CN105949021A - 一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统和方法 - Google Patents

一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105949021A
CN105949021A CN201610352140.4A CN201610352140A CN105949021A CN 105949021 A CN105949021 A CN 105949021A CN 201610352140 A CN201610352140 A CN 201610352140A CN 105949021 A CN105949021 A CN 105949021A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dehydration
methanol
catalyst
reactor
dehydration reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610352140.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105949021B (zh
Inventor
黄寻
肖文德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Runhe Shengjian Engineering Technology Co ltd
Original Assignee
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Jiaotong University filed Critical Shanghai Jiaotong University
Priority to CN201610352140.4A priority Critical patent/CN105949021B/zh
Publication of CN105949021A publication Critical patent/CN105949021A/zh
Priority to PCT/CN2017/070687 priority patent/WO2017202041A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105949021B publication Critical patent/CN105949021B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Abstract

本发明涉及一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统与方法，该系统包括脱水反应器、催化剂再生器、加热炉、换热器及分离单元，脱水反应器入口与加热炉及换热器其中一个换热通道连通构成原料通道，脱水反应器出口与换热器另一个换热通道及分离单元连通构成产物通道，催化剂再生器与脱水反应器内部连通成催化剂的循环回路；反应物料完成反应后以产物形式排出，脱水反应器内置催化剂，催化剂进入催化剂再生器再生恢复活性后返回脱水反应器内部循环使用。与现有技术相比，本发明采用ZSM‑5分子筛在流化床结构的脱水反应器中进行甲醇催化脱水反应，将不需要的高碳烯烃全部循环转化为丙烯，同时副产少量乙烯。因此，本发明的系统与方法具有极高的丙烯选择性。

