičemž tato voda byla použita pro všechny uvedené příklady.

CS 272 779 B2

Příprava impregnačního roztoku, který obsahuje dopující látky se provede následujícím způsobem:

- pro katalyzátor A (obsahující pouze cesium):

k impregnačnímu roztoku, který neobsahuje dopující látku; v množství 50 gramů se přímo přidá 46,'4 miligramu vodného roztoku hydroxidu česného (obsahujícího 50,7 % hmotnostních cesia),

- pro katalyzátor B (obsahující cesium a rhenium):

rozpustí se 55,0 miligramů rhenistanu amonného NH₄ReO₄ v minimálním objemu směsi ethylendiaminu a deionizovane vody v hmotnostním poměru 50/50 a potom se tato. směs přidá do 50 gramů impregnačního roztoku,' který neobsahují dopující látku. Potom se přidá 84,7 miligramů vodného roztoku hydroxidu česného (obsahující cesium v koncentrací 50,7 % hmotnostních) ke stejnému impregnačnímu roztoku,

- pro katalyzátor C (obsahující cesium, rhenium a siru):

rozpustí se 27;4 miligramu rhenistanu amonného NH₄ReO₄ plus 13,5 miligramu síranu amonného (NH₄)₂SO₄ v minimálním objemu směsi ethylendiaminu a deionizovane vody v hmotnostním poměru 50/50 a tato směs se potom přidá do 50 gramů impregnačního roztoku, který neobsahuje dopující látku. K tomuto stejnému impregnačnímu roztoku se potom přidá 82,7 miligramu vodného roztoku hydroxidu česného (obsahujícího cesium v koncentraci 50,7 % hmotnostních) .

Vodný roztok hydroxidu česného,’ který byl použit pro přípravu katalyzátoru podle tohoto provedení a podle následujících provedení, byl obohacen radioaktivním isotopem cesia 134„ takže obsah cesia v konečných katalyzátorech podle vynálezu je možno snadno stánovit analytickou metodou s označeným radioaktivním indikátorem. V alternativním provedení je možno obsah cesia a ostatních alkalických kovů jako promotorů ve výsledných katalyzátorech stanovit metodou, při které se tyto látky vyluhují vodou, jak bude ještě dále popisováno.

Koncetrace cesia v tomto vodném; radioaktivně označeném roztoku hydroxidu česného byla stanovena jako 50;7 % hmotnostních pomoci aktivační analýz! pomocí neutronů na Nuclear Science Center; Texas AandM University, College Station, Texas, přičemž bylo použito TRIGA reaktoru, detektoru Orec high-purity Germanium Model BA-GEM-25185, a vicekanálového analyzéru Tracor Northern Model 4000. Všechny cílové a skutečné obsahy cesia uváděné u katalyzátorů v tomto provedeni a následujících ilustrativních provedeních jaou vztaženy na hodnotu 50,7 % hmotnostních v připadě koncentrace cesia v zásobním roztoku radioaktivně označeného hydroxidu česného. Ovšem když byl tento stejný roztok hydroxidu česného později analyzován spektrometrickou metodou se vstřikovanou masou indukčně spojené plasmy, přičemž bylo použito přístroje SCIEX Elán 250/ byla zjištěna koncentrace cesia 45 % hmotnostních. Oestliže tato uvedená hodnota koncentrace cesia V uvedeném roztoku je bližší skutečné hodnotě, potom je absolutní hodnota' obsahu cesia v případě katalyzátorů uváděný.ch v tomto ilustrativním provedeni a v následujících, ilustrativních provedeních přibližně o 11;2 % nižší než hodnota uváděná.

část C: Impregnování a zpracování katalyzátoru.

Do nádoby se vloží přibližně 3.0 gramů nosičového materiálu B za použiti podtlaku 3;32 kPa po dobu 3 minut a při teplotě místnosti. Potom bylo přidáno přibližně 50 gramů impregnačního roztoku s dopující látkou tak,’ aby byl nosičový materiál ponořen, přičemž bylo udržováno uvedené vakuum 3,32 kPa po dobu dalších tři minut. Po skončení tohoto časového intervalu bylo vakuum zrušeno a přebytek impregnačního roztoku byl z nosičového materiálu odstraněn odstřeSovánim)’ které bylo prováděno po dobu 2 minut při 500 otáčkách za minutu. V připadě, že se impregnační roztok připravuje bez použiti monoethanolaminu; potom se impregnovaný nosičový materiál zpracovává kontinuálním protřepáváním v proudu vzduchu; přiváděným s průtokovým množstvím 8,5 m /hodinu průtočnou průřezovou plochou přibližně v· rozmezí od 19 do 32 cm² při teplotě 250 °C po dobu 5 minut. V připadě, že je v impregnačním roztoku přítomno významné množství msnoethanolaminu, potom .CS 272 779 B2 se impregnovaný nosičový materiál,zpracovává kontinuálním protřepávánim v proudu vzduchu, přiváděným s průtokovým množstvím 8;5 m³/hodinu při teplotě 250 °C po d.obu 2;’5 minuty, přičemž potom proudem vzduchu; přiváděným s průtočným množstvím 2;'8 m³/hodinu při teplotě 270 °C po dobu 7,5 minuty (tato zpracováváni se provádí za použití průřezové plochy přibližně 19 až 32 cm²). Takto zpracovaný katalyzátor je potom připraven pro testováni.

Výše uvedeným postupem se získají katalyzátory uložené na nosičovém materiálu, které obsahuji přibližně 13,5 % hmotnostních stříbra s následujícím přibližným obsahem dopujících látek, a které mají přibližně optimální obsah cesia pro daný uvedený obsah stříbra» rhenia a siry a pro daný nosičový materiál, pokud ee týče počáteční selektivity za daných testovacích podmínek uvedených dále.

