CS274483B2 - Method of ethylene oxide production - Google Patents
Method of ethylene oxide production Download PDFInfo
- Publication number
- CS274483B2 CS274483B2 CS697788A CS697788A CS274483B2 CS 274483 B2 CS274483 B2 CS 274483B2 CS 697788 A CS697788 A CS 697788A CS 697788 A CS697788 A CS 697788A CS 274483 B2 CS274483 B2 CS 274483B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- rhenium
- silver
- cesium
- content
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 92
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 323
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 126
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 124
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 115
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 115
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 111
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 101
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 90
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 86
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 84
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 42
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 42
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 30
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005457 optimization Methods 0.000 claims 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 101100322243 Caenorhabditis elegans deg-3 gene Proteins 0.000 claims 1
- 239000004134 Dicalcium diphosphate Substances 0.000 claims 1
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 claims 1
- YQEPJPYVQUNSLE-UHFFFAOYSA-N [Cs].[Re] Chemical compound [Cs].[Re] YQEPJPYVQUNSLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 71
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 61
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 60
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 60
- 230000008569 process Effects 0.000 description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 30
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 29
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- -1 steam Chemical compound 0.000 description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 20
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 18
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 15
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 14
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 12
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 8
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 7
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 5
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 5
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 5
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 4
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 150000003281 rhenium Chemical class 0.000 description 4
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 3
- RBOZTFPIXJBLPK-WGDLNXRISA-N (NZ)-N-[(2Z)-1,2-bis(furan-2-yl)-2-hydroxyiminoethylidene]hydroxylamine Chemical compound O\N=C(\C(=N\O)\c1ccco1)/c1ccco1 RBOZTFPIXJBLPK-WGDLNXRISA-N 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- 101100132433 Arabidopsis thaliana VIII-1 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100459319 Arabidopsis thaliana VIII-2 gene Proteins 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXBCYQUALCBQIJ-RYVPXURESA-N (8s,9s,10r,13s,14s,17r)-13-ethyl-17-ethynyl-11-methylidene-1,2,3,6,7,8,9,10,12,14,15,16-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-ol;(8r,9s,13s,14s,17r)-17-ethynyl-13-methyl-7,8,9,11,12,14,15,16-octahydro-6h-cyclopenta[a]phenanthrene-3,17-diol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1.C1CC[C@@H]2[C@H]3C(=C)C[C@](CC)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 MXBCYQUALCBQIJ-RYVPXURESA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- CQGSWTPCBZHXIO-UHFFFAOYSA-N C(=O)=O.[O].CC.C=C Chemical compound C(=O)=O.[O].CC.C=C CQGSWTPCBZHXIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019830 Cr2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical class CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100119847 Phaeodactylum tricornutum FCPE gene Proteins 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QMTXMMSHFDUPLF-UHFFFAOYSA-N [Ag].[Re] Chemical compound [Ag].[Re] QMTXMMSHFDUPLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BROHICCPQMHYFY-UHFFFAOYSA-N caesium chromate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O BROHICCPQMHYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N carbonothioic O,S-acid Chemical compound OC(S)=O HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- CEBKAIPQKJWOCV-UHFFFAOYSA-N cesium azane Chemical compound N.[Cs+] CEBKAIPQKJWOCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- HEQUOWMMDQTGCX-UHFFFAOYSA-L dicesium;oxalate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C(=O)C([O-])=O HEQUOWMMDQTGCX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- JQVALDCWTQRVQE-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O JQVALDCWTQRVQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940075933 dithionate Drugs 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002171 ethylene diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003947 neutron activation analysis Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- LUIKCDBHLNWNNF-UHFFFAOYSA-N thallium thorium Chemical compound [Tl].[Th] LUIKCDBHLNWNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Television Signal Processing For Recording (AREA)
- Analogue/Digital Conversion (AREA)
Description
Postup výroby ethylenoxidu z ethylenu a kyslíku nebo plynu obsahujícího kyslík v přítomnosti katalyzátoru na bázi stříbra a nosičového materiálu, přičemž obsah stříbra v tomto katalyzátoru je v rozmezí od 1 do 30 % hmotnostních, a katalyzátor dále obsahuje 0,01 až 15 milimolů rhenia na kilogram katalyzátoru a 10 až 3000 ppm dalšího kovu vyhraného ze skupiny zahrnující alkalické kovy, kovy alkalických zemin, molybden, wolfram, chrom, titan, hafnium, zirkon, vanad, thalium thorium, tantal, niob, galium a germanium a sloučeniny těchto prvku. Výhodně se postup provádí při tlaku v rozmezí od 0,1 do 3,5 MPa a při teplotě od 180 do 330 °C. Katalyzátor může dále obsahovat síru nebo sloučeniny síry.
| (11) | ||
| (13) | B2 | |
| (51) | Int. | Cl.5 |
| C 07 | C 27/12 | |
| C 07 | C 27/22 | |
| B 01 | J 23/50 |
CS 274 483 B2
Vynález ae týká způsobu výroby ethylenoxidu reakcí ethylenu a kyslíkem v přitom noati katalyzátoru na bázi stříbra a rhenia.
Při výrobě ethylenoxidu reakcí ethylenu a kyslíkem je již dlouhou dobu známo po užití katalyzátoru na bázi stříbra, které jsou naneseny na nosičových materiálech. Podle dosavadního stavu techniky je rovněž známo používání malých množství alkalických kovů, jako například draslíku, rubidia a cesia, jako účinných promotoru těchto stříbrných katalyzátoru nanesených na nosičových materiálech, přičemž v tomto směru je možno citovat patenty Spojených atátú amerických ě. 3 962 136 a 4 010 115.
Z patentů Spojených států amerických č. 3 844 981 a 3 962 285 a z patentu Velké Británie č. 1 325 715 je známo použití katalyzátorů na bázi stříbra a rhenia k výrobě ethylenoxidu. V těchto patentech je uvedeno, že deriváty stříbra s velkou povrchovou plochou, jako je například oxid stříbrný, se impregnují roztokem rhenia a v následné fázi se provede redukce, přičemž se získá kovové rhenium ve formě slitiny se stříbrem. Podle těchto postupů se nepoužívá žádného nosičového materiálu. V patentu Spojených států amerických č. 4 548 921 se uvádí použití rhenia u katalyzátorů pro výrobu ethylenoxidu nanesených na nosičových materiálech a obsahujících stříbro, přičemž při výrobě těchto katalyzátorů se nejprve na nosičový materiál nanese rhenium ve formě jemně rozptýlených kovových částic, přičemž na vnější povrch těchto částic se potom nanese stříbro. V patentu Spojených států amerických č.
972 829 se uvádí postup rozptylování katalyticky účinných kovových složek na nosičových materiálech, při kterém se používá impregnačního roztoku katalytické prekurzorové sloučeniny a organické thiokyseliny nebo merkaptokarboxylové kyseliny. Uvedenými katalyticky účinnými kovy jsou kovy ze skupiny zahrnující IVA, IB, VIB,
VIIB a VIII skupinu periodického systému, včetně rhenia, přičemž tyto kovy mohou být buďto v oxidovaném stavu nebo v redukovaném stavu. Ovšem nikde se v tomto dosavadním stavu techniky neuvádí použití promotujícího množství rhenia v kombinaci se stříbrem a promotujícím množstvím alkalického kovu na porézním Žáruvzdorném nosičovém materiálu. V patentu Spojených států amerických č. 4 459 372 se uvádí použití kovového rhenia v kombinaci s povrchově pokoveným oxidem hlinitým (alumina) nebo oxidem křemičitým (kde uvedenými kovy jsou titan, zirkonium, hafnium, vanad, antimon, olovo, tantal, niob, germanium a/nebo křemík). Žádný z těchto materiálů náležících do dosavadního stavu techniky neuvádí použití promotujícího množství rhenia, obsaženého v katalyzátoru na bázi stříbra s alkalickou dopující látkou, přičemž tento katalyzátor je nanesen na nosičovém materiálu.
I když katalytické směsi na bázi stříbra s alkalickou dopující látkou, které jsou naneseny na nosičových materiálech, jsou v současné době běžně obchodně dostupné a využívané, a i když mají dobrou účinnost, zejména pokud se týče selektivity, rozsáhlá patentová literatura, ve které je publikováno řešení problémů z tohoto oboru a která představuje neustálý proud nových vynálezů z tohoto oboru ukazuje, že hledání katalyzátorů s lepšími vlastnostmi dosud ani zdaleka neskončilo. Zejména je možno uvést, že dosud nebyl zcela dořešen uspokojivým způsobem problém vyvinutí takových katalyzátorů, které by měly optimální selektivitu, lepší než je účinnost katalyzátorů s dopujícími alkalickými kovy, ve výhodném provedení v kombinaci se zlepšenou stabilitou katalyzátoru (neboli životností).
Cílem uvedeného vynálezu je navržení postupu výroby ethylenoxidu, který by hyl účinnější než dosud známé postupy, přičemž tohoto výsledku by se dosáhlo použitím selektivnějších katalyzátorů.
Postup výroby ethylenoxidu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se ethylen uvádí do reakce s kyslíkem nebo s plynem obsahujícím kyslík v přítomnosti katalyzátoru na bázi stříbra a nosičového materiálu. Obsah stříbra v uvedeném katalyCS 274 483 B2 zátoru as pohybuje v rozmezí od 1 do 30 % hmotnostních, a katalyzátor obsahuje dále 0,01 až 15 railimolú rhenia na kilogram katalyzátoru a 10 až 3000 ppm dalšího kovu vybraného ze skupiny zahrnující alkalické kovy, kovy alkalických zemin, molybden, wolfram, chrom, titan, hafnium, zirkon, vanad, thalium, thorium, tantal, niob, galium, a germanium a sloučeniny těchto ková. Ve výhodném provedení obsahuje tento použitý katalyzátor dále síru nebo sloučeninu síry, přičemž obsah síry se pohybuje výhodně v rozmezí od 0,2 do 5 milimolů na kilogram katalyzátoru. Postup podle uvedeného vynálezu se provádí za tlaku v rozmezí od tlaku atmosférického do 3,5 MPa a při teplotě v rozmezí od 180 do 330 °C.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je v uvedeném katalyzátoru uvedeným dalším kovem alkalický kov, výhodně draslík, rubidium nebo cesium.
Rovněž je výhodné, jestliže v uvedeném použitém katalyzátoru pro proces podle vynálezu je hmotnostní poměr rhenia ke stříbru menší než 1.
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, při kterém se použije jako katalyzátoru kombinace stříbra, alkalického kovu jako promotoru, rhenia jako promotoru a nosičového materiálu se dosáhne vyšší selektivity, zejména vyšších hodnot počáteční selektivity vzhledem k ethylenoxidu při dané úrovni konverze kyslíku, než by se dosáhlo za stejných reakčních podmínek se stejnou kombinací stříbra, nosičového materiálu a jednoho z uvedených promotoru, vybraných ze skupiny zahrnující rhenium a uvedený další kov nebo bez obsahu tohoto uvedeného promotoru.
Všeobecně je možno*v souvislosti s výrobou ethylenoxidu uvést, že reakce ethylenu s kyslíkem v parní fázi za účelem výroby ethylenoxidu probíhá tak, že ethylen je přítomen v přinejmenším dvojnásobném množství (vyjádřeno v molárních poměrech) v porovnání s obsahem kyslíku, ovšem běžně se používá mnohem většího poměru. Z výše uvedeného důvodu se hodnota konverze počítá podle molových procent kyslíku, které byly použity pro výše uvedenou reakci výroby ethylenoxidu. Konverze kyslíku je závislá na reakční teplotě, přičemž tato reakční teplota je měřítkem aktivity použitého katalyzátoru. Hodnota Τ^θ označuje teplotu, při které se dosáhne konverze kyslíku v reaktoru 40 molových procent a uvedená hodnota T se vyjadřuje ve °C. Tato teplota je vyšší jestliže je hodnota konverze kyslíku vyšší. Kromě toho je nutno uvést, že tato teplota je silně závislá na použitém katalyzátoru a na reakčních podmínkách. Hodnota selektivity (vztažená na ethylenoxid) znamená molárni množství ethylenoxidu v reakčním produktu ve srovnání s celkovým molárním množstvím zkonvertovaného ethylenu. V textu uvedeného vynálezu se tato selektivita označuje jako S^q, což znamená selektivitu při konverzi kyslíku 40 molových procent. Tato hodnota selektivity katalyzátorů na výrobu ethylenoxidu na bázi stříbra může během časového intervalu, při kterém je tento katalyzátor používán, klesat. Jestliže se porovnávají hodnoty selektivit pro různé katalyzátory na výrobu ethylenoxidu, které jsou na bázi stříbra, je důležité, aby hodnota selektivity byla zjištována v přibližně stejném časovém intervalu použití tohoto katalyzátoru a za stejných nebo alespoň podobných reakčních podmínek. V textu uvedeného vynálezu se počátečně selektivitou míní taková selektivita katalyzátoru na výrobu ethylenoxidu, která je měřena za dané konstantní úrovni konverze kyslíku 40 % při hodinové prostorové rychlosti plynu přibližně 3300, a která je zjišťována u katalyzátoru, který byl vystaven působení proudu zpracovávaných látek po dobu asi 16 + 4 hodiny. Pokud nebude výslovně uvedeno jinak, jsou všechny hodnoty selektivit uváděné v popisu a dosažené v příkladech provedení počástečními selektivitami.
V případě použití katalyzátorů specifikovaných blíže v dalším textu je možno dosáhnout zejména vysoké počáteční selektivity vzhledem k ethylenoxidu při přímé oxidaci ethylenu molekulárním kyslíkem na ethylenoxid. Podmínky pro provádění
CS 274 483 B2 této oxidační reakce v přítomnosti uvedených stříbrných katalyzátorů v širším měřítku zahrnují podmínky, které se používají pro uvedený proces podle dosavadního stavu těch niky, a které jsou popsány v literatuře. To se týká například vhodných teplot, tlaku, intervalů zdržení, zřeáovacích materiálů, jako jsou například dusík, oxid uhličitý, pára, argon, methan nebo jiné nasycené uhlovodíky, dále přítomnosti různých moderátorů k upravování katalytického působení, jako jsou například 1,2-dichlorethan, vinyl chlorid nebo chlorované polyfenylové sloučeniny, dále požadavku na použití postupu s recyklem nebo použití za sebou prováděných konverzí v různých reaktorech za účelem zvýšení výtěžku ethylenoxidu a ostatních dalších zvláštních podmínek, které je možno volit .při provádění postupu výroby ethylenoxidu. Obvykle se používá při těchto procesech tlaků v rozmezí od tlaku atmosférického do tlaku 3,5 MPa, jak již bylo uvedeno. Ovšem použití i vyšších tlaků není samozřejmě vyloučeno. Molekulární kyslík, který je použit jako jedna z reakčních složek, je možno získat z běžných zdrojů. Vhodnou kyslíkovou surovinu může tvořit v podstatě relativně čistý kyslík, koncentrovaný kyslíkový proud obsahující kyslík jako hlavní složku s menším množstvím jedné nebo více ředících látek, jako jsou například dusík a argon, nebo jiný proud obsahující kyslík, jako je například vzduch. V souvislosti s postupem podle vynálezu je třeba zdůraznit, še použití stříbrných katalyzátorů pro oxidaci ethylenu není samozřejmě v žádném případě omezeno na použití určitých specifických podmínek, o kterých je známo, že jsou výhodné. Pro ilustraci je v následujícím uvedena tabulka, ve které se uvádí často používané podmínky v běžně průmyslově provozovaných reaktorových jednotkách na výrobu ethylenoxidu.
Tabulka 1
Hodinová prostorová rychlost plynu+: Tlak na vstupu:
Složení nastřikovaných surovin: ethylen kyslík oxid uhličitý ethan
Argon a/nebo methan a/nebo dusík jako ředidlo, chlorovaný uhlovodík jako moderátor
Teplota chladivá
Teplota katalyzátoru Hodnota konverze kyslíku
Výroba ethylenoxidu (rychlost výroby ethylenoxidu)
1500 - 10 000
1034 - 2758 kPa
- 40 %
- 12 %
- 40 %
- 3 %
0,3 - 20 ppm obj. celkem 180 - 315 °C 180 - 325 °C
- 60 %
- 256,3 kg ethylenoxidu/ n»2 katalyzátoru/hodinu
Litry plynu za standardních podmínek (teplota a tlak), které jsou vedeny přes jeden litr náplně katalyzátoru za jednu hodinu.
CS 274 483 B2
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se za použití dále specifikovaných stříbrných katalyzátorů vyrobí požadovaný ethylenoxid z plynu obsahujícího kyslík a z ethylenu, které se uvádí do styku v přítomnosti uvedených katalyzátorů při teplotě pohybující se v rozmezí od 180 do 330 °C, a ještě výhodněji při teplotách v rozmezí od 200 do 325 °C.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se za použití dále specifikovaných katalyzátorů, použitých při tomto postupu, dosahuje při výrobě ethylenoxidu selektivity buďto:
- přinejmenším 20 % při 20%-ní hodnotě konverze kyslíku, nebo
- přinejmenším 10 % při 40%-ní hodnotě konverze kyslíku.
Vhodnou metodou pro testování účinnosti katalyzátorů je metoda popisovaná v následujícím příkladu č. 1, přičemž positivní výsledky týkající se účinnosti katalyzátoru dosažené při této testovací metodě, je možno použít jako základ pro definování katalyzátorů spadajících do výhodného provedení postupu podle vynálezu.
Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se dosahuje zlepšení selektivity za pomoci daných katalyzátorů alespoň o hodnotu 0,1, zejména zlepšení alespoň o hodnotu 0,3.
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se přednost dává takovým katalyzátorům, se kterými je mošno dosáhnout vyšších hodnot selektivity při dané hodnotě konverze kyslíku, než je mošno dosáhnout za stejných podmínek reakce se stejnou kombinací stříbra, nosičového materiálu a žádného nebo jednoho promotoru vybraného ze skupiny zahrnující rhenium a další kov nebo sloučeninu kovu.
Ještě výhodnější je použití takových katalyzátorů, se kterými je možno dosáhnout vyšších hodnot selektivity při dané hodnotě konverze kyslíku, než je možno dosáhnout za stejných reakčních podmínek se stejnou kombinací stříbra, nosičového materiálu a dalšího kovu jako promotoru, ale neobsahují rhenium.
V obecnějším pojetí je možno katalyzátory, použité v postupu podle vynálezu, připravit impregnováním nosičových materiálů, zejména porézních žáruvzdorných nosičových materiálů, ionty, nebo sloučeninou nebo sloučeninami, komplexem nebo komplexy a/nebo solí nebo solemi stříbra, které jsou rozpuštěny ve vhodném rozpouštědle, přičemž uvedené látky jsou obsaženy v daném rozpouštědle v takovém množství, aby bylo dosaženo dostatečného nanesení dané látky na nosičovém materiálu, zejména pokud so týče stříbře, tak aby bylo dosaženo obsahu v rozmezí od 1 do 30 % hmotnostních, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 5 do 20 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Takto impregnovaný nosičový materiál se potom oddělí od roztoku a nanesená stříbrná sloučenina se redukuje na kovové stříbro. Ha nosičový materiál se rovněž nanesou vhodné ionty, nebo sloučenina nebo sloučeniny a/nebo 3Ů1 nebo soli dalšího kovu nebo kovová sloučenina rozpuštěná ve vhodném rozpouštědle, což je možno provést buďto před nanesením stříbra, současně s nanesením stříbra nebo po nanesení stříbra na nosičovém materiálu. Na nosičový materiál se rovněž nanesou vhodné ionty, nebo sloučenina nebo sloučeniny, komplexní sloučenina nebo komplexní sloučeniny a/nebo sůl nebo soli rhenia, které jsou rozpuštěné ve vhodném rozpouštědle, což je možno provést buďto před nanesením stříbra a/nebo dalšího kovu, současně s nanesením stříbra a/nebo dalšího kovu nebo po nanesení stříbra a/nebo dalšího kovu. Detailně budou tyto postupy přípravy katalyzátorů probrány v dalším textu. Hmotnostní poměr stříbra ke rheniu v uvedeném katalyzátoru je ve výhodném provedení větší než 1,0.
Nosičový materiál nebo základní materiál, který je použit pro přípravu katalyzátorů používaných v postupu podle vynálezu, je možno v nejširším pojetí vybrat z velkého množství běžně v praxi používaných porézních, žáruvzdorných, katalytic5
CS 274 483 B2 kých nosičových nebo základních materiálů, o kterých se předpokládá, že jsou v podstatě relativně inertní v přítomnosti přiváděných složek pro oxidaci ethylenu a produktů tohoto procesu a za použitých podmínek této reakce. Tyto běžně používané materiály jsou pro odborníky pracující v daném oboru všeobecně známé, přičemž tyto materiály mohou být přírodního nebo syntetického původu a ve výhodném provedení mají makroporézni strukturu, to znamená takovou strukturu, že povrchová plocha stanovená metodou B.E.T. je menší než 20 m /g. Velmi vhodnými nosičovými materiály jsou pro účely postupu podle vynálezu materiály obsahující ve svém složení hliník. Jako příklad nosičových materiálů, které je možno použít pro přípravu katalyzátorů použitých v postupu podle vynálezu, a o kterých se předpokládá, še jsou vhodné jako nosičové materiály pro katalyzátory použitelné pro výrobu ethylenoxidu, je možno uvést oxidy hliníku (včetně materiálů, které jsou obchodně dostupné pod obchodním označením Alundum), dále dřevěné uhlí, pemza, oxid hořečnatý, oxid zirkoničitý, křemelina, valchařská hlinka, karbid křemíku, porézní aglomeráty obsahující oxid křemičitý a/nebo karbid křemíku, oxid křemičitý, oxid hořečnatý, vybrané hlíny, uměle připravené a přírodně se vyskytující zeolity a keramické látky. Žáruvzdorné nosičové materiály zejména vhodné pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu obsahují hliníkaté materiály, zejména jsou vhodné materiály obsahující alfa-aluminu. V případě použití nosičových materiálů obsahujících alfa-aluminu se přednost dává matep riálům, které mají povrchovou plochu měřenou metodou B.E.T. v rozmezí od 0,01 m /g do 10 πτ/g, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,02 do 15 m /g, v ještě výhodnějším provedení v rozmezí od 0,05 do 5 m /g a v nejvýhodnějším provedení v rozmezí od 0,1 do 3 m^/g, a objem pórů zjištěný pomocí vody, který je měřen pomocí běžné metody adaorpce vody, v rozmezí od 0,1 do 0,75 ml/g. Uvedená B.E.T. metoda pro stanovení specifické povrchové plochy je detailně popsána v: 5. Brunauer, P. Y. Emmet a E, Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309 až 16 (1938).
Určité typy nosičových materiálů obsahujících alfa-aluminu jsou zejména výhodné. Tyto nosičové materiály na bázi alfa-aluminy mají relativně stejnoměrné průměry pórů, přičemž jsou zcela charakterizovány následujícími údaji:
z z 2 (1) B.E.T. specifická povrchová plocha je v rozmezí od 0,1 do 3,0 m /g, ve výhodp ném provedení od 0,1 do 2 m /g, a (2) objem pórů zjištěný pomocí vody je v rozmezí od 0,10 do 0,75 ml/g, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,25 do 0,55 ml/g.
Typické vlastnosti některých nosičových materiálů, u kterých bylo zjištěno, že jsou vhodné pro účely uvedeného vynálezu, jsou uvedeny v následující tabulce č. 2.
Tabulka 2
Nosičový materiál A B C D E F
Povrchová plocha zjištěná metodou B.E.T.a^ (m^/g)
Objem pórů zjištěný pomocí vody (ml/g)
0,21
0,26
0,42
0,36
0,42
0,41
0,48
0,49
0,57
0,44
2,06
0,65
CS 274 483 B2
Tabulka 2 - pokračování
Nosičový materiál A B C D E F
| Pevnost v tlaku, FFCS^ (kg) | 100 % 9,1 kg |
| Celkový objem pórů zjištěný pomocí rtuti0) (ml/g) | 0,26 |
| Průměrný průměr pórů zjištěný pomocí rtuti0) (nm) | 62 |
| Střední průměr pórů zjištěný pomocí rtuti0),e) (yum) | 3,7 |
| Procentuální objem pórů v pórech větších než 35 nm | 90,0 % |
| Procentuální objem pórů v pórech větších než 1yum°) | 87,0 % |
| Obsah alfa-aluminy (hmot. %) | 99,5 |
| Obsah sodíku vyloužitelný vodou (hmot. ppm) | 12 |
| Obsah sodíku vyloužitelný kyselinou (hmot. ppm) | 40 |
| Obsah draslíku vyloužitelný vodou (hmot. ppm) | 5 |
| Obsah železa vyloužitelný kyselinou (hmot. ppm) | 2 |
| Obsah oxidu křemičitého (hmot. %) | 5 |
| 97 % 6,8 kg | prům. 21 90 % v rozmezí 6,36 kg 6,8-'.',' kr | 90 % 6,8 kg | žádné údaje | |
| 0,42 | 0,42 | 0,46 | 0,42 | 0,65 |
| 56 | 64 | 55 | 77 | 100 |
| 2,7 | .3,4 | 3,4 | 2,4 | 2,5 |
| 88,5 % | 89,5 % | 89,1 % | 91,5% | 94,1 % |
| 82,5 % | 83,4 % | 82,3 % | 83,5 % | 61,0 % |
| 98 | 98,5 | 98,5 | 98 | 70-75 |
| 53 | 21 | 24 | 18 | žádné údaje |
| 96 | 87 | 51 | 45 | žádné údaje |
| 22 | 21 | 22 | 10 | žádné údaje |
| 5 | žádné údaje | 1 | 5 | žádné údaje |
| 2 | 1,5 | 15 | 2 | 25-30 |
a) Zjištěno metodou podle Brunauera, Emmeta a Tellera, viz citovaná literatura,
b) FPC3 - pevnost v tlaku zjišťovaná na ploché desce a s jednotlivými peletami,
°) Měřeno na základě pronikání rtuti do nosičového materiálu za tlaku 379,2 MPa, přičemž bylo použito přístroje Micrometrics Autopore 9200 nebo 9210 (úhel kontaktu 130°, povrchové napětí rtuti 0,473 N/m) e) Střední průměr pórů představuje takový průměr pórů, kdy 50 % objemu z celkového objemu pórů připadá na póry s průměrem menším (nebo větším) než je tento střední průměr pórů.
C3 274 483 B2
Křivky týkající se rozdělení velikosti pórů, které byly zjišťovány metodou pronikání rtuti jak je uváděno v poznámce c) ve výše uvedené tabulce č. 1, pro nosičové materiály Λ až F jsou znázorněny na obrázcích 3 až 8, které budou detailněji uvedeny dále.
Z nosičových materiálu uvedených v tabulce č. 2 jsou výhodné materiály B a D, neboť s použitím těchto materiálů je možno připravit katalyzátory, které mají lepší celkovou počáteční účinnost vyjádřenou počáteční selektivitou a počáteční aktivitou.
Jestliže se vezme v úvahu charakter nosičového materiálu nebo základního materiálu, použitého pro přípravu katalyzátorů podle vynálezu, potom je ve výhodném provedení tento materiál vytvarován na formu částic, hrudek, kusů, pelet, kroužků, kulových částic, částic ve tvaru kol od vagonu a podobně, přičemž tyto částice mají takový rozměr, který je vhodný pro použití v reaktorech s pevným ložem. V průmyslové praxi jsou běžně používanými reaktory pro výrobu ethylenoxidu s pevným ložem reaktory vytvořené jako řada paralelních podélných trubic (umístěných ve vhodném plášti), které mají vnější průměr přibližně v rozmezí od 1,8 do 6,8 centimetrů a vnitřní průměr přibližně v rozmezí od 1,3 do 6,4 centimetru, a které jsou dlouhé 4,5 až 13,5 metru, přičemž jsou naplněné katalyzátorem. V těchto reaktorech je vhodné použít nosičového materiálu vytvarovaného do formy kulovitých částic, jako jsou například kuličky, a kruhových částic, jako například pelety, kroužky, tablety a podobně, které mají průměr v rozmezí od 0,25 centimetru do 2 centimetrů.
Jednotlivé nosičové materiály je možno vybrat tak, aby měly rozdílné vlastnosti, jako jsou například povrchová plocha a objem pórů, za účelem dosažení specifických katalytických vlastností. Pokud ae týče povrchové plochy (zjišťované metodou B.E.T.) potom případná nejnižší hranice je například 1, 3, 5, 10, 15 a 20 m /g. Pokud se týče objemu pórů, zjišťovaného s pomocí vody, potom případná nejnižší hranice je například 0,05, 0,2 a 0,35 ml/g a případná horní hranice je například asi 0,6 a 0,8 ml/g.
Katalyzátory použité v postupu podle uvedeného vynálezu se připraví postupem, při kterém se další kovový promotor a rhenium ve formě rozpustných solí a/nebo sloučenin nanesou na katalyzátor a/nebo nosičový materiál před nanesením stříbra, současně s nanesením stříbra nebo po nanesení stříbra a každé z ostatních uvedených složek. Tato další kovová složka může být nanesena v jednom stupni tohoto postupu a rhenium je možno nanést v jiném stupni nebo stupních. Ve výhodném provedení postupu přípravy tohoto katalyzátoru se nanášení stříbra, dalšího kovu a rhenia na nosičový materiál provádí současně, to znamená ve formě jednoho impregnačního stupně, i když se předpokládá, že samostatné nebo současné nanesení dalšího kovu a rhenia před nanesením stříbra a/nebo po nanesení stříbra vede k výrobě vhodnějších katalyzátorů.
I když jsou uvedené další kovy přítomny v katalyzátoru v čistém kovovém stavu, není tato forma pro přípravu katalyzátoru vhodná. Proto jsou tyto kovy použity ve formě iontů nebo solí nebo sloučenin, které jsou rozpuštěny ve vhodném rozpouštědle a tento roztok je potom použit pro impregnační účely. Uvedený porézní nosičový materiál se impregnuje roztokem iontů, soli nebo solí a/nebo sloučenin kovového promotoru před impregnováním nebo nanesením iontů, soli nebo solí, komplexu nebo komplexů a/nebo sloučeniny nebo sloučenin stříbra, během této impregnace nebo nanesení iontů, soli nebo solí, komplexu nebo komplexů a/nebo sloučeniny nebo sloučenin stříbra nebo po této impregnaci nebo nanesení iontů, soli nebo solí, komplexu nebo komplexů a/nebo sloučeniny nebo sloučenin stříbra. Dokonce může být další kovový promotor nanesen na nosičovém materiálu po provedení redukce stříbra do kovového stavu. Promotující množství dalšího použitelného kovu závisí na několika proměnných veličinách, jako jsou například povrchová plocha a struktura pórů, a dále na povrchových chemických vlastnostech nosičového materiálu použitého pro výrobu katalyzátoru, na obsahu
CS 274 403 B2 stříbra v katalyzátoru a na druhu iontů použitých v souvislosti s dalším kovovým l<ationtom nebo rheniem a rovněž na množství přítomného rhenia. Množství dalšího kovového promotoru, které je naneseno na nosičovém materiálu, nebo které je přítomno v katalyzátoru, se obvykle pohybuje v rozmezí od 10 do 3 000 hmotnostních dílů (počítané jako kov) na milion dílů hmotnosti celého katalyzátoru, přičemž vc výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se toto množství pohybuje v rozmozí od 15 do 2 000 hmotnostních dílů na milion dílů hmotnosti celého katalyzátoru a v nejvýhodnčjším provedení je toto množství v rozmezí od 20 do 1 500 hmotnostních dílů na milion limutnos lnich dílů celého katalyzátoru. Ještě výhodnější je množství dalšího kovového promotoru v rozmezí od 50 do 1 000 dílů na milion dílů hmotnostních celého katalyzátoru. Míra přínosu dosažená v rozsahu uvedených rozmezí se mění v závislosti na jednotlivých vlastnostech a charakteristikách, jako jsou například použité reakčni podmínky, metoda přípravy katalyzátoru, povrchová plocha a struktura pórů a povrchové chemické vlastnosti použitého nosičového materiálu, obsah stříbra v katalyzátoru a obsah ostatních sloučenin, kationtů nebo aniontů přítomných kromě iontů dalšího kovu, jakou jsou například ionty přidávané s dalším kovem nebo rheniem nebo se sloučeninami přítomnými v impregnačním roztoku, přičemž výše uvedená rozmezí byla uvedena tak, aby pokryla nejširší možné změny v uvedených vlastnostech a charakteristikách. Účinky všech těchto proměnných veličin je možno snadno zjistit experimentálně. Výše uvedené další kovy jako promotory jsou přítomny v katalyzátorech podle uvedeného vynálezu ve formě kationtů (iontů) nebo ve formě sloučenin nebo komplexních sloučenin nebo ve formě povrchových sloučenin nebo povrchových komplexních sloučenin, což je lepší varianta než kdyby byly přítomny ve formě extrémně aktivních volných kovů. Aniž by byl nějak omezován rozsah uvedeného vynálezu, předpokládá se, že uvedený další kov jako promotor je přítomen v oxidické formě jako oxidické sloučeniny. Konkrétně je možno uvést, že se předpokládá, žo uvedené další kovové sloučeniny jsou pravděpodobně ve formě směsných povrchových oxidů nebo dvojitých povrchových oxidů nebo ve formě komplexních povrchových oxidů tvořených s hliníkem přítomným v nosičovém materiálu, a/nebo se stříbrem přítomným v katalyzátoru, pravděpodobně v kombinaci s částmi obsaženými v reakčni směsi nebo vytvořenými v reakčni směsi, jako jsou například chloridy nebo uhličitany nebo s částmi tvořícími zbytkový podíl impregnačního roztoku nebo roztoků.
Z uvedeného je patrné, že v souvislosti s katalyzátory používanými v postupu podle uvedeného vynálezu je možno použít různých typů promotorů, přičemž prvním promotorem je rhenium a druhým promotorem je další kovová sloučenina. Výše uvedeným termínem první a druhý se nijak nemíní naznačovat pořadí důležitosti s jakou přispívají uvedené látky ke zvýšení účinnosti katalyzátoru podle uvedeného vynálezu při výrobě ethylenoxidu. Toto pořadí důležitosti může být i obrácené, to znamená uvedený druhý promotor může přispívat ke zvýšení katalytické selektivity mnohem významnějším způsobem než jak přispívá rhenium.
V souvislosti s katalyzátorem používaným v postupu podle uvedeného vynálezu se předpokládá použití širokého rozsahu různých dalších kovů jako promotorů, přičemž těmito druhými promotory mohou být ve výhodném provedení kovy jako jsou například molybden, wolfram, chrom, titan, hafnium, thorium, zirkon, vanad, thalium, tantal, niob, galium a germanium. Sloučeniny molybdenu, wolframu nebo chrómu mají schopnost účinkovat jako kopromotory dalšího kovu jako promotoru, který je vybrán z ostatních uvedených kovů.
Ve výhodném provedení katalyzátoru používaném v postupu podle vynálezu se druhý promotor vybere ze skupiny kovů alkalických zemin, přičemž obzvláště zajímavé jsou v tomto směru hořčík, barium a vápník. Podle ještě výhodnějšího provedení tutoho katalyzátoru se jako druhý promotor používají alkalické kovy, zejména alkalické kovy vybrané ze skupiny zahrnující draslík, rubidium, cesium a směsi těchto kovů, přičemž nejlepší je použití cesia. Pokud se týče tohoto výhodného provedení
CS 274 483 B2 je třeba poznamenat, že uvedenými alkalickými kovy ae míní vyšší alkalické kovy. V popisu uvedeného vynálezu ae tímto termínem vyšší alkalické kovy nebo termínem podobným míní alkalické kovy vybrané ze akupiny zahrnující draslík, rubidium, cesium a aměai těchto kovů. V popisu uvedeného vynálezu ae tímto termínem aměai alkalických kovů nebo aměai vyšších alkalických kovů nebo termíny podobnými míní to, že je možno použít pro uvedené účely dvou nebo více alkalických kovů nebo vyšších alkalických kovů, podle výhodnosti daného řešení, za účelem dosažení daného promotujícího účinku. Jako příklady těchto aměai, které ovšem nijak neomezují rozsah uvedeného vynálezu, je možno uvést cesium plu3 rubidium, cesium plua draslík, cesium plua aodík, ce3ium plus lithium, ce3ium plua rubidium plua sodík, cesium plus draslík plus sodík, cesium plus lithium plus sodík, cesium plus rubidium plus draslík plus sodík, cesium plus rubidium plus draslík plus lithium, cesium plus draslík plus lithium a podobně. V případě, že se použije jako alkalického kovu směsi vyšších alkalických kovů, potom jsou použity přinejmenším dva alkalické kovy ze skupiny zahrnující draslík, rubidium a cesium. Z výše uvedeného je patrné, že například ve výhodném provedení kdy uvedeným vyšším alkalickým kovem je draslík, rubidium, cesium nebo směsi těchto kovů, je možno draslík použít s cesiem, nebo rubidium může být použito s cesiem, nebo draslík může být použit s rubidiem nebo je možno použít všech těchto tří uvedených kovů současně.
V tomto směru je možno například uvést, že jestliže se draslík použije společně s cesiem, potom hmotnostní procentuální poměr draslíku k cesiu se pohybuje v rozmezí od 0/100 do 100/0, což zahrnuje všechny hmotnostní procentuální poměry ležící v tomto intervalu, jako například poměry 20/80, 50/50, 75/25, a podobně, přičemž podobné vzájemné poměry je možno aplikovat i na jiné další směsi. Dále je třeba poznamenat, že obzvláště výhodné je použití cesia jako alkalického kovu představujícího promotor.
Dále je třeba uvést, že množství alkalických kovů, které představují promotory v daných katalyzátorech, nemusí být nutně celkové množství těchto kovů obsažené v uvedených katalyzátorech. Toto množství alkalických kovů jako promotorů katalyzátorů podle vynálezu bylo do těchto katalyzátorů vpraveno impregnací katalyzátoru, což se provede vhodnými roztoky iontů, solí a/nebo sloučenin a/nebo komplexních sloučenin alkalických kovů. Toto množství nezahrnuje množství alkalických kovů, které jsou vázány v nosičovém materiálu, a které se dostane do tohoto nosičového materiálu například kalcinováním, nebo toto množstvi představuje podíl, který není extrahovatelný vhodným rozpouštědlem, jako je například voda nebo nižší alkanol nebo amin nebo směsi těchto rozpouštědel, a toto množství neposkytuje promotující účinek. Předpokládá se jako samozřejmé, že zdrojem těchto iontů, solí a/nebo sloučenin alkalických kovů, použitých jako promotorů daných katalyzátorů, které jsou použity k impregnování katalyzátorů, může být nosičový materiál. To znamená, že nosičový materiál může obsahovat extrahovatelné množství alkalického kovu, které je možno extrahovat vhodným rozpouštědlem, jako je například voda nebo nižší alkanol, čímž se připraví impregnační roztok, který je možno použít jako zdroj iontů, solí a/nebo sloučenin alkalických kovů a které je možno nanášet nebo opětně nanášet na nosičový materiál.
V popisu uvedeného vynálezu se termínem sloučenina míní kombinace specifického prvku s jedním nebo více různými prvky, která je charakterizována povrchovou a/nebo chemickou vazbou, jako jsou například iontová vazba a/nebo kovalentní vazba a/nebo koordinační vazba. Dále se v textu uvedeného vynálezu termínem iontový nebo iont míní elektricky nabitá chemická částice, přičemž termíny kationtový nebo kationt se vztahují na kladný náboj a termíny aniontový nebo aniont se vztahují na záporný náboj. Je samozřejmé, žo se tyto ionty nevyskytují nezávisle, ale nacházejí se v kombinaci s opačně nabitými ionty. V popisu uvedeného vynálezu se dále termínem oxidický míní nabité nebo neutrální části, kde uvažovaný prvek se vyskytuje ve vazbě s kyslíkem a s případně jedním nebo více různými prvky, přičemž tato vazba je povrchová a/nebo chemická, jako jsou například iontová vazba a/nebo kovalentní vazba
CS 274 483 B2 a/nebo koordinační vazba. Z výše uvedeného vyplývá, že uvedenou oxidickou sloučeninou je sloučenina obsahující kyslík, přičemž touto sloučeninou může být rovněž směsný oxid, dvojitý oxid nebo komplexní povrchový oxid. Jako ilustrativní příklad oxidických sloučenin, které ovšem nijak neomezují rozsah uvedeného vynálezu, je možno uvést oxidy (obsahující pouze kyslík jako druhý prvek), dále hydroxidy, dusičnany, sírany, karboxyláty, uhličitany, hydrogenuhličitany, oxyhalogenidy, atd., a rovněž tak povrchové částice, u kterých je uvažovaný prvek vázán přímo nebo nepřímo na kyslík přítomný buďto v substrátu nebo na povrchu.
V popisu uvedeného vynálezu se termínem promotující množství určité složky katalyzátoru míní takové množství této složky obsažené v katalyzátoru, pomocí kterého je možno účinným způsobem dosáhnout zlepšení jedné nebo více katalytických vlastností uvedeného katalyzátoru ve srovnání s katalyzátorem, který neobsahuje tuto složku.
Jako příklad těchto katalytických vlastností je možno kromě jiného uvést provozní schopnost katalyzátoru (odolnost vůči selhání), selektivitu katalyzátoru, aktivitu, i
schopnost dosáhnout určité konverze, stabilitu a výtěžek postupu. Odborníkům pracujícím v uvedeném oboru je zřejmé, že je možno tímto způsobem dosáhnout zlepšení jedné nebo více z uvedených jednotlivých katalytických vlastností (za použití uvedeného promotujícího množství), zatímco ostatní katalytické vlastnosti mohou být nebo nemusí být zlepšeny nebo mohou být dokonce zhoršeny. Dále je třeba s ohledem na výše uvedené poznamenat, še se předpokládá jako samozřejmé, že různé katalytické vlastnosti je možno zlepšit za různých provozních podmínek. Například je možno uvést, že katalyzátor u něhož se dosáhne zlepšené selektivity při jedné sadě provozních podmínek je možno použít pro výrobu při jiných provozních podmínkách, při kterých se dosáhne zlepšení aktivity katalyzátoru na úkor selektivity katalyzátoru, přičemž je úlohou obsluhy daného provozu na výrobu ethylenoxidu aby záměrně volila změnu provozních podmínek tak, aby hyly uplatněny výhody určitých katalytických vlastností dokonce i za cenu ztráty výhod ostatních katalytických vlastností, přičemž účelem těchto úprav je maximalizovat zisk výroby, přičemž se bere v úvahu cena zpracovávaných výchozích surovin, náklady na energii, náklady na oddělování vedlejších produktů a podobně. Specifická kombinace stříbra, nosičového materiálu, alkalického kovu a rhenia tvořícího katalyzátor používaný v postupu podle vynálezu umožňuje dosáhnout zlepšení jedné nebo více katalytických vlastností ve srovnání se 3tejnou kombinací stříbra a nosičového materiálu, která ovšem neobsahuje žádný z promotorů vybraných ze skupiny zahrnující rhenium a alkalické kovy nebo obsahuje pouze jeden z těchto promotorů. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se zlepšení dosáhne 3 danou kombinací ve srovnání s kombinací tvořenou stříbrem, nosičovým materiálem a druhým promotorem, která ovšem neobsahuje promotující množství rhenia.
V popisu uvedeného vynálezu se výše uvedeným termínem katalyticky účinné množství stříbra míní takové množství stříbra, kterým se dosáhne zjistitelné konverze ethylenu a kyslíku na ethylenoxid.
Další výhodné provedení podle uvedeného vynálezu souvisí 3e zúžením termínu účinné promotující množství, které bylo použito v popisu uvedeného vynálezu v souvislosti s množstvím rhenia a/nebo dalšího promotujícího kovu, tak aby definovalo libovolné uvedené množství, které vede k dosažení zlepšení hodnot účinnosti katalyzátorů, nehledě na to, zda to je selektivita, hodnota konverze nebo stabilita. V této souvislosti je možno uvést jako vhodnou metodu pro testování katalyzátorů opět metodu uvedenou v příkladu 1, který bude uveden v dalším textu, přičemž zlepšení dosažené při testování katalyzátorů za podmínek této přesné testovací metody je možno použít jako základ pro definování katalyzátorů náležících do této výše uvedené výhodné skupiny katalyzátorů. V souvislosti s výše uvedeným je samozřejmé, še dosažené zlepšení vlastností katalyzátorů představuje zlepšení, kterých
1
CS 274 483 B2 bylo dosaženo v porovnání s hodnotami účinnosti katalyzátorů za stejných reakčnich podmínek, přičemž tyto katalyzátory představovaly stejnou kombinaci stříbra a nosičového materiálu, která obsahovala jeden promotor vyhraný ze skupiny zahrnující rhenium a další promotující kov nebo neobsahovala žádný z těchto kovů.
Nosičový materiál použitý pro přípravu katalyzátorů použitých v postupu podle vy nálezu je rovněž impregnován ionty, solí nebo solemi, sloučeninou nebo sloučeninami a/nebo komplexem nebo komplexy rhenia. Toto impregnování je možno provést současně s přidáváním alkalického kovu jako promotoru, před tímto přidáváním alkalického kovu jako promotoru nebo po tomto přidávání alkalického kovu jako promotoru, nebo současně s přidáváním stříbra, před tímto přidáváním stříbra nebo po tomto přidávání stříbra. Ve výhodném provedení přípravy tohoto katalyzátoru jsou rhenium, alkalický kov a stříbro obsaženy ve stejném impregnačním roztoku, i když se předpokládá, že jestliže jsou tyto látky přítomny v rozdílných roztocích, připraví se výhodnější katalyzátory. Ve výhodném provedení tohoto katalyzátoru používaném v postupu podle vynálezu se množ ství rhenia, počítané jako obsah kovu, nanesené na nosičovém materiálu nebo katalyzátoru nebo přítomné na nosičovém materiálu nebo katalyzátoru, pohybuje v rozmezí od 0,01 mmolu do 15 mmolů, přičemž ještě výhodnější množství je v rozmezí od 0,2 mmolu do 5 mmolů a nejvýhodněji se toto množství pohybuje v rozmezí od 0,3 mmolu do 3,5 mmolu na kilogram celého katalyzátoru. Míra přínosu získaná při obsahu rhenia v uvedených rozmezích se mění v závislosti na jednotlivých vlastnostech a charakteristikách, jako jsou například reakční podmínky, podmínky přípravy katalyzátoru, povrchová plocha a struktura pórů a povrchové chemické vlastnosti použitého nosičového materiálu, obsah stříbra a alkalického kovu nebo jiného dalšího kovu v katalyzátoru, a na ostatních sloučeninách, aniontech nebo kationtech přítomných kromě těch sloučenin, aniontů nebo kationtů obsahujících rhenium nebo alkalický kov, jako jsou například ionty přidávané současně s alkalickým kovem nebo se rheniem, a dále sloučeninách pocházejících z provádění impregnačního postupu, přičemž výše uvedená rozmezí byla zvolena tak, aby pokrývala nej širší možné varianty pokud se týče vlastností a charakteristik použitých látek. Tyto varianty je možno snadno zjistit experimentálně. Z hlediska výhodnosti je množství přítomného rhenia v katalyzátoru zjištováno a udáváno jako množství kovu, bez ohledu na formu v jaké je toto rhenium přítomno.
Promotující účinek dosahovaný prostřednictvím rhenia je možno ovlivnit řadou proměnných veličin, jako jsou například reakční podmínky, metody přípravy katalyzátoru, povrchová plocha a struktura pórů a povrchové chemické vlastnosti nosičového materiálu, obsah stříbra a obsah dalšího kovu v katalyzátoru, přítomnost dalších sloučenin, kationtů a aniontů přítomných v katalyzátoru samostatně nebo v kombinaci s alkalickým kovem a/nebo se rheniem, jako jsou například ionty přidávané s alkalickým kovem nebo se rheniem, nebo sloučeniny pocházející z impregnačního roztoku. Přítomnost dalších aktivátorů, stabilizátorů, promotorů, činidel zlepšujících provozní schopnost katalyzátoru nebo dalších jiných látek zlepšujících provozní schopnost katalyzátoru nebo dalších jiných látek zlepšujících funkci katalyzátoru může rovněž ovlivňovat promotující účinek rhenia. V rámci postupu podle uvedeného vynálezu je možno použít jakékoliv katalyzátory pro výrobu ethylenoxidu, které jsou na bázi stříbra a obsahují nosičový materiál a promotující alkalický kov, a které obsahují další kationty a/nebo anionty nebo jakékoliv další aktivátory, promotory, činidla zlepšující provozní schopnost katalyzátoru, stabilizátory nebo další látky zlepšující funkci katalyzátoru, a dále které obsahují takové množství rhenia, kterým je dosaženo promotujícího účinku, ve výhodném provedení katalyzátory, kterými se dosahuje vyšších hodnot selektivity při oxidaci ethylenu na ethylenoxid za daného stupně konverze kyslíku, a v nejvýhodnějším provedení katalyzátory, pomocí kterých je možno dosáhnout vyšších počátečních hodnot selektivity při oxidaci ethylenu na ethylenoxid, než jakých se dosáhne za stejných reakčnich podmínek se stejným kataCS 274 483 B2 lyzátorem, který ovšem neobsahuje promotující množství rhenia.
Sloučeninami, solemi a/nebo komplexními sloučeninami rhenia, které jsou použity pro přípravu katalyzátoru pro postup podle vynálezu, jsou takové sloučeniny, soli a/nebo komplexní sloučeniny rhenia, které jsou rozpustné ve vhodném rozpouštědle.
Ve výhodném provedení podle vynálezu je uvedeným rozpouštědlem rozpouštědlo obsahující vodu. Podle ještě výhodnějšího provedení je uvedeným rozpouštědlem stejné rozpouštědlo, které je použito k nanesení stříbra a alkalického kovu jako promotoru. Jako příklad sloučenin rhenia je možno uvést soli rhenia, jako jsou například halogenidy rhenia, oxyhalogenidy rhenia, rhenany, rhenistany, oxidy a kyseliny rhenia. Sloučeninou, která se používá ve výhodném provedení v impregnačním roztoku je rhenistan, výhodně rhenistan amonný. Ovšem výhodné je rovněž použití rhenistanú alkalických kovů, rhenistanú kovů alkalických zemin, rhenistanú stříbrného, ostatních rhenistanú a oxidu rhenistého. Tento oxid rhenistý RegOy, jestliže se rozpustí ve vodě, hydrolyzuje na kyselinu rhenistou HReO^ nebo hydrogenrhenistan. Takže pro účely uvedeného vynálezu je možno v tomto popisu považovat oxid rhenistý na rhenistan, to znamená ReO^. Je rovněž známo, že je celá řada sloučenin rhenia, které nejsou jako takové rozpustné ve vodě. Ovšem tyto sloučeniny je možno převést do rozpustného stavu za použití různých kyselin, bazických látek, peroxidů, alkoholů, atd.
Po rozpuštění je možno tyto sloučeniny použít například se vhodným množstvím vody nebo jiného vhodného rozpouštědla k impregnování nosičového materiálu. V této souvislosti se rozumí samo sebou, že po rozpuštění mnoha z uvedených sloučenin se původní sloučenina již nevyskytuje v tomto původním stavu. Například je možno uvést, že kovové rhenium není rozpustné ve vodě. Ovšem je rozpustné v koncentrované kyselině dusičné a rovněž tak v roztoku peroxidu vodíku. Takže při použití vhodného reakčního rozpouštědla je možno použít rovněž i kovové rhenium k přípravě impregnačního roztoku obsahujícího rozpuštěné rhenium.
V této souvislosti je třeba uvést, že ve výhodném provedení je rhenium obsažené v katalyzátoru přítomno ve formě, kterou je možno extrahovat zředěným vodným roztokem bazické sloučeniny. Pro tyto účely byl zvolen 20-ti milimolární vodný roztok hydroxidu sodného jako standardní roztok používaný pro testování extrahovatelnosti rhenia obsaženého v katalyzátoru, který je použit v postupu podle uvedeného vynálezu. Pro odborníky pracující v daném oboru je samozřejmé, že k testování extrahovatelnosti rhenia z katalyzátoru je možno použít rovněž i jiných koncentrací hydroxidu sodného a stejně tak je možno použít i jiných bazických sloučenin. Takže je možno uvést, že odborník pracující v daném oboru může použít jiné další bazické sloučeniny, jako například ostatní hydroxidy alkalických kovů, hydroxidy kovů alkalických zemin, hydroxid amonný, organické bazické sloučeniny, atd., přičemž tyto látky jsou ve výhodném provedení rozpuštěny ve vhodném rozpouštědle, umožňujícím extrahování rhenia z katalyzátoru, a porovnáním těchto výsledků 3 20-ti milimolárním vodným roztokem hydroxidu sodného, který je použit podle uvedeného vynálezu, je možno zjistit, zda je extrahovatelnost rhenia za pomoci jiných bazických roztoků ekvivalentní extx’ahovatelnosti rhenia za pomoci 20-ti milimolárního vodného roztoku hydroxidu sodného.
Ve výhodném provedení není rhenium obsaženo v katalyzátoru ve volné kovové formě, ale výhodněji je přítomno ve formě sloučeniny, komplexní sloučeniny nebo iontu. Ve zvláště výhodném provedení je rhenium přítomno v katalyzátoru ve formě, která je extrahovatelná zředěným vodným roztokem bazické látky, a zejména 20-ti milimolárním zředěným vodným roztokem hydroxidu sodného, jak již bylo výše uvedeno. Extrakční postup 3 použitím bazické látky, který byl popisován shoi'a, je možno aplikovat na čerstvý katalyzátor, to znamená na katalyzátor, který byl podroben všem stupňům zpracování, provedeným za vhodných podmínek tak, aby byl získán konečný
C3 274 483 B2 katalyzátor, který je připraven k použití v reaktoru na výrobu ethylenoxidu, nebo je možno tento extrakční poetup aplikovat na použitý katalyzátor, to znamená na katalyzátor, který již byl použit na výrobu ethylenoxidu a potom byl odebrán z reaktoru.
Při provádění typického testovacího postupu pro účely uvedeného vynálezu se postupuje tak, že 3e extrahuje vzorek o hmotnosti v rozmezí od 1 do 10 gramů, přičemž tímto vzorkem může být čerstvě připravený katalyzátor nebo katalyzátor, který byl testován v reaktoru na výrobu ethylenoxidu, 10 až 50 mililitry 20-ti milimolárního vodného roztoku hydroxidu sodného při teplotě 100 °C po dobu 10 minut. Množství rhenia v alikvotním podílu ochlazeného extraktu, získaného shora uvedeným způsobem, se určí spektrofotoinetrickou metodou, přičemž je možno postupovat metodou podle V. W. Meloche a kol., viz Analytical Chemistry, 29, 527 (1957). Při provádění tohoto postupu se redukcí částic obsahujících rhenium chloridem cínatým ve zředěném roztoku kyseliny chlorovodíkové, který obsahuje velký přebytek alfa-furyldioximu, vytváří barevná komplexní sloučenina rhenia s alfa-furyldioximem.
Všeobecně je možno uvést, že se nosičový materiál uvádí do styku se solí stříbra, sloučeninou stříbra nebo s komplexní sloučeninou stříbra, která byla předem rozpuštěna ve vodném roztoku, přičemž dojde k impregnování uvedeného nosičového materiálu uvedeným vodným roztokem, přičemž v další fázi se takto impregnovaný nosičový materiál oddělí od vodného roztoku, což se provede například odstředěním nebo filtrací, a potom se provede sušení tohoto impregnovaného nosičového materiálu. Takto získaný impregnovaný nosičový materiál se zahřívá za účelem redukování stříbra na kovové stříbro. V obvyklém provedení se nosičový materiál zahřívá na teplotu pohybující se v rozmezí od 50 do 600 °C, což se provádí po tak dlouhý časový interval, při kterém je zaručeno dostatečné zredukování soli stříbra, komplexní sloučeniny stříbra nebo sloučeniny stříbra na kovové stříbro a k vytvoření jemně rozptýlené vrstvy stříbra na nosičovém materiálu, přičemž tato vrstva je vázána na povrch nosičového materiálu a vyskytuje se jak na povrohu pórů, tak i vně těchto pórů. Během provádění zahřívání uvedeného nosičového materiálu je možno na povrch tohoto nosičového materiálu zavést proud vzduchu nebo jiného plynu obsahujícího kyslík, proud redukčního plynu, proud inertního plynu nebo směs těchto uvedených plynů.
Podle dosavadního stavu techniky existuje několik metod přidávání stříbra k nosičovému neboli základnímu materiálu. Tento nosičový materiál je inožnc. impregnovat. roztokem, který obsahuje dusičnan stříbrný, jenž je v uvedeném roztoku v rozpuštěné formě, přičemž po impregnaci nosičového materiálu se provádí sušení a po usušení ae dusičnan stříbrný zredukuje vodíkem nebo hydrazinem. Nosičový materiál je možno rovněž impregnovat amoniakálním roztokem štavelanu stříbrného nebo uhličitanu stříbrného a potom provést sušení takto impregnovaného nosičového materiálu, přičemž po tomto sušení se štavelan stříbrný nebo uhličitan stříbrný zredukují na kovové stříbro zahříváním, například na teplotu asi 600 °C. Rovněž je možno pro uvedené účely použít určitých specifických roztoků stříbrných solí, které obsahují rozpouštěcí a redukční činidla, jako jsou například kombinace vicinálních alkanolaminů, alkylendiaminů a amoniaku.
V následujícím je uveden jeden z možných příkladů roztoků stříbrných solí, přičemž tento impregnační roztok obsahuje:
- stříbrnou sůl karboxylové kyseliny,
- organický amin jako alkalické rozpouštěcí/redukční činidlo, a
- vodné rozpouštědlo.
Do skupiny vhodných solí karboxylových kyselin a stříbra je možno zařadit uhličitan stříbrný a stříbrné soli jedno3ytných a vícesytných kyselin karboxylových a hydroxykarboxylových, které obsahují v molekule až asi 16 atomů uhlíku.
CS 274 483 B2
Ve výhodném provedení je zejména vhodné použít uhličitan stříbrný a šíavelan stříbrný jako soli stříbra, přičemž nejvýhodnější je použití štavelanu stříbrného.
V uvedeném impregnačním roztoku je obsažen rovněž organický amin jako rozpouětěcí/redukČní činidlo. Mezi vhodné organické aminy jako rozpouštěcí/redukční činidla stříbra je možno zařadit nižší alkylendiaminy, které obsahují 1 až 5 atomů uhlíku, dále směsi nižších alkanolaminů obsahujících 1 až 5 atomů uhlíku s nižšími alkylendiaminy obsahujícími 1 až 5 atomů uhlíku, a rovněž tak je možno pro uvedené účely použít směsi amoniaku s nižšími alkanolaminy nebo a nižšími alkylendiaminy, které obsahují 1 až 5 atomů uhlíku. Pro účely uvedeného vynálezu je zejména výhodné použití následujících čtyř skupin organických aminů jako rozpouštěcích a redukčních činidel. Tyto skupiny jsou následující:
A - vicinální alkylendiaminy, které obsahují 3 až 4 atomy uhlíku,
B - směsi (1) vicinálních alkanolaminů obsahujících 2 až 4 atomy uhlíku, a (2) vicinálních alkylendiaminů obsahujících 2 až 4 atomy uhlíku,
C - směsi vicinálních alkylendiaminů obsahujících 2 až 4 atomy uhlíku a amoniaku, a
D - směsi vicinálních alkanolaminů obsahujících 2 až 4 atomy uhlíku a amoniaku.
Tato rozpouštěcí a redukční činidla se obvykle přidávají v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,1 molu do 10 molů na mol stříbra přítomného v roztoku.
Zejména je výhodné použít pro výše uvedené účely rozpouštěcích a redukčních činidel následujících:
A - ethylandiamin,
B - ethylendiamin v kombinaci s ethanolaminem,
C - ethylendiamin v kombinaci s amoniakem, a
D - ethanolamin v kombinaci s amoniakem.
Podle nejvýhodnějšího provedení se používá ethylendiaminu. Ethylendiamin v kombinaci s ethanolaminem poskytuje srovnatelné výsledky ve srovnání s použitím pouze ethylendiaminů, ovšem v důsledku přítomnosti určitých znečištujících látek, které jsou obsaženy v některých druzích průmyslově připraveného ethanolaminu, je zde nebezpečí, že se dosáhne nejednotných výsledků.
V případě, že se jako rozpouštěciho a redukčního činidla použije pouze ethylendiaminu, potom je nutno přidávat tento ethylendiamin v množství v rozmezí od asi
0,1 molu do 5,0 molů ethylendiaminu na mol stříbra.
V případě, že se jako rozpouštěciho a redukčního činidla použije současně ethylendiaminu a ethanolaminu, potom je vhodné použít 0,1 molu až 3,0 molů ethylendiaminu na mol stříbra a 0,1 molu až' 2,0 moly ethanolaminu na mol 3tříbra.
V případě, že se ethylendiamin nebo ethanolamin použije v kombinaci s amoniakem, potom je možno všeobecně uvést, že je výhodné přidávat přinejmenším asi dva moly amoniaku na mol stříbra a velmi výhodné je přidávat asi 2 moly až asi 10 molů amoniaku na mol stříbra. Množství použitého ethylendiaminu nebo ethanolaminu se potom pohybuje ve výhodném provedení v rozmezí od 0,1 molu do 2,0 molů na mol stříbra.
Jedna z metod přípravy katalyzátorů obsahujících stříbro je uváděna v patentu Spojených 3tátů amerických č. 3 702 259- Další metody přípravy katalyzátorů obsahujících stříbro je možno nalézt v patentech Spojených států amerických č. 4 010 115,
356 312, 3 962 136 a 4 012 425.
Ve výhodném provedení se množství alkalického kovu nebo dalšího kovového promotoru, který je nanesen na povrchu nosičového materiálu nebo katalyzátoru, nébo
C3 274 483 B2 ktorý jo obsažen v nosičovém materiálu nebo v katalyzátoru, obvykle pohybuje v rozmezí od 10 do 3000 hmotnostních ppm alkalického kovu, vztaženo na celé množství katalytického materiálu, přičemž ve výhodném provedení se toto množství pohybuje v rozmezí od 15 do 2000 ppm a nejvýhodněji je toto množství alkalického kovu nebo dalšího promotoru v rozmezí od 20 do 1500 ppm hmotnostních alkalického kovu na celkovou hmotnost katalyzátoru. Zejména je výhodné množství v rozmezí od 50 do 1000 ppm. Do skupiny vhodných sloučenin alkalických kovů nebo sloučenin dalšího kovu je možno ve výhodném provedení zařadit například dusičnany, uhličitany, hydrogenuhličitany, štavelany, soli karboxylových kyselin nebo hydroxidy převedené do roztoku, ve výhodném provedení do vodného roztoku. Alkalickým promotorem je ve výhodném provedení cesium, které se výhodně aplikuje ve formě vodného roztoku, ve kterém je rozpuštěn dusičnan česný nebo hydroxid česný. I když se podle uvedeného vynálezu dosahuje nejvýznamnějších účinků při použití vyšších alkalických kovů, přičemž se těmito účinky míní selektivita, zejména počáteční selektivita, náleží do rozsahu uvedeného vynálezu výhodné řešení, podle kterého je možno kromě vyššího alkalického kovu nebo vyšších alkalických kovů použít rovněž lithia a/nebo sodíku, které mohou být přítomny současně s uvedenými vyššími alkalickými kovy za účelem dosažení zvýšeného účinku nebo dalších jiných výhod.
Podle dosavadního stavu techniky jsou známy velmi dobré metody aplikování promotorů současně se stříbrem na nosičovém materiálu. Do skupiny vhodných solí alkalických kovů je možno všeobecně zařadit takové sole, které jsou rozpustné v kapalné fázi pro impregnaci nosičového materiálu stříbrem. Jako příklad výše uvedených sloučenin je možno uvést dusitany, halogenidy, jako jsou například fluoridy, chloridy, jodidy, bromidy, dále oxyhalogenidy, hydrogenuhličitany, boritany, sírany, siřičitany, hydrogensiřičitany, acetáty, vinany, mléčnany a isopropoxidy, atd. V této souvislosti je třeba poznamenat, že je třeba se vyhnout použití solí rhenia nebo solí alkalických kovů, které obsahují ionty, které reagují se stříbrnými ionty přítomnými v roztoku, jako je například použití chloridu česného společně s dusičnanem stříbrným ve vodném roztoku, nebot v těchto případech dochází k předčasnému vysrážení určitého podílu chloridu stříbrného. Takže například pro shoi'a uvedené provedení se doporučuje použít dusičnanu česného místo chloridu česného. Ovšem je možno rovněž postupovat tak, že se chlorid česný použije společně s komplexní sloučeninou stříbrné soli a aminu ve formě vodného roztoku, nebot potom při tomto řešení se předběžně chlorid stříbrný z vodného roztoku nevysráží.
Uvedené promotory mohou být naneseny na nosičovém materiálu (základní materiál) nebo na katalyzátoru, což závisí na použití specifické metodě impregnování nebo na pořadí jednotlivých stupňů impregnace. V popisu uvedeného vynálezu a v definici předmětu vynálezu se termínem na katalyzátoru, který se týká nanášení nebo přítomnosti promotorů a/nebo kopromotorů, míní takové katalyzátory, které obsahují kombinaci nosicového (základního) materiálu a stříbra. Ze shora uvedeného je patrné, že uvedené promotory, to znamená alkalický kov a rhenium, se mohou vyskytovat jednotlivě nebo ve formě směsi promotorů na katalyzátoru, na nosičovém materiálu nebo jak na katalyzátoru, tak i na nosičovém materiálu. Takže mohou například nastat varianty, kdy alkalický kov a rhenium jsou na katalyzátoru; alkalický kov a rhenium se vyskytují na nosičovém materiálu; alkalický kov je nanesen na nosičovém materiálu a rhenium je na katalyzátoru; alkalický kov je na nosičovém materiálu a směs alkalického kovu a rhenia je na katalyzátoru; rhenium je na nosičovém materiálu a směs alkalického kovu a rhenia je na katalyzátoru; rhenium je na nosičovém materiálu a alkalický kov je na katalyzátoru; směs alkalického kovu a rhenia je nanesena na nosičovém materiálu a směs alkalického kovu a rhenia je uložena na katalyzátoru; směs alkalického kovu a rhenia je nanesena na nosičovém materiálu a alkalický kov je nanesen na kataC3 274 483 B2 lyzátoru; a směs alkalického kovu a rhenia je nanesena na nosičovém materiálu a rhenium je na katalyzátoru.
Množstva? alkalického kovu a/nebo rhenia jako promotorů, které jsou naneseny na porézním nosičovém materiálu nebo na katalyzátoru, může být rovněž regulován v určitých mezích, nebot přebytek promotoru je možno vymýt vhodným rozpouštědlem, jako je například methanol nebo ethanol.
Podle výhodného provedení se impregnování nosičového materiálu provádí tak, že se tento nosičový materiál impregnuje vodným roztokem obsahujícím stříbrnou sůl karboxylové kyseliny, organický amin, sůl cesia a rhenistan amonný, které jsou rozpuštěny v tomto roztoku. Ve výhodném provedení se jako stříbrné soli používá štavelanu stříbrného. Tato látka se připraví reakcí oxidu stříbrného ve formě suspense ve vodě
a) se směsí ethylendiaminu a kyseliny šlavelové, nebo
b) s kyselinou šíavelovou a potom s ethylendiaminem, přičemž toto druhé provedení je výhodnější, a získá se vodný roztok komplexní látky štavelanu stříbrného a ethylendiaminu, přičemž k tomuto roztoku se potom přidá určité množství sloučeniny cesia a rhenistanu amonného. I když je možné přidávání aminu k oxidu stříbrnému před přidáním kyseliny štavelové, není tento po3tup výhodný, nebot při tomto postupu je možnost vzniku nestabilních roztoků nebo dokonce roztoků, které mají výbušný charakter. Rovněž je možno přidávat ostatní diaminy a i jiné aminy, jako je například ethanolamin. Roztok štavelanu stříbrného obsahující cesium je možno rovněž připravit vydražením štavelanu stříbrného z roztoku štavelanu česného a dusičnanu stříbrného, přičemž tímto způsobem se získá štavelan stříbrný, který se promývá vodou nebo alkoholem za účelem odstranění přilnuté soli cesia, což se provádí tak dlouho, dokud se nedosáhne požadovaného obsahu cesia. Takto získaný štavelan stříbrný obsahující cesium se potom rozpustí v amoniaku a/nebo v aminu ve formě vodných roztoků, přičemž potom se přidá rhenistan amonný. Shora uvedeným způsobem 3e rovněž připraví roztoky obsahující rubidium, draslík, sodík, lithium, a směsi alkalických kovů.
Takto získané impregnované nosičové materiály se potom zahřívají při teplotě pohybující se v rozmezí od 50 °C do 600 °C, ve výhodném provedení při teplotách v rozmezí od 75 do 400 °C, za účelem odpaření kapaliny a získání kovového stříbra.
Všeobecně je možno uvést, že impregnační proces zahrnuje impregnování nosičového materiálu jedním nebo více roztoky obsahujícími stříbro, další kov a rhenium.
V uvedeném popisu se tímto termínem impregnování nosičového materiálu jedním nebo více roztoky, které obsahují stříbro, další kov a/nebo rhenium a jinými podobnými termíny míní to, že se nosičový materiál impregnuje ve formě jednostupnového nebo vícestupňového impregnačního postupu jedním roztokem obsahujícím stříbro, další kov, jako je například alkalický kov, a rhenium; ve formě vícestupňové impregnace dvěma nebo více roztoky obsahujícími stříbro, další kov a rhenium v různých množstvích; nebo ve formě vícestupňové impregnace za použití dvou nebo více roztoků, přičemž každý roztok obsahuje přinejmenším jednu složku vybranou ze skupiny zahrnující 3tříbro, další kov a rhenium, s tou podmínkou, že všechny uvedené složky ze skupiny zahrnující stříbro, další kov a rhenium, jsou jednotlivě obsaženy v přinejmenším jednom z uvedených roztoků. Koncentrace stříbra (měřená jako koncentrace kovu) v roztoku obsahujícím stříbro se pohybuje v rozmezí od 1 g/litr až do horní meze rozpustnosti stříbra v daném roztoku, ve výhodném provedení v rozmezí od 10 g/ /litr až do horní meze rozpustnosti stříbra v daném roztoku, což platí pro případ, kdy se používá jednostupnové impregnace. Koncentrace dalšího kovu (zjištovaná jako koncentrace kovu) se pohybuje v rozmezí od 1 . 10-J g/litr až do 12 g/litr, ve výhodném provedení v rozmezí od 10 . 10-^ g/litr do 12 g/litr, což platí pro případ, kdy se používá jednostupňová impregnace. Koncentrace rhenia (měřená jako koncentrace
I 7
CS 274 483 B2 kovu) oe pohybuje v rozmezí od asi 5 . 10 g/litr do asi 20 g/litr, ve výhodném provedení v ruzmezí ud asi 30 , 10 g/litr do asi 20 g/litr, což platí pro případ, kdy sc používá jednostupnové impregnace. Koncentrace, které se zvolí pro daný případ z výše uvedených rozmezí, závisí na objemu póru katalyzátoru, na konečném množství dané látky požadovaném v konečném katalyzátoru a na tom, zda je impregnační postup jednostupnový nebo vícestupňový. Vhodnou koncentraci je možno snadno stanovit běžnou experimentální metodou.
/ výše uvedeného popisu jc možno vysledovat, že nezávisle na formě, ve které je stříbro přítomno v roztoku před vysrážením na nosičovém materiálu, se používá termínu '“redukování na kovové stříbro, i když účinkem zahřátí dochází často k rozkladu. V tomto směru je dávána přednost termínu redukce, nebot se při tomto zpracování kladně nabitý atom Ag + převede na atom kovového stříbra. Časový interval redukce se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 0,5 minuty do asi 8 hodin, v závislosti na podmínkách tohoto zpracování.
1’odie dalšího výhodného provedení obsahují katalyzátory, použité při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, kromě prvního promotoru, kterým je rhenium, a druhého promotoru, kterým je další kov, ještě síru jako další promutující (neboli kopromotující) p ř í d a v n é činidlo.
Přesná forma, ve které se výše uvedený kopromotor vyskytuje na katalyzátoru, není dosud přesně známa. Předpokládá se, že tento kopromotor není přítomen na katalyzátoru v elementární formě, nebot se tento kopromotor aplikuje na katalyzátor ve formě iontů, solí, sloučenin a/nebo komplexních sloučenin a redukční podmínky, které se všeobecně používají kredukování stříbra na kovové stříbro, obvykle nestačí k vyredukování síry na elementární formu. Předpokládá se tudíž, že tento kopromotor nanesený na nosičovém materiálu nebo přítomný na katalyzátoru je ve formě sloučeniny, podle nejvýhodnějšího provedení je ve formě sloučeniny obsahující kyslík. Ve výhodném provedení uvedeného řešení se tento kopromotor aplikuje na katalyzátor v oxyaniontové formě, to znamená ve formě aniontu nebo záporného iontu, který obsahuje kyslík. Jako příklad těchto aniontů síry, které je možno výhodně pro výše uvedené účely použít, je možno uvést sírany, siřičitany, hydrogens i ři č i taný , hydrogensíraný, sulfonany, peroxosíraný, thiosírany, dithionany, dithioničitany, atd. Ve výhodném provedení se jako výše uvedených sloučenin použije síranu amonného a síranů alkalických kovů. Jako uvedených kopromotorů je možno rovněž použít sloučenin mulybdenu, wolframu a chrómu, jak již bylo výše uvedeno. Výhodnými sloučeninami jsou v tomto směru molybdenany, dvojmolybdenany, paramolybdenany, další isopolymolybdenany a hetcropolymolybdenany , atd.; dále wolframany, parawolframany, metawo1framany a další isopoI ywu I 1'ramany a ho tempo I ywu I Tramany , atd.; dále cliromany, dvo jeb romány , cli rum i lany , haloijcnclirumaiiy, atd. Ve výl,lidném provedení se používá síranů, molybdenanu, wo bf ramanů a cbromanů. Anionty je možno dodávat ve formě s různými opačně nabitými ionty. Těmito ionty s opačným nábojem jsou ve výhodném provedení ionty amonné, ionty alkalických kovů a vodíku (to znamená v kyselé formě). Tyto ionty jc možno získat reaktivním rozpuštěním různých neaniuntových Látek, jako jsou například oxidy, například oxid siřičitý SO^, oxid 3Írový SOj, oxid molybdenový MoOg, oxid wolframový WO^, oxid chromitý Cr^Oj, atd,, přičemž jo možno rovnčž použít i jiných látok, Jako jsou například halogenidy, oxyhalogenidy, hydroxyhalogenidy, hydroxidy, siřičitany, atd,, kovů,
Nosičový materiál se impregnuje ionty, solí, solemi, sloučeninou nebo sloučeninami a/nebo komplexní sloučeninou nebo komplexními sloučeninami rhenia jako kopromotorů. Toto je možno uskutečnit současně s přidáváním ostatních látek nebo před přidáváním ostatních látek a/nebo po přidávání ostatních látek. Ve výhodném provedení jsou síra, molybden, wolfram nebo chrom jako kopromotory, a dále rhenium, alkalický kov a stříbro obsaženy ve stejném impregnačním roztoku, přičemž se ale předpoCS 274 483 B2 kláda, že v provedení, kdy jsou tyto látky obsaženy v různých roztocích, je možno rovněž připravit vhodné katalyzátory.
Ve výhodném provedení se množství síry jako kopromotoru, která je přítomna nebo nanesena na nosičovém materiálu nebo na katalyzátoru, pohybuje v rozmezí od 0,1 do 10 mmolů na kilogram celého katalyzátoru, přičemž ještě výhodnější rozmezí je od 0,2 do 5 milimolú na kilogram celého katalyzátoru, přičemž obsah této síry je vyjádřen v elementární formě. Ve výhodném provedení jsou uvedenými kopromotujícími sloučeninami oxyaniontové sloučeniny výše uvedených prvků uvedených jako koproinotory, výhodně jsou těmito sloučeninami oxyaniontové sloučeniny amoniaku a alkalických kovů, jako například síran amonný, síran draselný, chroman česný, wolframan rubidný, molybdenan amonný, síran lithný, wolframan sodný, chroman lithný a podobně.
Postup podle uvedeného vynálezu bude v dalším ilustrován s pomocí příkladů provedení, přičemž kromě postupu výroby ethylenoxidu budou v těchto příkladech ilustrovány i katalyzátory používané při tomto postupu a postup přípravy těchto katalyzátorů, nebol tyto katalyzátory a jejich po3tup výroby úzce 3ouvi3Í s postupem výroby ethylenoxidu podle uvedeného vynálezu. Reakčními podmínkami, při kterých se testuje selektivita, j3ou výhodně podmínky uvedené v příkladu 1.
Příklad 1
V následujícím ilustrativním provedení jsou popsány typické postupy přípravy katalyzátorů, které jsou používány v postupu podle vynálezu, a porovnávací katalyzátory, a typické metody používané pro měření vlastností těchto katalyzátorů.
Část A: Postup přípravy zásobního roztoku obsahujícího štavelan stříbrný a ethylendiamin, který se používá k přípravě katalyzátoru.
- Rozpustí se 415 gramů hydroxidu sodného (chemikálie reagenční čistoty) ve 2340 mililitrech deionizované· vody a potom se teplota upraví na 50 °C.
- Rozpustí se 1699 gramů 3pektrofotometricky čistého (chemikálie o vysoké čistotě) dusičnanu stříbrného ve 2100 mililitrech deionizované vody a potom se teplota upraví na 50 °C.
- Roztok hydroxidu sodného se pomalu přidá k roztoku dusičnanu stříbrného za neustálého míchání, přičemž se teplota udržuje na 50 °C. V míchání se pokračuje po dobu 15 minut po skončení uvedeného přidávání, přičemž potom se teplota sníží na 40 °G.
- Do výše uvedené směsi se vkládají filtrační proužky, přičemž se odstraní co možná největší množství vody ze sraženiny vytvořené v předchozím stupni za účelem odstranění sodných a dusičnanových iontů. U odstraňované vody se měří vodivost, přičemž se přidá tolik čerstvé deionizované vody, kolik bylo odstraněno pomocí filtračních pásků. Potom se tato směs míchá po dobu 15 minut při teplotě 40 °C. Tento shora uvedený postup se opakuje dokud hodnota vodivosti odstraňované vody není menší než 90 umho/cm. Potom se přidá 1500 mililitrů deionizované vody.
- Potom ae přidá 630 gramů vysoce čistého dihydrátu kyseliny štavelové ve formě přibližně 100 gramových přídavků. Teplota se udržuje při hodnotě 40 °C a směs se promíchá za účelem důkladného promísení. Pomalu se přidá poslední podíl kyseliny štavelové ve formě dihydrátu a sleduje se hodnota pH tak, aby tato hodnota neklesla pod 7,8. Cílem je dosáhnout hodnoty pH v rozmezí od 8,0 do 8,4. Za účelem dosažení tohoto konečného stavu se v případě nutnosti přidá vysoce či3tý oxid stříbrný.
- Z takto získané směsi se odstraní oo možná největší množství vody, přičemž se použije čistých filtračních pásků, za účelem získání vysoce koncentrované suspenze
C3 274 483 B2 obsahující stříbro. Potom se suspenze štavelanu stříbrného ochladí na teplotu 30 °C
- Potom se přidá 699 gramů ethylendiaminu o koncentraci 92 % hmotnostních (zbývající podíl je 0 % hmotnostních deionizované vody). Během tohoto přidávání je nutno udržovat teplotu aby nepřevýšila 30 °C.
Podle shora uvedeného postupu je možno získat roztok, který obsahuje přibližné až 33 % hmotnostních stříbra.
Čá3t 3: Postup impregnování katalyzátoru.
Příkladný katalytický nosičový materiál pod označením B (viz tabulka č. 2) představuje výhodný nosičový materiál pro katalyzátory používané v postupu podle uvedeného vynálezu, přičemž tento nosičový materiál bude použit v následujících příkladech provedení a ilustrativních příkladech, pokud nebude výslovně uvedeno jinak.
Příprava impregnačního roztoku, který neobsahuje dopující látku se provede následujícím způsobem: Zásobní roztok obsahující štavelan stříbrný a ethylendiamin, získaný podle shora uvedené části A, se zředí výhodně deionizovanou vodou, nebo v alternativním provedení je možno tento roztok zředit monoethanolaminem, nebo směsí deionizované vody a motioethanoaminu tak, aby byla dosažena koncentrace stříbra přibližně 27,6 hmotnostních. Předpokládá se, že při použití monoethanolaminu nebo monoethanolaminu plus vody ke zředění uvedeného zásobního roztoku, se připraví katalyzátory, které jsou srovnatelné s katalyzátory, při jejichž výrobě se použije k uvedenému zředění pouze vody, Ovšem rovněž se předpokládá, že určité znečištující látky přítomné v monoethanolaminu mohou způsobovat nestejnoměrnost (nebo nemožnost porovnání) výsledků u těchto katalyzátorů získaných s použitím monoethanolaminu. Z výše uvedeného důvodu je výhodné použití vody pro uvedené účely, přičemž tato voda byla použita pro všechny uvedené příklady.
Příprava impregnačního roztoku, který obsahuje dopující látky se provede následujícím způsobem:
- pro katalyzátor A (obsahující pouze cesium): k impregnačnímu roztoku, který neobsahuje dopující látku, v množství 50 gramů se přímo přidá 46,4' miligramu vodného roztoku hydroxidu česného (obsahujícího 50,7 % hmotnostních cesia),
- pro katalyzátor B (obsahující cesium a rhenium): rozpustí se 55,0 miligramů rhetii3tanu amonného KH^ReO^ v minimálním objemu směsi ethylendiaminu a deionizované vody v hmotnostním poměru 50/50 a potom se tato směs přidá do 50 gramů impregnačního roztoku, který neobsahuje dopující látku. Potom se přidá 84,7 miligramu vodného roztoku hydroxidu česného (obsahující cesium v koncentraci 50,7 % hmotnostních) ke stejnému impregnačnímu roztoku,
- pro katalyzátor C (obsahující cesium, rhenium a síru): rozpustí se 27,4 miligramu rhenistanu amonného MI^ReO^ plus 13,5 miligramu síranu amonného (HH^gSO^ v minimálním objemu směsi ethylendiaminu a deionizované vody v hmotnostním poměru 50/50 a tato směs se potom přidá do 50 gramů impregnačního roztoku, který neobsahuje dopující látku. K tomuto stejnému impregnačnímu, který neobsahuje dopující látku, se potom přidá 82,7 miligramu vodného roztoku hydroxidu česného (obsahujícího cesium v koncentraci 50,7 % hmotnostních).
Vodný roztok hydroxidu česného, který byl použit pro přípravu katalyzátoru podle tohoto provedení a podle následujících provedení, byl obohacen radioaktivním isotopem cesia ^^Cs, takže obsah cesia v konečných katalyzátorech podle vynálezu je možno snadno stanovit analytickou metodou s označeným radioaktivním indikátorem.
CS 274 483 B2
V alternativním provedení je možno obaah cesia a ostatních alkalických kovů jako pro motorů ve výsledných katalyzátorech stanovit metodou, při které se tyto látky výluhu jí vodou, jak bude ještě dále popisováno. Koncentrace cesia v tomto vodném, radioaktivně označeném roztoku hydroxidu česného, byla stanovena jako 50,7 % hmotnostních pomocí aktivační analýzy pomocí neutronů na Nuclear Science Center, Texas A and M University, College Station, Texas, přičemž bylo použito TRIGA reaktoru, detektoru Orec High-purity Germanium Model BA-GEM-25185, a vícekanálového annlvzéru Tracor Northern Model 4000. Všechny cílové a skutečné obsahy cesia uváděné u katalyzátorů v tomto provedení a následujících ilustrativních provedení jsou vztaženy na hodnotu
50,7 % hmotnostních v případě koncentrace cesia v zásobním roztoku radioaktivně označeného hydroxidu česného. Ovšem když byl tento stejný roztok hydroxidu česného později analyzován spektrometrickou metodou se vstřikovanou masou indukčně spojené plasmy, přičemž bylo použito přístroje SCIEX Elán 250, byla zjištěna koncentrace cesia 45 % hmotnostních. Jestliže tato uvedená hodnota koncentrace cesia v uvedeném roztoku je bližší skutečné hodnotě, potom je absolutní hodnota obsahu cesia v případě katalyzátorů uváděných v tomto ilustrativním provedení a v následujících ilutr-itl vních provedeních přibližně o 11,2 % nižší než hodnota uváděná.
část C: Impregnování a zpracování katalyzátoru.
Do nádoby se vloží přibližně 30 gramů nosičového materiálu B za použití podtlaku 3,32 kPa po dobu 3 minut a při teplotě místnosti. Potom bylo přidáno přibližně 50 gramů impregnačního roztoku s dopující látkou tak, aby byl nosičový materiál ponořen, přičemž bylo udržováno uvedené vakuum 3,32 kPa po dobu dalších tří minut.
Po skončení tohoto časového intervalu bylo vakuum zrušeno a přebytek impregnačního roztoku byl z nosičového materiálu odstraněn odstřeSováním, které bylo prováděno po dobu 2 minut, při otáčkách 500 ot/minutu. V případě, že se impregnační roztok připra vuje bez použití monoethanolaminu, potom se impregnovaný nosičový materiál zpracovává kontinuálním protřepáváním v proudu vzduchu, přiváděným v průtokovém množství
8,5 nr/hodinu průtočnou průřezovou plochou přibližně v rozmezí od 19 do 32 cm při teplotě 250 °C po dobu 5 minut. V případě, že je v impregnačním roztoku přítomno významné množství monoethanolaminu, potom se impregnovaný nosičový materiál zpracovává kontinuálním protřepáváním v proudu vzduchu, přiváděným s průtokovým množstvím
8,5 m^/hodinu při teplotě 250 °C po dobu 2,5 minuty, přičemž potom proudem vzduchu, přiváděným s průtočným množstvím 2,8 nP/hodinu při teplotě 270 °C po dobu 7,5 minuty (tato zpracování se provádí za použití průřezové plochy přibližně 19 až 32 cm2). Takto zpracovaný katalyzátor je potom připraven pro testování.
Výše uvedeným postupem se získají katalyzátory uložené na nosičovém materiálu, které obsahují přibližně 13,5 % hmotnostních stříbra s následujícím přibližným obsahem dopujících látek, a které mají přibližně optimální obsah cesia pro daný uvedený obsah stříbra, rhenia a síry a pro daný nosičový materiál, pokud se týče počáteční selektivity za daných testovacích podmínek uvedených dále.
CS 274 483 B2
| Cesium (ppm hmot.) | Rhenium (ppm hmot.) | Síra (ppm hmot.) | |
| katalyzátor A | 230 | 0 | 0 |
| B | 420 | 372 | 0 |
| C | 410 | 186 | 32 |
Skutečný obsah stříbra v katalyzátoru je možno stanovit mnoha různými standardními způsoby, známými z literatury. Skutečný obsah rhenia v katalyzátorech připravených shora uvedeným postupem je možno stanovit extrahováním katalyzátoru vodným roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 20 mM, přičemž potom následuje spektrofotometrické stanovení rhenia v extraktu, jak již bylo uvedeno výše. Skutečnou hodnotu koncentrace cesia v katalyzátoru je možno stanovit za použití zásobního roztoku hydroxidu česného, který byl označen radioaktivním isotopem cesia, a který byl použit pro přípravu katalyzátoru. Obsah cesia v katalyzátoru je možno stanovit potom změřením, radioaktivity katalyzátoru. V alternativním provedení je možno obsah cesia v katalyzátoru stanovit loužením katalyzátoru vroucí deionizovanou vodou. Při tomto extrakčním postupu se obsah cesia, a stejně tak i ostatních alkalických kovů, zjistí tímto extrakčním postupem tak, že se 10 gramů katalyzátoru ponechá vřít ve 20-ti mililitrech vody a po dobu 5 minut, potom se postup výše uvedený dvakrát opakuje, získané extrakty se spojí a stanoví se množství alkalického kovu přítomného v daném roztoku porovnáním se standardními roztoky daných alkalických kovů za použití atomové spektroskopické metody (za použití přístroje Varian Techtron Model 1200 nebo ekvivalentního přístroje).
Část D: Testování katalyzátoru v mikroreaktoru za standardních podmínek a za použití standardní metody.
Při tomto testování byl použit mikroreaktor ve tvaru U-trubice z korozivzdorného materiálu o průměru 0,635 centimetru, přičemž do této trubice bylo vloženo 3 až 5 gramů rozdrceného katalyzátoru (o velikosti částic v rozmezí od 0,84 do 1,41 mm).
Tato U-trubice byla ponořena do lázně s roztaveným kovem (ohřívací médium) a konce trubice byly připojeny k průtokovému systému pro plyn. Hmotnost použitého katalyzátoru a rychlost přiváděného proudu plynu byly upraveny tak, aby bylo dosaženo hodio 7 nové prostorové rychlosti plynu 3300 cm na cmkatalyzátoru za bodánu. Vstupní tlak plynu činil 1447,9 kPa.
Plynová směs, která byla vedena katalytickým ložem (při jednorázovém procesu) během celého testovacího postupu (včetně začátku), sestávala ze 30 % ethylenu,
8,5 % kyslíku, 7 % oxidu uhličitého. 54,5 % dusíku a 4,4 až 5,6 ppm objemových vinylchloridu.
Počáteční teplota reaktoru (tzn. ohřívacího média) činila 180 °G. Po jedné hodině provádění postupu při této teplotě byla tato teplota zvýšena na 190 °C a tato teplota byla udržována po dobu jedné hodiny, přičemž následovalo zvýšení na 200 °C (a proces byl při této teplotě prováděn po dobu 1 hodiny), na 210 °C (postup byl prováděn při této teplotě I hodinu), na 220 °C (postup byl prováděn při této teplotě 2 hodiny), na 235 °C (postup probíhal při této teplotě 2 hodiny), a na 242 °C (postup probíhal 2 hodiny). Potom byla teplota upravena tak, aby bylo dosaženo konstantního stupně konverze kyslíku 40 %. Hodnoty účinnosti katalyzátoru při uvedené hodnotě konverze se obvykle ziskaji při vystavení katalyzátoru působení uvedeného proudu plynu po dobu 16-4 hodiny, přičemž
CS 274 483 B2 v dále uvedených příkladech, se tyto hodnoty účinnosti označují jako počáteční hodnoty účinnosti. Vzhledem k malým rozdílům týkajícím se složení přiváděného zpracovávaného plynu, průtokové rychlosti plynu a kalibrace analytických přístrojů, použitých ke stanovení složení přiváděného plynu a vzniklého produktu, se může změřená selektivita a aktivita katalyzátoru od jednoho testovacího postupu k jinému mírně lišit.
K tomu, aby bylo umožněno provést použitelné porovnání hodnot účinnosti katalyzátorů testovaných za odlišných časových intervalů, byly všechny katalyzátory popisované v tomto provedení a v následujících ilustrativních provedeních testovány současně se standardním katalyzátorem, který měl složení katalyzátoru A nebo s jiným katalyzátorem, který byl standardizován podle katalyzátoru A. Všechny hodnoty účinnosti v tomto provedení a v následujících ilustrativních provedeních byly korigovány a uvedeny jako relativní vzhledem k průměrné počáteční účinnosti katalyzátoru A (S^Q = 80,0 T40 = 242 °C).
Typické počáteční hodnoty účinnosti při 40 %-ní konverzi kyslíku pro výše uvedená složení katalyzátorů byly následující:
katalyzátor A selektivita = 80,0 % teplota = 242 °C
B = 81,9 % = 248 °C
C = 82,9 % = 253 °C.
Příklad 2
Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito obecně stejného postupu jako v příkladu 1, přičemž byla připravena řada katalyzátorů za použití nosišového materiálu B, který je specifikován v uvedené tabulce č. 2. Tyto katalyzátory byly při praveny bez použití monoethanolaminu. Jedna řada katalyzátorů obsahovala 2 mmoly (milimoly) rhenia na kilogram katalyzátoru, druhá řada katalyzátorů obsahovala 1 mmol rhenia na kilogram katalyzátoru a 1 mmol síry na kilogram katalyzátoru a třetí řada katalyzátorů byla připravena stejným způsobem s tím rozdílem, že tyto katalyzátory neobsahovaly rhenium nebo neobsahovaly síru. Ve všech třech uvedených řadách katalyzátorů byla rozdílná koncentrace cesia v jednotlivých katalyzátorech. Tyto katalyzátory byly testovány stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 3. Obsah cesia, uvedený v této tabulce č. 3, byl zjištěn analytickým postupem s radioaktivně označeným indikátorem, který je popsán v příkladu 1, přičemž se u vodného radioaktivně označeného roztoku hydroxidu česného, který byl použit pro přípravu katalyzátoru, předpokládala koncentrace cesia 50,7 % hmotnostních. Kromě toho jsou výsledky získané při provádění těchto testů, graficky znázorněny na obr. č. 1, ze kterého je patrná závislost počáteční selektivity na koncentraci cesia. Z tohoto obrázku je patrný příznivý účinek rhenia, což je naznačeno vyšrafovanou oblastí mezi dvěma křivkami znázorněnými na tomto obrázku směrem vpravo od bodu, kde se tyto křivky protínají. Z výše uvedeného znázornění je rovněž patrné, že při použití rhenia se dosáhne nejenom zvýšení absolutní hodnoty počáteční selektivity získané při optimální koncentraci cesia, ale rovněž i významného zlepšení počáteční selektivity katalyzátoru při vysokých koncentracích cesia, to znamená při koncentraci cesia 300 ppm a při vyšších koncentracích. Na obr. Č. 2 je podobným způsobem znázorněna závislost počáteční selektivity katalyzátoru na koncentraci cesia. Ha tomto obrázku je možno opět zaznamenat příznivý účinek rhenia plus síry, což je vyznačeno vyšrafovanou oblastí mezi dvěma křivkami A a C v pravé části grafu za místem, kde se tyto křivky protínají. Z výsledků uvedených v grafickém znázornění na tomto obr. č. 2 je rovněž zřejmé, že při použití rhenia plus síry se dosáhne nejenom zvýšení absolutní hodnoty počáteční selektivity získané při optimální
CS 274 483 B2 koncentraci cesia, ale rovněž i významného zlepšení počáteční selektivity katalyzáto ru při vysokých koncentraoích. cesia, to znamená při koncentraci cesia 300 ppm a při koncentracích vyšších, ve srovnání s katalyzátory, které neobsahují rhenium. Přídavek síry jako koproraotoru rovněž znamená vyšší počáteční hodnoty selektivity katalyzátoru ve srovnání a katalyzátory, kde nebylo použito tohoto kopromotoru.
Příklad 3
Podle tohoto příkladu hýla připravena řada katalyzátorů, přičemž postup přípravy a metodika byly stejná jako v příkladu 1, přičemž byly použity různé nosičové materiály, které mají vlastnosti uvedené v tabulce č. 2 v předchozím textu. Tyto katalyzátory byly připraveny bez použití monoethanolaminu. Tyto katalyzátory byly testovány stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 4. Pokud není výslovně uvedeno jinak, obsahují všechny uvedené katalyzátory v tabulce č. 4 cesium a koncentraci, která poskytuje optimální (nejvyšší) počáteční selektivitu, získanou za uvedených podmínek s katalyzátorem připraveným na základě nosičového materiálu uvedeného v této tabulce a s obsahem stříbra a rhenia rovněž uvedeným v této tabulce. Obsah cesia, uváděný v tabulce č. 4, byl zjištěn analytickým způsobem s označeným radioaktivním indikátorem, který je popsán v příkladu 1, přičemž se předpokládalo, že koncentrace cesia u radioaktivně označeného vodného roztoku hydroxidu oesného, který byl použit pro přípravu katalyzátoru, byla 50,7 % hmotnostních. Katalyzátor 4-6 nebyl připraven za použití stejného nosičovóho materiálu jako katalyzátor 4-5, ale při jeho výrobě hylo použito jiného srovnatelného nosičového materiálu z jiného podílu, který měl povrchovou plochu 0,44 m^/g, objem pórů zjištěný za použití vody byl 0,42 ml/g, obsah sodíku vyloužitelný vodou činil přibližně o 50 % víoe a obsah sodíku vyloužitelný kyselinou byl přibližně o 100 % více (tento nosičový materiál je označován v této variantě jako c').
Příklad 4
Podle tohoto příkladu provedení byla připravena řada katalyzátorů, které byly získány stejným způsobem jako katalyzátory podle příkladu 1, přičemž bylo použito nosičového materiálu, který byl popsán v příkladu 2, ale za použití jiných koncentrací rhenia a síry. Tyto katalyzátory byly testovány stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 5· Pokud není výslovně uvedeno jinak, je obsah cesia ve všech těchto katalyzátorech uvedených v tabulce č. 5 takový, při kterém se dosáhne optimální (nejvyšěí) počáteční hodnoty selektivity, získané za uvedených podmínek testování a s katalyzátorem připraveným za použití nosičového materiálu s uvedeným obsahem stříbra, rhenia a síry. Obsah cesia, který je uveden v tabulce č. 5, byl zjištěn analytickou metodou s radioaktivně označeným indikátorem, která je popisována v příkladu 1, přičemž se předpokládala koncentrace cesia u radioaktivně označeného vodného roztoku hydroxidu česného, který byl použit pro přípravu katalyzátoru, 50,7 % hmotnostních.
Příklad 5
Podle tohoto příkladu byla připravena řada katalyzátorů, přičemž při jejich výrobě se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1, a použito bylo nosičového materiálu, který je uveden v příkladu 2. Tyto katalyzátory byly připraveny bez
CS 274 483 B2 použití monoethanolarainu. Při přípravě této řady katalyzátorů Byly použity různé alka lické kovy v případě hydroxidů alkalických kovů. Takto připravené katalyzátory Byly testovány stejným způsoBem jako v příkladu 1, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující taBulee č. 6. Pokud není výslovně uvedeno jinak, Je u všech katalyzátorů uvedených v této tabulce č. 6 obsah alkalických kovů takový, při kterém se dosáhne optimální (nejvyšší) počáteční hodnota selektivity, která je získaná za uvedených testovacích podmínek a s katalyzátorem připraveným s použitím uvedeného hydroxidu alkaliokého kovu a na uvedeném nosičovém materiálu, přičemž bylo použito uvedených koncentrací stříbra, rhenia a síry. Obsahy alkalické látky, přítomné v katalyzátoru, představovaly cílové hodnoty.
V případě pokusů 6-19 a 6-20 byla cílová koncentrace cesia upravena na 160 ppm a koncentrace rubidia Byla optimalizována tak, aBy Bylo dosaženo co nejvyšší počáteční selektivity za uvedených testovacích podmínek a při uvedených koncentracích stříbra a rhenia. Rovněž je třeba poznamenat, že v těchto dvou příkladech měl nosičový materiál, který je jinak srovnatelný s nosičovým materiálem B, povrchovou plochu 0,45 m /g místo 0,42 m /g a obsah vyloužitelného sodíku Byl asi o 10 až 15 % nižší (tento nosičový materiál je v dalším textu označován jako nosičový materiál B').
Příklad 6
Podle tohoto příkladu Byly připraveny dvě řady katalyzátorů, přičemž při jejich přípravě Bylo postupováno stejným způsoBem jako v příkladu 1, za použití nosičového materiálu B, který je specifikován ve výše uvedené tabulce č. 1, s tím rozdílem, že do impregnačního roztoku Byl přidán molybdenan amonný (NH^JgMOyC^ . 4 HgO v dostatečném množství tak, aby Bylo dosaženo obsahu asi 96 ppm hmotnostních molybdenanu v konečném katalyzátoru. Katalyzátory podle tohoto příkladu Byly připraveny Bez použití raonoethanolaminu. Tyto katalyzátory obsahovaly draslík v cílových koncentracích, což umožnilo dosažení optimální (nejvyšší) počáteční selektivity za testovacích podmínek, popsaných v příkladu 1, přičemž Bylo použito uvedených obsahů stříbra, rhenia a molybdenu. V případě katalyzátoru VI-1, který Byl připraven za použití nosiěového materiálu B (a který obsahoval 13,2 % hmotnostních stříbra, žádné rhenium,
180 ppm draslíku, tzn. cílové koncentrace, a 96 ppm molybdenu) Bylo dosaženo počáteční hodnoty δ4θ 77,0 % a počáteční hodnoty 261 °C, a v případě katalyzátoru VI-2, který obsahoval 14,5 % hmotnosti stříbra, 186 ppm hmotnostních rhenia (cílová koncentraoe), 160 ppm draslíku (cílová koncentrace) a 96 ppm molybdenu (cílová koncentrace), bylo dosaženo počáteční hodnoty 81,1 % a počáteční hodnoty Τ^θ 279 °C. Pro porovnání byl připraven katalyzátor, který neobsahoval rhenium nebo molybden, ale jinak měl stejné složení, přičemž při jeho použití bylo dosaženo hodnoty δ4θ 79,4 % a T40 240 °C.
Příklad 7
Podle tohoto příkladu byly připraveny dva katalyzátory, přičemž při jejich přípravě se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1, za použití nosičového materiálu B, který je specifikován v tabulce č. 1.
Oba tyto katalyzátory obsahovaly cesium v koncentracích, které byly optimalizovány tak, aby bylo dosaženo nejvyšších počátečních hodnot selektivit za testovacích podmínek, uvedených v příkladu 1. Oba katalyzátory byly připraveny bez použití monoethanolaminu.
CS 274 483 B2
Katalyzátor VII-1 byl připraven za použití 2 yumolů/g jak rhenistanu amonného NH^ReO^, tak síranu amonného (líH^SO^. Katalyzátor VII-2 byl připraven za použití 2 /umolú/g jak rhenistanu amonného NH^ReO^ tak síranu sodného NagSO^. Tyto katalyzátory byly testovány stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následujíoí tabulce.
| Kataly- zátor | Obsah stříbra (% hmot.) | Obsah cesia* (hmot. ppm) | Obsah sodíku++ (hmot.ppm) | Obsah rhenia++ (/Umoly/g) | S4O | T40 |
| VII-1 | 12,8 | 513 | 0 | 2 | 81,7 % | 274 °C |
| VII-2 | 13,5 | 424 | 92 | 2 | 83,9 % | 253 °C |
+ zjištěno pomocí radioaktivního indikátoru, přičemž se předpokládala koncentrace 50,7 % hmotnostních cesia u radioaktivně označeného, vodného roztoku hydroxidu česného, použitého pro přípravu katalyzátoru ++ cílová koncentrace.
Ze shora uvedených výsledků je patrné, že katalyzátor, který obsahoval směs cesia a sodíku představující alkalický kov a promotor, vykazoval vyšší selektivitu a byl aktivnější než katalyzátor, který obsahoval pouze cesium představující alkalický kov jako promotor.
Příklad 8
Podle tohoto příkladu byly připraveny tři katalyzátory, přičemž při jejich přípravě se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1 (baz monoethanolaminu), za použití nosičového materiálu B, který je uveden v tabulce č. 1. Tyto katalyzátory obsahovaly cesium v koncentracích, které byly optimalizovány tak, aby bylo dosaženo co možná nejvyšší počáteční selektivity za testovacích podmínek uvedených v příkladu 1. Katalyzátor VIII-1 byl připraven za použití jednoho /umolu/g rhenistanu amonného NH^ReO^ a dvou /umolu/g síranu amonného (NH^gSO^. Katalyzátor VIII-2 byl připraven za použití jednoho yumolu/g rhenistanu amonného a dvou yumolů/g síranu lithného LigSO^. Katalyzátor VIII-3 byl připraven za použití jednoho /umolu/g rhenistanu amonného a dvou yumolů/g síranu sodného NagSO^. Tyto katalyzátory byly testovány stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
| Kataly- zátor | Obsah stříbra (% hmot.) | Obsah cesia* (hmot.%) | Obsah lithia* (hmot.%) | Obsah sodíku* (hmot.%) | Obsah rhenia* (/uraoly/g) | S40 i1;.-: | T40 CO |
| VIII-1 | 13,8 | 505 | 0 | 0 | 1 | 82,0 % | 273 °C |
| VTII-2 | 13,9 | 398 | 28 | 0 | 1 | 83,1 % | 249 °C |
| VIII-3 | 14,8 | 411 | 0 | 92 | 1 | 80,9 % | 248 °C |
CS 274 483 B2 + zjištěno pomocí radioaktivního indikátoru, přičemž se předpokládala koncentrace
50,7 % hmotnostních ceaia u radioaktivně označeného, vodného roztoku hydroxidu česného, použitého pro přípravu katalyzátoru, ++ cílová koncentrace.
Z výsledků uvedených v této tabulce je patrné, že katalyzátor VIII-2, který obsahoval směs cesia plus lithia představující alkalický kov jako promotor, byl selektivnější a aktivnější než katalyzátor, který obsahoval pouze cesium jako alkalický kov představující promotor. Za stejné koncentrace rhenia (poloviční množství než jaké je použito v příkladu 7), bylo při použití katalyzátoru VIII-3, který obsahoval jak cesium, tak i sodík, představující alkalický kov jako promotor, dosaženo zlepšené aktivity ve srovnání 3 porovnatelným katalyzátorem, který obsahoval pouze cesium jako alkalický kov představující promotor, přičemž selektivita se zhoršila.
Příklad 9
Podle tohoto příkladu byla připravena řada katalyzátorů, přičemž bylo postupováno při jejich přípravě stejným způsobem jako v příkladu 1, za použití nosičového materiálu, který je popsán v příkladu 2. TJ těchto katalyzátorů bylo použito různých kombinací alkalického kovu jako promotoru nebo promotorů, rhenia a kopromotoru nebo kopromotorů rhenia. Tyto katalyzátory byly testovány stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 7.
Pokud není výslovně uvedeno jinak, mají všechny katalyzátory uvedeny v následující tabulce č. 7 obsah cesia (nebo ostatních alkalických kovů) takový, při kterém se dosáhne optimální (to znamená nejvyšši) počáteční hodnoty selektivity za daných uvedených testovacích podmínek a získané s použitím katalyzátoru tvořeným nosičovým materiálem a uvedenými koncentracemi stříbra, rhenia a kopromotoru nebo kopromotoru rhenia, a dále ostatních alkalických kovů nebo alkalického kovu (v případe, že jsou tyto kovy přidávány do katalyzátoru). Obsahy cesia v katalyzátorech uvedených v tabulce č. 7 byly zjištěny analytickou metodou s označeným radioaktivním indikátorem, která je popisována v příkladu 1, přičemž byla předpokládána koncentrace cesia ve vodném radioaktivně označeném roztoku hydroxidu česného, který byl použit pro přípravu katalyzátorů, 50,7 % hmotnostních. Koncentrace ostatních alkalických kovů, které jsou uvedeny v tabulce č. 7 představují cílové koncentrace. Při přípravě katalyzátoru 7-31 bylo použito nosičového materiálu, který byl srovnatelný s katalyzátorem B, ovšem který měl povrchovou plochu 0,45 m /g místo 0,42 m /g a u něhož byl asi o 10 až 15 % nižší obsah vyloužitelného sodíku.
Příklad 10
Podle tohoto příkladu byl připraven katalyzátor impregnováním nosičového materiálu, který je podobný jako nosičový materiál B ve výše uvedené tabulce č. 1, roztokem, který obsahoval ionty stříbra, ionty cesia, ionty obsahující rhenium a ionty obsahující síru, přičemž bylo použito metody podobné jako v příkladu 1, část C. Tento katalyzátor obsahoval přibližně 13,5 % stříbra, 500 ppm cesia (měřeno metodou s radioaktivně označeným cesiem), 260 ppm rhenia a 35 ppm 3Íry. Tento katalyzátor byl potom testován po dobu přibližně 2 měsíců, přičemž bylo jako reaktoru použito U-trubice a provozní podmínky, které byly podobné podmínkám uváděným v části D v příkladu 1. Získané výsledky (hodnoty maximálních selektivit a odpovídajících
CS 274 483 B2 aktivit, zjišíovanó jako teplota chladivá, přičemž obš tyto hodnoty byly měřené při 40 %-ní konverzi kyslíku) jsou uvedeny v následující tabulce č. 8.
Tabulka č. 8
| Časový interval (dny) | Selektivita (%) | Teplota chladivá (°C) |
| 1 | 86,1 | 249 |
| 8 | 86,1 | 250 |
| 20 | 86,5 | 251 |
| 30 | 86,4 | 252 |
| 39 | 86,2 | 253 |
| 47 | 86,6 | 254 |
| 59 | 86,1 | 256 |
Příklad 11
Claims (2)
- Podle tohoto příkladu provedení byl nosičový materiál D impregnován acetátem barnatým, přičemž koncentrace baria na nosičovém materiálu odpovídala 2 mmolům/kg katalyzátoru. V následné fázi byl potom takto impregnovaný noelčový materiál usušen a potom kaloinován při teplotě asi 800 °C po dobu 3 hodin. Tento nosičový materiál s naneseným bariem, byl potom použit k přípravě katalyzátoru, přičemž bylo použito obdobného postupu jako v příkladu 1. Tímto způsobem byl získán katalyzátor, který obsahoval asi 14,8 % etříbra, 2 mmoly/kilogram baria, 1 ramol/kilogram katalyzátoru rhenia, 1 mraol/kilograra katalyzátoru síry a 549 ppm cesia (obsah byl zjištěn metodou s radioaktivně označeným indikátorem). Dále byl pro porovnávací účely připraven porovnávací katalyzátor, přičemž při jeho přípravě se vycházelo z nosičového materiálu D a tento nosičový materiál nebyl zpracován sloučeninou baria. Tento porovnávací katalyzátor obsahoval asi 14,5 % stříbra, 1 mmol/kilogram katalyzátoru rhenia, 1 mmol/kilogram katalyzátoru síry a 570 ppm cesia (obsah byl zjištěn metodou s radioaktivně označeným indikátorem). Tyto katalyzátory byly potom testovány na syntézu ethylenoxidu, přičemž bylo použito obdobného postupu jako je popisován v příkladu 1 v části D. I když katalyzátor neobsahující barium vykazoval vyšší hodnoty počáteční selektivity při 40 %-ní konverzi kyslíku na ethylenoxid než katalyzátor obsahující barium, bylo po 4 až 8 dnech při 40 %-ní konverzi kyslíku u katalyzátoru obsahující barium dosaženo selektivity o asi 0,5 % vyšší než u katalyzátoru neobsahujícího barium.CS 274 483 B2Tabulke č. 3Optimalizace obsahu cesia na katalyzátorech obsahujících pouze cesium, na katalyzátorech obsahujících cesium a rhenium a na katalyzátorech obsahujících cesium, rhenium a síru
Pokus c. Obsah stříbra (% hmot.) Obsah rhenia, cílová konc. (ppm hmot.) Obsah síry, cílová konc. (ppm hmot.) Obsah cesia, analýza s radioaktivním indikátorem (ppm hmot.) Počáteční S40 c'.? Počáteční T40 3-1+++ 13,6 0 0 0 74,6 % 229 °C 3-2+++ 13,6 0 0 104 77,6 % 232 °C 3-3 14,3 0 0 236 80,0 % 242 °C 3-4 14,3 0 0 301 79,4 % 243 °C 3-5+++ 13,6 0 0 416 77,0 % 259 °C 3-6 14,3 372+ 0 0 54,3 % 236 °C 3-7 14,3 372 0 110 69,9 % 243 °C 3-8 14,3 372 0 209 75,8 % 239 °C 3-9 14,3 372 0 327 79,8 % 240 °C 3-10 14,2 372 0 404 81,8 % 245 °C 3-11 14,2 372 0 438 81,9 % 248 °C 3-12 14,2 372 0 488 81,4 % 250 °C 3-13 14,2 372 0 512 81,0 % 251 °C 3-14 14,2 372 0 561 80,3 % 25'6 °C 3-15+++ 13,8 186++ 32 0 61,2 % 232 °C 3~16+++ 13,8 186 32 101 70,5 % 235 °C 3-17+++ 13,8 186 32 208 77,2 % 241 °C 3-18+++ 13,8 186 32 303 80,8 % 247 °C 3-19 13,8 186 32 37 2 82,4 % 2?0 °c 3-20+++ 13,8 186 32 402 83,0 % 253 °C 3-21 12,7 186 32 421 82,9 % 253 °C 3-22 12,7 186 32 450 82,7 % 255 °C 3-23+++ 13,8 186 32 515 81,7 % 261 °C + 2,0 /umoly/g ++ 1,0 /umol/g +++Hodnoty účinnosti katalyzátoru byly získány při 40 %-ní konverzi kyslíku, kdy byl katalyzátor použit po dobu 32+4 hodiny.CS 274 483 B2Tabulka δ. 4Optimalizace katalyzátorů obsahujíoíoh cesium, při použití různých nosičových materiálů s obsahem rhenia a síry a bez obsahu rhenia a síryPokus č. Obsah stříbra (hmot.%) Nosičový materiál Obsah cesia (analýza s radioaktivním Indikátorem) (ppm hmot.) Obsah rhenia, cílová konc. (ppm hmot.) Obsah síry, oílová konc. (ppm hmot.) Počáteční S40 i%) Počáteční T40 (rc) 4-1 10,3 A 162 0 0 80,1 % 248 °C 4-2 10,6 A 234 93+ 16+ 82,9 % 262 °C 4-3 14,3 B 236 0 0 80,3 % 240 °C 4-4 12,7 B 421 186++ 32++ 82,9 % 253 °C 4-5 14,1 C 256 0 0 80,4 % 240 °C 4-6 14,4 C 395 186 32 83,4 % •255 °C 4-7 15,0 D 309 0 0 80,9 % 240 °C 4-8 14,9 D 482 186 32 84,1 % 260 °C 4-9 14,6 E 386 0 0 80,0 % 241 °C 4-10 14,1 E 540 186 32 83,3 % 264 °C 4-11 19,0 F 637 0 0 80,4 % 235 °C 4-12 18,2 F 899+++ 186 32 81,2 % 241 °C + 0,5 /umolu/g ++ 1,0 /umol/g +++ nebylo možno dosáhnout úplné optimalizace pokud se týče cesiaCS 274 483 B2Tahulka δ. 5Účinek různých relativních a absolutních množství rhenia a síry na katalyzátory s optimalizovanou katalytickou účinností dosaženou cesiemPokus č. Obsah stříbra Obsah cesia Obsah rhenia, cílová konc. (hraot.%, /uraoly/g) Obsah síry, cílová konc. (hmot.% /umoly/g) Počáteční Počáteční (hraot.%) (analýza s radioaktivním indikátorem (ppm hmot.) S40 (·..·) T40 (;C) 5-1 14,3 236 0 0 80,0 % 242 °C 5-2 13,8 297 93 (0,5) 0 80,4 % 246 °C 5-3 13,9 360 186 (1,0) 0 80,6 % 241 °C 5-4 14,2 438 372 (2,0) 0 81,9 % 248 °C 5-5 14,5 486 465 (2,5) 0 82,3 % 248 °C 5-6 14,1 567 558 (3,0) 0 82,5 % 248 °C 5-7 14,0 634 744 (4,0) 0 80,2 % 248 °C 5-8 14,2 341 0 32 (1,0) 80,8 % 243 °C 5-9 12,7 421 186 (1,0) 32 (1,0) 82,9 % 254 °C 5-10 14,1 552 372 (2,0) 32 (1,0) 84,3 % 254 °G 5-11 13,8 505 186 (1,0) 64 (2,0) 82,0 % 273 °C 5-12 12,8 513 372 (2,0) 64 (2,0) 81,7 % 274 °C CS 274 483 B2Tabulka č. 6Optimalizace katalyzátorů s různým obsahem alkalických látek, s obsahem a bez obsahu rhenia a rhenia a síryPokus č. Obsah stříbra (hmot.%) Přidávaná dopující alkalická látka Cílový obsah alkalické látky (hmot.ppm) Obsah rhenia, cílová konc. (hmot.%) Obsah síry, cílová kono. (hmot.%) Počáteční S40 fó) Počáteční T40 (C) 6-1 13,6 žádná 0 0 0 74,6 % 229 °C 6-2 14,3 žádná 0 372+ 0 54,3 % 236 °C 6-3 13,8 žádná 0 186++ 32+++ 61,2 % 232 °C 6-4 14,3 Cs 230 0 0 80,0 % 242 °C 6-5 14,2 Cs 420 372 0 81,9 % 248 °C 6-6 12,7 Cs 410 186 32 82,9 % 253 °C 6-7 14,0 Rb 170 0 0 79,4 % 238 °C 6-8 14,6 Rb 305 372 0 80,0 % 246 °C 6-9 14,3 Rb 325 186 32 81,2 248 °C 6-10 14,6 K 130 0 0 79,4 % 240 °C 6-11 14,5 K 200 372 0 78,1 % 239 °C 6-12 14,1 K 250 186 32 78,6 % 241 °C 6-13 14,4 Na 207 0 0 76,5 % 234 °C 6-14 14,7 Na 92 372 0 74,3 % 246 °C 6-15 14,5 Na 253 186 32 75,9 % 241 °C 6-16 13,9 Li 40 0 0 74,8 % 233 °C 6-17 14,2 Li 120 372 0 63,5 % 239 °C 6-18 13,7 Li 100 186 32 68,2 % 234 °C 6-19 13,2 Cs+Rb 160+110 0 79,4 % 245 °C 6-20 13,2 Cs+Rb 160+195 372 81,3 % 256 °C - + 2,0 /umoly/g ++ 1,0 yumol/g +++ 1,0 /umol/gCS 274 483 B2Tabulka č, 7Účinek různých kopromotorů rhenia na katalytickou účinnost
Pokus c. Obsah stříbra (hmot.%) Alkalický kova^ (hmot.ppm) Obsah rhenia cílová konc. (hmot.ppm, /umoly/g) Kopromotor rhenia (přidávaná sul) Prvek Jako kopromotor, cílová konc. (hmot. ppm,/umoly/g) Počáteční S40 C) Počáteční T4O CU) 7-1 14,3 236 Cs 0 žádný 0 80,0 % 242 °C 7-2 13,9 360 Cs 186 (1,0 ) žádný 0 80,6 % 241 °C 7-3 14,2 438 Cs 372 (2,0 ) žádný 0 81,9 % 248 °C 7-4 13,3 405 Csh) 186 (1,0 ) (nh4)2so4 S, 32 (1,0) 83,1 % 259 °C 7-5 13,7 392 Cs 186 (1,0) (NH4)2SO3 S, 32 (1,0) 82,9 % 250 °C 7-6 12,7 421 Cs 186 (1,0) (nh4)2so4 S, 32 (1,0) 82,9 % 253 °C 7-7 13,8 505 Cs 186 (1,0) (nh4)2so4 S, 64 (2,0) 82,0 % 273 °C 7-8 13,7 419 Cs 186 (1,0) kyselina S, 32 (1,0) 83,6 % 256 °C p-toluen- sulfonová 7-91) 13,1 394 Cs 186 (1,0) (ΝΗ4)20γ04 Cr,52 (1,0) 82,9 % 269 °C 7-10 13,9 393 Cs 186 (1,0) (νη4)2Μο20? Mo,96 (1,0) 83,5 % 267 °C 7-111^ 14,1 389 Cs 186 (1,0) H2ff04 W.184 (1,0) 83,0 % 259 °C 7-12 13,5 338 Cs 186 (1,0) KMn04 Mn,55 (1,0) 80,8 % 242 °C 7-13 13,5 391 Cs 186 (1,0) nh4cio4 01,35,5(1,0) 80,6 % 244 °C 7-14 14,3 463 Cs 186 (1,0) nh4vo3 V, 51 (1,0) 79,5 % 277 °C 7-15 13,8 375 Cs 186 (1,0) nh4h2po4 P, 31 (1,0) 80,4 % 252 °C 7-16 14,5 160 K 186 (1,0) (NI^jgMOyO^. Mo,96 (1,0) 81,1 % 279 °C 4 H2O 7-17 14,1 200 K 186 (1,0) H2W°4 W,184(1,0) 79,3 % 260 °C 7-18 14,4 160 K 186 (1,0) (NH4)2CrO4 Cr,52 (1,0) 78,9 % 273 °C 7-19 14,6 138 Na 186 (1,0) (ΝΗ4)6 Μο7θ24. Mo,96 (1,0) 75,3 % 257 °C 4 H20 7-20 14,3 255 Rb 186 (1,0) (ΝΗ4)6Μο7°24. Mo,96 (1,0) 82,8°) 269c^ 4 H20 7-213 14,1 138 Cs + 186 (1,0 (í.'H4)6Mo7°24. Mo,96 (1,0) 82,6 % 270 °C 120 K 4 H20 CS 274 483 B2
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/926,025 US4766105A (en) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
| US06/926,026 US4761394A (en) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS697788A2 CS697788A2 (en) | 1990-09-12 |
| CS274483B2 true CS274483B2 (en) | 1991-04-11 |
Family
ID=27129915
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS772987A CS272779B2 (en) | 1986-10-31 | 1987-10-28 | Catalyst for ethylene oxide production from ethylene and oxygen |
| CS697788A CS274483B2 (en) | 1986-10-31 | 1988-10-21 | Method of ethylene oxide production |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS772987A CS272779B2 (en) | 1986-10-31 | 1987-10-28 | Catalyst for ethylene oxide production from ethylene and oxygen |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0266015B1 (cs) |
| JP (1) | JP2619660B2 (cs) |
| KR (1) | KR960011047B1 (cs) |
| CN (1) | CN1013481B (cs) |
| AT (1) | ATE69977T1 (cs) |
| AU (1) | AU592478B2 (cs) |
| BG (1) | BG60854B1 (cs) |
| BR (1) | BR8705810A (cs) |
| CA (1) | CA1304346C (cs) |
| CS (2) | CS272779B2 (cs) |
| DE (1) | DE3774999D1 (cs) |
| DK (1) | DK170916B1 (cs) |
| DZ (1) | DZ1139A1 (cs) |
| EG (1) | EG18719A (cs) |
| ES (1) | ES2028860T3 (cs) |
| FI (1) | FI89681C (cs) |
| GR (1) | GR3003662T3 (cs) |
| HU (1) | HU202132B (cs) |
| IE (1) | IE60557B1 (cs) |
| IL (1) | IL84232A (cs) |
| IN (1) | IN169589B (cs) |
| MA (1) | MA21096A1 (cs) |
| MX (1) | MX170627B (cs) |
| MY (1) | MY102984A (cs) |
| NO (1) | NO173219C (cs) |
| NZ (1) | NZ222342A (cs) |
| PH (1) | PH25304A (cs) |
| PL (1) | PL157773B1 (cs) |
| PT (1) | PT86038B (cs) |
| RU (1) | RU1831369C (cs) |
| SG (1) | SG126392G (cs) |
| TR (1) | TR26675A (cs) |
| YU (2) | YU46082B (cs) |
Families Citing this family (146)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8626687D0 (en) * | 1986-11-07 | 1986-12-10 | Shell Int Research | Preparing silver catalyst |
| US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US5057481A (en) * | 1987-02-20 | 1991-10-15 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| GB8810006D0 (en) * | 1988-04-27 | 1988-06-02 | Shell Int Research | Process for preparation of ethylene oxide |
| US4874879A (en) * | 1988-07-25 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Process for starting-up an ethylene oxide reactor |
| CA1339317C (en) * | 1988-07-25 | 1997-08-19 | Ann Marie Lauritzen | Process for producing ethylene oxide |
| EP0357293B1 (en) * | 1988-08-30 | 1996-02-28 | Union Carbide Corporation | Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes |
| US5187140A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
| US5145824A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
| US5100859A (en) * | 1991-01-22 | 1992-03-31 | Norton Company | Catalyst carrier |
| US5407888A (en) * | 1992-05-12 | 1995-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Silver catalyst |
| KR100296941B1 (ko) * | 1993-07-28 | 2001-10-22 | 유현식 | 산화에틸렌제조용은담지촉매 |
| US5447897A (en) * | 1993-05-17 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| DK0712334T3 (da) * | 1993-07-07 | 1997-04-28 | Shell Int Research | Epoxideringskatalysator |
| US5364826A (en) * | 1993-09-13 | 1994-11-15 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
| US5418202A (en) * | 1993-12-30 | 1995-05-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| WO1996013493A1 (en) * | 1994-11-01 | 1996-05-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
| US5545603A (en) * | 1994-11-01 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| JP4172827B2 (ja) † | 1994-12-15 | 2008-10-29 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 酸化エチレン触媒の製造方法 |
| WO1996033182A1 (en) * | 1995-04-18 | 1996-10-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the catalytic vapour phase oxidation of ethylene |
| US5705661A (en) * | 1995-09-25 | 1998-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US5703001A (en) * | 1996-10-25 | 1997-12-30 | Scientific Design Company, Inc. | Promoted silver catalyst |
| US5736483A (en) * | 1996-10-25 | 1998-04-07 | Scientific Design Co., Inc. | Niobium or tantalum promoted silver catalyst |
| US5864047A (en) * | 1997-04-10 | 1999-01-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters |
| US5780656A (en) * | 1997-04-14 | 1998-07-14 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5854167A (en) * | 1997-09-02 | 1998-12-29 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US5958824A (en) * | 1997-09-02 | 1999-09-28 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US5905053A (en) * | 1997-09-02 | 1999-05-18 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| EP1125632A1 (en) | 2000-02-07 | 2001-08-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the epoxidation of olefins using gold-containing catalysts |
| US6372925B1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-04-16 | Shell Oil Company | Process for operating the epoxidation of ethylene |
| DE60104439T2 (de) | 2000-09-26 | 2005-01-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Stabförmiger einsatz für reaktionsrohre |
| US6509485B2 (en) * | 2001-02-22 | 2003-01-21 | Sri International | Preparation of epoxides from alkanes using lanthanide-promoted silver catalysts |
| US7193094B2 (en) | 2001-11-20 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process and systems for the epoxidation of an olefin |
| EP1511563B1 (en) * | 2002-02-25 | 2012-11-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Supported silver catalyst and an epoxidation process using the catalyst |
| US6831037B2 (en) | 2002-02-25 | 2004-12-14 | Saint-Gobain Norpro Corporation | Catalyst carriers |
| US6750173B2 (en) | 2002-04-08 | 2004-06-15 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| RU2311229C2 (ru) * | 2002-06-28 | 2007-11-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ запуска процесса эпоксидирования, катализатор и процесс эпоксидирования олефина |
| WO2004002972A2 (en) | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for the start-up of an epoxidation process and a process for the epoxidation of an olefin |
| WO2004002954A2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
| MY136774A (en) * | 2003-02-28 | 2008-11-28 | Shell Int Research | Method of improving the operation of a manufacturing process |
| MY146505A (en) * | 2003-02-28 | 2012-08-15 | Shell Int Research | A method of manufacturing ethylene oxide |
| TWI346574B (en) * | 2003-03-31 | 2011-08-11 | Shell Int Research | A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition |
| JP2006522138A (ja) * | 2003-04-01 | 2006-09-28 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | オレフィンのエポキシ化方法とその方法において使用される触媒 |
| US7348444B2 (en) | 2003-04-07 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide |
| US6846774B2 (en) | 2003-04-23 | 2005-01-25 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US6858560B2 (en) | 2003-04-23 | 2005-02-22 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| RU2342993C2 (ru) | 2003-05-07 | 2009-01-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Катализаторы, содержащие серебро, получение таких катализаторов и их применение |
| US20040225138A1 (en) | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| US20040224841A1 (en) | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Marek Matusz | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof |
| US8148555B2 (en) | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
| CN101757914A (zh) | 2003-10-16 | 2010-06-30 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 用于烯化氧制备的具有提高稳定性、效率和/或活性的催化剂 |
| TW200600190A (en) | 2004-04-01 | 2006-01-01 | Shell Int Research | Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation |
| JP5106106B2 (ja) | 2004-06-18 | 2012-12-26 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法 |
| WO2006009756A1 (en) | 2004-06-18 | 2006-01-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| WO2006020709A1 (en) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Velocys Inc. | Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology |
| RU2007111952A (ru) | 2004-09-01 | 2008-10-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ эпоксидирования олефинов, катализатор для применения в данном способе, носитель для использования при получении катализатора и способ получения носителя |
| US8536083B2 (en) | 2004-09-01 | 2013-09-17 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier |
| JP5421587B2 (ja) * | 2005-03-22 | 2014-02-19 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | エチレンオキシドの製造のための反応器システムおよびプロセス |
| AU2006255120A1 (en) | 2005-06-07 | 2006-12-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| EP2617490A1 (en) | 2005-06-07 | 2013-07-24 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. | A catalyst carrier and a process for preparing the catalyst carrier |
| US8318627B2 (en) * | 2005-08-10 | 2012-11-27 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for preparation of a catalyst carrier |
| ZA200610754B (en) * | 2005-12-22 | 2008-05-28 | Shell Int Research | A process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process |
| US7704908B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-04-27 | Shell Oil Company | Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst |
| US7750170B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-07-06 | Shell Oil Company | Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon |
| US7459589B2 (en) | 2005-12-22 | 2008-12-02 | Shell Oil Company | Process for the preparation of an alkylene glycol |
| WO2007092738A2 (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Shell Oil Company | A process for treating a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
| CN101360562B (zh) * | 2006-04-10 | 2013-02-06 | 三菱化学株式会社 | 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法 |
| US8716175B2 (en) | 2006-04-10 | 2014-05-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for producing ethylene oxide, process for producing the catalyst and process for producing ethylene oxide |
| US20090270640A1 (en) * | 2006-04-21 | 2009-10-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for production of ethylene oxide in a microchannel reactor |
| JP4267015B2 (ja) | 2006-09-29 | 2009-05-27 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| WO2008064076A2 (en) | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Shell Oil Company | A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
| TWI446963B (zh) * | 2007-05-09 | 2014-08-01 | Shell Int Research | 環氧化催化劑、製備該催化劑之方法及製備烯烴氧化物、１，２－二醇、１，２－二醇醚、１，２－碳酸酯或烷醇胺之方法 |
| TWI446964B (zh) * | 2007-05-09 | 2014-08-01 | Shell Int Research | 環氧化催化劑，製備該催化劑之方法及製備烯烴氧化物、１，２-二醇、１，２-二醇醚、１，２-碳酸酯或烷醇胺之方法 |
| KR101505216B1 (ko) * | 2007-05-09 | 2015-03-23 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산 방법 |
| US7696368B2 (en) * | 2007-05-11 | 2010-04-13 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Start-up of high selectivity catalysts in olefin oxide plants |
| US9144765B2 (en) | 2007-05-18 | 2015-09-29 | Shell Oil Company | Reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed |
| US20090050535A1 (en) | 2007-05-18 | 2009-02-26 | Wayne Errol Evans | Reactor system, and a process for preparing an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate and an alkanolamine |
| JP2010527758A (ja) | 2007-05-18 | 2010-08-19 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 反応器系、吸収剤および供給材料を反応させるための方法 |
| US7713903B2 (en) | 2007-08-27 | 2010-05-11 | Shell Oil Company | Carrier, a process for preparing the carrier, an olefin epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, A 1,2-diol, A 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| US7507845B1 (en) * | 2007-08-27 | 2009-03-24 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co Kg | Process for production of an olefin oxide |
| JP5581058B2 (ja) * | 2008-01-11 | 2014-08-27 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| DE102008011767B4 (de) | 2008-02-28 | 2012-07-26 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen |
| US7910518B2 (en) * | 2008-03-10 | 2011-03-22 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst |
| DE102008014910A1 (de) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Basf Se | Verwendung eines geträgerten edelmetallhaltigen Katalysators zur oxidativen Dehydrierung |
| BRPI0912391B1 (pt) | 2008-05-07 | 2018-04-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processo para epoxidação de uma olefina |
| EP2297124B1 (en) * | 2008-05-07 | 2013-08-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
| WO2009140318A1 (en) | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Shell Oil Company | Process for the preparation of an alkylene carbonate and an alkylene glycol |
| KR101635652B1 (ko) | 2008-05-15 | 2016-07-01 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜의 제조방법 |
| BRPI0915854A2 (pt) | 2008-07-14 | 2015-08-04 | Basf Se | Processo para preparar óxido de etileno |
| WO2010009021A2 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | Velocys Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
| US8871959B2 (en) | 2008-10-08 | 2014-10-28 | Basf Se | Method for producing an alkylene oxide |
| JP2010234264A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| EP2415518A4 (en) | 2009-03-31 | 2013-03-20 | Nippon Catalytic Chem Ind | CATALYST FOR ETHYLENE OXIDE GENERATION AND ETHYLENE OXIDE MANUFACTURING METHOD |
| WO2010123675A1 (en) * | 2009-04-21 | 2010-10-28 | Dow Technology Investments Llc | Methods for enhancing the efficiency of rhenium-promoted epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing these |
| SG175771A1 (en) | 2009-04-21 | 2011-12-29 | Dow Technology Investments Llc | Improved method of achieving and maintaining a specified alkylene oxide production parameter with a high efficiency catalyst |
| CA2758818C (en) | 2009-04-21 | 2018-05-29 | Dow Technology Investments Llc | Simplified method for producing alkylene oxides with a high efficiency catalyst as it ages |
| US8580982B2 (en) | 2009-06-09 | 2013-11-12 | Georg Seeber | Use of structured catalyst beds for preparing ethylene oxide |
| US8524927B2 (en) | 2009-07-13 | 2013-09-03 | Velocys, Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
| EP2519509B1 (en) | 2009-12-28 | 2017-06-07 | Dow Technology Investments LLC | Method of controlling the production of silver chloride on a silver catalyst in the production of alkylene oxides |
| US9018126B2 (en) * | 2010-07-13 | 2015-04-28 | Shell Oil Company | Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide |
| CN102463141B (zh) * | 2010-11-02 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
| US8742147B2 (en) * | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
| US8742146B2 (en) * | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
| KR101577613B1 (ko) | 2010-12-29 | 2015-12-15 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 멀티 로브 다공성 세라믹 몸체 및 이를 제조하기 위한 방법 |
| JP5656708B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2015-01-21 | 株式会社日本触媒 | 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法及び回収された成分を用いた触媒の製造方法。 |
| JP5656709B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2015-01-21 | 株式会社日本触媒 | 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法および回収された成分を用いた触媒の製造方法。 |
| US8629079B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-01-14 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US8921587B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-12-30 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| CN103608107B (zh) * | 2011-04-14 | 2015-11-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法 |
| JP5984593B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2016-09-06 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびそれを用いたエチレンオキシドの製造方法 |
| US8987482B2 (en) | 2011-10-28 | 2015-03-24 | Basf Se | Process for producing a supported silver catalyst |
| EP2773456B1 (en) | 2011-10-31 | 2019-04-17 | Dow Technology Investments LLC | Methods for producing epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing these |
| CN104125858B (zh) | 2011-12-19 | 2017-07-11 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 根据催化剂参考性质配制环氧烷催化剂的方法 |
| EP2844646A4 (de) | 2012-05-04 | 2016-03-23 | Basf Se | Katalysator zur epoxidation von alkenen |
| US9079154B2 (en) | 2012-05-04 | 2015-07-14 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
| CN103831105A (zh) * | 2012-11-20 | 2014-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的催化剂及其应用 |
| EP2920159B1 (en) | 2012-12-31 | 2020-02-12 | Scientific Design Company Inc. | Start-up process for high selectivity ethylene oxide catalysts |
| CN104069894B (zh) * | 2013-03-27 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备银催化剂用α‑氧化铝载体的方法、载体及催化剂 |
| CN104549543B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用 |
| JP2017501864A (ja) | 2013-12-09 | 2017-01-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | アルケンのエポキシ化用触媒 |
| BR112016015413B1 (pt) * | 2013-12-30 | 2021-09-08 | Scientific Design Company, Inc | Processo para fabricar etanolaminas |
| US9822049B2 (en) | 2014-10-20 | 2017-11-21 | Velocys Technologies Limited | Process of removing heat |
| US9725385B2 (en) | 2015-05-01 | 2017-08-08 | Velocys Technologies, Ltd. | Process for operating an integrated gas-to-liquids facility |
| WO2018022740A2 (en) | 2016-07-26 | 2018-02-01 | Research Triangle Institute | Catalysts utilizing carbon dioxide for the epoxidation of olefins |
| EP3496851A1 (en) | 2016-08-08 | 2019-06-19 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| CN106492798B (zh) * | 2016-11-02 | 2018-12-11 | 漯河职业技术学院 | 直接环氧化生产环氧丙烷的催化剂及其制备方法 |
| KR102449657B1 (ko) | 2016-12-02 | 2022-09-29 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 에틸렌 에폭시화 촉매를 컨디셔닝하는 방법 및 에틸렌 옥사이드의 생산을 위한 관련된 방법 |
| WO2019020793A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Basf Se | PROCESS FOR PRODUCING A MOLDED CATALYST BODY COMPRISING SILVER APPLIED TO AN ALUMINUM CARRIER |
| TWI808125B (zh) | 2018-02-07 | 2023-07-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑 |
| US11772082B1 (en) | 2018-06-21 | 2023-10-03 | Avn Corporation | Catalyst supports—composition and process of manufacture |
| US20210284962A1 (en) | 2018-06-21 | 2021-09-16 | The Regents Of The University Of California | Generation of a population of hindbrain cells and hindbrain-like organoids from pluripotent stem cells |
| EP3639923A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene |
| EP3639924A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| EP3659703A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| WO2021038027A1 (en) | 2019-08-28 | 2021-03-04 | Basf Se | Process for preparing an epoxidation catalyst |
| EP4126350B1 (en) | 2020-03-27 | 2024-05-08 | Basf Se | Process for producing a silver-based epoxidation catalyst |
| EP3885038A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-29 | Basf Se | Process for producing an epoxidation catalyst |
| US20230256415A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Production of porous alpha-alumina supports from boehmitic derived aluminas |
| US20230256420A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide |
| EP4171802A1 (de) | 2020-06-26 | 2023-05-03 | Basf Se | Poröser katalysatorträger-formkörper |
| CN116723893A (zh) | 2021-01-26 | 2023-09-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 环氧化催化剂 |
| TW202421267A (zh) | 2022-10-12 | 2024-06-01 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 環氧化催化劑 |
| EP4608789A1 (en) | 2022-10-28 | 2025-09-03 | Basf Se | <sup2/>? <sub2/>?4?process for the manufacture of a c-olefin-derived chemical of interest, in particular citral, from renewably-sourced ethanol |
| WO2024133081A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-27 | Basf Se | Manufacture of an ethylene-derived chemical of interest, in particular acrylic acid, in combination with generation of heated steam |
| WO2025078353A1 (en) | 2023-10-09 | 2025-04-17 | Basf Se | Manufacture of ethylene-derived chemicals having a bio-based carbon content from pyrolysis oil |
| WO2025078359A1 (en) | 2023-10-09 | 2025-04-17 | Basf Se | Manufacture of ethylene-derived chemicals having a bio-based carbon content from bio-naphtha |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL293400A (cs) * | 1963-05-30 | 1900-01-01 | ||
| US3844981A (en) | 1969-12-23 | 1974-10-29 | Exxon Research Engineering Co | Method for preparation of olefin oxidation catalyst |
| GB1325715A (en) | 1969-12-23 | 1973-08-08 | Exxon Research Engineering Co | Bimetallic catalyst manufacture and use in ethylene oxidation |
| US3702259A (en) | 1970-12-02 | 1972-11-07 | Shell Oil Co | Chemical production of metallic silver deposits |
| US4010115A (en) | 1972-01-07 | 1977-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4356312A (en) | 1972-01-07 | 1982-10-26 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
| US3962136A (en) | 1972-01-07 | 1976-06-08 | Shell Oil Company | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US3962285A (en) | 1972-06-05 | 1976-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Olefin oxidation process |
| JPS515357A (ja) * | 1974-07-04 | 1976-01-17 | Toray Industries | Horiesuterusoseibutsu |
| US3972829A (en) | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
| US4350616A (en) * | 1980-07-03 | 1982-09-21 | The Dow Chemical Company | Method of making catalysts for the production of ethylene oxide |
| NL8201396A (nl) * | 1982-04-01 | 1983-11-01 | Dow Chemical Nederland | Zilver katalysator en een werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| US4459372A (en) | 1982-08-25 | 1984-07-10 | Uop Inc. | Surface-metallated refractory inorganic oxides, method of their preparation and catalyst supported on the oxides |
| DE3582097D1 (de) * | 1984-08-21 | 1991-04-18 | Mitsubishi Petrochemical Co | Silberkatalysator fuer die herstellung von ethylenoxid aus ethylen und verfahren zu dessen herstellung. |
-
1987
- 1987-10-20 IN IN919/DEL/87A patent/IN169589B/en unknown
- 1987-10-20 IL IL84232A patent/IL84232A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-10-21 IE IE283687A patent/IE60557B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-10-23 CA CA000550062A patent/CA1304346C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-26 DK DK560087A patent/DK170916B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-10-26 DZ DZ870186A patent/DZ1139A1/fr active
- 1987-10-27 EG EG615687A patent/EG18719A/xx active
- 1987-10-28 MA MA21337A patent/MA21096A1/fr unknown
- 1987-10-28 CS CS772987A patent/CS272779B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-10-29 NZ NZ222342A patent/NZ222342A/xx unknown
- 1987-10-29 MY MYPI87002987A patent/MY102984A/en unknown
- 1987-10-30 AT AT87202103T patent/ATE69977T1/de active
- 1987-10-30 ES ES198787202103T patent/ES2028860T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 NO NO874528A patent/NO173219C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 PH PH36003A patent/PH25304A/en unknown
- 1987-10-30 FI FI874786A patent/FI89681C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 RU SU874203606A patent/RU1831369C/ru active
- 1987-10-30 TR TR87/0739A patent/TR26675A/xx unknown
- 1987-10-30 HU HU874897A patent/HU202132B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 KR KR1019870012263A patent/KR960011047B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 YU YU197887A patent/YU46082B/sh unknown
- 1987-10-30 BG BG81605A patent/BG60854B1/bg unknown
- 1987-10-30 PL PL1987268522A patent/PL157773B1/pl unknown
- 1987-10-30 AU AU80539/87A patent/AU592478B2/en not_active Expired
- 1987-10-30 MX MX009094A patent/MX170627B/es unknown
- 1987-10-30 BR BR8705810A patent/BR8705810A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 DE DE8787202103T patent/DE3774999D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 EP EP87202103A patent/EP0266015B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 PT PT86038A patent/PT86038B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-31 CN CN87107194A patent/CN1013481B/zh not_active Expired
- 1987-10-31 JP JP62274757A patent/JP2619660B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-09-23 YU YU01800/88A patent/YU180088A/xx unknown
- 1988-10-21 CS CS697788A patent/CS274483B2/cs not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-01-27 GR GR920400091T patent/GR3003662T3/el unknown
- 1992-12-10 SG SG1263/92A patent/SG126392G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS274483B2 (en) | Method of ethylene oxide production | |
| US4820675A (en) | Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst | |
| US4766105A (en) | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst | |
| US4808738A (en) | Ethylene oxide process | |
| US4761394A (en) | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst | |
| US4833261A (en) | Ethylene oxide process | |
| US6511938B1 (en) | Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability | |
| US5364826A (en) | Process for preparing ethylene oxide catalysts | |
| US5447897A (en) | Ethylene oxide catalyst and process | |
| CA1337722C (en) | Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability | |
| US5051395A (en) | Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or efficiency | |
| US5663385A (en) | Ethylene oxide catalyst and process | |
| JPH08224477A (ja) | 酸化エチレン触媒の製造方法 | |
| CA2170032C (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| US20170217915A1 (en) | Method of formulating alkylene oxide catalyst in relation to catalyst reference properties | |
| CZ2096A3 (en) | Catalyst for olefin epoxy treatment without allyl hydrogen and process for preparing thereof | |
| EP2943477B1 (en) | Epoxidation process with post-conditioning step | |
| WO1997036680A1 (en) | Epoxidation oxide catalysts | |
| US20240207824A1 (en) | Alkylene oxide catalyst that can be manufactured rapidly in one step |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20011028 |