Description

一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统和方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯生产系统与方法，尤其是涉及一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统和方法。
背景技术
低碳烯烃，尤其是乙稀和丙烯是重要的化工基础原料，随着各国工业经济的发展，其需求量越来越大。目前，低碳烯烃的主要生产方法是石脑油水蒸气裂解和催化裂化装置的副产。然而全球石油储量有限，且分布不均，价格波动较大，因此发展非石油路线的丙烯生产工艺，对于烯烃原料多元化具有非常重要的战略意义。
甲醇催化脱水制烯烃技术是一种最有竞争力的非石油路线，包括三个步骤：(1)由天然气、煤或生物质制备合成气，(2)合成气制甲醇，(3)甲醇脱水制烯烃。甲醇制烯烃过程是在酸性分子筛催化剂作用下完成的。目前使用的催化剂主要为ZSM-5分子筛及SAPO-34分子筛两种。ZSM-5属于MFI型分子筛，具有三维贯通的十元环折形孔道(0.51nm×0.55nm)及直形孔道(0.53nm×0.56nm)。SAPO-34属于CHA型分子筛，具有椭球形笼和八元环孔道结构，笼的尺寸为1.1nm×0.65nm，而八元环孔径仅为0.38nm。两种催化剂由于孔道大小和形貌不同，反应机理和产物分布也大不相同，ZSM-5的产物是以含有较高含量的丙烯、丁烯和戊烯为主的混合烯烃，SAPO-34则是以乙稀、丙烯和丁烯的混合烯烃。此外，两种催化剂的结焦失活速率相差很大，SAPO-34结焦失活很快，而ZSM-5相对较慢。因此，目前形成了两种甲醇脱水制烯烃的技术路线，分别称为MTO路线和MTP路线，分别对应于SAPO-34催化剂和ZSM-5催化剂。
MTO路线由于采用结焦失活快的SAPO-34分子筛，必须采用流化床催化反应器，并采用流化床再生器连续再生催化剂，主要生产乙稀和丙烯，双烯的总收率可达到80％，如果加上丁烯齐聚再裂解制乙稀和丙烯的烯烃转化装置(OCP)，两烯收率可达到85-90％。MTP路线由于使用结焦失活较慢的ZSM-5催化剂，现有的技术大都采用固定床反应器，催化剂间歇再生，一个周期20-30天。典型的技术路线就是德国鲁奇公司的MTP技术。
德国专利DE4009459(1990)公开了一种两步法由甲醇制烯烃的方法，采用ZSM-5分子筛催化剂，第一步采用绝热式固定床反应器，催化剂为活性氧化铝，第二部采用列管式(换热式)固定床反应器，换热介质为高温熔盐。德国Lurgi公司发表的德国专利DE10233975和世界专利WO2004018089公开了一种甲醇制丙烯的反应器，具有多段绝热固定床的结构，反应原料分为多股进料，即反应器的第一段反应物出口与第二段的新鲜原料混合后进入第二段，第二段的出口物料与第三段的原料混合后进入第三段，依次类推。另外，Lurgi公司的专利WO200704124公开了一种甲醇制丙烯的方法，将反应产物分离为碳二，碳三，碳四+碳五，碳五以上，芳烃和水几股产物，并且碳四+碳五产物流循环返回到反应器进口，以增加丙烯收率。Lurgi公司的中国专利CN200780020432公开了一种操作调节其多段绝热固定床反应器的方法，采用水饱和的二甲醚和甲醇蒸汽，以及甲醇、二甲醚和水的液体喷雾进入段间的物料分布喷嘴，调节所述蒸汽和液体的喷射比例，以便调节下游床层的进口温度。但是，实践中，由于喷射速度很高，喷嘴孔径很小，容易出现喷嘴堵塞的问题，操作运行很不稳定。
美国专利US20030139635和US7015369公开了一种由甲醇制丙烯的方法，采用两步反应，第一步采用酸性固体催化剂将甲醇转化为二甲醚，转化率大于50％，在进入第二部的反应器，两步反应过程都采用绝热式固定床反应器，而且第二步反应为多个固定床反应器串并连，原料(甲醇、二甲醚和水份)分为多股，分别进入各个反应器的进口，同时第一个反应器的出口与第二个反应的进口相连，其目的是降低每段反应器的温升，同时又可以提高产能。另外，特别地，反应产物分离出的高碳烃返回到第一反应器的进口，借此提高丙烯的收率。
中国专利200710176604公开了一种采用流化床反应器生产丙烯的方法，两个反应器，两个再生器，分别采用SAPO-34和ZSM-5催化剂，甲醇和二甲醚进其中一个反应器，碳四及以上的烃进第二个反应器，乙稀也全部进入第二反应器，丙烯收率可达到74.5％。此外，中国专利200610117343，201010116464，201110116471也公开了类似的技术。
