CN103130603A - 一种促进戊烷转化制低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种促进戊烷转化制低碳烯烃的方法，通过在原料中添加促进剂的方法，提高戊烷的转化率和反应速率。所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷中的任意一种或任意几种的混合，戊烷与促进剂混合物料中，戊烷与促进剂所含碳原子数比为：戊烷/促进剂＝10～500。
Description
技术领域
本发明涉及一种促进戊烷转化制低碳烯烃的方法。
背景技术
石油炼制工业的发展为以乙烯和丙烯等为基本原料的庞大石油化学工业的兴起奠定了基础。但随着石油资源的日益匮乏，乙烯和丙烯等的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。同时，被广泛使用的热裂解制烯烃的工艺由于自身无法克服的强吸热性能，在未来的工艺改进空间愈来愈小。
因此，低碳烷烃选择氧化制低碳烯烃、石油裂化产生的低附加值烷烃通过催化裂解、催化脱氢制取高附加值的烯烃等技术路线越来越受到重视。但由于低碳烷烃结构和性质相对稳定，直接转化较少有突破，如能通过某种方式提高低碳烷烃的转化，在资源、能源、技术和经济等方面都有很重要的战略意义。
目前的几种技术路线中，低碳烷烃选择氧化脱氢虽然免除传统水蒸汽热裂解制烯烃工艺固有的强吸热特性所带来的高设备投资、高能耗、高COx和NOx排放、较低原料处理能力和积炭倾向，但技术尚不完善；O2或氧化性物质虽然能够消除催化剂表面上的积炭，提高反应性能，但亟待解决抑制深度氧化、保持催化剂稳定性的问题；低碳烷烃催化裂解虽然以廉价的C4、C5和C6烷烃为原料，有利于解决能源问题，但目前还不能合理的将这些原料转化成高附加值的化工产品，实现效益最大化；低碳烷烃催化脱氢则存在转化率低、反应条件苛刻和催化剂失活快的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高戊烷转化率、反应速率以及低碳烯烃选择性的方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是一种促进戊烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，将戊烷与促进剂混合后通过含有分子筛催化剂的反应器，以提高戊烷转化率、反应速率以及产物中低碳烯烃选择性；
所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷中的任意一种或任意几种的混合，戊烷与促进剂混合物料中，戊烷与促进剂所含碳原子数比为：戊烷/促进剂＝10～500。
所述分子筛催化剂为HZSM-5、HZSM-11、HZSM-22、HZSM-23、HY、HBeta、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中任意一种或任意几种的混合。
所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇中的任意一种或任意几种的混合。
所述促进剂为甲醇、二甲醚中的任意一种或两者的混合。
所述分子筛催化剂优选SAPO-11和SAPO-34中任意一种或两者的混合。
戊烷与促进剂混合物料中，戊烷与促进剂所含碳原子数比优选：戊烷/促进剂＝40～200。
所述分子筛催化剂为由包含K+、Ca2+、pt2+、Ni2+、Fe3+、Mn3+、W3+、Co3+、Cr3+、Ta3+、Ag+、Sn2+金属离子的化合物中任意一种或任意几种改性后的金属负载型分子筛催化剂。
改性后的金属负载型分子筛催化剂中，金属的质量百分含量为0.1％～10％。
所述低碳烯烃为乙烯、丙烯、丁烯中任意一种或任意几种的混合。
戊烷转化的反应温度为250～400℃，戊烷转化的反应温度优选300～370℃。
戊烷转化反应的物料与催化剂的接触时间为0.005～1s，戊烷转化反应的物料与催化剂的接触时间优选0.04～0.5s。
所述反应器为脉冲反应器、固定床反应器、固定流化床反应器、循环流化床反应器中的任意一种或任意几种组合成的复合反应器。
为了更清楚、完整的表达上述技术方案，使本领域技术人员能够更容易地理解和实现本发明，所述部分名词解释如下：
促进剂：与化学性质比较稳定的戊烷相比反应活性更强的，在共进料体系中仅需少量或微量，就能够攻击戊烷分子促进戊烷分子活化或通过反应历程的耦合促进戊烷转化的物质，如甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷等。
戊烷与促进剂所包含的碳原子数比：原料气中戊烷所包含的碳原子总数与促进剂所包含的碳原子总数之比，其计算公式为：(戊烷的摩尔数×3)/(促进剂的摩尔数×一个促进剂分子中包含的碳原子数)
金属负载型分子筛催化剂中金属的质量百分含量：金属负载型分子筛催化剂中所负载金属的质量与催化剂总质量的比值；其中，负载在催化剂上的金属以金属氧化物的形式存在，所负载金属的质量的计算公式为：
公式(1)
金属负载型分子筛催化剂中金属的质量百分含量计算公式为：
公式(2)
所述公式(1)和(2)中：
q：催化剂中所包含负载金属元素的数量；
Mi：催化剂中所含的第i种金属元素；
ni：催化剂中第i种金属元素Mi的氧化价态；
MiOni/2：催化剂中第i种金属元素Mi的氧化物；
本发明能产生的有益效果包括：
1)提供了一种将经济价值较低的戊烷转化成经济价值较高的低碳烯烃的方法；
2)提供了一种在戊烷转化制低碳烯烃过程中提高戊烷转化率、反应速率以及产物中低碳烯烃选择性的方法。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
对比例1
SAPO-34上戊烷单独脉冲反应
在内径3mm的石英管中装入32mg的SAPO-34催化剂，在氮气流中加热至350℃并保持，在此状态下保持30min，完成催化剂活化过程。然后将常压下1ml的原料气通过催化剂，原料气与催化剂的接触时间为80ms，原料气组成为：戊烷42％、氦气58％，上述百分含量均为摩尔百分含量。反应后的产物进入色谱进行分析。
色谱分析在下述条件下进行：Varian3800气相色谱仪、氢火焰检测器、毛细管色谱柱、载气为He气。
结果表明戊烷转化率为10.1％，低碳烯烃选择性70.9％(乙烯22.2％，丙烯20，5％，丁烯28.2％)，其余产物主要为低碳烯/烷烃和少量高碳烃类。
对比例2
SAPO-34上甲醇单独脉冲反应
在内径3mm的石英管中装入32mg的SAPO-34催化剂，在氮气流中加热至350℃并保持，在此状态下保持30min，完成催化剂活化过程。然后将常压下1ml的原料气通过催化剂，原料气与催化剂的接触时间为0.08s，原料气组成为：甲醇(蒸汽)3％、氦气97％，上述百分含量均为摩尔百分含量。反应后的产物进入色谱进行分析，其条件如对比例1，结果表明甲醇转化率为54.0％，产物中低碳烯烃占总产物73.0％(乙烯41.1％，丙烯29.0，丁烯2.9％)。
实施例1
金属负载型催化剂制备
实验中用到的SAPO分子筛催化剂购买自正大能源材料(大连)有限公司。
称取100.00g(干基)分子筛载体，加入一定浓度的金属盐溶液中，再加入一定量25～28％的氨水，搅拌至糊状。于120℃下烘干6小时，再以5℃/min的升温速率升至550℃焙烧5小时，冷却至室温后研磨至粉末，在350℃中焙烧2小时，冷却后经过压片、研磨、筛分，留取60目～80目的催化剂颗粒备用。
所得催化剂样品编号与所采用的分子筛载体、金属盐溶液、加入25～28％氨水的量及催化剂上负载金属的质量百分含量关系如表1所示。
2％Mn/SAPO-34的制备：
称取SAPO-34(Si/P/Al＝0.2/1/1)100.00g(干基)。称取硝酸锰2.74g，加水120g，加入25～28％的氨水2g，完全溶解后加入分子筛中，搅拌至糊状。于120℃下烘干6小时，再以5℃/min的升温速率升至550℃焙烧5小时，冷却至室温后研磨至粉末，在350℃中焙烧2小时，冷却后经过压片、研磨、筛分，留取60目～80目的催化剂颗粒备用。
1％Ca-2％Mn/SAPO-34的制备
称取2％Mn/SAPO-34(Si/P/Al＝0.2/1/1)102.00g(干基)。称取硝酸钙2.11g，加水120g，加入25～28％的氨水2g，完全溶解后加入分子筛中，搅拌至糊状。于120℃下烘干6小时，再以5℃/min的升温速率升至550℃焙烧5小时，冷却至室温后研磨至粉末，在350℃中焙烧2小时，冷却后经过压片、研磨、筛分，留取60目～80目的催化剂颗粒备用。
其他催化剂的制备过程类同。
表1：样品编号与制备条件的对应关系
1将制备好的1％Ni/SAPO-34与SAPO-34按质量比50∶50混合；
2将制备好的2％Co/HZSM-5与2％Cr/SAP0-34按质量比20∶80混合。
实施例2
各种催化剂上甲醇作为促进剂与戊烷混合进行脉冲反应实验
在内径3mm的石英管中装入32mg的催化剂，在活化气(氮气、氢气、甲烷中的任意一种或任意几种的混合)流中加热至350℃并保持，在此状态下保持30min，完成催化剂活化过程。然后将常压下1ml的原料气通过催化剂，原料气与催化剂的接触时间为80ms，原料气配比为：戊烷/甲醇＝70(戊烷与促进剂所含碳原子数比)，其具体组成为：戊烷42％、甲醇(蒸汽)3％、氦气58％，上述百分含量均为摩尔百分含量。反应后的产物进入色谱进行分析，其条件如对比例1，结果如表2所示。
表2：种催化剂上甲醇作为促进剂与戊烷混合进行脉冲反应实验
| 催化剂编号 | 戊烷转化率 | 低碳烯烃选择性 |
| CAT-1 | 13.1％ | 75.0％ |
| CAT-2 | 14.2％ | 75.9％ |
| CAT-3 | 14.4％ | 71.6％ |
| CAT-4 | 14.1％ | 77.1％ |
| CAT-5 | 14.7％ | 74.6％ |
| CAT-6 | 15.4％ | 79.9％ |
| CAT-7 | 15.0％ | 72.0％ |
| CAT-8 | 15.1％ | 75.2％ |
| CAT-9 | 14.1％ | 80.7％ |
| CAT-10 | 13.8％ | 82.2％ |
| CAT-11 | 15.2％ | 81.1％ |
| CAT-12 | 13.4％ | 80.1％ |
| CAT-13 | 13.9％ | 84.5％ |
| CAT-14 | 14.0％ | 79.9％ |
| CAT-15 | 15.0％ | 82.8％ |
| CAT-16 | 15.8％ | 80.0％ |
| CAT-17 | 14.4％ | 87.7％ |
| CAT-18 | 16.0％ | 84.5％ |
| CAT-19 | 15.7％ | 80.1％ |
实施例3CAT-14上各种促进剂与戊烷混合进行脉冲反应实验
在内径3mm的石英管中装入32mg的CAT-14催化剂，在活化气(氮气、氢气)流中加热至350℃并保持，在此状态下保持30min，完成催化剂活化过程。然后将常压下1ml的原料气通过催化剂，原料气与催化剂的接触时间为0.08s，原料气配比为：戊烷/促进剂＝70(戊烷与促进剂所含碳原子数比)，上述百分含量均为摩尔百分含量。反应后的产物进入色谱进行分析，其条件如对比例1所述，结果如表3所示。
表3：CAT-14上各种促进剂与戊烷混合进行脉冲反应实验
| 促进剂 | 戊烷转化率 | 低碳烯烃选择性 |
| 甲醇 | 14.0％ | 79.9％ |
| 二甲醚 | 13.0％ | 76.0％ |
| 乙醇 | 11.3％ | 67.2％ |
| 氯甲烷 | 12.0％ | 61.4％ |
| 碘甲烷 | 12.4％ | 70.8％ |
| 甲醇+乙醇(摩尔比＝1∶1) | 15.2％ | 74.4％ |
| 甲醇+氯甲烷(摩尔比＝10∶1) | 15.1％ | 70.3％ |
实施例4
不同温度下CAT-15上二甲醚作为促进剂与戊烷混合进行固定床反应实验
在内径5mm的石英管中装入1.0g的CAT-15催化剂，在活化气(氢气、氮气)流中分别加热至250℃、300℃、350℃、370℃、400℃并30min。将原料气通过催化剂，接触时间1s，原料气配比为：戊烷/二甲醚＝70(戊烷与促进剂所含碳原子数比)，其具体组成为：戊烷42％、二甲醚1.5％、氦气59.5％，上述百分含量均为摩尔百分含量。开始反应10min，将产物引入色谱进行分析，其条件如对比例1所述，结果如表3所示。
表4：不同温度CAT-15上二甲醚作为促进剂与戊烷混合固定床反应实验
| 反应温度 | 戊烷转化率 | 低碳烯烃选择性 |
| 250℃ | 7.1％ | 67.4％ |
| 300℃ | 41.1％ | 60.0％ |
| 350℃ | 63.0％ | 58.0％ |
| 370℃ | 97.1％ | 54.4％ |
| 400℃ | 100％ | 40.5％ |
实施例5
CAT-19上甲醇作为促进剂与戊烷混合进行不同接触时间的脉冲反应实验
在内径3mm的石英管中装入80mg的CAT-19催化剂，在活化气(氢气、氮气)流中加热至350℃并保持30min，分别将常压下1ml的原料气以不同的接触时间通过催化剂，原料气配比为：戊烷/甲醇＝70(戊烷与促进剂所含碳原子数比)，其具体组成为：戊烷42％、甲醇(蒸汽)3％、氦气58％，上述百分含量均为摩尔百分含量。反应后的产物进入色谱进行分析，其条件如对比例1所述，结果如表2所示。
表5：CAT-19上甲醇作为促进剂与戊烷混合进行不同接触时间的脉冲反应实验
| 接触时间 | 戊烷转化率 | 低碳烯烃选择性 |
| 0.005s | 4.0％ | 84.9％ |
| 0.04s | 11.2％ | 83.1％ |
| 0.1s | 25.4％ | 75.2％ |
| 0.5s | 71.9％ | 57.1％ |
| 1s | 78.1％ | 50.6％ |
实施例6
CAT-16上乙醇作为促进剂与戊烷混合进行不同原料气配比的固定床反应实验
在内径5mm的石英管中装入1.0g的CAT-16催化剂，在活化气(氢气、氮气)流中加热至350℃并保持30min。分别将不同“戊烷/乙醇”配比的原料气通过催化剂，接触时间1s，改变原料气配比。开始反应10min，将产物引入色谱进行分析，其条件如对比例1所述，结果如表3所示。
表6：CAT-16上乙醇作为促进剂与戊烷混合进行不同原料气配比的固定床反应实验
实施例7
CAT-1上甲醇作为促进剂与戊烷混合进行不同反应器的实验
分别在内径5mm的固定床、内径5mm的固定流化床中装入1.0g的CAT-1催化剂，在活化气(氮气)流中加热至350℃并保持30min，将原料气通过催化剂，原料气与催化剂的接触时间为1s，原料气配比为：戊烷/促进剂＝100(戊烷与促进剂所含碳原子数比)。开始反应10min，将产物引入色谱进行分析，其条件如对比例1所述，结果如表2所示。
表7：CAT-1上甲醇作为促进剂与戊烷混合进行不同反应器的实验
| 反应器 | 戊烷转化率 | 低碳烯烃选择性 |
| 固定床 | 59.0％ | 67.2％ |
| 流化床 | 61.9％ | 67.9％ |
Claims (9)
1.一种促进戊烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，将戊烷与促进剂混合后通过含有分子筛催化剂的反应器，以提高戊烷转化率、反应速率以及产物中低碳烯烃选择性；
所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷中的任意一种或任意几种的混合，戊烷与促进剂混合物料中，戊烷与促进剂所含碳原子数比为：戊烷/促进剂＝10～500，所述戊烷与促进剂所包含的碳原子数比为原料气中戊烷所包含的碳原子总数与促进剂所包含的碳原子总数之比，其计算公式为：(戊烷的摩尔数×3)/(促进剂的摩尔数×一个促进剂分子中包含的碳原子数)；
所述分子筛催化剂为HZSM-5、HZSM-11、HZSM-22、HZSM-23、HY、HBeta、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中任意一种或任意几种的混合；
戊烷转化的反应温度为250～400℃，接触时间为0.005～1s。
2.根据权利要求1所述的促进戊烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，戊烷与促进剂混合物料中，戊烷与促进剂所含碳原子数比为：戊烷/促进剂＝40～200。
3.根据权利要求1或2所述的促进戊烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂为由包含K+、Ca2+、Pt2+、Ni2+、Fe3+、Mn3+、W3+、Co3+、Cr3+、Ta3+、Ag+、Sn2+金属离子的化合物中任意一种或任意几种改性后的金属负载型分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的促进戊烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述改性后的金属型分子筛催化剂中，金属的质量百分含量为0.1％～10％。
5.根据权利要求1或2所述的促进戊烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述低碳烯烃为乙烯、丙烯、丁烯中任意一种或任意几种的混合。
6.根据权利要求1或2所述的促进戊烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，戊烷转化的反应温度为300～370℃。
7.根据权利要求1或2所述的促进戊烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，戊烷转化反应的物料与催化剂的接触时间为0.04～0.5s。
8.根据权利要求1或2所述的促进戊烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述促进剂为甲醇、二甲醚中的任意一种或两者的混合。
9.根据权利要求1或2所述的促进戊烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述反应器为脉冲反应器、固定床反应器、固定流化床反应器、循环流化床反应器中的任意一种或任意几种组合成的复合反应器。
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