	Cesium (ppm hmot.)	Rhenium (ppm hmot;)	Sira (ppm hmot.)
katalyzátor A	230	0	0
8	420	372	0
C	410	186	32

Skutečný obsah stříbra v katalyzátoru je možno stanovit mnoha různými standardními způsoby, známými z literatury. Skutečný obsah rhenia v katalyzátorech připravených shora uvedeným postupem je možno stanovit extrahováním katalyzátoru vodným roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 20 mM, přičemž potom následuje spektrofotometrické stanoveni rhenia v extraktu, jak již bylo uvedeno výše. Skutečnou hodnotu koncentrace cesia v katalyzátoru je. možno stanovit za použiti zásobního roztoku hydroxidu česného, ktorý byl označen radioaktivním isotopem cesia, a který byl použit pro přípravu katalyzátoru. Obsah cesia v katalyzátoru je možno stanovit potom změřením radioaktivity katalyzátoru. V alternativním provedeni je možno obsah cesia v katalyzátoru stanovit louženim katalyzátoru vroucí deionizovanou vodou. Při tomto extrakčním postupu se obsah cesia, a stejně tak i ostatních alkalických kovů, zjisti tímto extrakčním postupem tak; že se 10 gramů katalyzátoru ponechá vřít ve 20 mililitrech vody po dobu 5 minutj potom sa postup výše uvedený dvakrát opakuje, získané extrakty se spoji a stanoví se množství alkalického kovu přítomného v daném roztoku porovnáním se standardními roztoky daných alkalických kovů za použiti atomové absorpční spektroskopické metody (za použiti přístroje Varian Techtron Model 1200 nebo ekvivalentní přístroj).

část 0: Testováni katalyzátoru v mikroreaktoru za standardních podmínek a za použiti standardní metody.

Při tomto testování byl použit mikroreaktor ve tvaru U-trubice z korozivzdorné oceli α průměru 0,635 centimetru, přičemž do této trubice bylo vloženo 3 až 5 gramů rozdrceného katalyzátoru (o velikosti částic v rozmezí od 0,84 do 1,41 mm). Tato trubice byla ponořena do lázně s roztaveným kovem (ohřívací medium) a konce trubice byly·připojeny k průtokovému systému pro plyn. Hmotnost použitého katalyzátoru a rychlost přiváděného proudu plynu byly upraveny tak, aby bylo dosaženo hodinové prostorové rychlosti plynu 3300 cm³ na cm³ katalyzátoru za hodinu. Vstupní tlak plynu činil 1447,9 kPa.

Plynová směs, která byla vaděna katalytickým ložem (při jednorázovém procesu) během celého testovacího postupu (včetně začátku), sestávala ze 30 % ethylenu, 8;5^l% kyslíku, % oxidu uhličitého, 54,5 % dusíku a 4,4 až 5,6 ppm objemových vinylchloridu.

Počáteční teplota reaktoru (tzn. ohřivaciho media) činila 180 °C. Po jedné hodině prováděni postupu při této teplotě byla tato teplota zvýšena na 190 °C a tato teplota byla udržována po dobu jedné hodiny, přičemž následovalo zvýšeni na 200 °C (a proces byl

CS 272 779 B2 při této teplotš prováděn po dohu 1 hodiny), na 210 °C (postup byl prováděn 1 hodinu), na 220 °C (postup při této teplotě probíhal 1 hodinu); na 227 °C (postup-probíhal při této teplotš 2 hodiny), na 235 °C (postup probíhal po dobu 2 hodin), a na 242 °C (postup probíhal 2 hodiny). Potom byla teplota upravena tak) aby bylo dosaženo konstantního stupně konverze kyslíku 40 %. Hodnoty účinnosti katalyzátoru při uvedené hodnotě konverze se obvykle získají při vystavení katalyzátoru působeni uvedeného proudu plynu po dobu 16 + 4- hodiny, přičemž v dále uvedených příkladech se tyto hodnoty účinnosti označuji jako počáteční hodnoty účinností. Vzhledem k malým rozdílům týkajícím se složení přiváděného zpracovávaného plynu; průtokové rychlosti plynu a kalibrace analytických přístrojů, použitých ke stanovení složeni přiváděného plynu a vzniklého produktu, se může změřená selektivita a aktivita katalyzátoru od jednoho testovacího postupu k jinému mírně lišit. K tomu, aby bylo umožněno provést použitelné porovnání hodnot účinnosti katalyzátorů testovaných za odlišných časových intervalů, byly všechny katalyzátory popisované v tomto provedení a v následujících ilustrativních provedeních testovány současně se standardním katalyzátorem, které měl složeni katalyzátoru A nebo s jiným katalyzátorem, který byl standartizován podle katalyzátoru A. Všechny hodnoty účinnosti v tom to provedení a v následujících ilustrativních provedeních byly korigovány a uvedeny jako relativní vzhledem k průměrné počáteční účinnosti katalyzátoru A (δ^θ = 80,0 %í t₄₀ =

242 °C).

Typické počáteční hodnoty účinnosti při 40 %-ní konverzi kyslíku pro výše uvedená slo žení katalyzátorů byly následující;

katalyzátor A selektivita » 80)0 % teplota a 242 °C

B 81)9 % 248 °C

C 82,9 % 253 °C

Příklad 2

Při provádění postupu podle tohoto přikladu bylo použito obecně stejného postupu jako v příkladu 1, přičemž byla připravena řada katalyzátorů za použiti nosíčového materiálu B, který je specifikován v tabulce 1* Tyto katalyzátory byly připraveny bez použití monoethanolamínu. Oedna řada katalyzátorů obsahovala 2 mmoly (milimoly) rhenia na kilogram katalyzátoru, druhá řada katalyzátorů obsahovala 1 mmol rhenia na kilogram katalyzátoru a 1 mmol siry na kilogram katalyzátoru a třetí řada katalyzátorů byla připravena stejným způsobem s tím rozdílem) že tyto katalyzátory neobsahovaly rhenium nebo neobsahovaly siru. Ve všech třech uvedených řadách katalyzátorů byla rozdílná koncentrace cesia v jednotlivých katalyzátorech. Tyto katalyzátory byly testovány stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 3. Obsah cesia) uvedený v tabulce č. 3) byl zjištěn analytickým postupem s radioaktivně označeným indikátorem, který je popsán v příkladu 1) přičemž se u vodného radioaktivně označeného roztoku hydroxidu časného) který byl použit pro přípravu katalyzátoru, předpokládala koncentrace cesia 50,7 % hmotnostních._Kromě toho jsou výsledky) získané při provádění těchto testů, graficky znázorněny na obr. Č. 1; ze kterého je patrná závislost počáteční selektivity na koncentraci cesia. Z tohoto obrázku je patrný příznivý účinek rhania, což je naznačeno vyšrafovanou oblastí mezi dvěma křivkami znázorněnými na tomto obrázku směrem vpravo od bodu, kde se tyto křivky protínají. Z výše uvedeného znázorněni je rovněž patrné; že při použiti rhenia se dosáhne nejen zvýšeni absolutní hodnoty počáteční selektivity získané při optimální koncentraci cesia) ale rovněž i významného zlepšeni počáteční selektivity katalyzátoru při vysokých koncentracích cesia, to znamená při koncentraci cesia 300 ppm a při vyšších koncentracích. Na obr. č. 2 je podobným způsobem znázorněna závislost počáteční selektivity katalyzátoru na koncentraci cesia. Na tomto obrázku ja možno opět zaznamenat příznivý účinek rhenia plus siry, což je vyznačeno vyCS 272 779 B2 šrafovanou oblasti mezi dvěma křivkami A a C v pravé části grafu za místem; kde se tyto křivky protínají. Z výsledků uvedených v grafickém znázorněni na tomto obr. č. 2 je rovněž zřejmé; že při použiti rhenia plus siry se dosáhne nejenom zvýšení absolutní hodnoty počáteční selektivity získané při optimální koncentraci cesia, ale rovněž i významného zlepšení počáteční selektivity katalyzátoru při vysokých koncentracích cesia, to znamená při koncentraci cesia 300 ppm a při koncentracích vyšších, vs srovnáni s katalyzáto ry, které neobsahují rhenium. Přídavek síry jako kopromotoru rovněž znamená vyšší počáteční hodnoty selektivity katalyzátoru ve srovnání s katalyzátory, kde nebylo použito . tohoto kopromotoru.

Příklad 3

Podle tohoto příkladu byla připravena řada katalyzátorů, přičemž postup přípravy a metodika byly stejné jako v příkladu 1, přičemž byly použity různé nosičové materiály, které mají vlastnosti uvedené v tabulce č. 1 v předchozím textu. Tyto katalyzátory byly připraveny bez použiti monoethanolaminu. Tyto katalyzátory byly testovány stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následujici tabulce č. 4. Pokud neni výslovně uvedeno jinak, obsahuji všechny uvedené katalyzátory v tabulce č. 4 cesium v koncentraci, která poskytuje optimálni (nejvyšší) počáteční selektivitu; získanou za uvedených podmínek s katalyzátorem připraveným na základě nosičového materiálu uvedeného v této tabulce a s obsahem stříbra a rhenia rovněž uvedeným v této tabulce. Obsah cesia, uváděný v tabulce č. 4, byl zjištěn analytickým způsobem s označením radioaktivním indikátorem; který je popsán v přikladu 1; přičemž se předpokládala koncentrace cesia u radioaktivně označeného vodného roztoku hydroxidu česného, který byl použit pro přípravu katalyzátoru, 50,7 % hmotnostních. Katalyzátor 4-6 nebyl připraven za použití stejného nosičového materiálu jako katalyzátor 4-5, ale při jeho výrobě bylo použito jiného srovnatelného nosičového materiálu z jiného podílu, který měl povrchovou plochu 0;44 ro /g, objem, pórů zjištěni za použiti vody byl 0,42 ml/g, obsah sodíku vyloužiťelný vodou činil přibližně O 50 % vice a obsah sodíku vyloužitelný kyselinou byl přibližně o 100 % vice (Tento nosičový materiál js označován v této variantě jako C^z). .

Přiklad 4

Podle tohoto přikladu provedení byla připravena řada katalyzátorů; které byly získány stejným způsobem jako katalyzátory podle přikladu 1, přičemž bylo použito nosičového materiálu, který je popsán v přikladu 2, ale za použiti jiných koncentrací rhenia a síry. Tyto katalyzátory byly testovány stejným způsobem jako v přikladu 1, přičemž dosažené výsledky jsou uvedeny v následujici tabulce č. 5, Pokud není výslovně uvedeno jinak, je obsah cesia ve všech těchto katalyzátorech uvedených v tabulce č. 5 takový, při kterém se dosáhne optimální (nejvyšší) počáteční hodnoty selektivity; získané za uvedených podmínek testováni a s katalyzátorem připraveným za použiti nosičového materiálu s uvedeným obsahem stříbra, rhenia a siry. Obsah cesia, který je uveden v tabulce č. 5, byl zjištěn analytickou metodou s radioaktivně označeným indikátorem, která je popisována v příkladu 1, přičemž se předpokládala koncentrace cesia u radioaktivně označeného vodného roztoku hydroxidu česného, který byl použit pro přípravu katalyzátoru, 50,7 % hmotnostních.

Přiklad 5

Podle tohoto přikladu byla připravena řada katalyzátorů;¹ přičemž při jejich výrobě se postupovalo stejným způsobem jako v přikladu 1; a použito bylo nosičového materiálu který je uveden v přikladu 2, Tyto katalyzátory byly připraveny bez použiti monoethanolaminu. Při přípravě této řady katalyzátorů byly použity různé alkalické kovy v případě hydroxidů alkalických kovů. Takto připravené katalyzátory byly testovány stejným způsobem jako v ppíkladu 1, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 6.

CS 272 779 B2

Pokud neni výslovně uvedeno jinak je u všech katalyzátorů uvedených v této tabulce č. S obsah alkalických kovů takový/ při kterém se dosáhne optimální (nejvyšší) počáteční hodnota selektivity,' která je získaná ze uvedených testovacích podmínek a s katalyzátorem připraveným s použitím uvedeného hydroxidu alkalického kovu a na uvedeném nosíčovém materiálu, přičemž bylo použito uvedených koncentrací stříbra, rhenia a síry. Obsahy alkalické látky, přítomné v katalyzátoru/ představovaly cílové hodnoty.

V případě pokusů S-19 a 6-20 byla cílová koncentrace cesia upravena na ISO ppm a koncentrace rubidia byla optimalizována tak; aby bylo dosaženo co nejvyšší počáteční selektivity za uvedených testovacích podmínek a při uvedených koncentracích stříbra a rhenia. Rovněž je třeba poznamenat, že v těchto dvou příkladech měl nosičový materiál, kte2 rý je jinak srovnatelný s nosičovým materiálem B/ povrchovou: plochu 0,45 m /g místo 0,42 m /g a obsah vyloužitelného sodíku byl asi o 10 až 15 % nižší (tento nosičový materiál je v dalším textu označován jako nosičový materiál Β^Λ).

Přiklad S

Podle tohoto přikladu byly připraveny dvě řady katalyzátorů/ přičemž při jejich pří pravě bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 1/ za použití nosičového materiá· lu B, který je specifikován ve výše uvedené tabulce č. 1, s tim rozdílem, že do impregnačního roztoku byl přidán molybdenan amonný . 4 Η,,Ο v dostatečném množství tak/ aby bylo dosaženo obsahu asi 95 ppm hmotnostních molybdenu v konečném katalyzátoru. Katalyzátory podle tohoto příkladu byly připraveny bez použiti monoethanolaminuí Tyto katalyzátory obsahovaly draslík v cílových koncentracích/ což umožnilo dosažení optimální (nejvyšší) počáteční selektivity za testovacích podmínek/ popsaných v příkladu 1/ přičemž bylo použito uvedených obsahů stříbra/ rhenia a molybdenu. V případě katalyzátoru VI-1, který hyl připraven za použiti nosičového materiálu b// a který obsahoval

13,2 % hmotnostních stříbra/ žádné rhenium, 180 ppm draslíku (cílová koncentrace) a 95 ppm molybdenu, bylo dosaženo počáteční hodnoty ^S40 77/0 % a počáteční hodnoty ^T40'

251 °C, a v případě katalyzátoru VI-2,’ který obsahoval 14/5 % hmotnosti stříbra,' 185 ppm hmotnostních rhenia (cílová koncentrace), 160 ppm draslíku (cílová koncentrace) a 96 ppm molybdenu (cílová koncentrace)/ bylo dosaženo počáteční hodnoty S_4Q 81/1 % a počáteční hodnoty T₄₀ 279 °c. Pro porovnáni byl připraven katalyzátor/ který neobsahoval rhenium nebo molybden/ ale jinak měl stejné složení/ přičemž při jeho použiti bylo dosaženo hodnoty S₄₀ 79/4 % a T_4Q 240 °C.

Přiklad 7

Podle tohoto příkladu byly připraveny dva katalyzátory, přičemž při jejich přípravě se postupovalo stejným způsobem jako v přikladu 1/ za použiti nosičového materiálu B, který je specifikován v tabulce č. 1. Oba tyto katalyzátory obsahovaly cesium v koncentracích, které byly optimalizovány tak,· aby bylo dosaženo nejvyšších počátečních hodnot selektivit za testovacích podmínek, uvedených v přikladu 1. Oba katalyzátory byly připraveny bez použití monoethanolaminu.

Katalyzátor VIX-1 byl připraven za použití 2 /Umolů/g jak rhanistanu amonného JVH₄ReO₄, tak síranu amonného Katalyzátor VII-2 byl připraven za použití /Umolů/g jako rhanistanu amonného NH₄ReO₄/ tak síranu sodného Na₂ ^S04· Tyto katalyzátory byly testovány stejným způsobem jako v příkladu 1/ přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

CS 272 779 B2

Katalyzátor	Obsah stříbra (% hmot.)	Obsah cesia* (hmot. ppm)	Obsah sodíku** (hmot. ppm)	Obsah rhenia** &40 (/Umoly/g)	T40
VII-1	, 12,8	513	0	2 81,7 %	274 °C
VXI-2	13,5	424	92	2 83,9 %	253 °C

⁺ zjištěno pomocí radioaktivního indikátoru, přičemž se předpokládala koncentrace

50/7 % hmotnostních cesia u radioaktivně označeného, vodného roztoku hydroxidu česného, použitého pro přípravu katalyzátoru ⁺⁺ cílová koncentrace

Ze shora uvedených výsledků je patrné, že katalyzátor, který obsahoval směs cesia a sodíku představující alkalický kov jako promotor, vykazoval vyšší selektivitu a byl aktivnější než katalyzátor, který obsahoval pouze cesium představující alkalický kov jako promotor.

Příklad 8

Podle tohoto přikladu byly připraveny tři katalyzátory, přičemž při jejich přípravě se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1 (bez monoethanolaminu), za použiti nosičového materiálu B, který je uveden v tabulce č. 1. Tyto katalyzátory obsahovaly cesium v koncentracích, které byly optimalizovány tak, aby bylo dosaženo co možná nejvyšší počáteční selektivity za testovacích podmínek uvedených v příkladu 1. Katalyzátor VIII-1 byl připraven za použití jednoho ^umolu/g rhenistanu amonného NH^ReO^ a dvou /Umolů/g síranu amonného /NH^/gSO^. Katalyzátor VXII-2 byl připraven za použití jednoho ^umolu/g rhenistanu amonného NH^ReO₄ a dvou ^umolů/g síranu lithného LigSO^. Katalyzátor VIII-3 byl připraven za použití jednoho ^umolu/g rhenistanu amonného NH₄ReO₄ a dvou ^umolů/g síranu sodného Na₂ ^s04· Tyto katalyzátory byly testovány stejným způsobem jako v přikladu 1, přičemž výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Kataly-	Obsah stříbra	Obsah cesia*	Obsah lithia*	Obsah sodíku* Obsah rhenia	** S b40	T *40
zátor	(% hmot.)	(hmot. ppm)	(hmot. ppm)	(hmot. ppm)	(/umoly/g)
VIIX-1	13,8	505	0	0	1	82,0%	273.°C
VIII-2	13,9	398	28	0	1	83,1%	249°C
VIII-3	14,8	411	0	92	1	80/9%	248°C

+ zjištěno pomoci radioaktivního indikátoru, přičemž se předpokládala koncentrace 50,7 % hmotnostních cesia u radioaktivně označeného, vodného roztoku hydroxidu česného; použitého pro přípravu katalyzátoru ⁺⁺ cílová koncentrace

Z výsledků uvedených v této tabulce je patrné, že katalyzátor VI1I-2, který obsahoval směs cesia plus lithia představující alkalický kov jako promotor, byl selektivnější a aktivnější než katalyzátor/ který obsahoval pouze cesium jako alkalický kov představující promotor. Za stejné koncentrace rhenia (poloviční množství než jaké je použito v přikla25

CS 272 779 B2 du 7), bylo při použití katalyzátoru VIII-3, který obsahoval jak cesium, tak i sodík představující alkalický kov jako promotor, dosaženo zlepšená aktivity ve srovnáni s porovnatelným katalyzátorem) který‘obsahoval pouze cesium jako alkalický kov představující promotor, přičemž selektivita se zhoršila.

Příklad 9

Podle tohoto příkladu byla připravena řada katalyzátorů, přičemž bylo postupováno při jejich přípravě stejným způsobem jako v příkladu 1, za použiti nosičového materiálu, který je popsán v příkladu 2. U těchto katalyzátorů bylo použito různých kombinací alkalického kovu jako promotoru nebo promotorů) rhenia a kopromotoru nebo kopromotorů rhenia. Tyto katalyzátory byly testovány stejným zpsůobem jako v přikladu 1, přičemž ziskané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 7.

Pokud není výslovně uvedeno jinak, máji všechny katalyzátory uvedeny v následující tabulce č. 7 obsah cesia (nebo ostatních alkalických kovů) takový, při kterém se> dosáhne optimální (to znamená nejvyšší) počáteční hodnoty selektivity za daných uvedených testovacích podmínkách a získané s použitím katalyzátoru tvořeném nosičovým materiálem s uvedenými koncentracemi stříbra, rhenia, a kopromotoru nebo kopromotorů rhenia, a dále ostatních alkalických kovů nebo alkalického kovu (v případě, že jsou tyto kovy přidávány do katalyzátoru). Obsahy cesia v katalyzátorech uvedených v tabulce č. 7 byly zjištěny analytickou metodou s označeným radioaktivním indikátorem, která je popisována v přikladu 1, přičemž byla předpokládána koncentrace cesia ve vodném radioaktivně označeném roztoku hydroxidu česného, který byl použit pro přípravu katalyzátorů, 50,7 % hmotnostních, Koncentrace ostatních alkalických kovů, které jsou uvedeny v tabulce č. 7 představují cílové koncentrace. Při přípravě katalyzátoru 7-31 bylo použito nosičového materiálu, který byl srovnatelný s katalyzátorem B, ovšem který měl povrchovou plochu 0)45 m²/g místo 0;42 hi²/g a u něhož byl asi o 10 až 15 % nižší obsah vyloužitelného sodíku.

Příklad 10

Podle tohoto přikladu byl připraven katalyzátor impregnováním nosičového materiálu, který je podobný jako nosičový materiál B ve výše uvedené tabulce č. 1, roztokem,' který obsahoval ionty stříbra, ionty cesia, ionty obsahující rhenium a ionty obsahující siru, přičemž bylo použito metody podobné jako v příkladu 1, část C. Tento katalyzátor obsahoval přibližně 13,5 % stříbra, 500 ppm cesia (měřeno metodou s radioaktivně označeným cesiem), 250 ppm rhenia a 35 ppm síry. Tento katalyzátor byl potom testován po dobu přibližně 2 měsíců, přičemž bylo jako reaktoru použito U-trubice a provozní podmínky, které byly podobné podmínkám uváděným v části D v přikladu 1. Získané výsledky (hodnoty maximálních selektivit a odpovídajících aktivit; zjišťované jako teplota chladivá, přičemž obě tyto hodnoty byly měřené pří 40 %~ní konverzi kyslíku) jsou uvedeny v následujici tabulce č. 8.

Tabulka 8

Sasový interval (dny)	Selektivita (%)	Teplota chladivá (OC)
1	86,1	249
8	86 ;i	250
20	86 ;'5	251
30	86 ;4	252
39	86,2	253
47	86,6	254
59	86,1	256

CS 272 779 B2

Přiklad 11

Podle tohoto přikladu provedení byl nosičový materiál □ impregnován’ acetátem barnatým; přičemž koncentrace baria na nosičovém materiálu odpovídala 2 mmolům/kg katalyzátoru. V následné fázi byl potom takto impregnovaný nosičový materiál usušen a potom kalcínován při teplotě asi 800 °C po dobu 3 hodin. Tento nosičový materiál s naneseným bariem, byl potom použit k přípravě katalyzátoru, přičemž bylo použito obdobného postupu jako v příkladu 1. Tímto způsobem byl získán katalyzátor, který obsahoval asi 14,8 % stříbra, 2 mmoly/kilogram baria, 1 mmol/kilogram katalyzátoru rhenia, 1 mmol/kilogram katalyzátoru síry a 549 ppm cesia {obsah byl zjištěn metodou s radioaktivně označeným indikátorem). Dále byl pro porovnávací účely připraven porovnávací katalyzátor, přičemž při jeho přípravě se vycházelo z nosičového materiálu D a tento nosičový materiál nebyl zpracován sloučeninou baria. Tento porovnávací katalyzátor obsahoval asi 14,5 % stříbra, mmol/kilogram katalyzátoru rhenia, 1 mmol/kilogram katalyzátoru síry a 570 ppm cesia (obsah byl zjištěn metodou s radioaktivně označeným indikátorem). Tyto katalyzátory byly potom testovány na syntézu ethylenoxidu, přičemž bylo použito obdobného postupu jako je popisován v přikladu 1 v části D. I když katalyzátor neobsahující barium vykazoval vyšši hodnoty počáteční selektivity při 40 %-ni konverzi kyslíku na ethylenoxid než katalyzátor obsahující barium, bylo po 4 až 4 dnech při 40 %-ní konverzi kyslíku u katalyzátoru obsahujícího barium dosaženo selektivity o asi 0,5 % vyšší než u katalyzátoru neobsahujícího barium.

Tabulka č. 3

Optimalizace obsahu cesia na katalyzátorech obsahujících pouze cesium, na katalyzátorech obsahujících cesium a rhenium a na katalyzátorech obsahujících cesium, rhenium a síru.

Pokus č.	Obsah stříbra (% hmot.)	Obsah rhenia cílová konc. (ppm hmot.)	Obsah síry cílová konc. (ppm hmot.)	Obsah cesia analýza s radioaktivním indikátorem (ppm hmot.)	Počátečni 'S40 ( % )'	Počáteční 740 ( )
3-l+++	13,6	0	0	0	74,6	229
3-2**+	13,6	0	0	104	77,6	232
3-3	14,3	0	Q	236	80,0	242
3-4	14/3	0	0	301	79,4	243
3-5+++	13,6	0	0	416	77,0	259
3-6	14 ,'3	372+	0	0	54,3	236
3-7	14,-3	372	0	110	69/9	243
3-8	14,3	372	0	209	75,8	239
3-9	14,3	372	0	327	79,8	240
3-10	14,2	372	0	404	81,8	245
3-11	14,2	372	0	438	81,*9	248
3-12	14,2	372	0	488	81,4	250
3-13	14/2	372	0	512	81,0	251
3-14	14; 2	372	0	561	80,3	256
3-15+++	13,8	186+++	32	0	61,2	232

CS 272 779 B2

Tabulka č. 3 (pokračování)

Pokus č.	Obsah střibra (% hmot.)	Obsashrhenia cílová konc. (ppm hmot.)	Obsah síry cilová konc. (ppm hmot.)	Obsah cesia analýza s radioaktivním indikátorem (ppm hmot.)	Počátečni S40 ( % )	Počátečni T40 ( °c )
3-16+++	13,8	186	32	101	70; 5	235
3-17+++	13/8	186	32	208	77,2	241
3-18+++	13,8	186	32	303	80,8	247
3-19	12,7	186	32	372	82,4	250
3—20+++	13,8	186	32	402	83,0	253
3-21	12,7	186	32	421	82/9	253·
3-22	12/7	186	32	450	82,7	255
3-23+**	13 ;8	186	32	515	81,7	261

* 2,0 /umoly/g ⁺⁺ Ι,Ό /Uiaol/g ⁺⁺⁺ Hodnoty účinnosti katalyzátoru byly získány při 40 % konverzi kyslíku; kdy byl katalyzátor použit po dobu 32 _+ 4 hodiny.

Tabulka č . 4

Optimalizace katalyzátorů obsahujících cesium; při použití různých nosičových materiálů, s obsahem rhenia a síry a bez obsahu rhenia a siry.

Pokus číslo	Obsah střibra (% hmot.)	Nosičový materiál	Obsah cesia (analýza s radioaktivním indikátorem) (ppm hmot.)	Obsah rhenia cilová konc. (ppm hmot.)	Obsah síry cílová konc. (ppm hmot.)	Počátečni S40 C % )	Počáteční T40 ( °c )
4-1	10/3	A	162	0	0	80 ;1	248
4-2	10/6	A	234	93+	16+	82,9	262
4-3	14/3	B	236	0	0	80/3	240
4-4	12,7	B	421	186++	32++	82/9	253
4-5	14/1	C	256	0	0	80/4	240
4-6	14,4	C	395	186	32	83/4	255
4-7	15 /0 '	D	309	0	0	80/9	240
4-8	14/9	0	482	186	32	84/1	260
4-9	14 ;6	E	386	0	0	80/0	241

CS 272 779 B2

Tabulka č. 4 (pokračování)

Pokus číslo	Obsah stříbra (% hmot.	NosiČový materiál )	Obsah cesia (analýza s radioaktivním indikátorem) (ppm hmot.)	Obsah rhenia cílová konc. (ppm hmot.)	Obsah síry cílová konc. (ppm hmot.)	Počáteční S40 ( % )	Počáteční T40 ( )
4-10	14/1	E	540	186	32	83,3	264
4-11	19/0	F	637	0	0	80,4	235
4-12	18/2	F	899+++	186	32	81/2	241

⁺ 0/5 /Umolu/g ⁺⁺ 1,0 ^umolu/g ⁺⁺⁺ nebylo možno dosáhnout úplné optimalizace pokud se týče cesia

Tabulka č. 5

Účinek různých relativních a absolutních množstvi rhenia a siry na katalyzátory s optimalizovanou katalytickou účinností dosaženou cesiem.

Pokus číslo	Obsah stříbra	Obsah cesia (analýza s radioaktivním indikátorem (ppm hmot.)	Obsah rhenia cílová konc. (hmot. %s /^umoly/g_7	Obsah siry cílová konc. (hmot. %j /yumaly/g_7)	Počáteční S40 ( % )	Počáteční T40 ( °c )
5-1	14/3	236	0	0	80/0	242
5-2	13/8	297	93 (0/5)	0	80/4	246
5-3	13/9	360	186 (1,0)	0	80/6	241
5-4	14/2	438	372 (2,0)	0	81,9	248
5-5	14/5	486	465 (2/5)	0	82/3	248
5-6	14/1	567	558 (3,0)	0	82,5	248
5-7	14/0	634	744 (4,0)	0	80,2	248
5-8	14,2	341	0	32 (1/0)	80,8	243
5-9	12/7	421	186 (1,0)	32 (1/0)	82,9	254
5-10	14,1	552	372 (2/0)	32 (1/0)	84/3	254
5-11	13/8	505	186 (1,0)	64 (2,O)	82/0	273
5-12	12,8	513	372 (2/0)	64 (2/0)	81,'7	274

CS 272 779 B2

Tabulka č . 6

Optimalizace katalyzátorů s různým obsahem alkalických látek, s obsahem a bez obsahu rhenia a rhenia a siry.

Pokus číslo	Obsah stříbra (hmot. %)	Přidávaná dopující alkalická látka	Cílový obsah alkalické látky (hmot. ppm)	Obsah rhenia cílová konc. (hmot. %)	Obsah síry cílová konc. (hmot. %)	Počáteční S40 ( % )	Počáteční T40 ( °c )
6-1	13,6	žádná	0	0	0	74/6	229
6-2	14/3	žádná	0	372+	0	54/3	236
6-3	13/8	žádná	0	185++	32+++	61/2	232
6-4	14/3	Cs	230	0	0	80/0	242
6-5	14,2	Cs	420	372	0	81/9	248
6-5	12,7	Cs	410	186	32	82/9	253
6-7	14/0	Rb	170	0	0	79/4	238
6-8	14/6	Rb	305	372	0	80/0	246
6-9 *	14/3	Rb	325	186	32	81/2	248
6-10	14,6	K	130	0	0	79/4	240
6-11	14/5	K	200	372	0	78-1	239
6-12	14,1	K	250	186	32	78/6	241
6-13	14,-4	Na	207	0	0	76/5	234
6-14	14,7	Na	92	372	0	74,3	246
6-15	14,5	Na	253	186	32	75/9	241
6-16	13/9	Li	40	0	0	74,-8	233
6-17	14/2	Li	120	372	0	63/5	239
6-18	13,7	Li	100	186	32	68/2	- 234
6-19	13,2	Cs+Rb	160+110	0		79/4	245
6-20 ·	13,2	Cs+Rb	160+195	372		81/3	256

⁺ 2,0 /umoly/g 1,0 ^umol/g ⁺⁺⁺ 1/0 /umol/g

CS 272 779 B2

Tabulka č . 7

Účinek různých kopromotorů rhenia na katalytickou účinnost

Pokus čislo	Obsah stříbra (% hmot.)	Alkalický kov a) (hmot. ppm)	Obsah rheniad) cilová konc. (hmot. ppm; /umoly/g)	Kopromotor rhenia (přidávaná sůl)	Prvek jako- Počáteční	Počáteční T40 ( °c )
kopromotor cílová konc. (hmot. ppm; /umoly/g )	S40 ( % )
7-1	14,3	236 Cs	0	žádný	0	80 ,Ό	242
7-2	13,9	360 Cs	186 (1,0)	žádný	0	80 ,Ό	241
7-3	14,2	Λ38 Cs	372 (2,0)	žádný	0	81,9	248
7-4	13,3	405 Csh)	186 (1,0)	(NH4)2S°4	S 32 (1,0)	83,1	259
7-5	13,7	392 Cs	186 (1,0)	(nh4)2so3	S, 32 (1,0)	02,9	250
7-5	12,7	421 Cs	186 (1,0)	(nh4)2so4	S, 32 (1,0)	82,9	253
7-7	. 13,.8	505 Cs	186 (1,0)	(nh4)2so4	S, 64 (2,0)	82,0	273
7-0	13,7	419 Cs	186 (1,0)	kyselina p-toluensulfonová	s; 32 (1,0)	83,6	255
7-91)	13,1	394 Cs	186 (1,0)	(NH4)2crO4	Cr; 52 (1,0)	82,'9	269
7-10	13; 9	393 Cs	186 (1,0)	(nh4)2mo2o7	Mo, 96 (1,0)	83,5	267
7-111)	14 ;1	389 Cs	186 (Ι,Ό)		w; 184 (Ι,Ό)	.83,0	259
7-12	13,-5	338 Cs	186 (1,0)	KMnO4	Mn/ 55 (1,0)	8ο;·8	242
7-13	13,5	391 Cs	186 (Ι,Ό)	NH4C104	Cl, 35,5 (1,0)80,6	244
7-14	14,3	463 Cs	186 (Ι,Ό)	NH4V°3	V, 51 (1,0)	79,5	277
7-15	13;8	375 Cs	186 (Ι,Ό)	nh4h2po4	P, 31 (Ι,Ό)	80/4	252
7-16	14 ;5	160 K	186 (1,0)	(NH4)sMo7O24Mo,‘ 96 (1,0) . 4 H20	81,Ί	279
7-17	14,1	200 K	186 (Ι,Ό) ’	h2W04	W, 184 (i;o)	79 ,'3	260
7-18	14 ;4	160 K	186 (Ι,Ό)	(NH4)2Cr04	Cr, 52 (1,0)	78,9	273
7-19	14;6	138 Na	185 (ΐ;ο)	(NH4)6Mo7O24Mo, 95 (1,0) . 4 H20	75,3	257
7-20	14,3	255 Rb	186 (1,0)	/ΝΗ4)6Μο7Ο24Μο; 96 (1,0) * 4 H2°	82,8°)	269°)
7-21^	14,1	138 Cs + 120 K	186 (1;Ό)	/NH4)gMo7O24Mo; 96 (1,0) . 4 H20	82,'6	270
7-22	12,9	384 Cs + 46 Nad)	186 (Ι,Ό)	(nh4)2so4	5; 64 (2,0)	03,3	260
7-23	13,3	383 Cs + 46 Nad)	186 (Ι,Ό)	(NH4)2CrO4	Cr, 52 (1,0) S 32 (Ι,Ό)	83,0	269

CS 272 779 B2

Tabulka č. 7 (pokračováni)

Pokus číslo	Obsah 3třibra {% hmot.)	Alkalický kov (hmot. ppm)	Obsah rhenia^} cílová konc. (hmot. ppm; /Umoly/gj	Kopromotor rhenia (přidávaná sůl)	Prvek jako kopromotor cílová konc. (hmot. ppm; /umoly/g )	Počáteční Počáteční
s40 ( % )	T40 ( °c )
7-24	13,5	404 Cs +	186 (1/0)	h2w4	W, 184 (1/0)	83/8	260
		46 Na0'			S, 32 (1/0)
7-25	13/4	394 Cs + 78 Kd)	185 (1/0)	(NH4)2S°4	8/ 54 (2/0)	83/1	258
7-25	14/7	387 Cs +	186 (1/0)	hwo4 '	W/ 184.(1/0)	84/8	266
		78 !<d)	•		8/ 32 (1/0)
7-27	14,3	293 Cs + 7Lid>	185 (1/0)	(nh4 2so4	S/32 (1/0)	82/4	245
7-28	13/7	407 Cs + 7 Lid^ + 46 Nad)	185 (1,0)	(nh4)2so4	S/ 64 (2/0)	84,-9	259
7-29	13,9	380 Cs + 28 Lie)	185 (1,-0)	(NH4)2Cr04	Cr; 52 (l/o)	83/6	272
7-30	13,6	380 Cs +	185 (1/0)	(nh4)2so4	S/ 32 (1/0)	83/6	253
		7 Li®}
7-31	13/3	354 Cg + 39 Kf>	372 (2,0)f}	(nh4)2so4	8/ 32 (1/0)	83/1	250
7-32	13/7	393 Cs +	185 (1,0)	(nh4)2so4	S/ 32 (1/0)	83/8	257
		14 Lig}

a) ' radioaktivní indikátor na Cs/ cílová koncentrace u ostatních alkalických kovů/ alkalické kovy přidávány ve formě hydroxidu, pokud neni uvedeno jinak ‘ rhenium přidáváno k impregnačnímu roztoku ve formS NH^ReO^/ pokud nebude uvedeno jinak ^c) hodnota konverze 38 % ^d^ ve formč síranu ve formě dusičnanu f) ' 1 /umol/g u obou roztoků NH₄ReO₄ a KRe0₄ 9) ve formě LiB0₂ v impregnačním roztoku použit CsNOg místo CsOH; uvedena je cílová koncentrace nemohla být provedena optimalizovaná koncentrace pokud se týče cesia nemohla být provedena optimalizace pokud ee týče draslíku

Claims (8)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Katalyzátor na výrobu ethylenoxidu z ethylenu a kyslíku? který obsahuje stříbro a nosičový materiál; vyznačující se tím; že obsah stříbra se pohybuje v rozmezí od 1 do 30 % hmotnostních,' a katalyzátor obsahuje dále 0,01 až 15 milimolů rhenia na kilogram katalyzátoru a 10 až 3000 dilů na milion dílů dalšího kovu; který je vybrán ze skupiny zahrnující alkalické kovy, kovy alkalických zemin,' molybden,' wolfram, chrom, titan; hafnium? zirkon, vanad, thalium, thorium, tantal? niob, galium a germanium a sloučeniny těchto prvků, a popřípadě obsahuje ve výhodném provedení síru nebo sloučeniny siry.
2. 2. Katalyzátor podle bodu 1; vyznačujíc! se tím, že dalším kovem je draslík, rubidium nebo cesium.
3. 3. Katalyzátor podle bodů 1 a 2. vyznačující se tím, že dalším kovem je cesium,
4. 4. Katalyzátor podle bodů 1 - 3? vyznačující se tim, že obsahuje 5 až 20 % hmotnostních stříbra.
5. 5. Katalyzátor podle bodů 1 - 4, vyznačující se tim, že hmotnostní poměr rhenia ke stříbru je menši než 1.
6. 6. Katalyzátor podle bodů 1-5, vyznačující se tím, že obsahuje 0/2 až 5 milimolů rhenia na kilogram katalyzátoru,
7. 7. Katalyzátor podle bodů 1-5/ vyznačující se tim, žs obsahuje 50 až 1000 ppm dalšího kovu nebo sloučeniny kovu; vyjádřeno jako množství kovu na hmotnost katalyzátoru.
8. 8. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačujici se tim,’ že obsah siry se pohybuje v rozmezí od 0/2 do 5 milimolů na kilogram katalyzátoru.