中国专利200910056887为了克服固定床反应器技术难以移除反应热的缺点，公开了一种采用流化床反应器的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，一个反应器和一个再生器，采用ZSM-5催化剂，反应器上安装了一个附属的移除反应热的换热器，并采用乙稀和丁烯循环，丙烯的收率达到72-73％。中国专利201210392990公开了一种甲醇制烯烃中提高低碳烯烃收率的方法，包括A\B\C\D四个催化反应器和一个蒸汽裂解炉，四个催化反应器分别装有ZSM-5分子筛和钯和铂催化剂，反应器可以是固定床、移动床或流化床，低碳烯烃产品包括乙稀和丙烯收率可达78.92％。
中国专利201310127916公开了一种采用至少两段流化床的流化床反应器制备丙烯的方法，催化剂为ZSM-5分子筛，目的是减少反应器的返混，提高收率。
在现有的技术中，多段固定床反应器由于放热量大，每段的甲醇浓度只有5-8wt％，反应速率慢，且多段结构进一步增加了烯烃的停留时间，因此总低碳烯烃的选择性不高。同时，频繁(每隔600-1000小时)的反应/再生切换增加了操作和设备维修难度。而流化床路线中，SAPO-34的结焦速率快，甲醇的结焦损耗大，增加了催化剂再生的能耗，同时产物中乙烯选择性较高。因此，采用ZSM-5分子筛作为催化剂，以循环流化床作为主反应器，并且让不需要的烯烃循环，是最佳的甲醇制丙烯工艺路线。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统和方法。具体而言，本发明采用ZSM-5分子筛在脱水反应器中进行甲醇催化脱水制备丙烯，同时副产少量乙烯，本发明的系统与方法具有高丙烯选择性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统，包括脱水反应器、催化剂再生器、加热炉、换热器及分离单元，所述脱水反应器和催化剂再生器为流化床反应器；所述的脱水反应器入口与加热炉及换热器其中一个换热通道连通构成原料通道，所述的脱水反应器的出口与换热器另一个换热通道及分离单元连通构成产物通道，所述的催化剂再生器与脱水反应器内部连通成催化剂的循环回路；反应物料经反应原料通道进入脱水反应器，在脱水反应器内反应后，经产物通道以产物形式排出；所述的脱水反应器内置催化剂，所述的脱水反应器内的催化剂进入催化剂再生器后再返回脱水反应器内部，所述催化剂是以ZSM-5分子筛为活性组分的粉末状催化剂，所述ZSM-5分子筛为高硅分子筛。
进一步地，所述的分离单元为将脱水反应器出口的产物分离出主要含C1～C4烷烃的燃气、乙烯、丙烯、水、主要含C5以上烷烃和芳烃的汽油馏分和C4～C7的高碳烯烃馏分的加压和常压精馏塔组。
进一步地，所述的脱水反应器或催化剂再生器为多级流化床，且级间采用气泡破碎板进行分隔。
一种由甲醇催化脱水制备丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、含甲醇原料与循环的高碳烯烃馏分混合后，顺序通过换热器其中一个换热通道、加热炉后从脱水反应器入口进入脱水反应器内，在脱水反应器内进行催化脱水制烯烃的反应；
b、反应后的产物从脱水反应器出口流经换热器另一个换热通道后进入分离单元进行分离，得到六种产物：含C1～C4烷烃的燃气、乙烯、丙烯、水、主要含C5以上烷烃和芳烃的汽油馏分和C4～C7的高碳烯烃馏分；
c、脱水反应器中的催化剂按一定流量进入催化剂再生器进行再生，催化剂再生器生成的再生催化剂按相同的流量返回脱水反应器，构成失活催化剂的连续再生回路。
进一步地，所述的脱水反应器中的催化剂是以ZSM-5分子筛为活性组分的粉末状催化剂，所述ZSM-5分子筛为高硅分子筛，其硅铝比为20-400，优选为150-300。
进一步地，所述脱水反应器内的操作温度为400～500℃，优选为450-500℃，所述催化剂再生器内的操作温度为450～650℃。
进一步地，所述的含甲醇原料为甲醇，或甲醇、二甲醚、水中的两种或三种的混合物，所述的高碳烯烃馏分中含有C4～C7的烷烃的一种或多种。
进一步地，所述甲醇原料中甲醇，或甲醇和二甲醚的质量组成为50～100％，水为0～50％；所述高碳烯烃馏分与甲醇原料的质量比为0.1～1.0，优选为0.2～0.6，更优选为0.3～0.4。
进一步地，所述的含甲醇原料的空速为2～20公斤/公斤催化剂/小时，优选为5～15公斤/公斤催化剂/小时。
进一步地，所述的催化剂再生器下端进入再生气，上端流出再生尾气；所述的再生气中氧的体积浓度为5～25％，优选为10～22％，更优选为空气，其余为氮气、二氧化碳和水中的一种或多种。
进一步地，所述乙稀与甲醇原料和高碳烯烃馏分混合后作为脱水反应器的反应原料，以进一步提高主产物丙烯的收率或选择性。
进一步地，所述脱水反应器或催化剂再生器的操作压力为0.1-1.0MPa，优选为0.15-0.35MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)乙烯和丙烯的选择性在80％以上；
(2)采用ZSM-5分子筛为催化剂，结焦速率慢，积炭量少，减轻了再生过程的能耗；
(3)催化剂实现了连续反应再生，避免了主反应器的反应/再生状态的频繁切换；
(4)可以同时得到乙烯和丙烯，也可以只将丙烯作为主产物。
附图说明
图1为由甲醇催化脱水制备丙烯的系统的工艺流程图。
图中，100.脱水反应器；200.催化剂再生器；300.加热炉；400.换热器；500.分离单元；10.原料物流；11-19.反应物流；20.再生气；30.再生尾气；40.燃气；50.乙烯；60.丙烯；70.水；80.汽油馏分；90.高碳烯烃馏分。
具体实施方式
一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统，如图1所示，包括脱水反应器100、催化剂再生器200、加热炉300、换热器400及分离单元500，脱水反应器100与催化剂再生器200为流化床反应器；脱水反应器100入口与加热炉300及换热器400其中一个换热通道连通构成原料通道，脱水反应器100的出口与换热器400另一个换热通道及分离单元500连通构成产物通道，催化剂再生器200与脱水反应器100内部连通成循环回路；反应物料经反应原料通道进入脱水反应器100，在脱水反应器100内反应后，经产物通道以产物形式排出；脱水反应器100内置催化剂，脱水反应器100内的催化剂进入催化剂再生器200后再返回脱水反应器100内部，所述催化剂是以ZSM-5分子筛为活性组分的粉末状催化剂，所述ZSM-5分子筛为高硅分子筛。
其中，分离单元500为将脱水反应器100出口的产物分离出主要含C1～C4烷烃的燃气40、乙烯50、丙烯60、水70、主要含C5以上烷烃和芳烃的汽油馏分80和C4～C7的高碳烯烃馏分90的加压和常压精馏塔组。
其中，脱水反应器100或催化剂再生器200为多级流化床，且级间采用气泡破碎板进行分隔。
如图1所示，一种由甲醇催化脱水制备丙烯的方法，包括以下步骤：
a、含甲醇原料10与循环的高碳烯烃馏分90混合后，顺序通过换热器400其中一个换热通道、加热炉300后从脱水反应器100入口进入脱水反应器100内，在脱水反应器100内进行催化脱水制烯烃的反应；
b、反应后的产物从脱水反应器100出口流经换热器400另一个换热通道后进入分离单元500进行分离，得到六种产物：含C1～C4烷烃的燃气40、乙烯50、丙烯60、水70、主要含C5以上烷烃和芳烃的汽油馏分80和C4～C7的高碳烯烃馏分90；
c、脱水反应器100中的催化剂按一定流量进入催化剂再生器200进行再生，催化剂再生器200生成的再生催化剂按相同的流量返回脱水反应器100，构成失活催化剂的连续再生回路。
图1中，11-19分别表示不同装置或设备进口或出口的反应物流。
其中，脱水反应器100中的催化剂是以ZSM-5分子筛为活性组分的粉末状催化剂，所述ZSM-5分子筛为高硅分子筛，其硅铝比为20-400，优选为150-300。
其中，所述脱水反应器100内的操作温度为400～500℃，优选为450-500℃，所述催化剂再生器200内的操作温度为450～650℃。
其中，含甲醇原料10为甲醇，或甲醇、二甲醚、水中的两种或三种的混合物，高碳烯烃馏分90中含有C4～C7的烷烃的一种或多种。
其中，所述甲醇原料10中甲醇，或甲醇和二甲醚的质量组成为50～100％，水为0～50％；所述高碳烯烃馏分90与甲醇原料10的质量比为0.1～1.0，优选为0.2～0.6，更优选为0.3～0.4。
其中，含甲醇原料的空速为2～20公斤/公斤催化剂/小时，优选为5～15公斤/公斤催化剂/小时。
其中，催化剂再生器200下端进入再生气20，上端流出再生尾气30；再生气20中氧的体积浓度为5～25％，优选为10～22％，更优选为空气，其余为氮气、二氧化碳和水中的一种或多种。
其中，乙稀与甲醇原料和高碳烯烃馏分混合后作为脱水反应器的反应原料，以进一步提高主产物丙烯的收率或选择性。
其中，所述脱水反应器100或催化剂再生器200的操作压力为0.1-1.0MPa，优选为0.15-0.35MPa。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示，一种利用流化床进行甲醇制低碳烯烃的反应工艺，包含脱水反应器100、催化剂再生器200、加热炉300、换热器400和分离单元500，脱水反应器100与催化剂再生器200为流化床反应器；脱水反应器100中装有40吨硅铝比为200的HZSM-5高硅分子筛催化剂。原料物流10为甲醇和水，流量分别为200和130吨/小时。高碳烯烃馏分90包含C4-C6烃，流量为270吨/小时。原料物流和高碳烯烃馏分90混合，经过换热器400和加热炉300后，温度上升到400℃，进入脱水反应器100进行反应。因反应放热，脱水反应器100内的反应温度为480℃，甲醇转化率为99.75％。催化剂再生器200中温度为600℃，再生气20为含5％氧气的氧氮混合气。从脱水反应器100出来的产物经热量回收后，温度降到200℃以下。经分离单元500分离后，得到7吨/小时的乙烯50和70吨/小时的丙烯60，低碳烯烃的产率为88％。
实施例2
如图1所示，一种利用流化床进行甲醇制低碳烯烃的反应工艺，包含脱水反应器100、催化剂再生器200、加热炉300、换热器400和分离系统500，脱水反应器100与催化剂再生器200为流化床反应器；脱水反应器100中装有7吨硅铝比为200的HZSM-5分子筛催化剂。原料物流10为甲醇和水，流量分别为200吨/小时和130吨/小时。高碳烯烃馏分90包含C4-C6烃，流量为200吨/小时。原料物流10和高碳烯烃馏分混合，经过换热器400和加热炉300后，温度上升到400℃，进入脱水反应器100进行反应。因反应放热，脱水反应器100内的反应温度为480℃，甲醇转化率为94.97％。催化剂再生器200中温度为650℃，再生气20为含5％氧气的氧氮混合气。从脱水反应器100出来的产物经热量回收后，温度降到200℃以下。经分离后，得到3.8吨/小时的乙烯50和73.5吨/小时的丙烯60，低碳烯烃的产率为88％。
实施例3
如图1所示，一种利用流化床进行甲醇制低碳烯烃的反应工艺，包含脱水反应器100、催化剂再生器200、加热炉300、换热器400和分离系统500，脱水反应器100与催化剂再生器200为流化床反应器；脱水反应器100中装有60吨硅铝比为200的HZSM-5分子筛催化剂。原料物流10为甲醇和水，流量分别为200吨/小时和150吨/小时。高碳烯烃馏分90包含C4-C6烃，流量为300吨/小时。原料物流10和高碳烯烃馏分90混合，经过换热器400和加热炉300后，温度上升到330℃，进入脱水反应器100进行反应。因反应放热，脱水反应器100内的反应温度为400℃，甲醇转化率为98％。催化剂再生器200中温度为550℃，再生气20为含10％氧气的氧氮混合气。从脱水反应器100出来的产物经热量回收后，温度降到200℃以下。经分离后，得到5吨/小时的乙烯和62吨/小时的丙烯，低碳烯烃的产率81％。
实施例4
与实施例1不同的是，乙烯60也作为循环烃中的一种组分，与原料物流10及高碳烯烃馏分90一起返回反应器，从而仅将丙烯60作为主要产物。产物经分离后，得到75吨/小时的丙烯，低碳烯烃的产率为86％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统，其特征在于，包括脱水反应器(100)、催化剂再生器(200)、加热炉(300)、换热器(400)及分离单元(500)，
所述脱水反应器(100)和催化剂再生器(200)为流化床反应器；
所述的脱水反应器(100)入口与加热炉(300)及换热器(400)其中一个换热通道连通构成原料通道，所述的脱水反应器(100)的出口与换热器(400)另一个换热通道及分离单元(500)连通构成产物通道，所述的催化剂再生器(200)与脱水反应器(100)内部连通成催化剂的循环回路；
反应物料经反应原料通道进入脱水反应器(100)，在脱水反应器(100)内反应后，经产物通道以产物形式排出；
所述的脱水反应器(100)内置催化剂，所述的脱水反应器(100)内的催化剂进入催化剂再生器(200)后再返回脱水反应器(100)内部；
所述催化剂是以ZSM-5分子筛为活性组分的粉末状催化剂，所述ZSM-5分子筛为高硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统，其特征在于，所述的分离单元(500)为将脱水反应器(100)出口的产物分离出主要含C1～C4烷烃的燃气(40)、乙烯(50)、丙烯(60)、水(70)、主要含C5以上烷烃和芳烃的汽油馏分(80)和C4～C7的高碳烯烃馏分(90)的加压和常压精馏塔组。
3.根据权利要求1所述的一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统，其特征在于，所述的脱水反应器(100)或催化剂再生器(200)为多级流化床，且级间采用气泡破碎板进行分隔。
4.一种由甲醇催化脱水制备丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、含甲醇原料(10)与循环的高碳烯烃馏分(90)混合后，顺序通过换热器(400)其中一个换热通道、加热炉(300)后从脱水反应器(100)入口进入脱水反应器(100)内，在脱水反应器(100)内进行催化脱水制烯烃的反应；
b、反应后的产物从脱水反应器(100)出口流经换热器(400)另一个换热通道后进入分离单元(500)进行分离，得到六种产物：含C1～C4烷烃的燃气(40)、乙烯(50)、丙烯(60)、水(70)、主要含C5以上烷烃和芳烃的汽油馏分(80)和C4～C7的高碳烯烃馏分(90)；
c、脱水反应器(100)中的催化剂按一定流量进入催化剂再生器(200)进行再生，催化剂再生器(200)生成的再生催化剂按相同的流量返回脱水反应器(100)，构成失活催化剂的连续再生回路。
5.根据权利要求4所述的一种由甲醇催化脱水制备丙烯的方法，其特征在于，所述脱水反应器(100)内的操作温度为400～500℃，所述催化剂再生器(200)内的操作温度为450～650℃。
6.根据权利要求4所述的一种由甲醇催化脱水制备丙烯的方法，其特征在于，所述的含甲醇原料(10)为甲醇，或甲醇、二甲醚、水中的两种或三种的混合物，所述的高碳烯烃馏分(90)中含有C4～C7的烷烃的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的一种由甲醇催化脱水制备丙烯的方法，其特征在于，所述甲醇原料(10)中甲醇，或甲醇和二甲醚的质量组成为50～100％，水为0～50％；所述高碳烯烃馏分(90)与甲醇原料(10)的质量比为0.1～1.0，优选为0.2～0.6，更优选为0.3～0.4。
8.根据权利要求4所述的一种由甲醇催化脱水制备丙烯的方法，其特征在于，所述的含甲醇原料的空速为2～20公斤/公斤催化剂/小时，优选为5～15。
9.根据权利要求4所述的一种由甲醇催化脱水制备丙烯的方法，其特征在于，所述的催化剂再生器(200)下端进入再生气(20)，上端流出再生尾气(30)；所述的再生气(20)中氧的体积浓度为5～25％，优选为10～22％，更优选为空气，其余为氮气、二氧化碳和水中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的一种由甲醇催化脱水制备丙烯的方法，其特征在于，所述乙稀(50)与甲醇原料(10)和高碳烯烃馏分(90)混合后作为脱水反应器(100)的反应原料。
CN201610352140.4A 2016-05-25 2016-05-25 一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统和方法 Active CN105949021B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610352140.4A CN105949021B (zh) 2016-05-25 2016-05-25 一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统和方法
PCT/CN2017/070687 WO2017202041A1 (zh) 2016-05-25 2017-01-10 一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统和方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610352140.4A CN105949021B (zh) 2016-05-25 2016-05-25 一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统和方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105949021A true CN105949021A (zh) 2016-09-21
CN105949021B CN105949021B (zh) 2019-01-18

Family

ID=56910450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610352140.4A Active CN105949021B (zh) 2016-05-25 2016-05-25 一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统和方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN105949021B (zh)
WO (1) WO2017202041A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017202041A1 (zh) * 2016-05-25 2017-11-30 上海交通大学 一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统和方法
CN107488091A (zh) * 2017-08-04 2017-12-19 北斗航天卫星应用科技集团有限公司 甲醇制烯烃环保工艺
CN115259982A (zh) * 2022-08-01 2022-11-01 润和催化剂股份有限公司 一种甲醇转化制丙烯的工艺方法和反应系统

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108435236B (zh) * 2018-06-19 2023-11-14 国家能源投资集团有限责任公司 一种甲醇和/或二甲醚转化制备丙烯的催化剂、系统及其方法
CN110878002B (zh) * 2018-09-06 2022-11-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种积碳催化剂再生并联产二氧化碳的方法
CN114752400A (zh) * 2022-04-02 2022-07-15 中国神华煤制油化工有限公司 甲醇制低碳烯烃流化床催化剂在线切换装置及其方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101811923A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 中国石油化工股份有限公司 由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
CN101891576A (zh) * 2010-07-12 2010-11-24 兆威兴业有限公司 甲醇和/或二甲醚制备低碳烯烃的工艺与装置
CN101898927A (zh) * 2009-05-27 2010-12-01 中国石油化工股份有限公司 一种由醇类化合物制取低碳烯烃的方法
CN103242124A (zh) * 2013-05-22 2013-08-14 神华集团有限责任公司 一种有机含氧化合物制低碳烯烃的反应-再生系统
CN105461497A (zh) * 2014-09-09 2016-04-06 中国石油化工股份有限公司 甲醇和/或二甲醚转化制低碳烯烃和芳烃的两段再生反应装置及其反应方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4009459A1 (de) * 1990-03-23 1991-09-26 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen
DE10233975A1 (de) * 2002-07-25 2004-02-12 Lurgi Ag Vorrichtung zur Herstellung von Propylen aus Methanol
CN101165017B (zh) * 2006-10-20 2010-08-18 中国石油化工股份有限公司 增产丙烯的方法
CN105949021B (zh) * 2016-05-25 2019-01-18 上海交通大学 一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统和方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101811923A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 中国石油化工股份有限公司 由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
CN101898927A (zh) * 2009-05-27 2010-12-01 中国石油化工股份有限公司 一种由醇类化合物制取低碳烯烃的方法
CN101891576A (zh) * 2010-07-12 2010-11-24 兆威兴业有限公司 甲醇和/或二甲醚制备低碳烯烃的工艺与装置
CN103242124A (zh) * 2013-05-22 2013-08-14 神华集团有限责任公司 一种有机含氧化合物制低碳烯烃的反应-再生系统
CN105461497A (zh) * 2014-09-09 2016-04-06 中国石油化工股份有限公司 甲醇和/或二甲醚转化制低碳烯烃和芳烃的两段再生反应装置及其反应方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017202041A1 (zh) * 2016-05-25 2017-11-30 上海交通大学 一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统和方法
CN107488091A (zh) * 2017-08-04 2017-12-19 北斗航天卫星应用科技集团有限公司 甲醇制烯烃环保工艺
CN115259982A (zh) * 2022-08-01 2022-11-01 润和催化剂股份有限公司 一种甲醇转化制丙烯的工艺方法和反应系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN105949021B (zh) 2019-01-18
WO2017202041A1 (zh) 2017-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105949021B (zh) 一种由甲醇催化脱水制备丙烯的系统和方法
CN101896261B (zh) 制备烯烃产品的方法
CN101239868B (zh) 提高乙烯、丙烯收率的方法
KR101428822B1 (ko) 단계간 생성물이 제거되는 반응기 시스템
CN205235935U (zh) 用于从含氧化合物生产烯烃的设备
CA2666852C (en) A process for producing light olefins from methanol or dimethyl ether
CN101157593B (zh) 由甲醇或/和二甲醚生产低碳烯烃的方法
CN101348404A (zh) 甲醇或二甲醚转化过程中提高乙烯、丙烯收率的方法
CN106008128A (zh) 一种甲醇制丙烯的反应再生系统和方法
CN102276386B (zh) 低碳烯烃的生产方法
CN101165017A (zh) 增产丙烯的方法
KR102309237B1 (ko) 메탄올 및/또는 디메틸에테르 및 벤젠에 의한 파라자일렌의 제조 및 저탄소 올레핀의 동시 제조를 위한 장치 및 방법
CN102875299A (zh) 用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法
CN101208281A (zh) 由甲醇和/或甲醚制备高产率的c2－c4烯烃的工艺和设备
KR102309236B1 (ko) 메탄올 및/또는 디메틸에테르 및 벤젠에 의한 파라자일렌의 제조 및 저탄소 올레핀의 동시 제조를 위한 유동상 장치 및 방법
CN101698629A (zh) 一种采用甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的装置
CN102464524B (zh) 甲醇生产低碳烯烃的方法
CN101293801A (zh) 甲醇脱水与催化裂解组合生产二甲醚、低碳烯烃的方法
CN101239867A (zh) 提高丙烯收率的方法
CN106831288B (zh) 混醇侧线进料的mtp方法
CN101928598A (zh) 一种重油催化裂化集成含氧化合物转化生产汽油和丙烯的方法及系统
CN101891576A (zh) 甲醇和/或二甲醚制备低碳烯烃的工艺与装置
CN101165020B (zh) 提高丙烯收率的方法
CN104557362B (zh) 甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的系统及其方法
CN103120918A (zh) 含氧化合物转化制低碳烯烃的反应装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230614

Address after: Zone D, 2nd Floor, No. 500 Nanliu Road, Xuanqiao Town, Pudong New Area, Shanghai, 201314

Patentee after: Shanghai Runhe Shengjian Petrochemical Engineering Technology Co.,Ltd.

Address before: 200240 No. 800, Dongchuan Road, Shanghai, Minhang District

Patentee before: SHANGHAI JIAO TONG University

TR01 Transfer of patent right
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Zone D, 2nd Floor, No. 500 Nanliu Road, Xuanqiao Town, Pudong New Area, Shanghai, 201314

Patentee after: Shanghai Runhe Shengjian Engineering Technology Co.,Ltd.

Address before: Zone D, 2nd Floor, No. 500 Nanliu Road, Xuanqiao Town, Pudong New Area, Shanghai, 201314

Patentee before: Shanghai Runhe Shengjian Petrochemical Engineering Technology Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder