HU202132B - Method for producing catalyzer usable at the synthesis of ethylene oxide - Google Patents
Method for producing catalyzer usable at the synthesis of ethylene oxide Download PDFInfo
- Publication number
- HU202132B HU202132B HU874897A HU489787A HU202132B HU 202132 B HU202132 B HU 202132B HU 874897 A HU874897 A HU 874897A HU 489787 A HU489787 A HU 489787A HU 202132 B HU202132 B HU 202132B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- silver
- rhenium
- cesium
- promoter
- Prior art date
Links
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 200
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 97
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 82
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 80
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 64
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 50
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 20
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940125810 compound 20 Drugs 0.000 claims 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 21
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- -1 carrier Inorganic materials 0.000 description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 3
- NCCSSGKUIKYAJD-UHFFFAOYSA-N rubidium(1+) Chemical compound [Rb+] NCCSSGKUIKYAJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 3
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 3
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMTXMMSHFDUPLF-UHFFFAOYSA-N [Ag].[Re] Chemical compound [Ag].[Re] QMTXMMSHFDUPLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical class [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100352919 Caenorhabditis elegans ppm-2 gene Proteins 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical class [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical class [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical class CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000857212 Varanus nebulosus Species 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTGFQGURYZVPBV-UHFFFAOYSA-L [Ag+2].NCCN.[O-]C(=O)C([O-])=O Chemical compound [Ag+2].NCCN.[O-]C(=O)C([O-])=O GTGFQGURYZVPBV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LIHHHYMOABTJCZ-UHFFFAOYSA-N [Rb].[W] Chemical compound [Rb].[W] LIHHHYMOABTJCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZMFVLYPTTFPBNG-UHFFFAOYSA-N azane;2,3-dihydroxybutanedioic acid Chemical compound [NH4+].OC(=O)C(O)C(O)C([O-])=O ZMFVLYPTTFPBNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BROHICCPQMHYFY-UHFFFAOYSA-N caesium chromate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O BROHICCPQMHYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N caesium(1+) Chemical compound [Cs+] NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- HEQUOWMMDQTGCX-UHFFFAOYSA-L dicesium;oxalate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C(=O)C([O-])=O HEQUOWMMDQTGCX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JQVALDCWTQRVQE-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O JQVALDCWTQRVQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 235000013550 pizza Nutrition 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007420 radioactive assay Methods 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003281 rhenium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Inorganic materials O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten(VI) oxide Inorganic materials O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Analogue/Digital Conversion (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Television Signal Processing For Recording (AREA)
Description
A találmány etilén-oxid előállításához alkalmazható ezüst- és réníum-tartalmú hordozós katalizátorok előállítási eljárására vonatkozik, továbbá a találmány oltalmi körébe tartozik ezek alkalmazásával az etüén-oxid előállítása is.
Etilén-oxid etilénből és oxigénből való előállításához régóta alkalmaznak hordozós ezüstkatalizátorokat. Kismennyiségü alkálifémet, így például káliumot, rubidiumot és céziumot, mint promotort tartalmazó hordozós ezüstkatalizátorokat írnak le például a 3.962.136. és 4.010.115. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
A 3.844.981. és 3.962.285. számú amerikai egyesült államokbeli és a 0.325.715. számú nagy-britanniai szabadalmi leírások ezüst-rénium katalizátorokat írnak le. A leírás szerint nagy fajlagos felületű ezüst-származékokat, így például ezüst-oxidot alkalmaznak, amelyet rénium oldattal impregnálnak, majd redukálják, amikoris rénium-ezüst ötvözetet nyernek, a katalizátorhoz azonban nem alkalmaznak hordozót. A 4.548.921. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint ezüst-tartalmú hordozós katalizátort alkalmaznak réniummal együtt, amelyet úgy állítanak elő, hogy a hordozóra először a réniumot viszik fel finom eloszlású részecskék formájában, majd a részecskék külső felületére ezüstöt csapatnak ki. A 3.972.829. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti hordozóra katalitikus mennyiségben aktív fémvegyületet visznek fel oly módon, hogy a hordozót szerves tiosavat vagy merkaptokarbonsavat és egy katalizátor prekurzort tartalmazó oldattal impregnálják. A katalitikusán aktív fémként a periódusos rendszer IVA, IB, VIB, VHB és VHIB csoportjába tartozó fémeket, így például réniumot alkalmaznak oxidált vagy redukált formában. A promotor mennyiségű réniumot és promotor mennyiségű alkálifémet tartalmazó, hordozóként porózus szigetelőanyagot alkalmazó ezüstkatalizátort nem említik. A 4.459.372. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás rénium alkalmazását ismerteti fémbevonattal (például Ti, Zr, Hf, V, Sb, Pb, Ta, Nb, Ge és/vagy Si) ellátott alumínium-oxid és szilíciumoxld hordozón. Egyetlen hivatkozás sincs azonban promotor mennyiségű réniumot tartalmazó, ezüstbázisú, alkálifémmel doppolt (adalékolt hordozós katalizátorra.
Bár az alkálifémmel adalékolt hordozós ezüstkatalizátorok kereskedelmi forgalomban hozzáférhetők és széleskörűen alkalmazzák különösen a szelektivitás fokozására, a különböző katalizátorok továbbfejlesztése jelenleg is állandóan előtérben van. Különösen kívánatos a jelenlegi alkálifémmel adalékolt katalizátorok szelektivitásának és egyidejűleg a stabilitásának fokozása, amelyet eddig még nem sikerült kielégítően megoldani.
Találmányunk célja olyan továbbfejlesztett, katalitikus hatású hordozós ezüstkatalizátor biztosítása, amely még réniumot és legalább egy további promotor fémet vagy fémvegyületet tartalmaz.
A találmányunk tárgya tehát eljárás etilén-oxid szintézisénél alkalmazható katalizátor előállítására, amely hordozóanyagra felvitt ezüstöt és promotorként egy vagy több alkálifémet tartalmaz és jellemzője, hogy az ezüstöt 1-30 tömeg%-ban alkal2 mázzuk 0,01-15 mmól/1 kg katalizátor mennyiségű réniummal, 10-3000 ppm mennyiségű alkáli fémmel és adott esetben további promotorként alkáliföldfémmel, a periódusos rendszer VA vagy VIA csoportjába tartozó elemmel vagy annak vegyületével vagy kénnel vagy foszforral vagy ezek valamely vegyületével együtt és ezen komponenseket a hordozóra oldataikkal egy- vagy több lépésben, ismert módon végzett impregnálással visszük fel.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósításánál a további fém kálium, rubidium, cézium vagy ezek keveréke és mennyiségük a teljes katalizátor mennyiségére vonatkoztatva 20 és 1500 ppm közötti érték, a rénium mennyisége pedig 0,2 és 5, előnyösen 0,3 és 3,5 mmól rénium 1 kg katalizátorra vonatkoztatva. A rénium előnyösen vizes alkálifém-hidroxiddal, különösen 20 mmólos nátrium-hidroxid oldattal extrahálható formában van jelen. Az ezüst, alkálifém promotor és rénium promotor, valamint a hordozó kombinációja egy előnyös kiviteli formában nagyobb szelektivitást, különösen nagyobb kezdeti szelektivitást bíztosít adott oxigén-átalakulás mellett, mint az ismert ezüst tartalmú hordozós katalizátorok, amelyeknél réniumot és további fém promotort nem alkalmaznak.
Az 1. ábrán a szelektivitás értékeket ábrázoltuk cézium promotort és réniumot tartalmazó találmány szerinti, valamint réniumot nem tartalmazó katalizátor esetében. Az adatok egyértelműen mutatják a találmány szerinti katalizátor esetében kapott megnövekedett kezdeti szelektivitást A 2. ábrán a kopromotorként ként vagy kénvegyületet tartalmazó katalizátor megnövekedett szelektivitását mutatjuk be. A 3-8. ábrák az 1. táblázatban összefoglalt hordozóanyagok (A-F) pórusméret-eloszlási görbéi.
Az etilén és oxigén gőzfázisban végzett reakciójánál az etilén általában az oxigénhez viszonyított kétszeres mennyiségben (mólban kifejezve) vagy még gyakrabban nagyobb mennyiségben van jelen. Ezért a konverziót a reakciónál felhasznált oxigén mólmennyiségének megfelelően számoljuk. Az oxigénkonverzió függ a reakcióhőmérséklettől, ez utóbbi pedig az alkalmazott katalizátor aktivitásának mértéke. A T40 érték jelenti azt a hőmérsékletet 'C-ban, amelynél az oxigénátalakulás 40 mól százalékos. Ez a hőmérséklet magasabb, ha az oxigénkonverzió is magasabb. Ez a hőmérséklet azonban nagymértékben függ az alkalmazott katalizátortól és a reakciókörülményektől. Az etilén-oxidra vonatkoztatott szelektivitás az etilén-oxid móbnenynyiségét jelenti a reakciótermékben az átalakult etilén mólmennyiségére számolva. S40 értékű szelektivitás 40 mól százalékos oxigénkonverziót jelent. Az ezüsttartalmú hordozós katalizátor szelektivitása csökkenhet a reakcióidő múlásával. Ha különböző ezüstkatalizátorokat hasonlítunk össze szelektivitás szempontjából, igen fontos, hogy azonos időpontokban és azonos reakciókörülmények között értékeket hasonlítsunk össze. Az alkalmazott „kezdeti szelektivitás” kifejezés azt jelenti, hogy a katalizátor szelektivitását konstans 40%-os oxigén-konverziónál, körülbelül 3300 óránkénti gáz térfogatsebességnél mértük, 16 ±4 katalizátor üzemóra
-2HU 202132Β után. Hacsak másképpen nem jelöljük, a példákban megadott szelektivitás értékek minden esetben kezdeti szelektivitást jelentenek.
A találmány szerinti eljárásnál a katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a hordozóanyagot, előnyösen szigetelőanyagú hordozót megfelelő oldószerben oldott ezüstionnal, ezüstvegyülettel, ezüst-komplexszel vagy ezüstsóval impregnáljuk, amelyből a teljes katalizátor tömegére vonatkoztatva 1-30 tömeg%, előnyösen 5-20 tömeg% ezüst válik ki a hordozóra, majd az így impregnált hordozót az oldattól elválasztjuk és a kivált ezüstöt fémezüstté redukáljuk. Az ezüst felvitellel egyidejűleg, azt megelőzően vagy azt követően visszük fel a további fém(ek), valamint a rénium ionjait vagy vegyületeit vagy komplexeit vagy sóit is, a megfelelő oldószert alkalmazva oldásukra. Az ezüst és a rénium tömegaránya a katalizátorban előnyösen nagyobb, mint 1.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott katalizátor-hordozó bármely porózus, szigetelőanyagú, az etilén-oxid előállítási körülményei között inért anyag lehet. Ilyen anyagok a szakember számára ismertek és lehetnek például tennészetes vagy mesterséges makroporózus anyagok, amelyek BET fajlagos felülete 20 mz/g alatti érték Különösen előnyösek erre a célra a különböző alumínium-oxidok (például „Alundum” márkanevű termékek), továbbá csontszén, horzsakő, magnézium-oxid, cikónium-oxid, kovasav, Fuller-föld, szilícium-karbid, szilícium-oxid és/vagy szilícium-karbid, szilíciumoxid, magnézium-oxid, különböző anyagok természetes és mesterséges zeolitok és kerámia anyagok porózus agglomerátumát tartalmazó keverék A találmány szerinti eljárásnál különösen előnyösen alkalmazhatók a különböző alumínium-oxidok különösen az alfa-alumínium-oxid. Alfa-alumíniumoxid alkalmazásakor különösen előnyös, ha annak fajlagos felülete BET-módszerrel meghatározva 0,01 mZ/g és 10 mZ/g, különösen 0,02 nf/g és 15 mz/g, még különösebben 0,1 mz/g és 3 mz/g közötti érték és ismert víz-abszorpciós módszerrel meghatározva a pórustérfogat 0,1 és 0,75 ml/g közötti érték Afajlagos felület meghatározására szolgáló BET módszer részletesen például a következő irodalmi helyen van ismertetve: Brunauer, S., Emmet, P.Y. és Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60.30916(1938).
Bizonyos alfa-alumínium-oxid tartalmú hordozóanyagok különösen előnyösek Ezen anyagok pó-
ni /g és 2 m /g közötti érték és a fentiek szerinti pórustérfogatuk 0,1 ml/g és 0,75 ml/g, előnyösen 0,25 ml/g és 0,55 ml/g közötti érték Ilyen anyagokat, amelyeket az 1. táblázatban is Összefoglalunk például a Norton Company vagy a United Catalyst, Inc. gyárt.
1. táblázat
| Hordozók | A | B | C | D | E | F |
| Bet fajlagos felület m2/ga) | 0,21 | 0,42 | 0,42 | 0,48 | 0,57 | 2,06 |
| Pórustérfogat (vízzel telíthető), ml/g | 0,26 | 0,36 | 0,41 | 0,49 | 0,44 | 0,65 |
| Aprítási szilárdság, FPCS, | 100% | 97% | átl.21 | 90% | 90% | nincs |
| Teljes pórustérfogat, Hg, ml/gc^ Átlagos pórusátmérő, Hg, A | 20 font | 15 | int. 15-30 | 14 | 15 | adat |
| 0,26 | 0,42 | 0,42 | 0,46 | 0,42 | 0,65 | |
| 620 | 560 | 640 | 550 | 770 | 1000 | |
| Közepes pórusátmérő, Hg, mikron | 3,7 | 2,7 | 3,4 | 3.4 | 2,4 | 2/5 |
| 350A-nél nagyobb pórusok %-os mennyisége c' | 90,0% | 88,5% | 89,5% | 89,1% | 91,5% | 94,1% |
| 1 mikronnál nagyobb pórusok %-os mennyisége | 87,0% | 82,5% | 83,4% | 82,3% | 83,5% | 61,0% |
| Alfa-alumínium-oxid t% | 99,5 | 98 | 98,5 | 98,5 | 98 | 70-75 |
| Vízzel kimosható Na, ppm | 12 | 53 | 21 | 24 | 18 | nincs |
| adat | ||||||
| Savval kimosható Na, ppm | 40 | 96 | 87 | 51 | 45 | nincs |
| adat | ||||||
| Vízzel kimosható K, ppm | 5 | 22 | 21 | 22 | 10 | nincs |
| adat | ||||||
| Savval kimosható Fe, ppm | 2 | 5 | nincs | 1 | 5 | nincs |
| adat | adat | |||||
| SiO2 tartalom, t% | 0,5 | 2 | 1.5 | 15 | 2 | 25-30 |
a) Brunauer, Emmet fent hivatkozott módszere szerint.
b) „Fiat Pia te” törési szilárdság, egyes szemcsére.
c) Hg-behatolás 380.10° Pa nyomásig, Micrometrics Autopore 9200vagy 9210 alkalmazásával (130*-os érintkezési szög, 0,473 N/m Hg nyomás).
e) A közepes pórusátmérő azt az értéket jelenti, amelynél az összes pórus 50%-a kisebb (vagy nagyobb).
-3HU 202132Β
A fenti c) pont szerint az 1. táblázatban összefoglalt anyagokra (A-F) meghatározott Hg-telítési értékek alapján felvett pórus-eloszlási görbéket a 3-8. ábrák szemléltetik
Az 1. táblázatban ismertetett anyagok közül a katalizátor szelektivitás és aktivitás szempontjából előnyösek a B és D jelű anyagok.
Függetlenül a felhasznált hordozóanyag fajtájától, a hordozóanyagot általában formázott részecskék alakjában alkalmazzuk, ami lehet bármely, a fix-ágyas reaktoroknál alkalmazható forma, így például kisebb vagy nagyobb darabos szemcse pellet, gyűrű, gömb stb. formájú szemcse. Az etilénoxid reaktorokban a katalizátor befogadására leggyakrabban különböző hosszúságú csőben elhelyezett hordozókat alkalmazunk, amelyek külső átmérője körülbelül 1,8 és 6,8 cm, belső átmérője 1,36,4 cm és hossza 4,5-13,5 m. Az ilyen reaktorokban a katalizátor hordozó előnyösen kerek-, így például gömb-, pellett-, gyűrű vagy tabletta-formájú, amelyek átmérője 0,25-2 cm.
Az adott katalizátorokhoz megfelelően választjuk meg a fajlagos felület és pórustérfogat értékét, így például a BET fajlagos felület alsó értéke általában 0,01,0,05 és 0,2 m^/g és felső értéke általában 1, 3,5,10,15 és 20 m2/g. A vízzel telíthető pórusátmérő alsó értéke általában 0,05,0,2 és 0,35 ml/g, felső értéke általában 0,6 és 0,8 ml/g.
A katalizátor előállításánál úgy járunk el, hogy a promotor fémeket és a réniumot oldható sóik és/vagy egyéb vegyületeik formájában az ezüsttel egyidőben, azt megelőzően vagy azt követően viszszük fel a hordozóra. A promotort felvihetjük egy lépésben és a réniumot egy másik lépésben vagy akár több lépésben is. Előnyösen úgy járunk el, hogy a promotor fémeket és a réniumot is az ezüsttel egyidőben visszük fel, de az egymást követő, tetszés szerinti sorrendben végzett felvitellel is jó minőségű katalizátort nyerünk.
Bár a további fémek tiszta fémes állapotban is alkalmazhatók, nem ez az előnyös. Általában ionos formában, sóik vagy más vegyületeik formájában kerülnek felvitelre megfelelő oldószerben oldva. Ezzel az oldattal impregnáljuk a porózus hordozót az ezüst-iont, -sót vagy -komplexet tartalmazó oldattal való impregnálás vagy kicsapás előtt, alatt vagy után. A további fém promotort felvihetjük azután is, hogy az ezüstöt a hordozón már redukáltuk. A promotor fém mennyisége függ a hordozó fajlagos felületétől, a pórusszerkezettől, a felület kémiai tulajdonságaitól, a katalizátor ezüst-tartalmától, az adott fém-kationnal együtt alkalmazott iontól, valamint a rénium mennyiségétől. Afelhasznált menynyiség általában 10 és 3000, előnyösen 15 és 2000, még előnyösebben 20 és 1500 ppm (fémben kifejezve) a katalizátor teljes tömegére vonatkoztatva. Különösen előnyösen 50-1000 ppm mennyiséget alkalmazunk. Az említett határokon belüli előnyös értékektől várható hatások különböző egyéb faktoroktól is függnek, így például a reakciókörülményektől, a katalizátor előállítási eljárástól, a hordozó fajlagos felületétől, pórustérfogatától, a felület kémiai tulajdonságaitól, az ezüsttartalomtól, az egyéb vegyületek mennyiségétől, további fémek mellett jelenlévő egyéb kationok és anionok minőségétől, amelyeket a fémek és a rénium felvitelénél az impregnáló oldatban alkalmaztunk. Ezek hatását kísérleti úton kell meghatározni. A további fémpromotorok a katalizátorban általában kationok (ionok), vegyületek vagy komplexek, felületi vegyületek vagy felületi komplexek formájában vannak jelen és nem a rendkívül aktív szabad fém formájában. A korlátozás szándéka nélkül kimondva, előnyős, ha a fém-promotorok oxid-vegyületeik formájában vannak jelen. Még előnyösebben, ezek a fémek valószínűleg a hordozó felületén az alumíniummal és/vagy az ezüsttel alkotott kevert vagy kettős felületi oxidok vagy komplex oxidok formájában vannak jelen, nagy valószínűséggel a reakciókeverékből vagy reakciókeverékben képződött egyéb vegyületek, így például kloridokkal vagy karbonátokkal kombináltan.
A fentiekből kitűnik tehát, hogy a találmány szerinti katalizátor két különböző promotort tartalmaz, az első a rénium, a második a további fémvegyület. Az „első” és „második” megjelölés azonban semmiképpen sem jelent fontossági sorrendet a szelektivitás növelésének szempont jából. A szelektivitás növelése szempontjából a második promotor szerepe még nagyobb is lehet, mint a réniumé.
Második promotor fémként számos fém alkalmazható. Előnyösen a periódusos rendszer VA vagy VIA csoportjába tartozó fémet, így például molibdént, wolframot, krómot, vanádiumot vagy mangánt alkalmazunk. A molibdén, wolfram és króm alkalmas lehet más egyéb fémek mellett kopromotorként való alkalmazásra is. A nemesfémes elemek közül kopromotorként alkalmazható a kén vagy a foszfor is.
Előnyös második promotor fémek közé tartoznak az alkáliföldfémek, így például a magnézium, bárium és kalcium, továbbá még előnyösebbek az alkálifémek, így például a kálium, rubidium, cézium vagy ezek keveréke, különösen előnyös a cézium. Különösen előnyösek az ún. magasabb alkálifémek, azaz a kálium, rubidium és cézium vagy ezek keveréke. A „keverék” tartalmazhat két vagy több alkálifémet a promotor hatás fokozására. így például alkalmazhatjuk a következő keverékeket: cézium+rubidium, cézium+kálium, cézium+nátrium, cézium+lítium, cézium+rubidium+nátrium, cézium+kálium+nátrium, cézium+lítium+nátrium, cézium+rubidium+kálium+nátrium, cézium+rubidium+kálium+lítium vagy cézium+kálium+lítium. Ha a magasabb alkálifémeket keverékben alkalmazzuk, a keverék legalább két következő fémet tartalmaz: kálium, rubidium, cézium. így például egy előnyös megvalósítási formánál, ha a magasabb alkálifém kálium, rubidium, cézium vagy ezek keveréke, a káliumot céziummal vagy a rubidiumot céziummal vagy a káliumot rubidiummal alkalmazzuk, vagy ezeket együttesen is alkalmazhatjuk. Ha például káliumot céziummal együtt alkalmazunk, a kálium és cézium tömegszázalékos aránya 0/100 és 100/0 közötti érték, így például 20/80,50/50 vagy 74/26. Az egyéb keverékeknél hasonló arányokat használunk. Legelőnyösebb promotor fém a cézium.
Nyilvánvaló, hogy a katalizátorban jelenlévő al-4HU 202132Β kálifém teljes mennyisége nem biztos, hogy azonos az impregnálással bevitt promotor alkálifém mennyiséggel. Ez utóbbi nem tartalmazz* azt az alkálifém mennyiséget, amely a hordozó anyagában eredetileg is kötve volt, így például a kalcinálás során kötődött, vagy megfelelő oldószerrel, így például vízzel, rövidszénláncú alkoholokkal vagy aminokkal vagy ezek keverékével nem extrahálható ki, és promotor hatása nincs. Mindazonáltal maga a hordozó is lehet a promotor alkálifém forrása, mivel tartalmazhat alkalmas oldószerrel, így például vizzel vagy rövidszénláncú alkohollal kiextrahálható alkálifémet, amelyet azután az alkálifémek bevitelére alkalmas impregnáló oldatként alkalmazhatunk.
A találmány értelmében a „vegyület” megnevezés magában foglalja a megfelelő elemek felületi és/vagy kémiai kötéssel, így például ionos és/vagy kovalens kötéssel létrehozott vegyületét. Az „ionos” vagy „ion” megnevezés alatt elektromos töltéssel rendelkező részecskéket értünk, a „kationos” vagy „kation” megjelölés pozitív, az „anionos” vagy „anion” megnevezés negatív töltésű részecskét jelent. Nyilvánvaló, hogy vákuumban ionok nincsenek jelen, hanem a megfelelő ellenionnal semlegesítve vannak. Az „oxidos” megjelölés olyan töltött vagy semleges vegyületre vonatkozik, amelyben a szöbanforgó elem oxigénhez és egy vagy több másik elemhez kapcsolódik felületi vagy kémiai kötéssel, így például ionos és/vagy kovalens és/vagy koordinációs kötéssel. Ennek megfelelően az oxigén-tartalmú vegyületek lehetnek kevert, kettős vagy komplex felületi oxidok, így például lehetnek csak oxigént tartalmazó oxidok, hidroxidok, nitrátok, szulfátok, karboxilátok, karbonátok, hidrogén-karbonátok, oxi-halogenidek vagy felületi-kötésű típusok, amelyeknél a szóban forgó elem közvetlenül a hordozó felületén lévő oxigénhez kapcsolódik.
A „promotor-hatású mennyiség azt jelenti, hogy az adott komponens a katalizátorban olyan mennyiségben van jelen, hogy a katalizátor egy vagy több tulajdonságát fokozza, az ilyen anyagot nem tartalmazó katalizátor megfelelő tulajdonságához viszonyítva. Ilyen tulajdonságok többek között például a következők: üzembiztonság (a reakció megszaladásával szembeni biztonság), szelektivitás, aktivitás, konverzió, stabilitás és kihozatal. A szakember számára nyilvánvaló, hogy a promotor-hatású mennyiség bizonyos tulajdonságokat fokozni képes, míg más tulajdonságokat nem befolyásol vagy éppen gátol. Nyilvánvaló az is, hogy a különböző katalizátor tulajdonságok javítása különböző reakciókörülmények között megnövekedett szelektivitású katalizátort, más üzemi körülmények között alkalmazva nagyobb aktivitású katalizátorként működtethetünk és egy adott etilén-oxid üzem vezetője belátása szerint megváltoztathatja az üzemi paramétereket, még más katalizátor-tulajdonságok rovására is, annak érdekében, hogy a kiindulási anyagok költségének, az energiaköltségek, melléktermék-eltávolítási költségek figyelembevételével a teremelési értéket növelje. A találmány szerinti ezüst, hordozóanyag, alkálifém és rénium kombináció lehetővé teszi egy vagy több katalizátor-tulajdonság nagyobb mértékű javítását, mint az az alkálifém és ré8 nium promotor nélküli hordozós ezüst katalizátorokkal lehetséges. Különösen előnyösen javíthatók a tulajdonságok az olyan kombinációhoz képest, amelyek ezüstöt, hordozót és egy második promotert tartalmaznak, de nem tartalmaznak réniumot, promoter hatású mennyiségben.
A „katalitikus hatású mennyiségű” ezüst azt a mennyiséget jelenti, amelynél mérhető mennyiségű konverzió jelentkezik etilén és oxigén reagáltatásakor.
A találmány szerinti eljárással nyert katalizátor egyik előnyös kiviteli formájánál az etilén-oxid szelektivitása vagy a) legalább 20%, 20%-os oxigénkonverzió szintnél, vagy b) legalább 10%, 40%-os oxigén konverzió szintnél. A katalizátor működésnek vizsgálatára egy előnyös módszert ismertetünk az 1. példában, és az ott bemutatott pozitív eredmény a találmány szerinti előnyös kivitelű katalizátorok mértéke.
A találmány egy másik előnyős megvalósítási formájánál keressük azt a legkisebb „hatásos promotor mennyiséget”, a réniumra és/vagy egyéb promotor fémre vonatkozóan, amely a katalizátor működésének javításához vezet akár a szelektivitást, konverziót vagy stabilitást illetően. Erre vonatkozó mérési módszerünket is az 1. példa tartalmazza és a bemutatott mérési körülmények alapján az ilyen katalizátorok minősíthetők. A javulás mértékét az azonos reakciókörülmények között működtetett, de réniumot és egyéb promotor fémet egyáltalán nem, vagy csak ezek egyikét tartalmazó hordozós ezüstkatalizátorhoz viszonyítottuk.
Még előnyösebb javulás érhető el a réniumot tartalmazó katalizátorokkal azokhoz a katalizátorokhoz viszonyítva, amelyek azonos körülmények között üzemelnek, de csak ezüstöt, hordozót és további promotor fémet tartalmaznak.
A legelőnyösebb katalizátorok közé tartoznak azok, amelyeknél a szelektivitás növekedése legalább 0,1, különösen legalább 0,3%. Még előnyösebbek azok a katalizátorok, amelyek egyidejűleg növelik a szelektivitást, a stabilitást vagy a stabilitás és a szelektivitás közötti egyensúlyt.
A hordozó rénium-ionokkal, sókkal, vegyületekkel és/vagy komplexekkel is impregnálva van. Ezt az impregnálást végezhetjük egyidőben az alkálifém promotorral végzett impregnálással, vagy az előtt vagy az után vagy akár az ezüst felvételével egyidejűleg, vagy előtte vagy utána. Előnyösen olyan impregnáló oldatot alkalmazunk, amely a réniumot, az alkálifémet és az ezüstöt együttesen tartalmazza. A rénium előnyös mennyisége fémben kifejezve 0,01 mmól és 15 mmól, még előnyösebben 0,2 mmól és 5 mmól, különösen előnyösen 0,3 mmól és
3,5 mmól közötti érték a katalizátor teljes tömegére számolva. Ahatárokközötti legelőnyösebb mennyiségtől várható hatás függ példáid a reakciókörülményektől, a katalizátor előállítási körülményeitől, a hordozó fajlagos felületétől és pórustérfogatától, a felület kémiai tulajdonságaitól, a katalizátor ezüst-, alkálifém- és egyéb promotor fém-tartalmától, a rénium és alkálifém mellett jelenlévő egyéb anionoktól és kationoktól, valamint az impregnáló oldatból visszamaradó egyéb vegyületektől. Ezek alapján a mennyiségét kísérleti úton határozzuk meg. A réni5
-5HU 202132Β um mennyiségét általában fémben kifejezve adjuk meg, függetlenül attól, hogy milyen formában van jelen.
A rénium promotor hatását számos faktorral befolyásolhatjuk, ilyenek például a reakciókörülmények, a katalizátor előállítási eljárás, a hordozófajlagos felülete, pórustérfogata, a felület kémiai tulajdonsága, a katalizátor ezüst és egyéb fém-tartalma, más egyéb vegyületek, ionok jelenléte önmagukban v&gy az alkálifémmel vagy réniummal kombináltan, továbbá az impregnáló oldatból visszamaradó egyéb vegyületek. Egyéb aktivátorok, stabiliz&torok, promotorok vagy k&tallzátorhatás-fokozók szintén befolyásolják a rénium promotor hatását Természetesen a promotor hatású rénium mellett ilyen anyagokat tartalmazó, etilén-oxid előállításánál alkalmazható katalizátorok is a találmány oltalmi körébe tartoznak, ha azok nagyobb szelektivitást mutatnak az azonos körülmények között alkalmazott de réniumot nem tartalmazó katalizátorokhoz viszonyítva.
A rénium bevitelére olyan rénium vegyületeket sókat vagy komplexeket alkalmazunk, amelyek megfelelő, előnyösen vizes oldószerben oldhatók. Még előnyösebben olyan vegyületeket alkalmazunk, amelyek az ezüst és további promotor fémek bevitelére szolgáló vegyületek oldószerében oldhatók. Rénium vegyületként például valamely kővetkező vegyület alkalmazható; lénium-sók, így például rétiium-halűgenidek, rénium-oxi-halogenidck, renátok, perrenátok, oxidok, rénium-savak. Előnyösek a perreaátök, igy például az ammónium perrenát Alkalmazhatók továbbá az alkáli-perrenátok, ezüst-penenátokés más perreaátök, továbbá a rénium-heptöx*! A ténim-heptoxid <Re2Ö7) vízben való oldáskor perrónsawi (HReOa) vagy hidrogén-perrenáttá hidrofoáL íly módon a találmány értelmében a rénium-heptoad perreoátnak, azaz ReQt-nek tekinthető. Vannak azonban vízben nem oldható rénium vegyítetek is, amelyek azonban különböző wgyütetel&d, így például savakkal, bázisokiad, peroxidol&al, atoboteS&al vízxMhatóvá tehetők és flymöácevezek a vegyültetek is a megfetelo vtomeH és más a&admas oldószerrel a hordozó impregnálására íföSh&szaáíhaták. Vasnak olyan nénin® vegyítetek is, «meíyek oldások «tán eem az erederifcrmájakbantadáBíat^azóldatban. Például fém réniemot is atöotaazhafluak, amely vízben ugyan nem, de tömény salétrömsavban vagy hidrogén-peroxiodban cH&bató és ilyen formába szintén alkalmazható impregnáló oldatként.
A találmány szerinti katalizátor előnyös megvalósítási formájánál a rénium a katalizátoron vizes lúgos oldattal extrabálható formában van jelen. Erre a célra, a rénium extrahálhatóságánákmegállapítására 20 mmólos vizes nátrium-hidroxid oldatot alkalmazunk, bár más lúgosoldatok, bármilyen más koncentrációban szintén használhatók. Ilyen Oldatok lehetnek például a következők: más alkállfémhidroxid, alkálifÖldfém-hidroxid, ammónium-hidroxid vagy szerves bázist tartalmazó oldatok.
A fenti előnyös megvalósítási formánál a rénium nem fémes állapotban, hanem vegyület, komplex vagy ion-formában van jelen. Az extrakciót végezhetjük a frissen készült katalizátoron vagy a már 1 működtetett katalizátoron is. A vizsgálathoz például 1-10 g friss vagy használt katalizátort alkalmazunk, amelyet 10-50 ml 20 mmólos vizes nátriumhidroxid oldattal extrahálunk 100 *C hőmérsékleten 10 percig. A rénium-tartalmat az extraktum alikvot részéből spektrofotometriás úton határozzuk meg (V. W. Meloche és mtársai, Analytical Chemistry, 29 (1957), 527). A módszernél alfa-funldioximmal színes rénium-komplexet képzünk hígított sósavas oldatban ón(II)-kloridda! végzett redukálással.
A találmány szerinti katalizátor előállításánál az ezüstsót, -vegyületet vagy -komplexet vizes oldószerből oldjuk, majd a kapott oldattal a hordozót impregnáljuk, az impregnált hordozót az oldattól elválasztjuk, például centrifugálissal, majd szárítjuk. Az így kapott impregnált hordozón ezután az ezüstöt melegítéssel fémezüstté redukáljuk. A melegítést általában 50 ’C és 600 ‘C közötti hőmérsékleten annyi ideig végezzük, míg a felülete® a felvitt vegyületek finom-eloszlású, a külső felületet és a pórusok belső felületét egyaránt bevonó, fémes ezüst bevonatot nyerünk. A hőkezelés! művelet alatt a hordozót levegővel vagy más oxigén-tartalmú gázzal redukáló pizza! vagy inért gázzal vagy ezek keverékével érintkeztethetjük.
Az ezüst hordozóra való fehfedére számos ismert el járást alkalmazhatunk A hordozót impregnálhatjuk például vizes ezüst-nitrát oldattal, majd az impregnált hordozót szárítják és hidrogénnel vagy hidrazinnal redukáljuk. Az impregnálást végezhetjük ezüst-oxid vagy oxalát vagy ezüst-karbonát ammóniás oldatával, majd szárítás után a redukálást hőkezeléssel, póbferal 600 ’C-íg végzett hőkezeléssel végezzük, Alkalmazhatunk tcwábbá az impregaáiásra különleges, ezüst-sót, szotobfflizáló szert és redukálőszert együttesen tartalmazó oldatot is, így példá ni vkánális alkanol-aanmol^t, alkflén-diáin inokat is ammóniát tartahnaióoldatókat.
Példaképpen felsorolunk egy alkalmas összetételt:
A) karbonsav ezüst-sója,
8) szerves amin, alkaKkus szoluMizalá^ednkálószer,
C) vizes oldószer.
Alkalmas karbonsav-ezüst-sóként például ezüst karbOTátot,egy-v3tgytöfcb-4)ázisú,max. 16 széna tomos karbonsav- vagy hidroxi-karbonsav ezüst-sóit alkalmazhatjuk. Előnyösen ezüst-karbonátot, még előnyösebben ezüst-oxalátot alkalmazunk.
Az impregnáló oldat szerves amin szolubilizáló/redukálószert is tartalmaz.Erre acélra előnyösen
1- 5 szénatomos alkilén-diaminokat, 1-5 szénatomos alkanol-aminokés 1 -5 szénatomos alkilén-diaminok keverékét, valamint ammónia és 1-5 szénatomos alkilén-diaminok vagy alkanol-aminok keverékét alkalmazzuk. Különösen előnyösek az alábbi négy csoportba tartozó vegyületek:
A) 2-4 szénatomos vicinális alkilén-diaminok,
B) 2-4 szénatomos vicinális alkanol-aminok és
2- 4 szénatomos vicinális alkilén-diaminok keveréke,
C) 2-4 szénatomos vicinális alkilén-diaminok és ammónia keveréke,
D) 2-4 szénatomos alkanol-aminok és ammónia
-6HU 202132Β keveréke.
A fenti szolubüizáló/redukálószereket általában 1 mól ezüstre számított 0,1-10 mól mennyiségben alkalmazzuk.
Különösen előnyös szolubilizáló/redukálószerek a következők:
A) etilén-diamui,
B) etüén-diamin+etanol-amin,
C) etüén-diamin + ammónia,
D) etanol-amin + ammónia.
Ezek közül legelőnyösebb az etüén-diamin. Az etilén-diamin és az etanol amin kombinációja szintén alkalmazható, az etanol-amidban általában jelenlévő szennyezés azonban ellentmondó eredményekhez vezethet.
Ha az etilén-diamint önmagában alkalmazzuk, mennyisége általában 0,1-5 mól egy mól ezüstre számolva. Ha etilén-diamin—etanol-amin kombinációt alkalmazunk, egy mól ezüstre számolva az etüén-diamin mennyisége 0,1-3,0 mól, az etanolamin mennyisége 0,1 -2,0 mól.
Ha az etilén-diamint vagy etanol-amint ammóniával kombináltál alkalmazzuk, legalább 2 mól, előnyösen 2-10 mól ammóniát adagolunk egy mól ezüstre számolva. Ilyen esetben az etüén-diamin vagy etanol-amin mennyisége 0,1-2 mól.
Az ezüst-tartalmú katalizátorok előállításának leírását például a következő amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetik: 4.010.115., 4.356.312., 4.962.136. és 4.012.425. számú leírások
A találmány szerinti katalizátorok az alkálifémet vagy a további promotor fémet a katalizátorhordozón általában 10 és 3000 ppm, előnyösen 15 és 2000 ppm, még előnyösebben 20 és 1500 ppm közötti mennyiségben tartalmazzák a katalizátor teljes tömegére vonatkoztatva. Az alkálifémet előnyösen nitrát, karbonát, hidrogén-karbonát, oxalát, karbonsav-só vagy hidroxid formájában visszük fel, oldat vagy vizes oldat segítségével. A legelőnyösebb alkáli promotort a céziumot, cézium-nitrát vagy cézium-hidroxid oldat, előnyösen vizes oldat segítségével visszük fel. Bár a szelektivitás, különösen a kezdeti szelektivitás szempontjából a legelőnyösebb hatást az ún. magasabb alkálifémekkel lehet biztosítani, a találmány oltalmi körébe tartoznak az ezek mellett még lítiumot és/vagy nátriumot is tartalmazó katalizátorok is, a még jobb vagy más hatás elérése érdekében.
Több alkalmas módszer ismert a promotor fémek ezüsttel együtt való felvitelére. Az előnyös alkálifémek azok, amelyek az ezüst-vegyület oldószerében oldhatók. A fentiekben említett vegyületeken kívül Uyenek még a nitritek, halogenidek, így például kloridok, jodidok, bromidok, továbbá az oxi-halogenidek, hidrogén-karbonátok, borátok, szulfátok, szulfitek, biszulfitek, acetátok, tartarátok, laktátok vagy izopropoxidok Olyan sók alkalmazása, amelyek a rénium- vagy ezüst sókkal reagálni képesek, kerülendők így például a cézium-klorid és ezüstnitrát együttes alkalmazása vizes oldatban kerülendő, mivel ezüst-klorid képződik. Ezért cézium-klorid helyett például cézium-nitrát alkalmazása helyesebb. A cézium-klorid viszont együttesen alkalmazható ezüst-só-amin-komplexszel vizes oldatban, mivel ilyen körülmények között az ezüst-klorid kiválásával nem kell számolni.
A promotorokat a hordozóanyagra vagy a katalizátorra az alkalmazott felviteli módszertől vagy sorrendtől függően vihetjük fel. A „katalizátorra” való felvitel azt jelenti, hogy a hordozóanyag már az ezüstkatalizátort tartalmazza. Ennek megfelelően a promotorok, tehát az alkálifém és a rénium felvihetők külön-külön vagy keverékeik formájában a katalizátorra, a hordozóra vagy mindkettőre. Tehát az alkálifémet és a réniumot felvihetjük a katalizátorra, vagy a hordozóanyagra, az alkálifémet hordozóra és a réniumot a katalizátorra, az alkálifémet a hordozóra és az alkálifém és rénium keverékét a katalizátorra, a réniumot a hordozóra és a rénium és alkálifém keverékét a katalizátorra, a réniumot a hordozóra és az alkálifémet a katalizátorra, az alkálifém és rénium keverékét a hordozóra és a katalizátorra, az alkálifém és rénium keverékét a hordozóra és az alkálifémet a katalizátorra vagy az alkálifém és rénium keverékét a hordozóra és a réniumot a katalizátorra.
A hordozóra vagy a katalizátorral felvitt alkálifém és/vagy rénium mennyiségét bizonyos határok között oly módon is szabályozhatjuk, hogy a felesleget megfelelő oldószerrel, így például metanollal vagy etanollal kimossuk.
Az impregnálás legelőnyösebb módja, ha a hordozóanyagot karbonsav-ezüst-sóját, egy szerves amint, a cézium-sót és ammónium-prenátot tartalmazó vizes oldattal impregnáljuk. Ezüst-sóként előnyösen ezüst-oxalátot alkalmazunk. Ezt előállíthatjuk, ha ezüst-oxidot vizes iszap formájában a) etüén-diamin és oxálsav keverékével, vagy b) először oxálsawal, majd etüén-diaminnal reagáltatjuk, amikoris ezüst-oxalát-etilén-diamin komplex vizes oldatát nyerjük, amelyhez adagoljuk a cézium-vegyületet és az ammónium-perrenátot. Bár az ezüst-oxidhoz hozzáadagolhatjuk az amint az oxálsavat megelőzően is, ez nem előnyös, mert instabü és robbanóképes oldat képződhet. Aminvegyületként más diaminokat és aminokat is alkalmazhatunk. A cézium-tartalmú ezüst oldatot úgy is előállíthatjuk, hogy az ezüst-oxalátot a cézium-oxalátot és ezüst-nitrátot tartalmazó oldatból kicsapjuk, majd vízzel és alkohollal mossuk a hozzátapadó cézium-só eltávolítására. Az így nyert cézium-tartalmú ezüst-oxalátot ezután ammóniával és/vagy aminvegyülettel szolubilizáljuk és a kapott vizes oldathoz ammónium-perrenátot adagolunk. A rubidium-, kálium-, nátrium-, lítium-tartalmú oldatokat hasonlóképpen készítjük Az impregnált hordozót ezután 50 ’C és 600 ’C közötti hőmérsékletre melegítjük, előnyösen 75 ’C és 400 ’C közötti hőmérsékletre a folyadék eltávolítására és a fémezüst kialakítására.
Általános értelemben az „impregnálás” művelete magában foglalja az egy vagy több, ezüstöt, további fémet és/vagy réniumot tartalmazó oldattal végzett impregnálási műveletet, az egy, ezüstöt, további fémet, például alkálifémet vagy réniumot tartalmazó oldattal végzett egyszeri vagy többszöri impregnálást. Ennek megfelelően a „hordozót egy vagy több, ezüstöt, további fémet, például alkálifémet és réniumot tartalmazó oldattal, többszöri impregnálással két vagy több, ezüstöt, további fémet és
-7HU 202132Β
14 réniumot különböző mennyiségben tartalmazó oldattal vagy többszöri impregnálással két vagy több, olyan oldattal impregnáljuk, amely oldatok mindegyike legalább egyet tartalmaz az említett fémekből. Az ezüst-tartalmú oldatokban az ezüst kon- 5 centrációja 1 g/litertől az oldhatóság felső határáig terjed, értéke előnyösen 10 g/1 és az oldhatóság határa, ha egyszeri impregnálást alkalmazunk. A további fémek koncentrációja (fémben kifejezve) lxl0‘3 g/1 és 12 g/1, előnyösen 10xl0‘3 g/1 és 12 g/1 közötti érték egyszeri impregnálás esetében. A rénium koncentrációja (fémten kifejezve) 5xl0’3 g/1 és 20 g/1, előnyösen 50xl0‘3 g/1 és 20 g/1 közötti érték egyszeri impregnálás esetében. A fenti határokon belüli koncentrációérték megválasztása függ a katalizátor porozitásútól, a katalizátoron kialakítani kívánt koncentrációtól és attól, hogy az impregnálást egyszer vagy többször végezzük. A legalkalmasabb koncentrációt kísérleti úton határozzuk meg.
A hordozóra felvitt ezüst-vegyület fémezüstté való alakítását általában „redukciónak” nevezzük, mivel a pozitív töltésű Ag+ ionokat alakítjuk fémes Ag atommá. A redukció ideje általában 0,5 perc és 8 óra közötti idő, az alkalmazott körülményektől függően.
A találmány szerinti ezüst katalizátorok különösen nagy kezdeti szelektivitást mutatnak etilén-molekuláris oxigénnel végzett közvetlen oxidálásánál. Az ilyen ezüstkatalizátorok jelenlétében végzett etilén-oxid előállítási eljárás a szakterületen ismert. Ezeknél általában megfelelő hőmérsékletet, nyomást, tartózkodási időt, hígítóanyagokat, így például nitrogént, szén-dioxidot, gőzt, argont, metánt vagy más telített szénhidrogént alkalmaznak a katalitikus aktivitást mérséklő anyagok, így például 1,210 diklór-etán, vinil-klorid vagy klórozott polifenol jelenlétében, esetenként recirkuláltatással vagy két egymást követő reaktorban végezve a műveletet, az etüén-oxid kihozatal növelése érdekében. A nyomás általában atmoszférikus értéktől 35.103 Pa 15 nyomásig terjed, de ennél nagyobb nyomás is alkalmazható. A molekuláris oxigént bármely ismert forrásból biztosíthatjuk A megfelelő oxigénnek relatíve tisztának kell lennie és a koncentrált oxigénáram tartalmazhat az oxigén mellett kis mennyisé20 gű egy vagy több hígítóanyagot, így például nitrogént, argont vagy valamely más oxigóntartalmú gázt, így például levegőt. Ezek alapján kimondhatjuk, hogy a találmány szerinti katalizátorok hatásos működéséhez nem szükségesek különleges körülmények A 2. táblázatban összefoglaljuk az ismert etilén-oxid előállítási körülményeket.
2. táblázat
| GHSV* Bemenő nyomás | 1500-10.000 10,4.105Pa—27.105Pa | |
| Betáplált anyagok etillén | 1-40% | |
| Ö2 | 3-21% | |
| CO2 | 2-40% | |
| etán | 0-3% | |
| Argon és/vagy metán és/vagy nitrogén hígítóanyag, klór-szénhidrogén lassító | 0,3-20 ppm totál | |
| hőmérséklet | 180-315’C | |
| katalizátor hőmérséklet | 180-325’C | |
| 02 konverzió-szint | 10-60% | |
| EO termelés | 32-257 kg EO lm3 | |
| «..... | katalizátor esetén óránként |
*állandó hőmérsékleten és nyomáson 1 liter kaA találmány szerinti katalizátorok előnyös alkalmazásánál az etilén és oxigén érintkeztetését a katalizátoron 180-330 ’C, előnyösen 200-325 ’C közötti hőmérsékleten végezzük
A találmány szerinti katalizátorok egyik előnyös kiviteli formájánál az első promotor (rénium) és a második promotor (további fém) mellett kopromotorként még kenet is alkalmazunk.
A kopromotorok pontos formája a katalizátoron nem ismert. Feltételezés szerint a kopromotor nem elemi formában van jelen, mivel felvitele ionos, sóvegyület- vagy komplex-formában történt és a fémezüst előállításának körülményei nem elegendők ahhoz, hogy a jelenlévő ként elemi kénné redukálja. Legvalószínűbb, hogy a kén a katalizátoron valamely vegyülete, valószínűleg oxigén-tartalmú ve50 gyülete formájában van jelen. A találmány szerinti katalizátor előnyös megvalósítási formájánál a kopromotort oxi-anionos formájában, tehát oxigént tartalmazó negatív ion formájában alkalmazzuk Ilyenek például a szulfátok szulfitok, tioszulfátok, biszulfitok, biszulfátok, szulfonátok, perszulfátok, ditionátok ditionitek Előnyösen ammónium-szulfátot vagy alkálifém-szulfátot alkalmazunk Kopromotorként, mint azt már korábban is említettük, molibdént, wolframot vagy krómot is alkalmazha60 tünk Ezeket molibdátok, dimolibdátok, para-molibdátok, izo- vagy hetero-molibdátok, wolframátok, para-wolframátok, meta-wolframátok izovagy hetero-wolframátok, kromátok, dikromátok kromitok, halogén-kromitok formájában alkalmaz65 zuk Előnyösek a szulfátok, molibdátok, wolframá-8HU 202132Β tok és kromátok, amelyek ellenion jai előnyösen ammónium-, alkálifém- vagy hidrogén (azaz sav-forma). Ezeket például a megfelelő oxidjaik, így például SO2, SO3, MoO3, WO3, Cr2O3 vagy halogenidjeik, oxi-halogenidjeik, hidroxí-halogenidjeik, hidroxid jaik, szulfidjaik oldásával állítjuk elő.
A réniumot anak sója, vegyülete és/vagy komplexe formájában visszük fel a hordozóra impregnálással. Ezt végezhetjük a többi komponens felvitelével egyidejűleg, azok előtt vagy után. Előnyösen a réniumot ként, molibdént, wolframot, krómot, alkálifémet és ezüstöt egyidejűleg visszük fel, bár külön oldatokkal is felvihetők
A kén-ko-promotor előnyös mennyisége a hordozón vagy a katalizátoron 0,1-10 mmól, még előnyösebben 0,2-5 mmól elemi kén formában 1 kg katalizátorra számolva. A felvitelt előnyösen ammónium- vagy alkálifém-oxi-vegyületek formájában, így például ammónium-szulfát, kálium-szulfát, cézium-kromát, rubidium-wolframát, ammónium-molibdát, lítium-szulfát, nátrium-wolframát vagy lítium-kromát formájában végezzük.
A találmány oltalmi körébe tartozik az etilénoxid előállítási eljárása a találmány szerinti katalizátor jelenlétében végzett etilén- és oxigén reagáltatásával.
A találmány szerinti katalizátor porózus hordozón 1-30 tömeg% ezüstöt, 0,01-15 mmól/kg katalizátor mennyiségű réniumot és 10-3000 ppm további fémet vagy fémvegyületet tartalmaz.
E katalizátorok hordozóanyagának porozitása, fajlagos felülete, a rénium és a további ko-promotorok, és adott esetben kén és ezüst mennyiségi aránya megfelel az előzőekben elmondottaknak Ezek közül különösen előnyösek azok a katalizátorok, amelyek szelektivitása egy adott oxigén-konverzió szintnél magasabb, mint az azonos körülmények között üzemelő ezüstöt és hordozót tartalmazó, de réniumot vagy további fémet nem, vagy ezek közül csak egyet — de nem réniumot — tartalmazó katalizátoroké.
1. Példa
A példában bemutatjuk a találmány szerinti katalizátor, valamint az összehasonlító katalizátor előállítási eljárását és e katalizátorok tulajdonságainak meghatározási módját.
A) Ezüst-oxalát/etilén-diamin oldat előállítása
1) 415 g vegyszer-minőségű nátrium-hidroxidot feloldunk 2340 ml ionmentesített vízben, felmelegítjük 50’C-ra.
2) 1699gspektrográfiai tisztaságú ezüst-nitrátot feloldunk 2100 ml ionmentesített vízben és felmelegítjük 50 ’C-ra.
3) Az előző két oldatot lassan összekeverjük, miközben a hőmérsékletet 50 ’C-on tartjuk, majd még 15 percig keverjük, végül 40 ’C-ra hűtjük.
4) a 3) pontban kapott csapadékot szűrjük és a nátrium- és nitrát ionok eltávolítására ionmentesített vízzel elkeverjük.
5) A fenti keverékhez körülbelül 100 g-os részletekben nagytisztaságú oxálsav-dihidrátot adagolunk és 40 ’C-on jól elkeverjük. Az utolsó adag beadagolásakor figyeljük a pH-t, hogy annak értéke ne csökkenjen 7,8 alá. A végső pH érték 8-8,4 kell hogy legyen, ennek biztosításához nagytisztaságú ezüstoxid adagolása szükséges adott esetben.
6) Szűréssel a víz legnagyobb részét eltávolítjuk és a kapott sűrű ezüst-oxalát iszapot 30 ’C-ra lehűtjük.
7) Hozzáadunk 699 g 92 t%-os vizes etilén-diamin oldatot úgy, hogy közben a hőmérséklet ne emelkedjen 30 ’Cfölé.
Az így kapott oldat körülbelül 27-331% Ag-t tartalmaz.
B) Katalizátor impregnálása
Az 1. táblázat B szerinti hordozót alkalmazunk.
Az adalékot nem tartalmazó impregnáló oldatot a következőképpen állítjuk elő: az előző A pont szerinti oldatot ionmentesített vízzel, vagy monoetanol-aminnal vagy a kettő keverékével oly mértékben hígítjuk, hogy az Ag koncentráció 27,6 t% legyen. Előnyösen általában vizet alkalmazunk, mivel a monoetanol-aminban esetlegesen jelenlévő szennyezés ellentmondó eredményekhez vezethet.
Adalékot is tartalmazó impregnáló oldat előállítása:
- (A) katalizátorhoz (csak Cs): 50 g fenti oldathoz
46.4 mg vizes CsOH (50,71% Cs) oldatot adunk.
- (B) katalizátorhoz (Cs-Re): 55 mg NH4ReO4et minimális mennyiségű 50/50 tf arányú etiléndiamin/víz elegyben feloldunk, hozzáadjuk 50 g fenti ezüst-oldathoz, majd 84,7 mg vizes CsOH oldatot (50,7 t%Cs) adagolunkhozzá.
- (C) katalizátorhoz (Cs-Re-S): etilén-diamin/víz elegyben feloldunk 27,4 mg NH4ReO4-et és
13.5 mg (NH4)22SO4-et, a kapott oldatot 50 g fenti ezüst-oldathoz adjuk, majd hozzáadunk 82,7 mg CsOH oldatot.
Afelhasznált cézium/hidroxid oldatot 134Cs izotóppal doppoltuk, hogy a kapott katalizátoron a cézium-szintet megfelelően mérni tudjuk. Más módszer szerint a cézium és az egyéb alkálifém mennyiséget vízkioldásos módszerrel határoztuk meg.
A jelzett, vizes cézium-hidroxid oldatban a Cs koncentrációját neutronaktivitásos analízissel határoztuk meg (Nuclear Science Center, Texas A&M University, College Station, Texas, TRIGA reactor, Ortec nagytisztaságú Germanium Model BAGEM-25185 detektor és Tracoer NOrthern Model 4000 többcsatornás analizátor).
A vizsgált katalizátorok esetében a kiindulási alapoldat koncentrációja 50,7 t% volt. Ugyanezen cézium-hidroxid oldat koncentrációját plazma-íves tömegspektrometriával (SCIEX Elán 250) meghatározva a cézium-tartalom 45 t%-nak adódott. Ha ez utóbbi érték felelne meg a tényleges értéknek, a későbbiekben ismertetőre kerülő eredményeknél a megadott értékek 11,2%-kal magasabbak lennének.
C) Katalizátor impregnálás és kezelés
Körülbelül 300 g B hordozót szobahőmérsékleten 3 percre vákuumba helyezünk, majd körülbelül 50 g adalékok impregnáló oldatba merítjük és a 25 mm-es vákuumot még 3 percig fenntartjuk Ezután a vákuumot megszűntetjük, a felesleges impregnáló oldatot eltávolítjuk és a hordozót 2 percig 500 ford/perc-nél centrifugáljuk. Ha az impregnáló oldatot monoetanol-amin nélkül készítettük, az impregnált hordozót még levegőáramban kezeljük
-9HU 202132Β
-8,5 m3/óra) 250 ’C hőmérsékleten 5 percig. Ha jelentős mennyiségű monoetanol-amin van jelen a kezelést 8,5 m3/óra levegőáram mellett 250 ’C hőmérsékleten 2,5 percig, majd ezt követően 2,83 m3/óra levegőáram mellett 270 ’C-on 7,5 percig végezzük. Az így kezelt katalizátor vizsgálatra kész.
A fentiek szerint előállított katalizátor 13,5 t% Ag-t és az alábbi mennyiségű adalékanyagokat tartalmazza, amely mennyiségek a kezdeti szelektivitás szempontjából optimálisak
| Cs,ppm | Re, ppm | S,ppm | ||
| A katalizátor | 230 | 0 | 0 | |
| B katalizátor | 420 | 372 | 0 | 15 |
| C katalizátor | 410 | 186 | 32 |
A katalizátorok tényleges ezüst-tartalmát ismert módon határozzuk meg. A rénium-tartalom meghatározásához a réniumot 20 mmólos vizes nátrium- 20 hidroxid oldattal kiextraháljuk, majd az előzőekben már ismertetett módon spektrofotometriás úton vizsgáljuk. A cézium-tartalmat jelzett cézium-hidroxid törzsoldat használata alapján radioaktivitás mérésével követjük, de meghatározhatjuk úgy is, 25 hogy a céziumot ionmentesített vízzel a katalizátorból kimossuk Ezt úgy végezzük, hogy 10 g katalizátort 20 ml vízben 5 percig főzünk, ezt kétszer megismételjük, a mosófolyadékokat egyesítjük és ismert módon atomabszorpciós spektroszkópiával a (Vári- 30 an Tech trón Model 1200) az alkáli-tartalmat meghatározzuk
D) Katalizátor vizsgálata (standard mkroreaktor-teszt)
3-5 g őrölt katalizátort (1,47-0,84 mm) körűibe- 35 lül 1,25 cm átmérőjű U-alakú acélcsőbe helyezünk, olvadt fém-fürdőbe merítjük és a két végét gázbevezetőhöz csatlakoztatjuk. A katalizátor tömegét és a bemenő gáz sebességét úgy állítjuk be, hogy 3300 ml gáz/ml katalizátor/óra értéket kapjunk. A bemenő 40 gáz sebességét úgy állítjuk be, hogy 3300 ml gáz/ml katalizátor/óra értéket kapjunk A bemenő gáz nyomása 14,5xlO5Pa.
A gázkeveréket a katalizátoron áteresztjük (egyszer), a keverék összetétele térfogat%-ban 30% éti- 45 lén, 8,5% oxigén, 7% szén-dioxid, 54,5% nitrogén és 4,4-5,6 ppm vinil-klorid.
A reaktor kezdeti hőmérséklete 180 ’C. 1 óra elteltével a hőmérsékletet 190 ’C-ra (1 óra), 200 ’C-ra (1 óra), 210 ’C-ra (1 óra), 220 ’C-ra (1 óra), 227 ’C- 50 ra (2 óra) 235 ’C-ra (2 óra) majd 242 ’C-ra (2 óra) emeljük, majd olyan értékre állítjuk be, hogy a konstans 40%-os oxigén-konverziót érjünk el. A működési adagokat a katalizátor 16 ±4 órás üzemórája alatt vettük fel, és a továbbiakban „kezdeti 55 működési adat”-ként jelöljük. A betáplált gáz-öszszetételek, a mért szelektivitási adatok és az aktivitás értékek közötti kis különbségek miatt az egyes mérések adatait igen kis mértékben térnek el egymástól. A különböző időpontokban vizsgált katali- 60 zátorok összehasonlíthatósága érdekében minden katalizátort egy A összetételnek megfelelő standard összehasonlító katalizátorral egyidejűleg vizsgáltunk. Minden működési adatot az A katalizátorhoz (S40- 80%, T4o= 242 ’C) viszonyított relatív érték- 65 ben adtuk meg.
40%-os oxigén konverzió szintnél a következők a kezdeti működési adatok:
A katalizátor szelektivitás: 80%, hőmérséklet: 242’C;
B katalizátor szelektivitás: 81,9%, hőmérséklet: 248 ’C;
C katalizátor szelektivitás: 82,9%, hőmérséklet: 253’C.
2. Példa
Az 1. példa szerint eljárva a B hordozó alkalmazásával katalizátorokat állítottunk elő, monoetanol-amin alkalmazása nélkül. Az egyik sorozat katalizátor 2 mmól réniumot tartalmazott 1 kg katalizátorra, a másik sorozat 1 mmól réniumot és 1 mmól ként, a harmadik sorozat, amelyet hasonló módon állítottunk elő, sem ként, sem réniumot nem tartalmazott. A katalizátorokat az 1. példában leírtak szerint vizsgáltuk, és a kapott eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze. Az egyes katalizátorokban a cézium-tartalom különböző, és meghatározását radioaktív módszerrel végeztük, a gyártásnál felhasznált 50,7 t%-os törzsoldat koncentráció alapján. A vizsgálat eredményeit az 1. ábrán grafikusan is bemutatjuk. Az ábrából megállapítható a rénium előnyös hatása nemcsak az optimális cézium-koncentrációnál mutatott jelentős szelektivitás növekedés révén, hanem ennél magasabb cézium koncentrációknál is (300 ppm vagy a fölött). A 2. ábrán hasonlóan, a kezdeti szelektivitás értékeket ábrázoltuk a cézium-tartalom függvényében. Ezen az ábrán a rénium+kén adalék előnyös hatását mutatjuk be. A megnövekedett szelektivitási érték itt is nemcsak az optimális cézium-koncentrációnál jelentkezik, hanem a fölötti értékeknél is, a réniumot nem tartalmazó katalizátorokhoz viszonyítva. A kén adagolása ugyancsak növeli a szelektivitást a kopromotort nem tartalmazó katalizátorhoz viszonyítva.
3. Példa
Az 1. példában leírtakhoz hasonlóan eljárva katalizátorokat állítottunk elő, az 1. táblázat szerinti különböző hordozók felhasználásával, monoetanolamin nélkül. A katalizátorokat szintén az 1. példában leírtak szerint vizsgáltuk, és a kapott eredményeket a 4. táblázatban foglaljuk össze. Hacsak másképpen nem jelöljük, a felsorolt katalizátorok cézium-tartalma olyan, amely a megadott hordozóval, ezüsttel és réniummal készült katalizátorral azonos reakciókörülmények között maximális szelektivitást eredményez. A cézium-tartalmat az előző példában leírtakhoz hasonló módon határoztuk meg. A
4-6 jelű katalizátor hordozója a 4-5 jelűétől annyiban tér el, hogy másik tételből származik, ennek fajlagos felülete 0,44 m2/g, vízzel telíthető pórustérfogata 0,42 ml/g, vízzel kioldható nátrium-tartalma körülbelül 50%-kal és a savval kioldható nátriumtartalma körülbelül 100%-kal magasabb (a továbbiakban ezt C’-vel jelöljük).
4. Példa
Katalizátorokat állítottunk elő az 1. példában leírtak szerint, különböző mennyiségű rénium és kén
-10HU 202132Β és a 2. példa szerint hordozó felhasználásával. A kapott vizsgálati eredményeket az 5. táblázatban foglaljuk össze. A cézium-tartalom olyan, amely az adott katalizátorral maximális szelektivitást eredményez, a meghatározását az előzőekben leírtak szerint végeztük.
5. Példa
Az 1. példában leírtak szerint eljárva, a 2. példa szerinti hordozó alkalmazásával, monoétanol-amin nélkül különböző alkálifém adalékokkal katalizátorokat állítottunk elő, a kapott eredményeket a 6. táblázatban foglaljuk össze. Hacsak másképpen nem jelöljük, az alkálifém tartalom olyan, amelynél az adott katalizátorral maximális szelektivitási értékeket nyerünk A megadott alkáli-tartalom értékek a kitűzött értékeket jelentik
A 6-19. és 6-20. kísérletnél a kitűzött céziumtartalom 160 ppm volt és a rubidium koncentrációt úgy állapítottuk meg, hogy az adott körülmények között maximális szelektivitás-értékeket nyerjünk Ennél a két katalizátornál a B hordozóhoz hasonló, de 0,45 mz/g fajlagos felületű és körübelül 10%-kal alacsonyabb kimosható nátrium-tartalmú hordozót alkalmaztunk (B’ hordozó).
6. Példa
Az 1. példában leírtakhoz hasonlóan eljárva, B hordozó alkalmazásával két sorozat katalizátort állítottunk elő, azzal a különbséggel, hogy 96 ppm végső Mo tartalom biztosítására ammónium-molíbdátot (NH4)öMo7O24.4H2O-t alkalmaztunk megfelelő mennyiségben. A katalizátort monometanolamin nélkül készítettük A katalizátor kálium-tar5 talma olyan volt, hogy a megadott katalizátor a vizsgálati körülmények között maximális szelektivitást eredményezzen. A VI-1 jelű katalizátor (B’ hordozóval készítve) alkalmazásával, amely 13,21% ezüstöt, 0% réníumot, 180 ppm K-ot és 96 ppm Mo-t tar10 talmazott, a kezdeti S40 érték 77%, a kezdeti T40 értéke 26 Γ, míg a VI-2 katalizátor esetében, amely 14,51% ezüstöt, 186 ppm réníumot, 160 ppm K-ot és 96 ppm Mo-t tartalmazott, a kezdeti S40 értéke
81,1 % és a kezdeti T40 értéke279*. Az összehasonlí15 tó katalizátor, amelynek összetétele az előzővel azonos, de nem tartalmaz réníumot vagy molibdént, az S40 értéke 79,4 és T4o értéke 240*.
7. Példa
Két katalizátort állítottunk elő az 1. példában le20 írtak szerint B hordozó alkalmazásával, olyan cézium tartalommal, amely a legmagasabb kezdeti szelektivitást eredményezte. Az előállításnál nem alkalmaztunk monoé tanol-amínt.
A VII-1 katalizátort 2-2 pmól NH4ReO4 és (NH4)2SO4 alkalmazásával, a VD-2 katalizátort pmól (NH4)ReO4 és 2 pmól Na2SO4 alkalmazásával állítottuk elő. A vizsgálati eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze.
Katalizátor
Cs* ppm »T »» „
Na Re ppm pmól/g S40
T4o
VH-1 12,8 513
VH-2 133 424
81,7% 274’C
83,9% 253’C céziumot meghatározás radioaktív méréssel, az előzőekben leírtak szerint végezve kitűzött szint
A kapott eredmények mutatják, hogy a céziumot és nátriumot tartalmazó katalizátor nagyobb szelektivitást és aktivitást eredményez, mint a csak céziumot tartalmazó katalizátor. 45
8. Példa
Három katalizátort állítottunk elő az 1. példában leírtakhoz hasonlóan, monoetanol-amin nélkül, B hordozó felhasználásával. A cézium mennyisége olyan volt, hogy maximális szelektivitást érjünk el az 1. példában leírt körülmények között. A VIH-1 katalizátort 1 pmól NHtReCH és 2 pmól (NH4)2SO4, a VIH-2 katalizátort 1 pmólNH4ReO4 és 2 pmól L12SO4 felhasználásával állítottuk elő. A VIH-3 katalizátorhoz 1 pmól NH4ReO4-et és 2 pmól Na4SO4-et alkalmaztunk. A vizsgálati eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze.
| Katalizátor | t%Ag | Cs* PPm | Li* PPm | Na** ppm | Re pmól/g | S40 | T4o |
| vra-i | 13,8 | 505 | 0 | 0 | 1 | 82,0% | 273*C |
| vm-2 | 13,9 | 398 | 28 | 0 | 1 | 83,1% | 249*C |
| vm-3 • . | 14,8 | 411 | 0 | 92 | 1 | 80,9% | 248’C |
*A céziumot az előzőekben leírtak szerint végezve kitűzött szint
A kapott eredményekből látható, hogy a cézium+lítiumot tartalmazó katalizátor sokkal szelektívebb és aktívabb, mint a csak céziumot tartalmazó 65 katalizátor. Az adott rénium mennyiségnél (fele mint a 7. példánál), a VIH-3 katalizátor, amely a cézium mellett még Na-ot tartalmaz, nagyobb aktivi11
-11HU 202132Β tást, de kisebb szelektivitást mutat, mint az alkálifémként csak céziumot tartalmazó katalizátor.
9. Példa
Katalizátorokat állítottunk elő az 1. példában leírtak szerint, különböző alkálifém-rénium kombi- 5 nációkkal. A kapott eredményeket, amelyeket az 1. példa szerint nyertünk, a 7. táblázatban foglaljuk össze.
Hacsak másképpen nem jelöljük, a cézium menynyisége olyan volt, amelynél a legmagasabb szelek- 10 tivitást értük el az adott összetevőkkel. A céziumtartalmat az előzőekben leírtak szerint határoztuk meg. A táblázatban megadott egyéb alkálifém mennyiségek kitűzött értékeket jelentenek. A 7-31. katalizátor esetében B hordozónak megfelelő anya- 15 got alkalmaztunk, amelynek a fajlagos felülete 0,45 mz/g volt, és a kimosható nátrium-tartalma az 1. táblázatban megadottnál kb. 10%-kal kisebb volt.
10. Példa
B hordozó felhasználásával ezüst-iont, cézium- 20 iont, rénium-iont és ként tartalmazó katalizátort állítottunk elő az 1. példában leírtak szerint. A katalizátor körülbelül 13,51% ezüstöt, 500 ppm céziumot,
260 ppm réniumot és 35 ppm ként tartalmazott. A katalizátort 2 hónapon át vizsgáltuk az 1. példa sze- 25 rinti készülékben. A kapott eredményeket (max. szelektivitás és a megfelelő aktivitás, 40%-os oxigén konverziónál) a következő táblázatban foglaljuk össze.
| Idő (nap) | Szelektivitás (%) | Hőmérséklet (közeg) (’C) |
| 1 | 86,1 | 249 |
| 8 | 86,1 | 250 |
| 20 | 86,5 | 251 |
| 30 | 86,4 | 252 |
| 39 | 86,2 | 253 |
| 47 | 86,6 | 254 |
| 59 | 86,1 | 256 |
11. Példa
D hordozóra bárium-acetátot vittünk fel impregnálással 2 mmól/kg hordozó mennyiségben, majd az impregnált hordozót szárítottuk és körülbelül 800 ’C hőmérsékleten 3 órán át kalcináltuk. A kapott katalizátor 14,8 t% ezüstöt, 2 mmól/kg Ba-t, 1 mmól/kg Re-ot, 1 mmól/kg S-et és 549 ppm Cs-ot tartalmazott. Az összehasonlító katalizátor összetétele azonos volt, kivéve, hogy a Cs tartalom 570 ppm volt és nem tartalmazott Ba-ot. A katalizátorokat az 1. példa szerint vizsgáltuk. A báriumot nem tartalmazó katalizátor kezdeti szelektivitása nagyobb volt, mint a báriumot tartalmazóé 40%-os oxigénkonverziónál, de 4-5 nap elteltével a bárium-tartalmú katalizátor szelektivitása körülbelül 0,5%-kal meghaladta a bárium-mentes katalizátor szelektivitását 40%-os oxigén-konverziónál.
3. táblázat
Cs tartalom optimalizálása csak Cs, Cs/Re és Cs/Re/S tartalmú katalizátorokon
| Kísérlet száma | Agt% | Re kitűzött szint, ppm | S kitűzött szint, ppm | Cs.ppm | Kezdeti S40, % | Kezdeti T40, ’C |
| 3_1**+ | 13,6 | 0 | 0 | 0 | 74,6 | 229 |
| 3_2*** | 13,6 | 0 | 0 | 104 | 77,6 | 232 |
| 3-3 | 14,3 | 0 | 0 | 236 | 80,0 | 242 |
| 3-4 | 14,3 | 0 | 0 | 301 | 79,4 | 243 |
| 3-5*** | 13,6 | 0 | 0 | 416 | 77,0 | 259 |
| 3-6 | 14,3 | 372* | 0 | 0 | 54,3 | 236 |
| 3-7 | 14,3 | 372 | 0 | 110 | 69,9 | 243 |
| 3-8 | 14,3 | 372 | 0 | 209 | 75,8 | 239 |
| 3-9 | 14,3 | 372 | 0 | 327 | 79,8 | 240 |
| 3-10 | 14,2 | 372 | 0 | 403 | 81,8 | 245 |
| 3-11 | 14,2 | 372 | 0 | 438 | 81,9 | 248 |
| 3-12 | 14,2 | 372 | 0 | 488 | 81,4 | 250 |
| 3-13 | 14,2 | 372 | 0 | 512 | 81,0 | 251 |
| 3-14 | 14,2 | 372 | 0 | 561 | 80,3 | 256 |
| 3-15*** | 13,8 | 186** | 32 | 0 | 61,2 | 232 |
| 3-16*** | 13,8 | 186 | 32 | 101 | 70,5 | 235 |
| 3-17*** | 13,8 | 186 | 32 | 208 | 77,2 | 241 |
| 3-18*** | 13,8 | 186 | 32 | 303 | 80,8 | 247 |
| 3-19 | 12,7 | 186 | 32 | 372 | 82,4 | 250 |
| 3-20*** | 13,8 | 186 | 32 | 402 | 83,0 | 253 |
| 3-21 | 12,7 | 186 | 32 | 421 | 82,9 | 253 |
| 3-22 | 12,7 | 186 | 32 | 450 | 82,7 | 255 |
| 3-23*** | 13,8 | 186 | 32 | 515 | 81,7 | 261 |
*2,0 pmól/g **l,0pjnól/g *** 40%-os oxigén-konverziónál mért adat 32 ± 4 üzemóra után
Claims (21)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás etilén-oxid szintézisénél alkalmazható katalizátor előállítására, amely hordozóanyagra felvitt ezüstöt és promotorként egy vagy több alkálifémet tartalmaz, azzal jellemezve, hogy az ezüstöt1-30 tömeg%-ban alkalmazzuk 0,01-15 mmól/1 kg katalizátor mennyiségű réniummal, 10-3000 ppm mennyiségű alkálifémmel és adott esetben további promotorként alkáliföldfémmel, a periódusos rendszer VA vagy VIA csoportjába tartozó elemmel vagy annak vegyületével vagy kénnel vagy foszforral vagy ezek valamely vegyületével együtt és ezen komponenseket a hordozóra oldataikkal egy vagy több lépésben, ismert módon végzett impregnálással visszük fel.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy további promotorként alkáliföldfémeket, molibdént, wolframot, krómot, vanádiumot vagy mangánt alkalmazunk
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy további promotorként alkáliföldfémet alkalmazunk
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkáliföldfémként báriumot alkalmazunk
- 5. Áz 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy promotorként csak alkálifémet alkalmazunk
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy promotorként káliumot, rubidiumot vagy céziumot alkalmazunk
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy promotorként céziumot alkalmazunk
- 8. Azlrás, azzal fajlagos felületű hordozót alkalmazunk
- 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,01 -10 m2/g fajlagos felületű hordozót alkalmazunk
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,05-5 m2/g fajlagos felületű hordozót alkalmazunk
- 11. A 10. igénypoql szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,1-2 m2/g fajlagos felületű hordozót7. igénypontok bármelyike szerinti eliajellemezve, hogy kisebb, mint 20 m2/g alkalmazunk
- 12. Az 1 -11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozóként alfaalumínium-oxidot alkalmazunk5
- 13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ezüstöt 5-20 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
- 14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a réniumot és az ezüs10 töt 1-nél nagyobb mól arányában alkalmazzuk.
- 15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a réniumot 0,25 mmól/kg katalizátor mennyiségben alkalmazzuk
- 16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti el15 járás, azzal jellemezve, hogy a további fémeket vagy fém vegyületeket összesen 3000 ppm mennyiségben alkalmazzuk
- 17. Az 1-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a további fémet vagy20 fém vegyületet fémben kifejezve a katalizátor mennyiségére számolva 5-1000 ppm mennyiségben alkalmazzuk
- 18. Az 1-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ként 0,2-5 mmól/kg25 katalizátor mennyiségben alkalmazzuk
- 19. Az 1-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ezüstöt, réniumot és céziumot alkalmazunk
- 20. Az 1-18. igénypontok bármelyike szerinti el30 járás, azzal jellemezve, hogy ezüstöt, réniumot, céziumot és ként alkalmazunk
- 21. Az 1-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ezüstöt, réniumot és rubidiumot alkalmazunk35 22. Az 1-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ezüstöt, réniumot, ru23. A 21. vagy 22. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy céziumot is alkalmazunk40 24. Eljárás etilén-oxid előállítására etilén és oxigén katalizátor jelenlétében végzett reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy katalizátorkéntaz 1-23. igénypontok bármelyike szerint előállított katalizátort alkalmazunk
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/926,025 US4766105A (en) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
| US06/926,026 US4761394A (en) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT47046A HUT47046A (en) | 1989-01-30 |
| HU202132B true HU202132B (en) | 1991-02-28 |
Family
ID=27129915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU874897A HU202132B (en) | 1986-10-31 | 1987-10-30 | Method for producing catalyzer usable at the synthesis of ethylene oxide |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0266015B1 (hu) |
| JP (1) | JP2619660B2 (hu) |
| KR (1) | KR960011047B1 (hu) |
| CN (1) | CN1013481B (hu) |
| AT (1) | ATE69977T1 (hu) |
| AU (1) | AU592478B2 (hu) |
| BG (1) | BG60854B1 (hu) |
| BR (1) | BR8705810A (hu) |
| CA (1) | CA1304346C (hu) |
| CS (2) | CS272779B2 (hu) |
| DE (1) | DE3774999D1 (hu) |
| DK (1) | DK170916B1 (hu) |
| DZ (1) | DZ1139A1 (hu) |
| EG (1) | EG18719A (hu) |
| ES (1) | ES2028860T3 (hu) |
| FI (1) | FI89681C (hu) |
| GR (1) | GR3003662T3 (hu) |
| HU (1) | HU202132B (hu) |
| IE (1) | IE60557B1 (hu) |
| IL (1) | IL84232A (hu) |
| IN (1) | IN169589B (hu) |
| MA (1) | MA21096A1 (hu) |
| MX (1) | MX170627B (hu) |
| MY (1) | MY102984A (hu) |
| NO (1) | NO173219C (hu) |
| NZ (1) | NZ222342A (hu) |
| PH (1) | PH25304A (hu) |
| PL (1) | PL157773B1 (hu) |
| PT (1) | PT86038B (hu) |
| RU (1) | RU1831369C (hu) |
| SG (1) | SG126392G (hu) |
| TR (1) | TR26675A (hu) |
| YU (2) | YU46082B (hu) |
Families Citing this family (141)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8626687D0 (en) * | 1986-11-07 | 1986-12-10 | Shell Int Research | Preparing silver catalyst |
| US5057481A (en) * | 1987-02-20 | 1991-10-15 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| GB8810006D0 (en) * | 1988-04-27 | 1988-06-02 | Shell Int Research | Process for preparation of ethylene oxide |
| US4874879A (en) * | 1988-07-25 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Process for starting-up an ethylene oxide reactor |
| CA1339317C (en) * | 1988-07-25 | 1997-08-19 | Ann Marie Lauritzen | Process for producing ethylene oxide |
| EP0357292A1 (en) * | 1988-08-30 | 1990-03-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of ethylene oxide and catalysts therefor |
| US5187140A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
| US5100859A (en) * | 1991-01-22 | 1992-03-31 | Norton Company | Catalyst carrier |
| US5145824A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
| US5407888A (en) * | 1992-05-12 | 1995-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Silver catalyst |
| KR100296941B1 (ko) * | 1993-07-28 | 2001-10-22 | 유현식 | 산화에틸렌제조용은담지촉매 |
| US5447897A (en) * | 1993-05-17 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| WO1995001837A1 (en) * | 1993-07-07 | 1995-01-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxidation catalyst |
| US5364826A (en) * | 1993-09-13 | 1994-11-15 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
| US5418202A (en) * | 1993-12-30 | 1995-05-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5545603A (en) * | 1994-11-01 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| ES2126330T3 (es) * | 1994-11-01 | 1999-03-16 | Shell Int Research | Procedimiento para preparar catalizadores para la produccion de oxido de etileno. |
| DE69520409T3 (de) † | 1994-12-15 | 2010-02-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid-Katalysatoren |
| PL183103B1 (pl) * | 1995-04-18 | 2002-05-31 | Shell Int Research | Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej |
| US5705661A (en) * | 1995-09-25 | 1998-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US5736483A (en) * | 1996-10-25 | 1998-04-07 | Scientific Design Co., Inc. | Niobium or tantalum promoted silver catalyst |
| US5703001A (en) * | 1996-10-25 | 1997-12-30 | Scientific Design Company, Inc. | Promoted silver catalyst |
| US5864047A (en) * | 1997-04-10 | 1999-01-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters |
| US5780656A (en) * | 1997-04-14 | 1998-07-14 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5905053A (en) * | 1997-09-02 | 1999-05-18 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US5854167A (en) * | 1997-09-02 | 1998-12-29 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US5958824A (en) * | 1997-09-02 | 1999-09-28 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| EP1125632A1 (en) * | 2000-02-07 | 2001-08-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the epoxidation of olefins using gold-containing catalysts |
| US6372925B1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-04-16 | Shell Oil Company | Process for operating the epoxidation of ethylene |
| ATE271418T1 (de) | 2000-09-26 | 2004-08-15 | Shell Int Research | Stabförmiger einsatz für reaktionsrohre |
| US6509485B2 (en) * | 2001-02-22 | 2003-01-21 | Sri International | Preparation of epoxides from alkanes using lanthanide-promoted silver catalysts |
| US7193094B2 (en) | 2001-11-20 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process and systems for the epoxidation of an olefin |
| US6831037B2 (en) | 2002-02-25 | 2004-12-14 | Saint-Gobain Norpro Corporation | Catalyst carriers |
| WO2003072246A2 (en) * | 2002-02-25 | 2003-09-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Supported silver catalyst and an epoxidation process using the catalyst |
| US6750173B2 (en) | 2002-04-08 | 2004-06-15 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| RU2311229C2 (ru) * | 2002-06-28 | 2007-11-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ запуска процесса эпоксидирования, катализатор и процесс эпоксидирования олефина |
| JP4537848B2 (ja) | 2002-06-28 | 2010-09-08 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒の選択性を改善する方法及びオレフィンのエポキシ化方法 |
| MX245604B (es) | 2002-06-28 | 2007-05-04 | Shell Int Research | Metodo para iniciar un proceso de epoxidacion y proceso de epoxidacion de una olefina. |
| MY136774A (en) * | 2003-02-28 | 2008-11-28 | Shell Int Research | Method of improving the operation of a manufacturing process |
| MY146505A (en) * | 2003-02-28 | 2012-08-15 | Shell Int Research | A method of manufacturing ethylene oxide |
| TWI346574B (en) | 2003-03-31 | 2011-08-11 | Shell Int Research | A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition |
| DE602004009776T2 (de) * | 2003-04-01 | 2008-08-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Olefinepoxidationsverfahren und katalysator zur verwendung bei dem verfahren |
| US7348444B2 (en) | 2003-04-07 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide |
| US6846774B2 (en) | 2003-04-23 | 2005-01-25 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US6858560B2 (en) | 2003-04-23 | 2005-02-22 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US20040225138A1 (en) | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| WO2004101144A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver containing catalysts, and the use thereof |
| US8148555B2 (en) | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
| EP2277622B1 (en) | 2003-10-16 | 2013-01-09 | Dow Technology Investments LLC | Method for the preparation of catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production |
| EP1765800B1 (en) | 2004-06-18 | 2012-04-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1.2-diol ether, or an alkanolamine |
| MY140566A (en) * | 2004-06-18 | 2009-12-31 | Shell Int Research | A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| WO2006020709A1 (en) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Velocys Inc. | Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology |
| US8536083B2 (en) | 2004-09-01 | 2013-09-17 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier |
| KR20070058576A (ko) | 2004-09-01 | 2007-06-08 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 올레핀 에폭시화 방법, 이 방법에 사용되는 촉매, 이촉매의 제조에 사용되는 담체, 및 이 담체의 제조방법 |
| CN101146604A (zh) * | 2005-03-22 | 2008-03-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备环氧乙烷的反应器系统和方法 |
| MX2007015271A (es) | 2005-06-07 | 2008-02-22 | Shell Int Research | Catalizador, proceso para preparar el mismo, y proceso para producir oxido de olefina, 1,2-diol, 1,2-diol eter o una alcanolamina. |
| WO2006133187A2 (en) | 2005-06-07 | 2006-12-14 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | A catalyst carrier and a process for preparing the catalyst carrier |
| US8318627B2 (en) * | 2005-08-10 | 2012-11-27 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for preparation of a catalyst carrier |
| US7704908B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-04-27 | Shell Oil Company | Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst |
| US7750170B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-07-06 | Shell Oil Company | Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon |
| CN101384572A (zh) * | 2005-12-22 | 2009-03-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备可由环氧烷衍生的化学品的方法和适用于这一方法的反应器 |
| CA2641225A1 (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
| CN101360562B (zh) * | 2006-04-10 | 2013-02-06 | 三菱化学株式会社 | 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法 |
| EP1955766A4 (en) * | 2006-04-10 | 2013-02-13 | Mitsubishi Chem Corp | CATALYST FOR ETHYLENE OXIDE GENERATION, PRODUCTION METHOD AND METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE OXIDE |
| US20090270640A1 (en) * | 2006-04-21 | 2009-10-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for production of ethylene oxide in a microchannel reactor |
| JP4267015B2 (ja) | 2006-09-29 | 2009-05-27 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| WO2008064076A2 (en) | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Shell Oil Company | A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
| EP2152411B1 (en) | 2007-05-09 | 2019-12-04 | Shell International Research Maatschappij B.V. | An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
| EP2152681B1 (en) * | 2007-05-09 | 2017-03-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
| US8536353B2 (en) * | 2007-05-09 | 2013-09-17 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
| RU2452564C2 (ru) * | 2007-05-11 | 2012-06-10 | Барри Дж. БИЛЛИГ | Активация высокоселективных катализаторов в установках синтеза оксидов олефинов |
| CA2687593C (en) | 2007-05-18 | 2018-11-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A reactor system, and a process for preparing an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate and an alkanolamine |
| US9144765B2 (en) | 2007-05-18 | 2015-09-29 | Shell Oil Company | Reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed |
| CN101687159B (zh) | 2007-05-18 | 2013-04-03 | 国际壳牌研究有限公司 | 反应器系统、吸收剂和用于使原料反应的方法 |
| US7713903B2 (en) | 2007-08-27 | 2010-05-11 | Shell Oil Company | Carrier, a process for preparing the carrier, an olefin epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, A 1,2-diol, A 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| US7507845B1 (en) * | 2007-08-27 | 2009-03-24 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co Kg | Process for production of an olefin oxide |
| JP5581058B2 (ja) * | 2008-01-11 | 2014-08-27 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| DE102008011767B4 (de) | 2008-02-28 | 2012-07-26 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen |
| US7910518B2 (en) * | 2008-03-10 | 2011-03-22 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst |
| DE102008014910A1 (de) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Basf Se | Verwendung eines geträgerten edelmetallhaltigen Katalysators zur oxidativen Dehydrierung |
| CA2723517C (en) * | 2008-05-07 | 2017-03-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
| KR101629038B1 (ko) * | 2008-05-07 | 2016-06-09 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법 |
| TWI455930B (zh) | 2008-05-15 | 2014-10-11 | Shell Int Research | 製備碳酸伸烷酯及／或烷二醇的方法 |
| RU2506123C2 (ru) | 2008-05-15 | 2014-02-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения алкиленкарбоната и алкиленгликоля |
| EP2313385A2 (en) * | 2008-07-14 | 2011-04-27 | Velocys Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
| BRPI0915854A2 (pt) | 2008-07-14 | 2015-08-04 | Basf Se | Processo para preparar óxido de etileno |
| US8871959B2 (en) | 2008-10-08 | 2014-10-28 | Basf Se | Method for producing an alkylene oxide |
| JP2010234264A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| JP5570500B2 (ja) | 2009-03-31 | 2014-08-13 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| EP2421840B1 (en) | 2009-04-21 | 2015-12-16 | Dow Technology Investments LLC | Simplified method for producing alkylene oxides with a high efficiency catalyst |
| US8084632B2 (en) * | 2009-04-21 | 2011-12-27 | Dow Technology Investments Llc | Methods for enhancing the efficiency of rhenium-promoted epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing these |
| US8362284B2 (en) | 2009-04-21 | 2013-01-29 | Dow Technology Investments Llc | Method of achieving and maintaining a specified alkylene oxide production parameter with a high efficiency catalyst |
| WO2010142714A1 (de) | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Basf Se | Verwendung strukturierter katalysatorbetten zur herstellung von ethylenoxid |
| US8524927B2 (en) | 2009-07-13 | 2013-09-03 | Velocys, Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
| WO2011082033A1 (en) * | 2009-12-28 | 2011-07-07 | Dow Technology Investments Llc | Method of controlling the production of silver chloride on a silver catalyst in the production of alkylene oxides |
| US9018126B2 (en) * | 2010-07-13 | 2015-04-28 | Shell Oil Company | Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide |
| CN102463141B (zh) * | 2010-11-02 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
| US8742146B2 (en) * | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
| US8742147B2 (en) * | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
| CA2823026C (en) | 2010-12-29 | 2016-05-24 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | A multi-lobed porous ceramic body and process for making the same |
| JP5656709B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2015-01-21 | 株式会社日本触媒 | 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法および回収された成分を用いた触媒の製造方法。 |
| JP5656708B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2015-01-21 | 株式会社日本触媒 | 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法及び回収された成分を用いた触媒の製造方法。 |
| US8629079B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-01-14 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| CN103608107B (zh) * | 2011-04-14 | 2015-11-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法 |
| US8921587B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-12-30 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| JP5984593B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2016-09-06 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびそれを用いたエチレンオキシドの製造方法 |
| US8987482B2 (en) | 2011-10-28 | 2015-03-24 | Basf Se | Process for producing a supported silver catalyst |
| WO2013066557A1 (en) | 2011-10-31 | 2013-05-10 | Dow Technology Investments, Llc | Methods for producing epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing these |
| CN104125858B (zh) | 2011-12-19 | 2017-07-11 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 根据催化剂参考性质配制环氧烷催化剂的方法 |
| US9079154B2 (en) | 2012-05-04 | 2015-07-14 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
| EP2844646A4 (de) | 2012-05-04 | 2016-03-23 | Basf Se | Katalysator zur epoxidation von alkenen |
| CN103831105A (zh) * | 2012-11-20 | 2014-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的催化剂及其应用 |
| CN104884443B (zh) | 2012-12-31 | 2017-07-04 | 科学设计公司 | 用于环氧乙烷催化剂的启动方法 |
| CN104069894B (zh) * | 2013-03-27 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备银催化剂用α‑氧化铝载体的方法、载体及催化剂 |
| CN104549543B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用 |
| WO2015087194A1 (en) | 2013-12-09 | 2015-06-18 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
| EP3089960B1 (en) * | 2013-12-30 | 2018-03-28 | Scientific Design Company Inc. | Process for making ethanolamines |
| CA2964526C (en) | 2014-10-20 | 2024-02-13 | Velocys Technologies Limited | Process of removing heat |
| WO2016178915A1 (en) | 2015-05-01 | 2016-11-10 | Velocys Technologies, Ltd. | Process for operating an integrated gas-to-liquids facility |
| US11123712B2 (en) | 2016-07-26 | 2021-09-21 | Research Triangle Institute | Catalysts utilizing carbon dioxide for the epoxidation of olefins |
| US11400437B2 (en) | 2016-08-08 | 2022-08-02 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| CN106492798B (zh) * | 2016-11-02 | 2018-12-11 | 漯河职业技术学院 | 直接环氧化生产环氧丙烷的催化剂及其制备方法 |
| CN110035998B (zh) | 2016-12-02 | 2024-02-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 调节乙烯环氧化催化剂的方法和生产环氧乙烷的相关方法 |
| WO2019020793A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Basf Se | PROCESS FOR PRODUCING A MOLDED CATALYST BODY COMPRISING SILVER APPLIED TO AN ALUMINUM CARRIER |
| TWI808125B (zh) | 2018-02-07 | 2023-07-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑 |
| WO2019245859A1 (en) | 2018-06-21 | 2019-12-26 | The J. David Gladstone Institutes | Generation of a population of hindbrain cells and hindbrain-like organoids from pluripotent stem cells |
| US11772082B1 (en) | 2018-06-21 | 2023-10-03 | Avn Corporation | Catalyst supports—composition and process of manufacture |
| EP3639924A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| EP3639923A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene |
| EP3659703A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| WO2021038027A1 (en) | 2019-08-28 | 2021-03-04 | Basf Se | Process for preparing an epoxidation catalyst |
| EP3885038A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-29 | Basf Se | Process for producing an epoxidation catalyst |
| EP4126350B1 (en) | 2020-03-27 | 2024-05-08 | Basf Se | Process for producing a silver-based epoxidation catalyst |
| US20230256415A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Production of porous alpha-alumina supports from boehmitic derived aluminas |
| US20230256420A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide |
| US20230256414A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Process for producing a porous alpha-alumina catalyst support |
| CN116723893A (zh) | 2021-01-26 | 2023-09-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 环氧化催化剂 |
| WO2024079247A1 (en) | 2022-10-12 | 2024-04-18 | Basf Se | Epoxidation catalyst |
| WO2024089255A1 (en) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | Basf Se | Process for the manufacture of an ethylene-derived chemical of interest, in particular styrene, from renewably-sourced ethanol |
| WO2024133081A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-27 | Basf Se | Manufacture of an ethylene-derived chemical of interest, in particular acrylic acid, in combination with generation of heated steam |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1250415B (de) * | 1963-05-30 | 1967-09-21 | Shell Internationale Research Maatschappij N V, Den Haag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bzw von Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen |
| GB1325715A (en) | 1969-12-23 | 1973-08-08 | Exxon Research Engineering Co | Bimetallic catalyst manufacture and use in ethylene oxidation |
| US3844981A (en) | 1969-12-23 | 1974-10-29 | Exxon Research Engineering Co | Method for preparation of olefin oxidation catalyst |
| US3702259A (en) | 1970-12-02 | 1972-11-07 | Shell Oil Co | Chemical production of metallic silver deposits |
| US4010115A (en) | 1972-01-07 | 1977-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4356312A (en) | 1972-01-07 | 1982-10-26 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
| US3962136A (en) | 1972-01-07 | 1976-06-08 | Shell Oil Company | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US3962285A (en) | 1972-06-05 | 1976-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Olefin oxidation process |
| JPS515357A (ja) * | 1974-07-04 | 1976-01-17 | Toray Industries | Horiesuterusoseibutsu |
| US3972829A (en) | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
| US4350616A (en) * | 1980-07-03 | 1982-09-21 | The Dow Chemical Company | Method of making catalysts for the production of ethylene oxide |
| NL8201396A (nl) * | 1982-04-01 | 1983-11-01 | Dow Chemical Nederland | Zilver katalysator en een werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| US4459372A (en) | 1982-08-25 | 1984-07-10 | Uop Inc. | Surface-metallated refractory inorganic oxides, method of their preparation and catalyst supported on the oxides |
| DE3582097D1 (de) * | 1984-08-21 | 1991-04-18 | Mitsubishi Petrochemical Co | Silberkatalysator fuer die herstellung von ethylenoxid aus ethylen und verfahren zu dessen herstellung. |
-
1987
- 1987-10-20 IN IN919/DEL/87A patent/IN169589B/en unknown
- 1987-10-20 IL IL84232A patent/IL84232A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-10-21 IE IE283687A patent/IE60557B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-10-23 CA CA000550062A patent/CA1304346C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-26 DK DK560087A patent/DK170916B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-10-26 DZ DZ870186A patent/DZ1139A1/fr active
- 1987-10-27 EG EG615687A patent/EG18719A/xx active
- 1987-10-28 CS CS772987A patent/CS272779B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-10-28 MA MA21337A patent/MA21096A1/fr unknown
- 1987-10-29 NZ NZ222342A patent/NZ222342A/xx unknown
- 1987-10-29 MY MYPI87002987A patent/MY102984A/en unknown
- 1987-10-30 KR KR1019870012263A patent/KR960011047B1/ko active IP Right Review Request
- 1987-10-30 PH PH36003A patent/PH25304A/en unknown
- 1987-10-30 DE DE8787202103T patent/DE3774999D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 YU YU197887A patent/YU46082B/sh unknown
- 1987-10-30 NO NO874528A patent/NO173219C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 PL PL1987268522A patent/PL157773B1/pl unknown
- 1987-10-30 ES ES198787202103T patent/ES2028860T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 EP EP87202103A patent/EP0266015B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 BR BR8705810A patent/BR8705810A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 TR TR87/0739A patent/TR26675A/xx unknown
- 1987-10-30 AT AT87202103T patent/ATE69977T1/de active
- 1987-10-30 BG BG81605A patent/BG60854B1/bg unknown
- 1987-10-30 FI FI874786A patent/FI89681C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 AU AU80539/87A patent/AU592478B2/en not_active Expired
- 1987-10-30 RU SU874203606A patent/RU1831369C/ru active
- 1987-10-30 PT PT86038A patent/PT86038B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 MX MX009094A patent/MX170627B/es unknown
- 1987-10-30 HU HU874897A patent/HU202132B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-10-31 CN CN87107194A patent/CN1013481B/zh not_active Expired
- 1987-10-31 JP JP62274757A patent/JP2619660B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-09-23 YU YU01800/88A patent/YU180088A/xx unknown
- 1988-10-21 CS CS697788A patent/CS274483B2/cs not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-01-27 GR GR920400091T patent/GR3003662T3/el unknown
- 1992-12-10 SG SG1263/92A patent/SG126392G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU202132B (en) | Method for producing catalyzer usable at the synthesis of ethylene oxide | |
| US4766105A (en) | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst | |
| US4808738A (en) | Ethylene oxide process | |
| US4820675A (en) | Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst | |
| US5364826A (en) | Process for preparing ethylene oxide catalysts | |
| US4833261A (en) | Ethylene oxide process | |
| US4761394A (en) | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst | |
| US5447897A (en) | Ethylene oxide catalyst and process | |
| US5418202A (en) | Ethylene oxide catalyst and process | |
| US5663385A (en) | Ethylene oxide catalyst and process | |
| US5739075A (en) | Process for preparing ethylene oxide catalysts | |
| US5051395A (en) | Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or efficiency | |
| JPH08224477A (ja) | 酸化エチレン触媒の製造方法 | |
| JP3825797B2 (ja) | エポキシ化触媒 | |
| WO1997036680A1 (en) | Epoxidation oxide catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |