CN101134701A - 分解甲基叔丁基醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分解甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，该方法至少含有下列步骤：将含MTBE的料流I蒸馏分离为含MTBE的顶流II和含有沸点高于MTBE的化合物的底流III，以及在催化剂上分解在顶流II中所含的MTBE以得到分解产物VI，其特征在于，所述料流I含有基于MTBE计高于1000质量ppm的2－甲氧基丁烷(MSBE)且在步骤a)中的分离和/或在步骤b)中的分解的进行应使所得分解产物IV具有低于1000质量ppm的直链丁烯浓度，基于C4烯烃馏分计。

Description

分解甲基叔丁基醚的方法
技术领域
本发明涉及通过分解甲基叔丁基醚(MTBE)制备异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯是用于生产许多产物(例如生产丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯低聚物、支化的C5醛、C5羧酸、C5醇C5烯烃)的起始材料。此外，异丁烯还用作合成叔丁基芳族化合物的烷基化试剂和作为生产过氧化物的中间产物。此外，异丁烯可以作为制备甲基丙烯酸及其酯的前体。
在工业料流中异丁烯经常与饱和或者不饱和的C4烃共存。由于异丁烯和1-丁烯之间低的沸点差或者非常低的分离因子而不能通过蒸馏来从这种混合物中经济地分离出异丁烯。因此，从工业烃混合物中获得异丁烯通常如下进行，即，将异丁烯转化为易于从其它留下的烃混合物中分离出来的衍生物，然后将分离的衍生物分解回异丁烯和衍生化试剂。
通常，由C4馏份(例如蒸汽裂化器的C4馏分)以如下方式分离出异丁烯。在通过萃取(萃取蒸馏)或者选择氢化成直链丁烯来除去绝大部分的多不饱和烃(主要是丁二烯)后，剩下的混合物(萃余液I或者氢化的裂解C4)与醇或者水反应。在使用甲醇时由异丁烯得到甲基叔丁基醚(MTBE)，在使用水时得到叔丁醇(TBA)。在将它们分离后，两种产物可以逆向于它们的形成过程分解为异丁烯。
相对于PBA而言MTBE更有价值，这是因为使含异丁烯的烃与甲醇反应较与水反应要容易，且MTBE作为汽油组分而大量生产。因此，从MTBE中获得异丁烯与从TBA中获得异丁烯相比更有潜在的经济价值，如果类似好的方法对于分解MTBE和分解TBA都是可行的话。
MTBE的分解可以在液相、气液相或者气相中在酸性催化剂存在条件下进行。不论在哪种相中进行分解都产生副产物，尽管程度不同。例如从分解产生的异丁烯通过酸催化二聚反应或者低聚反应可以形成不理想的C8组分和C12组分。不理想的C8主要是指2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯。此外，分解产生的部分甲醇可以转化为二甲醚。
由于经济上的原因(低价格，高易得性)，对于通过分解MTBE来制备异丁烯而言，不使用高纯MTBE(例如Oxeno OlefinchemieGmbH的MTBE/S)，而是使用普通工业品质(燃料品质)MTBE。工业MTBE主要含有C8烯烃作为副产物，例如上面提及的2-甲氧基丁烷(在合成MTBE时由直链丁烯和甲醇形成)、TBA、甲醇和任选地C4烃和C5烃。
已知通过分解MTBE制备异丁烯的各种方法。
在EP 0302336中通过在由搅拌釜、蒸馏塔和苹取塔组成的塔中分解MTBE来制备异丁烯。酸性催化剂设置在塔底循环中。MTBE被进料到塔底循环。一部分塔底循环被卸出。粗异丁烯在塔中用水进行萃取。该含水的含甲醇萃取物在塔底上方抽出。作为塔顶产物含有异丁烯。塔底卸出物在提取一部分量后被回流。
在EP 0068785中要求保护一种方法，在该方法中MTBE的分解在连续操作的搅拌釜中进行。酸性催化剂悬浮在起始原料中。从蒸馏出的反应混合物经塔分离出异丁烯作为塔顶产物。塔底产物一部分回流到搅拌釜中。其它部分在双塔系统中分离为回流到搅拌釜中的含MTBE的料流和作为侧流抽出的甲醇。该文献没有公开如何分离在所用的MTBE中的次要组分和形成的副产物。
在DE 3210435中，MTBE在反应性蒸馏塔中分解。作为塔顶产物得到含有少量甲醇和痕量二异丁烯的异丁烯混合物。反应性蒸馏塔的塔底产物在分馏塔中分离为被回流到反应性蒸馏塔中的含MTBE料流和由甲醇组成的塔底产物。该文献没有说明如何分离副产物。
在文献EP 0633048、DE 10020943和DE 10111549中要求保护通过在反应性蒸馏塔中分解MTBE而制备异丁烯。其中没有公开从分解产物中分离次要组分。
在DE 10227350和DE 10227351中记载了通过在气相中分解MTBE而制备异丁烯的方法。在两种方法中，分解产物在浓缩后用水萃取。作为萃取物得到了水-甲醇混合物，该混合物被蒸馏分离为甲醇和水。萃余液由异丁烯、未被转化的MTBE和次要组分组成。这种混合物通过蒸馏分离为含有异丁烯和少量二甲醚的塔顶产物和由MTBE和次要组分组成的塔底产物。关于所得的MTBE混合物的应用和后处理文中没有做出说明。
在US6049020中尤其记载了通过分解MTBE制备异丁烯。通过用水萃取由反应产物中去除甲醇。留下的萃余液被蒸馏分离为含有异丁烯的塔顶产物和由未转化的MTBE和次要组分组成的塔底产物。没有记载MTBE混合物的后处理。在US6072095和US6143936中进行了类似的分解产物后处理。所得的含次要组分的MTBE混合物未经后处理，这种混合物不能供给到制备MTBE的装置中。
在分解含有2-甲氧基丁烷的工业MTBE时，通过分解2-甲氧基丁烷产生了直链丁烯。上述方法都没有给出从异丁烯中分离出直链丁烯或者限制异丁烯馏分中直链丁烯含量的解决方案。
R.Trotta和I.Miracca在Catalysis Today 34(1997)，447页至455页中(Case history∶synthesis and decomposition of MTBE)指出在通过分解MTBE获得的异丁烯中直链丁烯的含量取决于所用MTBE中的2-甲氧基丁烷含量和MTBE转化率。这种联系示出于一个没有标刻度的图中。在MTBE进料中2-甲氧基丁烷含量越高和MTBE转化率越高，则分解产物中直链正丁烯含量越高。在MTBE完全转化时，由含有超过1000质量ppm的2-甲氧基丁烷(MSBE)的MTBE进料不能制备出直链丁烯含量低于1000质量ppm的异丁烯。在这种情况下必须降低MTBE转化率。这导致在分离异丁烯后得到较大量主要由甲醇和MTBE组成的混合物和含有较高浓度的2-甲氧基丁烷作为MTBE进料。为了符合异丁烯规格，这种混合物由于其较高的2-甲氧基丁烷含量而不能被供给到分解反应器中。即使将这种料流回流到上游连接的直接产出正如分解所需的那么多数量的MTBE的MTBE装置中也是不行的，因为2-甲氧基丁烷在设备体系中富集。因此不可避免地遇到带有MTBE损失的排出料流。
发明内容
因此，本发明的任务在于提供分解MTBE的方法，借助该方法可以分解含2-甲氧基丁烷的MTBE，使得所得的异丁烯基于C4烯烃馏分计含有低于1000质量ppm的直链丁烯，且次要组分的排出料流可以保持较少。
现已令人惊奇地发现，借助MTBE分解方法可以将分解产物中直链丁烯(通过分解MSBE获得的丁烯)的含量降低到小于1000质量ppm，基于异丁烯计，其中该MTBE分解方法具有蒸馏分离高沸物、特别是2-甲氧基丁烷的步骤和随后的分解MTBE的步骤。
这种发现是特别令人惊奇的，因为R.Trotta和I Miracca在Catalysis Today 34(1997)，453页记载，2-甲氧基丁烷和MTBE具有相同的沸点并因此不能彼此分离。
因此，本发明的主题是分解甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，该方法至少具有下面步骤：将含有MTBE的料流I蒸馏分离为含有MTBE的塔顶料流II和含有沸点高于MTBE的化合物的塔底料流III，并在催化剂上分解塔顶料流II中所含的MTBE而获得分解产物IV，该方法的特征在于，料流I含有大于1000ppm的2-甲氧基丁烷(MSBE)，基于MTBE计，且步骤a)中的蒸馏分离和/或步骤b)中的分解的进行应使所得的分解产物IV含有浓度低于1000质量ppm的直链丁烯，基于C4烯烃馏分计。
根据本发明的方法具有下列优点：该方法对于各种MTBE品质非常灵活，所述品质中可以具有不同的副产物(例如二异丁烯或者2-甲氧基丁烷)浓度。通过调整蒸馏条件和/或分解条件均可以获得直链丁烯含量低于1000质量ppm的异丁烯，基于C4烯烃馏分计。在从分解产物分离异丁烯后留下的含有甲醇、MTBE和副产物的混合物可以全部回流到MTBE装置中。即使当这种MTBE装置仅产生正如分解所需的那么多的MTBE时也是适用的。在所有使用供给的MTBE的现有装置(独立设备)情况下，可以将分离异丁烯和甲醇后留下的分解产物残留物回流到蒸馏塔中。
下面示例性记载了本发明，但是不应将本发明限制与此，本发明的保护范围由权利要求书和说明书给出。权利要求书也属于本发明的公开内容。如果下面给出了范围、通式或者化合物类型，那么公开内容不仅包括它们明确提出的相应范围或化合物组，而且还包括可以通过删去单个值(范围)或者化合物而得到的化合物的所有部分范围和部分组，为了更加清楚起见没有明确指出。
本发明的用于分解甲基叔丁基醚(MTBE)的方法至少包括下面步骤：
a)将含有MTBE的料流I蒸馏分离为含有MTBE的塔顶料流II和含有沸点高于MTBE的化合物的塔底料流III，和
b)在催化剂上分解塔顶料流II中所含的MTBE而获得分解产物IV，
该方法的特征在于：
所述料流I含有大于1000质量ppm的2-甲氧基丁烷(MSBE)，基于MTBE计，而且在步骤a)中的蒸馏分离和/或在步骤b)中的分解的进行应使所得的分解产物IV含有低于1000质量ppm浓度的直链丁烯，基于C4烯烃馏分计。
方法步骤a)
含MTBE的料流I蒸馏分离为含有MTBE的塔顶料流II和含有沸点高于MTBE的化合物的塔底料流III根据方法步骤a)至少在一个塔中进行，优选就在一个蒸馏塔中进行。在该塔中含MTBE的料流I优选被分馏，高沸物、尤其是2-甲氧基丁烷从MTBE分离出来。所用的蒸馏塔优选具有50-140、优选60-120、最尤其优选80-110的理论塔板数。在本发明范围内，回流比定义为回流的质量流量除以馏出物的质量流量，并取决于实际塔板数、所用MTBE的组成与所需纯度，优选为1-20、优选1-10。操作压力可以优选为0.1-2.0MPa(abs)。如果塔顶产物II的分解在分解反应器中于气相和高压下进行，那么有利的是蒸馏在更高压力下进行，在这种情况下塔顶冷凝器优选作为部分冷凝器操作并抽出蒸汽态的塔顶产物(II)。如果分解反应器中的反应压力例如为0.7MPa(abs)，那么蒸馏压力优选至少为0.75MPa(abs)。在大于1.3MPa(abs)的操作压力下，借助冷凝热可以产生ND蒸汽，借此可以加热该方法的其它塔。为了加热塔，根据所选择的操作压力可以采用蒸汽或者载热油。除了高沸物(例如2-甲氧基丁烷和二异丁烯)之外，塔底产物III还可以含有MTBE。这种混合物可以热应用，作为合成装置的起始材料或者直接或在氢化后用作燃料组分。
在塔顶料流II中的2-甲氧基丁烷含量可以通过改变蒸馏条件调节到不同值。根据下游连接的反应器R中MTBE的分解程度而允许塔顶料流II中有不同2-甲氧基丁烷浓度。如果力求使反应器R中料流II所含的MTBE尽可能完全转化，那么在料流II中2-甲氧基丁烷的含量不应超过1000质量ppm，以符合低于1000质量ppm的直链丁烯的异丁烯规格；因为在MTBE完全转化时，2-甲氧基丁烷对MTBE的比率大致对应于分解产物中直链丁烯对异丁烯的比率。与之相反，如果在反应器R中设定了较低的MTBE转化率，那么在料流II中2-甲氧基丁烷浓度可以为高于1000质量ppm，因为MTBE分解比2-甲氧基丁烷快。
MTBE的分解速度对2-甲氧基丁烷的分解速度的比率除了分解条件外还取决于所用的催化剂。在预先给定的催化剂和转化率条件下，馏出物II中可允许的2-甲氧基丁烷浓度可通过简单的前期试验确定。例如，在使用如下记载的催化剂(形式上由氧化镁、氧化铝和二氧化硅组成)和MTBE转化率为85％-95％时，允许最高2500质量ppm、特别是2000质量ppm(均基于MTBE计)的2-甲氧基丁烷浓度，而不会危及异丁烯规格。
方法步骤b)
在料流II中存在的MTBE分解为异丁烯和甲醇可以在酸性催化剂存在的条件下在液相或者气/液混合相或者气相中进行。在本发明方法中，MTBE分解优选在气相中进行。优选地，MTBE分解在200-400℃、优选230-350℃下进行。
在本发明方法中，为了分解MTBE可以使用所有适合分解MTBE的已知酸性催化剂。作为酸性催化剂可以例如使用金属氧化物、金属混合氧化物，特别是含二氧化硅或氧化铝的那些，金属氧化物载体上的酸或者金属盐。
优选地，步骤b)中的分解在一种催化剂上进行，该催化剂对于MTBE分解的活性比对于2-甲氧基丁烷分解的活性高至少1％、优选5％和特别优选10％。催化剂的活性可以以简单的方式如下测定，即在稳定条件下使MSBE和MTBE的混合物在所选择的催化剂上反应，然后基于未经反应的MTBE和MSBE来分析所得的反应产物。
优选地，在本发明方法中为分解MTBE、优选为在气相中分解MTBE使用形式上由氧化镁、氧化铝和二氧化硅构成的催化剂。这些催化剂记载在例如US5171920的实施例4和EP0589557中。
特别优选的是，使用形式上含有氧化镁、氧化铝和二氧化硅的催化剂，并且该催化剂中氧化镁份额为0.5-20质量％、优选5-15质量％，和特别优选10-15质量％，氧化铝份额为4-30质量％、优选10-20质量％，以及二氧化硅份额为60-95质量％、优选70-90质量％。当催化剂除了氧化镁之外还含有碱金属氧化物可以是有利的。所述碱金属氧化物可以例如选自Na2O或者K2O。优选地，所述催化剂含有Na2O作为碱金属氧化物。优选采用的催化剂优选具有200-450m2/g、更优选200-350m2/g的BET表面积(根据DIN ISO 9277用氮气体积测定)。如果本发明的催化剂作为活性物料施加到载体上，那么仅该活性物料具有上述范围的BET表面积。与此相反，由催化剂和载体组成的材料根据载体的性质具有明显偏离的BET表面积，特别是具有更小的BET表面积。
所述催化剂的孔体积优选为0.5-1.3ml/g，优选为0.65-1.1ml/g。孔体积优选通过环己烷方法测定。在该方法中待测试样首先在110℃下干燥至恒重。然后将约50ml精确称重到0.01g的试样装入经清洁并干燥至恒重的浸渍管中，该浸渍管在下侧具有带磨口旋塞的排出口。该排出口用由聚乙烯制成的小型薄板覆盖以防试样堵塞排出口。在用试样填充浸渍管后，小心地气密性密封该管。然后将该浸渍管与喷水泵连接，打开磨口旋塞并经喷水将浸渍管内的真空度调节为20mbar。真空度可以通过平行连接的真空计检测。20分钟后，关闭磨口旋塞，随后将抽真空的浸渍管与其中预先装有精确测量体积的环己烷的环己烷接收器相连接，使得通过磨口旋塞的开口将环己烷从接收器中抽到浸渍管中。该磨口旋塞保持开口直到全部试样被环己烷浸没。然后再次封闭磨口旋塞。15分钟后，小心地向浸渍管放入空气和使未被吸收的环己烷排放到接收器中。粘附在浸渍管中或者排出口中或者与环己烷接收器的连接部分中的环己烷可以通过吸取球进行的一次小心的压力冲击而经空气导管送入到接收器中。记录在接收器中存在的环己烷的体积。孔体积由吸收的环己烷体积除以被测试样的质量给出，而吸收的环己烷体积由在测量前接收器中的环己烷体积减去测量后接收器中的环己烷体积测定。
催化剂的平均孔直径(优选根据DIN66133测定)优选为5-20nm、更优选8-15nm。特别优选的是，催化剂总孔体积(孔直径大于等于3.5nm的孔的空体积之和，按照DIN66133的水银孔率法测定)的至少50％、优选超过70％落入直径为3.5-50nm的孔(中孔)范围内。
在本发明方法中优选使用平均颗粒尺寸(通过筛分法测量)为10μm-10mm、优选0.5mm-10mm、特别优选平均颗粒尺寸为1-5mm的催化剂。优选使用平均颗粒尺寸d50为2-4mm、特别是3-4mm的固体催化剂。
在本发明方法中，所述催化剂可以以模塑体形式使用。模塑体可以采用各种形状。优选使用球形、挤出物或片状模塑体形式的催化剂。模塑体优选具有上述的平均颗粒尺寸。
催化剂还可以施加到载体(例如金属、塑料、陶瓷载体)上，优选涂覆在相对于该催化剂所要应用的反应呈惰性的载体上。特别地，本发明的催化剂可以涂覆在金属载体(例如金属板或者金属织物)上。这种配备本发明的催化剂的载体可以例如作为内嵌物用在反应器中或者反应性蒸馏塔中。该载体也可以是金属球、玻璃球或者陶瓷球或者无机氧化物球。如果本发明的催化剂涂覆在惰性载体上，那么在测定催化剂组成时不考虑惰性载体的质量和组成。
特别优选使用的形式上含氧化镁、氧化铝(Al2O3)和二氧化硅的催化剂可以例如用如下方法制备，该方法含有下列步骤：
A1)用酸性的镁盐水溶液处理硅铝酸盐，以及
B1)煅烧该用镁盐水溶液处理过的硅铝酸盐。
硅铝酸盐是指在形式上基本由氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)份额组成的化合物。但是，硅铝酸盐也可以含有少量的碱金属氧化物或者碱土金属氧化物。在该方法中，作为硅铝酸盐也可以使用沸石(如沸石A、X、Y、USY或者ZSM-5或者无定形沸石(例如来自Mobil Oil的MCM 41))。在该方法中使用的硅铝酸盐可以是无定形的或者结晶的。用作本发明方法的起始材料的合适市售硅铝酸盐可以是例如通过沉淀、凝胶化或者热解制备的硅铝酸盐。在该方法中优选使用含有5-40质量％、优选10-35质量％的氧化铝和60-95质量％、优选65-90质量％的二氧化硅的硅铝酸盐(基于干物料计，处理：在850℃下灼烧1小时)。所用硅铝酸盐或者所得催化剂的组成可以例如通过经典分析，借助Borax和RFA熔体熔融(X射线荧光分析)、能量色散X射线分析、火焰分光光度计(Al和Mg，非Si)、湿消化和随后ICP-OES(电感耦合高频等离子发射光谱仪)或者原子吸收光谱法来进行测定。可以用于本方法的特别优选的硅铝酸盐的Al2O3形式含量为13质量％，二氧化硅形式含量为76质量％。这种硅铝酸盐由Grace Davison公司以名称DavicatO701提供。
所述硅铝酸盐可以不同形式用于所述方法中。因此，硅铝酸盐可以以模塑体(例如片、丸、颗粒、股线或者挤出物)形式使用。但是硅铝酸盐也可以以硅铝酸盐粉末形式使用。作为起始材料可以从具有不同平均颗粒尺寸和不同颗粒尺寸分布的粉末出发。优选地，为了生产模塑体而使用其中95％的颗粒具有5-100μm、优选10-30μm和特别优选20-30μm的平均颗粒尺寸的硅铝酸盐粉末。颗粒尺寸可以例如借助Malvern公司的颗粒分析仪(例如Mastersizer 2000)通过激光散射法进行测定。
为了制备镁盐水溶液使用了溶于水或者通过添加酸而变成可溶于水的化合物的镁化合物。优选地，作为盐使用硝酸盐。优选地，使用含有强矿物酸的盐(例如硝酸镁六水合物或者硫酸镁七水合物)作为镁盐的镁盐溶液。所用的酸性碱金属盐和/或碱土金属盐的水溶液优选具有低于6的pH值，优选为低于6至3，和特别优选为5.5-3.5。pH值可以借助例如玻璃电极或者试纸进行测定。如果该盐溶液具有大于或者等于6的pH值，那么pH值可以通过添加酸、优选在溶液中存在其碱金属盐和/或碱土金属盐的酸进行调节。优选地，当碱金属和/或碱土金属盐溶液含有硝酸盐作为盐时，使用硝酸作为酸。所用的镁盐溶液的镁含量优选为0.1-3Mol/l，优选为0.5-2.5Mol/l。
在步骤A1)中的处理可以以各种适合使硅铝酸盐与镁盐溶液相接触的方式进行。可能的处理方法是例如用镁盐溶液浸渍、浸泡、喷雾或浇注硅铝酸盐。可能有利的是，当处理铝硅酸盐时，镁盐溶液在硅铝酸盐上作用至少0.1-5小时，优选0.5-2小时。当所述处理通过简单的浸泡进行时，这种作用时间可以尤其是有利的。
在所述方法的步骤A1)的一个优选实施方案中，用镁盐溶液处理硅铝酸盐、特别是硅铝酸盐模塑体可以例如在对此合适的真空浸渍装置中通过真空浸渍进行。通过这种处理方式，硅铝酸盐首先在真空浸渍装置中抽真空。然后，吸取镁盐溶液至超过载体床的上沿，使得全部铝硅酸盐被溶液覆盖。在优选为0.1-10小时，更优选0.5-2小时的作用时间后，排出未被载体吸收的溶液。
在方法的步骤A1)的另一优选实施方案中，用碱金属盐和/或碱土金属盐溶液处理硅铝酸盐、尤其是硅铝酸盐模塑体例如通过喷雾或者灌溉硅铝酸盐而进行。优选用镁盐溶液喷雾或灌溉硅铝酸盐，其中溶液被喷雾或者浇注到在转筒中旋转的硅铝酸盐上。该处理可以一步进行，即在开始时将全部量的镁盐溶液在一个步骤中添加到硅铝酸盐中。但是，盐溶液也可以通过以小份喷雾或者浇注计量添加，其中添加时间优选为0.1-10小时，并优选为1-3小时。优选测定盐溶液的量，以使全部溶液被硅铝酸盐吸收。特别地，浸泡还有喷雾以及浇注也可以在常规工业设备(例如锥形混合机或者强力混合机，诸如由Eirich公司提供的那些)中进行。
在步骤A1)中用镁盐溶液处理硅铝酸盐可以在一步或者多个分步骤中进行。特别地，所述处理可以在两个或者多个分步骤中进行。在每个单个分步骤中均可以使用相同的镁盐溶液，或者在各个分步骤中使用不同浓度的镁盐溶液。例如可以首先向硅铝酸盐仅添加一部分镁盐溶液，视需要在中间干燥后，在相同或者不同温度下添加剩余量的所用镁盐溶液。步骤A1)不仅可以以两个或者多个分步骤进行。同样地，该方法可以具有多个步骤A1)。在这种情况下，在不同步骤A1)中也可以使用在浓度方面相同或者不同的镁盐溶液。
步骤A1)中的处理可优选在10-120℃、更优选10-90℃、特别优选15-60℃和最特别优选在20-40℃温度下进行。
可能有利的是在步骤A1)中向硅铝酸盐或镁盐溶液中添加或者混入一种或者多种添加剂。这些添加剂可以例如是粘合剂、润滑剂或者成型助剂。合适的粘合剂可以例如是勃姆石或假勃姆石，例如由SasolDeutschland GmbH以名称Disperal提供的含有约77质量％的Al2O3(余量为水和痕量杂质)的勃姆石。如果添加勃姆石、特别是Disperal作为粘合剂，那么优选其可以作为凝胶进行添加，所述凝胶可以例如通过向803质量份的1.28质量％硝酸水溶液中搅拌加入197质量份的Disperal，在60℃下彻底搅拌3小时，冷却到室温和补充可能挥发的水而得到。作为成型助剂可以使用硅石、特别是热解硅石，例如DegussaAG以名称Aerosil销售的那些，勃姆石、粘土、高岭土、高岭石、球粒粘土和其它本领域技术人员为此常用的材料。作为其使用有助于更好地成片的润滑剂可以使用例如石墨。
在步骤A1)中添加一种或者多种上述添加剂可以以各种方式进行。所述添加尤其可以在用镁盐溶液处理硅铝酸盐期间进行。例如可以将硅铝酸盐、添加剂和镁盐溶液填充到—工业设备中，然后均匀混合。另一可能性在于，首先混合硅铝酸盐和添加剂，然后添加镁盐溶液。在另一变型方案中可以向硅铝酸盐中同时计量添加添加剂和镁盐溶液。添加可以以一次浇注、分次或者通过喷雾进行。添加时间优选小于5小时，更优选小于3小时。可能有利的是再混合该混合物0.1-10小时，优选0.5-3小时。
优选采用的催化剂的制备方法至少具有方法步骤B1)，在方法步骤B1)中煅烧用碱金属盐和/或碱土金属盐溶液处理的硅铝酸盐。煅烧优选在气流(例如在含诸如空气、氮气、二氧化碳和/或一种或者多种稀有气体的气流或者由一种或多种这些组分组成的气流)中进行。煅烧优选在使用空气作为气流的情况下进行。
在方法步骤B1)中的煅烧优选在200-1000℃、更优选在300-800℃温度下进行。煅烧优选进行0.1-10小时、更优选1-5小时。特别优选地，煅烧在200-1000℃、优选300-800℃下进行0.1-10小时、优选1-5小时。
所述工业煅烧优选在竖炉中进行。煅烧还可以在其它已知的工业设备(例如流化床煅烧器、旋转管式炉或者盘式炉)中进行。
可能有利的是，在步骤A1)和B1)之间进行步骤C1)，在该步骤中干燥用镁盐溶液处理的硅铝酸盐。在步骤C1)中的干燥可以在100-140℃下进行。优选地，所述干燥在气流中进行。干燥可以例如在诸如含空气、氮气、二氧化碳和/或一种或者多种稀有气体的气流或者由一种或者多种上述组分组成的气流中进行。通过该在用碱金属盐和/或碱土金属盐溶液处理后和煅烧之前的干燥中间步骤，可以实现在煅烧时不会释放出大量的水蒸汽。此外，通过干燥可以避免催化剂的形状被煅烧时自发挥发出的水破坏。
取决于催化剂应当以何种所需形态存在，可能有利的是通过额外的方法步骤相应地适配制备方法。如果需要利用该方法例如制备粉末状的催化剂，那么硅铝酸盐以硅铝酸盐粉末形式使用并例如在锥形混合机中用镁盐溶液处理(例如通过浸渍)、任选地经干燥和随后煅烧。但是粉末状的催化剂也可以通过下面方法制备，即通过研磨和筛分将催化剂模塑体加工成粉末状催化剂。
所述催化剂模塑体可以例如以股线状、球状、丸状或者片状存在。为了进行催化剂的成型(催化剂模塑体)，取决于各成型的变化方案，除了进行处理、干燥、煅烧的方法步骤外，还进行诸如成型、研磨或者筛分等其他方法步骤。成型助剂可以在工艺中的不同位置施加。催化剂模塑体的制备可以以不同方式进行：
在第一实施方案变型中，催化剂模塑体，特别是本发明的催化剂模塑体可以通过如下方式获得，即用酸性的镁盐水溶液处理硅铝酸盐模塑体，任选地干燥和随后煅烧。
在第二实施方案中，催化剂模塑体可以通过如下方式获得，即硅铝酸盐粉末首先用酸性镁盐水溶液处理，然后视需要干燥和随后煅烧，然后所得的催化剂粉末通过现有技术中常规方法例如挤压、挤出、造丸、造片、颗粒化或者涂覆加工成催化剂模塑体。对于模塑所需的添加剂(例如粘合剂或者其它助剂)可以在制备方法中的不同位置，例如在方法步骤A1)中添加。在从硅铝酸盐粉末作为起始材料制备模塑体时可以从具有不同平均颗粒尺寸和不同颗粒尺寸分布的粉末出发。优选地，为了制备模塑体使用95％的颗粒具有5-100μm、优选10-30μm和特别优选20-30μm的颗粒尺寸(通过激光散射法测定)的硅铝酸盐粉末。
在该方法的第三实施方案中，可以通过如下方法获得催化剂丸，即在方法步骤A1)中用酸性镁盐水溶液处理硅铝酸盐，任选地干燥(方法步骤C1))和随后在方法步骤B1)中煅烧，并且例如在Eirich混合器中在添加粘合剂的情况下将所得的催化剂粉末造丸，在另一方法步骤C1)中干燥所得丸粒，然后在又一方法步骤B1)中煅烧所得丸粒。
在制备方法的第四实施方案中，可以通过如下方法获得催化剂丸粒，即在方法步骤A1)中混合硅铝酸盐粉末、粘合剂和酸性的镁盐水溶液，并且例如在Eirich混合器中对经如此处理的硅铝酸盐粉末造丸，并在方法步骤C1)中干燥所得的潮湿丸粒和然后在方法步骤B1)中在气流中煅烧。
在制备方法的第五实施方案中，可以通过如下方式获得催化剂片，即在方法步骤A1)中混合硅铝酸盐粉末、粘合剂、任选的润滑剂和酸性的镁盐水溶液，并且例如在Eirich混合器中将经如此处理的硅铝酸盐粉末造丸成平均直径优选为0.5-10mm、更优选1-5mm和特别优选1-3mm(颗粒尺寸可以例如通过筛分进行测定)的小丸，并在方法步骤C1)中干燥所得的潮湿丸粒和然后任选地在方法步骤B1)中在气流中煅烧。然后，在方法步骤A1)中尚没有混入润滑剂的情况下，可向所得丸粒混入润滑剂(例如石墨)，随后在市售的压片机(例如旋转压制机)上压片。在还没有进行方法步骤B1)的情况下，该片可以在方法步骤B1)中进行煅烧。
在制备方法的第六实施方案中，可以通过如下方法获得催化剂片，即将可以在第三或者第四实施方案中例如作为丸粒获得的预成型模塑体催化剂进行研磨并将所得颗粒/粉末过筛，以获得可以压片的催化剂颗粒，并向这些颗粒中混入润滑剂。然后可以将如此准备的颗粒进行压片。在还没有进行方法步骤B1)的情况下，可以随后在方法步骤B1)中煅烧该片。如果在制备丸粒时(例如在方法步骤A1))中已经添加润滑剂，也可以省去润滑剂的混入。
在本发明方法的第七实施方案中可以制备用催化剂涂覆的材料/载体。在该实施方案中首先通过如下方法制备催化剂粉末，即在方法步骤A1)中硅铝酸盐粉末用酸性的镁盐水溶液处理，任选地干燥(方法步骤C1))和任选地煅烧(方法步骤B1))。然后将由此获得的催化剂粉末悬浮到悬浮剂(例如水或醇)中，其中可以视需要向悬浮液中添加粘合剂。然后可以将如此制备的悬浮液涂覆到各任意材料上。在涂覆后任选地进行干燥(方法步骤C1))和随后煅烧(方法步骤B1))。通过这种方式制备了用优选的催化剂涂覆的材料/载体。这些材料/载体可以是例如金属板或者金属网(它们可以例如用作反应器或塔，特别是反应性蒸馏塔的内嵌物)或者金属球、玻璃球或者无机氧化物球。
在制备方法的第八实施方案中可以按照如下方法制备催化剂、特别是本发明的催化剂的挤出物，即在方法步骤A1)中在捏合机或者Eirich混合器中混合硅铝酸盐粉末、酸性的碱金属盐和/或碱土金属盐水溶液、粘合剂(例如Disperal)和其它用于挤出的常规成型助剂(例如粘土，如勃姆石或者绿坡缕石)，并在挤出机中挤出为平均直径优选为0.5-10mm、更优选为1-5mm和特别优选为1-3mm的挤出物，所得的潮湿挤出物任选地在方法步骤C1)干燥和随后在方法步骤B1)中在气流中煅烧。
在步骤b)中的反应压力优选为0.1-10MPa(abs)、更优选为0.5-0.8MPa(abs)。分解优选在0.1-5h-1、优选1-3h-1(kg MTBE每kg催化剂每小时)的WHSV(重时空速)下进行。单程通过的MTBE转化率优选为70-98％，更优选为90-95％。分解可以在常规反应器例如在管式反应器、管壳式反应器、竖炉或者流化床反应器或者它们的组合中进行。
优选地，分解在反应器中在气相中进行，该反应器装有加热套管并用载热流体进行加热，其中分解的进行使得在催化剂区/反应区中任何位置的温度下降以起始温度计低于50℃、优选低于40℃，特别优选为1-30℃，在反应器中的反应混合物和套筒中的载热介质以对流流过反应器，反应器入口位置和反应器出口之间的载热介质温度差低于40℃。最大温度下降可以通过多个参数(例如通过用于加热的载热介质的温度以及通过载热介质流过套管的速度)来调节。
优选地，气态起始原料的入口温度，特别是在本发明的方法步骤b)的优选实施方案中为超过200℃、优选超过230℃和特别优选超过250℃。起始原料的入口温度可以在反应器上游连接的加热器中进行调节。在MTBE分解时使用新鲜催化剂、特别是使用新鲜氧化镁/氧化铝/二氧化硅催化剂的情况下，入口温度优选为250℃-270℃。在操作过程中有利的是，随着催化剂的失活程度增加，为了保持稳定的转化率将入口温度升高到最高400℃。如果在达到400℃时不能再保持转化率，那么有利的是完全或者部分替换催化剂。
所述反应器，尤其是在本发明的方法步骤b)的该优选实施方案情况下，优选以0.1-5h-1、尤其1-3h-1的空速(重时空速(WHSV)，以千克起始原料每千克催化剂每小时计)单程通过操作。
所述反应器，尤其是在本发明的方法步骤b)的该优选实施方案中时，可以在各任意的空间方向设置。如果该反应器具有反应器管，那么这些反应器管同样可以在各任意空间方向。然而，该反应器优选以如下方式设置，即反应器或者反应器管垂直取向。在垂直取向的反应器中，优选将载热介质供给到套管的最高位置或者接近最高位置的位置和在反应器的最低位置或者接近最低位置的位置抽出或者返回。在反应区的反应混合物和在套管中的载热介质优选以相同方向流过反应器。特别优选地，载热介质和反应混合物从上向下流过反应器的套管或者反应器的反应区。
为了实现反应区的均匀加热，可能有利的是不仅从一个位置，而是在大致相同高度的多个位置将载热介质供给反应器中。为了避免在使用管壳式反应器时中间管相对于边缘管中的更大温度下降，可能有利的是在一个或者多个入口中设置用于载热介质的喷嘴，该喷嘴有利于将载热介质传输到中间管中。通过这种方式可以避免在管壳横截面上的温度波动。
载热介质可以在一个或者多个位置从反应器排出。如果载热介质从上而下流过反应器，那么通过结构措施可以确保在反应区(例如反应管)中全部被载热介质包围。
在反应器外，载热介质可以被直接或者间接加热到理想温度和泵送通过反应器。
作为载热介质可以使用盐熔体、水或者载热油。对于200-400℃的温度范围使用载热油是有利的，这是因为借助载热油的热循环相对于其它技术方案需要较低投资。可以使用的载热油例如是以商品名Marlotherm(例如Sasol Olefins&Surfactants GmbH的MarlothermSH)、Diphyl(Bayer公司)、Dowtherm(Dow公司)或者Therminol(Therminol公司)出售的那些。这些合成制备的载热油基本上基于热稳定的环状烃。
载热介质优选在比反应器中流过的起始原料的温度高10-40℃、更优选10-30℃的温度下导入到反应器的加热套管中。所述液态载热介质在反应器上的温度差，即在进入加热套管时载热介质的入口温度和在离开加热套管时加热介质的出口温度的温度差优选低于40℃、特别优选低于30℃，特别优选为10-25℃。所述温度差可以通过单位时间载热介质经过加热套管的质量流率(千克每小时)进行调节。
本发明的方法步骤b)的优选实施方案可以在所有安装有加热套管和用液态载热介质加热的合适反应器中进行。这种反应器含有在空间上与其中流通载热介质的加热套管分开的含催化剂的反应区(催化剂区)。本发明的方法优选在一个板式反应器、管式反应器、多个彼此平行连接的管式反应器或者板式反应器、或者管壳式反应器中进行。本发明的方法优选在管壳式反应器中进行。
应当指出的是，其中存在催化剂的中空腔体不必仅为常规语义中的管。腔体也可以不具有环状横截面。其可以例如为椭圆形或者三角形。
为构造反应器所用的材料、特别是将反应区与加热套管分开的材料，优选具有高导热系数(大于40W/(m·K))。作为具有高导热系数的材料优选使用铁或者铁合金(例如钢)。
如果本发明的方法在管壳式反应器中进行，那么各管优选具有1-15m、更优选3-9m和特别优选5-9m的长度。在本发明方法中使用的管壳式反应器中的各管优选具有10-60mm、更优选20-40mm和特别优选24-35mm的内直径。当本发明方法中所用的管壳式反应器的各管具有1-4mm、优选1.5-3mm的管壁厚度可能是有利的。
在一个本发明的方法步骤b)的优选实施方案中使用的管壳式反应器中，各管优选平行设置。所述管优选均匀设置。管可以设置为例如正方形、三角形或者菱形。特别优选的是如下设置，即其中三个相邻管的实际上相连的中点时形成等边三角形，即管具有相同的间距。本发明的方法优选在其中各管彼此具有3-15mm、特别优选为4-7mm间距的管壳式反应器中进行。
优选地，步骤b)中的分解在MTBE的转化率大于2-甲氧基丁烷的转化率的条件下进行。通过这种简单的方式可以确保分解产物中直链丁烯的浓度低于1000质量ppm，基于C4烯烃馏分计，即使在塔顶料流II含有基于MTBE计高于1000质量ppm的2-甲氧基丁烷(MSBE)时也是如此。根据塔顶料流II中所含的MSBE含量，可能需要调节为如下条件，即其中MSBE的转化率明显低于MTBE的转化率，即例如低至少50％。这些条件可以通过简单的前期试验测定。
在本发明方法的方法步骤b)中的主要反应为MTBE分解为异丁烯和甲醇。在不向进料MTBE中混入来自分解的回流料流的情况下，取决于所设定的MTBE转化率，分解产物IV优选含有2-29质量％的残余MTBE含量。甲醇含量优选为25-35质量％，异丁烯含量优选为44-61质量％。
对于未经转化的MTBE在分解之后的蒸馏中从分解产物中分离出来并回流到分解中的情况，组成对应于回流的MTBE中的甲醇含量而发生变化。在分解时可能发生由异丁烯形成二异丁烯和甲醇反应得到二甲醚的副反应。此外，起始材料中所含的2-甲氧基丁烷可以部分分解为直链丁烯，且所含的叔丁醇(TBA)可以分解为异丁烯和水。因此，在分解产物IV中作为其它的通过在方法步骤b)中的反应产生的组分尤其可以包含二异丁烯、二甲基醚、直链丁烯和水。
方法步骤c)
为了进一步后处理分解产物混合物可能有利的是，分解产物IV在另外的蒸馏步骤c)中分离为含异丁烯的塔顶料流V和含有未经转化的MTBE的塔底料流VI.根据方法步骤c)，分解产物IV蒸馏分离为含异丁烯的塔顶料流V和含未经转化的MTBE的塔底料流VI在至少一个塔中、优选仅在一个蒸馏塔中进行。
在方法步骤c)中优选使用的蒸馏塔优选具有20-55、更优选25-45和特别优选30-40的理论塔板数。取决于实际塔板数、反应器排出物的组成和所需的蒸馏物和塔底产物纯度，回流比优选为低于5、更优选低于1。可以优选将塔K2的操作压力调节为0.1-2.0MPa(abs)。为了节省压缩机，可能有利的是，该塔在比方法步骤b)中的分解反应器R的运行压力更低的压力下操作。为了能够借助冷却水冷凝异丁烯，需要约0.5MPa(abs)的压力。如果在方法步骤b)中的分解例如在0.65MPa(abs)的压力下操作，那么可能有利的是方法步骤c)的蒸馏塔在0.55-0.6MPa(abs)的操作压力下进行。为了加热蒸发器可以使用例如0.4MPa的蒸汽。塔底产物VI优选含有未经转化MTBE、甲醇以及可能含副产物(例如二异丁烯)和2-甲氧基丁烷。塔顶产物优选为纯度高于95质量％的异丁烯，基于总塔顶产物计。
任选地，方法步骤c)可以在至少一个设计为反应性蒸馏塔的塔中进行。本发明方法的这种实施方案具有下面优点，即在整个方法中MTBE转化率通过将方法步骤b)中未经转化的部分MTBE在方法步骤c)的反应性蒸馏塔的反应部分中分解为异丁烯和甲醇而得以提高。
在反应性蒸馏塔的反应部分中作为催化剂可以使用所有适合分解MTBE的催化剂。优选使用酸性催化剂作为催化剂。对于在反应性蒸馏塔的反应部分中使用的酸性催化剂的特别优选的组是固体酸性离子交换树脂、特别是含磺酸基的固体酸性离子交换树脂。合适的酸性离子交换树脂是例如通过磺化酚/醛缩合物或者芳族乙烯基化合物的低聚物所制备的那些。用于制备低聚物的芳族乙烯基化合物的实例是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯．特别是使用由苯乙烯和二乙烯基苯反应获得的低聚物作为制备具有磺酸基团的离子交换树脂的前体．所述树脂可以以凝胶状、大孔状或者海绵状制备．这种树脂的性能、特别是比表面积、孔隙率、稳定性、膨胀或收缩性和交换能力可以通过制备方法改变．
在反应蒸馏塔的反应部分中离子交换树脂可以以其H形式使用．苯乙烯-二乙烯基苯型的强酸性树脂尤其以如下商品名出售：DuoliteC20、Duolite C26、Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst46、AmberliteIR-120、Amberlite 200、Dowex50、Lewatit SPC118、Lewatit SPC108、K2611、K2621、OC1501.
所用离子交换树脂的孔体积优选为0.3-0.9ml/g，特别是0.5-0.9ml/g．树脂颗粒尺寸优选为0.3mm-1.5mm，更优选为0.5mm-1.0mm．所述颗粒尺寸分布可以选择为窄或宽．这样例如可以使用具有非常均一颗粒尺寸(单分散性树脂)的离子交换树脂．离子交换树脂的容量优选为0.7-2.0当量/l、特别是1.1-2.0当量/l，基于所提供的形式计．
在方法步骤c)中任选设计为反应性蒸馏塔的塔的反应部分中，催化剂可以整合到填料(例如
Figure A20061017235000211
(如EP0428265中所述)或者
Figure A20061017235000212
(例如EP0396650或DE29807007.3 U1所述))中，或者聚合到模塑体上(例如US 5244929中所述).
优选地，反应性蒸馏塔在催化剂填料之上具有纯蒸馏分离的部分。优选地，在催化剂填料之上的区域具有5-25、优选5-15块理论塔板．在催化剂下面的分离区优选含5-35、优选5-25块理论塔板．反应性蒸馏塔的进料可以在催化剂区的上面或者下面、优选上面进行。
在反应蒸馏装置中MTBE转化为异丁烯和甲醇优选在60-140℃、更优选80-130℃、特别优选90-110℃的温度范围(塔中存在催化剂的区域的温度：塔底温度可以显著更高)进行.
反应蒸馏塔的操作压力原则上可以选择类似于为纯蒸馏塔选择的上述实施方案操作条件．这样，反应性蒸馏塔的操作压力优选调节为0.1-1.2MPa(abs).为了节省压缩机，可能有利的是，读塔在比方法步骤b)中的分解反应器R中运行操作压力更低的压力下操作.为了能够借助冷却水冷凝异丁烯，需要约0.5MPa(abs)的压力。如果在方法步骤b)中的分解例如在0.65MPa(abs)的压力下操作，那么可能有利的是方法步骤c)的蒸馏塔在0.55-0.6MPa(abs)的操作压力下进行。为了加热蒸发器可以例如使用蒸汽。
在塔的催化填料中的液压负载优选为其溢出点负载的10％-110％、优选20％-70％。在蒸馏塔中的液压负载是指上升的蒸汽物料流和下降的液体物料流的塔截面的均匀液体负载。上限负载限值通过蒸汽和回流液体表征最大负载，在该值之上分离作用由于回流液体被上升的蒸汽流夹带或者堵塞而降低。下限负载表征最低负载，在该值之下由于塔(例如塔板)的不规则流动或者空载运行而使分离作用降低或者中断(Vauck/Müller，“Grundoperationen chemischerVerfahrenstechnik”，第626页，VEB Deutscher Verlag fürGrundstoffindustrie)。
在将方法步骤c)中的塔被设计为反应性蒸馏塔的情况下也优选获得含未经转化的MTBE和甲醇以及任选的副产物例如二异丁烯和2-甲氧基丁烷的塔底产物VI.塔顶产物优选含有纯度高于95质量％的异丁烯。
在方法步骤c)中获得的塔底产物VI含有在方法步骤b)中未经转化的MTBE和大部分在MTBE分解时产生的甲醇。所述塔底产物可能含有副产物如二异丁烯和/或二甲氧基丁烷。对于应用或者后处理这种料流VI存在多种可能性。如果MTBE分解装置与用于生产MTBE的装置相连接，那么可以将料流VI送到MTBE装置、优选送到合成部分中。自然而然也可行的是，MTBE装置仅产生正如分解所需的那么多的MTBE，因而在合成部分不存在其它的高沸点组分排出口。第二种可能性在于，从料流VI中蒸馏分离出大部分的甲醇并将剩余部分回流到方法步骤a)中(图2中的料流VIII)。另一种可能性在于，从料流VI中蒸馏分离出甲醇、副产物和2-甲氧基丁烷并将剩余的MTBE回流到方法步骤b)中。后两种可能性尤其对于其中利用供给的MTBE的独立运行装置而言是有利的。
在方法步骤c)中获得的和优选大于95质量％由异丁烯组成的塔顶产物V可以直接作为过程产物使用或者进一步纯化。
由于异丁烯和甲醇形成最低共沸物，在方法步骤c)中所得的塔顶产物V除了主要产物异丁烯外还特别含有甲醇。在塔顶产物V中作为其它组分可以含有例如二甲醚和直链丁烯(1-丁烯，顺-2-丁烯、反-2-丁烯)和水，其中二甲醚可以例如通过甲醇缩合产生，而直链丁烯可以例如通过2-甲氧基丁烷分解产生。
一部分二甲醚可以在方法步骤c)中即任选地已经从塔顶产物V中分离出来，其中蒸馏塔或者反应性蒸馏塔上的冷凝器作为部分冷凝器操作。在该冷凝器中，塔顶料流中所含的C4馏分可以被冷凝，并且部分在塔顶产物V中所含的二甲醚以气态抽出。
在方法步骤c)所得塔顶产物V中直链丁烯的含量优选低于1000质量ppm，基于C4烯烃馏分计。其中塔顶馏分V中的1-丁烯含量优选为低于500质量ppm，基于C4烯烃馏分计。2-丁烯含量(两种2-丁烯的和)同样优选低于500质量ppm，基于C4烯烃馏分计。
方法步骤d)异丁烯后处理
市售的异丁烯品质通常基本上不含甲醇。甲醇可以按照已知方法(例如通过萃取)从在方法步骤c)获得的料流V中分离出来。从料流V萃取甲醇可以例如借助水或者含水溶液作为萃取剂例如在萃取塔中进行。优选地用水或者含水溶液萃取是在优选具有4-16块理论塔板的萃取塔中进行。萃取剂优选以相对于待萃取的料流呈逆流方式流过萃取塔。萃取优选在15-50℃、更优选25-40℃温度下进行。例如在使用具有多于6块理论塔板的在0.9MPa(abs)和40℃温度下操作的萃取塔的情况下，可得到异丁烯含量高于99质量％的水饱和异丁烯。
在萃取中得到的含甲醇的水萃取物可以蒸馏分离为水和甲醇。水可以作为萃取剂回流到萃取阶段中。甲醇可以用于常规工业合成，例如酯化或者醚化。
来自萃取塔的潮湿异丁烯料流可以在另一蒸馏塔中分离二甲醚和水并后处理成干燥的异丁烯。由此得到作为塔底产物的干燥异丁烯。在塔顶的冷凝系统中，在相分离后抽出液态的水和气态的二甲醚。对于干燥而言优选采用的蒸馏塔优选具有30-80块理论塔板、更优选具有40-65块理论塔板。取决于实际塔板数和所需的异丁烯纯度，回流比优选为小于60、更优选小于40。塔K2的操作压力优选调节为0.1-2.0MPa(abs)。
异丁烯通过萃取和蒸馏后处理详尽地记载在例如DE 10238370中。
这样获得的异丁烯可以具有例如在表1中列出的组成：
表1：市售异丁烯的通常组成
质量份额[kg/kg]
C3烃 <0.000100
丁烷 <0.001000
异丁烯 >0.999000
1-丁烯 <0.000500
2-丁烯 <0.000500
甲醇 <0.000030
C5烃 <0.000500
水 <0.000050
但取决于纯度要求，需要时更低浓度的次要组分也是可以预见的。
用本发明方法制备的异丁烯可以用于例如制备甲代烯丙基氯、甲代烯丙基磺酸盐、甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸甲酯。可以特别有利的是既可以从分解产物中分离出甲醇也可以分离出异丁烯，甲醇和异丁烯都可以用于制备甲基丙烯酸甲酯。用于制备甲基丙烯酸甲酯的这种方法例如记载在EP 1254887中，该文献明确引入本文作为参考。
原料
在方法步骤a)中作为含MTBE的料流I可以使用不同品质的MTBE。特别是可以将不同品质的工业MTBE或者工业MTBE和甲醇的混合物用作料流I。工业MTBE(燃料品质)是优选的原料。表2示例性示出了OXENO Olefinchemie GmbH的工业级MTBE的通常组成。
表2：Oxeno的工业级MTBE(燃料品质)的通常组成
质量份额[kg/kg]
1-丁烯 0.000080
2-丁烯 0.000920
戊烷 0.001500
MTBE 0.978000
2-甲氧基丁烷 0.003000
甲醇 0.008500
叔丁醇 0.003000
水 0.000050
二异丁烯 0.003300
工业MTBE可以按照已知方法通过使尽可能从中除去了多不饱和烃的C4烃混合物(例如萃余液I或者选择氢化的C4馏出物)与甲醇反应制备。制备MTBE的方法例如记载在DE10102062中。
在本发明方法中也可以使用由工业MTBE和蒸馏分离出的分解产物IV的部分料流组成的混合物作为料流I。这种部分料流尤其可以是在方法步骤c)中作为塔底产物VI获得的料流，或者通过后处理在方法步骤c)中获得的料流VI而得到的料流。
在本发明方法中可能特别有利的是，使用完全或者部分通过在任选的方法步骤e)中从含MTBE的料流Ia中分离出轻沸物而得到的含MTBE的料流作为料流I。还可以向这种料流I中添加分解产物IV中蒸馏分离出的部分料流。
当含MTBE的料流Ia含有例如C4或者C5烃时，分离出轻沸物可以是特别有利的。优选地，在任选的方法步骤e)从料流Ia中分离出低沸物可以在蒸馏塔中进行。蒸馏塔优选如此操作，使得能够作为塔顶产物分离出低沸物。
方法步骤e)优选在具有30-75块理论塔板、更优选40-65块理论塔板、特别优选40-55块理论塔板的蒸馏塔中进行。取决于实际塔板数、所用MTBE的组成和所需的C4和C5烃纯度，该塔优选以150-350、特别是200-300的回流比操作。在任选的方法步骤e)中塔优选以0.2-0.6MPa(abs)、优选0.3-0.4MPa(abs)的操作压力操作。为了加热塔可以使用例如蒸汽。取决于所选操作压力，冷凝可以借助冷却用盐水、冷却水或空气进行。塔顶蒸气可以全部或者仅部分冷凝，使得塔顶产物VII可以以液态或者蒸汽态抽出。塔顶产物VII可以热利用或者用作合成装置的原料。
如果在本发明方法中使用例如在图1或者图2中以K1、K2和K3标记的塔的话，那么这些塔可以配备有内嵌物，例如塔板、旋转内嵌物、不规则床和/或规则填料。
可以考虑使用例如下列类型塔板：
在塔板中具有孔或槽的塔板。
具有被泡罩、覆盖物或者护罩覆盖的短管或者升气管的塔板。
在塔板中具有被活动的阀覆盖的孔的塔板。
具有特殊结构的塔板。
在具有旋转内嵌物的塔中，回流可以例如通过旋转漏斗喷雾或者借助转子作为膜铺展到加热管壁上。
如上所述，在本发明方法中可以使用具有各种填料的不规则床的塔。这种填料可以由几乎全部材料、特别是例如钢、不锈钢、铜、碳、石制品、瓷器、玻璃或者塑料构成，并可以具有各种形状，特别是球状、具有光滑或者异型表面的环状、具有内部支架或者通过壁的开口的环状、金属丝网、鞍状和螺旋状。
具有规则/整齐外形的填料可以例如由板或者网组成。这种填料的实例是由金属或者塑料制备的Sulzer Gewebepackung BX、由金属板制备的Sulzer Lamellenpackungen Mellapak、Sulzer高传导性填料如MellapakPlus、Sulzer的结构填料(Optiflow)、Montz(BSH)和Kühni(Rombopak)。
附图说明
图1示出了其中可以进行本发明方法的装置的一个实施方案的框图。
图2示出了其中可以实施本发明方法的装置的另一实施方案的框图。
具体实施方式
下面借助图1和图2更详细地阐述本发明，但是不应将本发明的限制于在此示例性描述的实施方案。
在图1中描述了其中可以进行本发明方法的装置的一个实施方案的框图。含有MTBE的进料流I在塔K1中被分离为塔底产物III和含MTBE的塔顶产物II，其中塔底产物III含有沸点高于MTBE的次要组分(例如二异丁烯和2-甲氧基丁烷)。在塔顶产物II中所含的绝大部分MTBE在反应器R中分解为异丁烯和甲醇。在反应器R中所含的分解产物VI在塔K2中分馏为含异丁烯的混合物V和塔底产物VI，其中混合物V含有甲醇和任选地含二甲醚，而塔底产物VI含有未经转化的MTBE、甲醇和次要组分。
任选地，可以向进料流I中添加来自分解反应的主要含有未经转化的MTBE的回流VIII。这种回流VIII可以例如是塔K2的塔底产物VI，其中所含的甲醇应当在回流前通过一个或者多个蒸馏步骤部分或者全部分离。塔K2可以任选设计为反应蒸馏塔。
在图2中描述了其中可以实施本发明方法的装置的另一实施方案的框图。图2的实施方案与图1的实施方案的区别在于进料MTBEIa在前置塔K3中分离为含有低沸物(例如C4和C5烃)的塔顶料流VII和含有除去了低沸物的MTBE的料流I，然后将该料流I供给到塔K1中。
下面的实施例用于阐述本发明，而非限制其应用范围，所述应用范围由说明书或者权利要求书给出。
实施例
实施例a：制备硅铝酸盐模塑体
首先将500g硅铝酸盐粉末(生产商：Grace Davison，类型：DavicatO701，Al2O3形式含量：13质量％，SiO2形式含量：76质量％，Na2O形式含量：0.1质量％，在850℃烧失量：约11％),363g Disperal凝胶(Al2O3形式含量：15.6％)和370g去离子水(VE水)在Eirich公司的强力混合机中彼此均匀混合，其中所述Disperal凝胶通过如下方法制备：将197g Disperal(即Al2O3形式含量为77质量％的勃姆石，来自Sasol Deutschland GmbH)搅拌混入803g的1.28质量％的硝酸水溶液中，然后在盖住的容器中在60℃下均匀搅拌3小时，以使形成的凝胶被持续剪切和从而保持流动状态，将凝胶冷却到室温并补充可能挥发的水而获得。然后在Eirich公司的强力搅拌机中进行造丸，在30-40分钟内得到直径为约1-3mm的均匀圆形丸粒。首先将潮湿丸粒在120℃下在空气流中干燥并随后以2K/min加热到550℃，并在该温度下在空气流中煅烧10h。由此制备的硅铝酸盐丸形式上含有76质量％Al2O3和24质量％的SiO2。此外，所制备的催化剂含有0.12质量％钠化合物(以氧化钠计算)。硅铝酸钠的组成由起始物质的量和组成计算得出。该硅铝酸盐具有1.15ml/g的孔隙率，利用上面记载的环己烷方法测定。
实施例b：制备成型的催化剂(根据本发明)
由VE水和硝酸镁六水合物制备了含有4.7质量％的镁含量的浸渍溶液。这种溶液的pH值为5.1。在实施例1中制备的硅铝酸盐载体的经过筛部分(直径：1.0mm-2.8mm)借助真空浸渍方法用酸性硝酸镁溶液浸渍。为此，将丸粒填充到玻璃管中并将玻璃管抽真空30分钟(约25hPa的喷水泵真空度)。然后从下面抽取浸渍溶液直到超过固体床的上缘。在作用约15分钟后排出未被载体吸收的溶液。首先在空气流中在140℃下干燥潮湿丸粒至恒重，并随后以3K/min加热到450℃并在该温度下煅烧12h。所制备的催化剂形式上由68重量％的二氧化硅、21质量％的氧化铝和11质量％的氧化镁组成。此外，所制备的催化剂还含有0.11质量％的钠化合物(以氧化钠计算)。催化剂的组成由起始物质的量和组成以及排出的浸渍溶液计算得出。钠含量是实施例1所用的硅铝酸盐的成分。孔体积为1.1ml/g，用上述环己烷方法测定。
下面的计算实例借助稳态仿真程序ASPEN Plus(AspenTech公司的12.1版)进行。为了得到明确的可再现数据，仅使用通常可获得的数据。此外，在所有变型方案中均放弃使用反应性蒸馏。通过这一简化方式使得本领域技术人员能够容易地进行该计算。尽管所用方法对于设计工业装置而言没有足够的精确度，但是正确获得了装置间的定性差异。在所有阐述的变型方案中，MTBE转化率均可以通过使用反应蒸馏而提高。
在该实施例中使用了Property方法“UNIFAC-DMD”  (s.J.Gmehling，J.Li和M.Schiller，Ind.Eng.Chem.Res.32，(1993)，第178-193页)。对于反应器R均建模为100升反应器容积，其中假定填充有形式上由氧化镁、氧化铝和氧化硅组成的催化剂，该催化剂的制备在实施例a和b中记载。
为了对反应器进行建模在计算中使用基于使用该催化剂的大量经实验测量数据的动力学反应模型。因此，在这些实施例中也列举出了在反应器建模中假定的反应温度。因为均列出了反应阶段的进入料流和排出料流的组成，本领域技术人员可以通过复制具有预先设定转化率的反应器重复实施例的计算，而无需知道精确的动力学平衡。在所有实施例中反应器压力为0.8MPa(abs)。
实施例1：
实施例1对应于在图2中阐述的变型方案，但是没有任选地将分解产物回流到塔K1。假定向根据图2的MTBE分解装置供给100kg/h具有表3中列出组成的MTBE料流(Ia)作为进料。其2-甲氧基丁烷含量比市售燃料MTBE(参见表1)高。这对于来自与MTBE分解装置耦合的MTBE合成装置的MTBE而言是常见的。在这些耦合装置中对于2-甲氧基丁烷的唯一出口是塔K1，在此将2-甲氧基丁烷经塔底部分分离。因此，通过将来自MTBE分解反应的含有2-甲氧基丁烷的料流回流到MTBE合成中增加了MTBE中的2-甲氧基丁烷值。
表3实施例1的MTBE分解装置中假定的MTBB进料流组成
MTBE进料(Ia)
质量流率[kg/h] 100.00
质量份额[kg/kg]
二甲醚异丁烯
异丁烯
1-丁烯 0.000080
2-丁烯 0.000920
戊烷 0.001500
MTBE 0.978150
2-甲氧基丁烷 0.004500
甲醇 0.008500
叔丁醇 0.003000
水 0.000050
二异丁烯 0.003300
在塔K3中首先从MTBE料流(Ia)中分离出C4烃和C5烃至达到50质量ppm的残余含量。该塔具有50块理论塔板并在210的回流比和0.5MPa(abs)的压力下操作。粗MTBEIa进料在从上面数第20块塔板上部进行。塔顶温度为63.0℃，塔底温度为111.9℃。塔的馏出物(VII)具有10质量％的MTBE残余量。通过提高回流比和/或分离级数可以进一步降低MTBE含量。表4给出了馏出物流(VII)和塔K3的塔底料流的组成。
表4：实施例1的馏出物流(VII)和塔K3的塔底料流组成
馏出物K3(VII) 塔底产物K3
质量流率[kg/h] 0.31 99.69
质量份额[kg/kg]
二甲醚
异丁烯
1-丁烯 0.025943
 2-丁烯 0.298339
戊烷 0.470265 0.000050
MTBE 0.100052 0.980866
2-甲氧基丁烷 0.000023 0.004514
甲醇 0.089236 0.008250
叔丁醇 0.003009
水 0.016143
二异丁烯 0.003310
尽可能不含低沸物的MTBE料流I(塔K3的塔底产物)被供给到塔K1中，在其中经塔底物(III)主要分离除去二异丁烯和2-甲氧基丁烷。该塔具有90块理论塔板并在4.6的回流比和在0.9MPa(abs)的压力下操作。料流I的进料在从上面数第30级上面进行。塔顶温度为141.3℃，塔底温度为145.8℃。作为塔顶产物(II)得到含有超过98.5质量％的MTBE的气态馏分。在馏出物中2-甲氧基丁烷含量调节为2000质量ppm(参见表5)。通过提高回流比和／或分离效率可以降低塔底产物中MTBE含量。
表5：实施例1的塔K1的馏出物流(II)和塔底料流(III)的组成
蒸馏物K1(II) 塔底产物K1(III)
质量流率[kg/h] 96.19 3.50
质量份额[kg/kg]
二甲醚
异丁烯
1-丁烯/2-丁烯
戊烷 0.000052
MTBE 0.986281 0.832050
2-甲氧基丁烷 0.002000 0.073603
甲醇 0.008550
叔丁醇 0.003117 0.000062
水
二异丁烯 0.094286
塔K1的馏出物流(II)在进一步加热到反应温度后供给到反应部分(R)中。反应器在300℃和0.8MPa(abs)下运行。在这些反应条件下MTBE转化率为约96％，2-甲氧基丁烷转化率为约22％。由于在反应器进料中将2-甲氧基丁烷含量限制到2000质量ppm，尽管2-甲氧基丁烷分解为2-丁烯，并没有危及异丁烯产物中所要求的直链丁烯规格。反应器排出物(IV)的组成示于表6.
表6：实施例1的反应器排出物(IV)以及塔K2的馏出物流(V)
和塔底料流(VI)的组成
反应器排出物(IV) 馏出物K2(V） 塔底产物K2(VI)
质量流率[kg/h] 96.19 60.57 35.63
质量份额[kg/kg]
二甲醚 0.003430 0.005264 0.000311
异丁烯 0.604965 0.960218 0.001000
1-丁烯/2-丁烯 0.000284 0.000449 0.000003
戊烷 0.000052 0.000076 0.000011
MTBE 0.037479 0.101194
2-甲氧基丁烷 0.001554 0.004196
甲醇 0.348828 0.033809 0.884392
叔丁醇 0.000773 0.002087
水 0.001911 0.000183 0.004849
二异丁烯 0.000725 0.001957
反应器排出物(IV)被部分冷凝或者以两相供给到塔K2中。该塔具有40块理论塔板并在0.3的回流比和在0.6MPa(abs)压力下操作。材料添加在从上面数起第30块塔板上面进行。塔顶温度为48.4℃，塔底温度为114.8℃。塔底产物基本上由未经转化的MTBE(约10质量％)和甲醇(约88质量％)组成，参见表6。这种塔底产物可以回流到MTBE合成装置中。因为在合成装置中通常不存在2-甲氧基丁烷排出口，相对于未与MTBE分解相耦合的MTBE合成中生产的MTBE而言，在MTBE中的2-甲氧基丁烷含量增加，参见表2和3，这正如在实施例中所考虑的。
塔顶产物(V)是异丁烯纯度大于96质量％的异丁烯。严格符合在典型的异丁烯规格中所要求的对于直链丁烯(小于1000质量ppm)和C5烃(小于1000质量ppm)的限值，参见表1和6.需要时可以通过用水萃取除去甲醇，残留水和二甲醚可以通过随后的蒸馏除去并将异丁烯浓缩到高于99.9质量％的纯度。这样进一步纯化的异丁烯满足在表2中要求的规格。
实施例2：
实施例2对应于在图2阐述的将分解产物回流到塔K1的变型方案。根据图2，假定100kg/h的具有表7中给出的组成的MTBE料流(Ia)作为供给到MTBE分解装置的进料(可与表2相比较的典型燃料MTBE)。
表7：实施例2的MTBE分解装置中的MTBE进料物流的假定组成
进料MTBE(Ia)
质量流率[kg/h] 100.00
质量份额[kg/kg]
二甲醚
异丁烯
1-丁烯 0.000080
2-丁烯 0.000920
戊烷 0.001500
MTBE 0.979650
2-甲氧基丁烷 0.003000
甲醇 0.008500
叔丁醇 0.003000
水 0.000050
二异丁烯 0.003300
首先在塔K3中将低沸物(C4烃和C5烃)从MTBE料流(Ia)分离直到残余含量为50质量ppm.塔K3的塔板数、进料入口位置、回流比和操作压力相对于实施例1不变。塔顶温度为63.0℃、塔底温度为111.8℃。这种塔的蒸馏物(VII)具有10质量％的MTBE残余量。通过提高回流比和/或分离塔板数可以进一步降低MTBE含量。表8中示出了塔K3的馏出物流(VII)和塔底料流的组成。
表8：实施例2的塔K3的馏出物流(VII)和塔底料流的组成
馏出物K3(VII) 塔底产物K3
质量流率[kg/h] 0.31 99.69
质量份额[kg/kg]
二甲醚
异丁烯
1-丁烯 0.025947
2-丁烯 0.298386
戊烷 0.470332 0.000050
MTBE 0.100001 0.982371
2-甲氧基丁烷 0.000015 0.003009
甲醇 0.089175 0.008250
叔丁醇 0.003009
水 0.016145
二异丁烯 0.003310
向尽可能不含低沸物的MTBE中混入来自MTBE分解的回流料流(VIII)而得到料流(I)。这是指塔K2的塔底料流(VI)，假定在回流之前大部分甲醇和次要组分通过一个或者多个分离步骤被分离掉。进料到塔K1的回流料流(VIII)和由混合得到的进料流(I)的假想组成在表9中给出。
表9：实施例2的来自分解的回流料流(VIII)和塔的进料流(I)的组成
回流料流(VIII) 进料K1(I)
质量流率[kg/h] 22.99 122.69
质量份额[kg/kg]
二甲醚
异丁烯
1-丁烯
2-丁烯
戊烷 0.00004 1
MTBE 0.771297 0.94281 1
2-甲氧基丁烷 0.011253 0.004554
甲醇 0.217450 0.047459
叔丁醇 0.002445
水
二异丁烯 0.002690
将通过混合来自塔K3的塔底产物和来自MTBE分解的回流料流(VIII)获得的料流(I)供给到塔K1中，在该塔中再主要经塔底(III)分离出二异丁烯和2-甲氧基丁烷。塔K1的塔板数、进料入口位置和操作压力相对于实施例1不变。实施例2中的塔在3.2的回流比下操作。塔顶温度为135.8℃、塔底温度为147.2℃.作为塔顶产物(II)得到含约94.5质量％的MTBE的气态馏出物。蒸馏物中2-甲氧基丁烷含量调节为2500质量ppm(参见表10)。通过提高回流比和/或分离效率可以进一步降低塔底产物中的MTBE含量。
表10：实施例2的塔K1的馏出物流(II)和塔底料流(III)的组成
馏出物K1(II) 塔底产物K1(III)
质量流率[kg/h] 120.79 1.90
质量份额[kg/kg]
二甲醚
异丁烯
1-丁烯
2-丁烯
戊烷 0.000041
MTBE 0.946770 0.691130
2-甲氧基丁烷 0.002500 0.135146
甲醇 0.048205
叔丁醇 0.002483 0.000040
水
二异丁烯 0.173684
塔K1中的馏出物流在加热到反应温度后供给到反应部分(R)中。反应器在265℃和0.8MPa(abs)下运行。在这些反应条件下MTBE转化率为约85％，2-甲氧基丁烷转化率为约15％。由于在反应器进料中将2-甲氧基丁烷含量限制到2500质量ppm，尽管2-甲氧基丁烷分解为2-丁烯，并没有危及异丁烯产物中所需的直链丁烯规格。反应器排出物(IV)的组成示于表11.
表11：实施例2的反应器排出物(IV)以及塔K2的馏出物流(V)和塔底料流(VI)的组成
反应器排出物(IV) 蒸馏物K2(V) 塔底产物K2(VI)
质量流率[kg/h] 120.79 64.09 56.70
质量份额[kg/kg]
二甲醚 0.002742 0.005144 0.000026
异丁烯 0.510121 0.960544 0.001000
1-丁烯/2-丁烯 0.000241 0.000451 0.000003
戊烷 0.000041 0.000063 0.000017
MTBE 0.146749 0.312622
2-甲氧基丁烷 0.002122 0.00452 1
甲醇 0.335334 0.033554 0.676443
叔丁醇 0.000546 0.001164
水 0.001543 0.000243 0.003012
二异丁烯 0.000560 0.001193
反应排出物(IV)被部分冷凝或者以两相供给到塔K2中。塔K2的塔板数、材料进料位置、回流比和操作压力相对于实施例1不变。塔顶温度为48.3℃，塔底温度为111.4℃。塔底产物基本上由未经转化的MTBE(约31质量％)和甲醇(约67质量％)组成，参见表11。由于相对于实施例1显著增高的残余MTBE含量，在该实施例中通过一个或多个蒸馏步骤分离出大部分甲醇和其它次要组分以及将如此纯化的料流回流到塔K1之前是有价值的。由此可以显著提高异丁烯的总收率，基于MTBE进料计。
塔顶产物(V)是异丁烯纯度大于96质量％的异丁烯。严格符合在典型的异丁烯规格中所要求的对于直链丁烯(小于1000质量ppm)和C5烃(小于1000质量ppm)的限值，参见表1和11。需要时可以通过用水萃取除去甲醇，残留水和二甲醚可以通过随后的蒸馏除去，并将异丁烯浓缩到高于99.9质量％浓度。这样进一步纯化的异丁烯满足在表1中要求的规格。

Claims (10)

1.一种分解甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，该方法至少包括下列步骤：
a)将含MTBE的料流I蒸馏分离为含MTBE的塔顶料流II和含有沸点高于MTBE的化合物的塔底料流III，以及
b)在催化剂上分解在塔顶料流II中所含的MTBE以得到分解产物IV，
其特征在于，
所述料流I含有基于MTBE计高于1000质量ppm的2-甲氧基丁烷(MSBE)，且在步骤a)中的蒸馏分离和/或在步骤b)中的分解的进行应使所得分解产物IV具有低于1000质量ppm的直链丁烯浓度，基于C4烯烃馏分计。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在步骤a)中的蒸馏分离的进行应使所得料流II具有低于1000质量ppm的2-甲氧基丁烷浓度，基于MTBE计。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤b)中的分解在MTBE转化率高于2-甲氧基丁烷的转化率的条件下进行。
4.权利要求3的方法，其特征在于，步骤b)中的分解在催化剂上进行，该催化剂对MTBE分解的活性比对2-甲氧基丁烷分解的活性至少大1％。
5.权利要求3的方法，其特征在于，步骤b)中的分解以至少70％的MTBE转化率进行。
6.权利要求1-5中至少一项的方法，其特征在于，使用工业MTBE作为料流I。
7.权利要求1-6中至少一项的方法，其特征在于，分解产物IV在额外的方法步骤c)中蒸馏分离为含异丁烯的塔顶料流V和含未经转化的MTBE的塔底料流VI。
8.权利要求7的方法，其特征在于，在额外的方法步骤d)中从方法步骤c)中获得的含异丁烯的塔顶料流V通过萃取分离出甲醇，并从经萃取的异丁烯中蒸馏分离出二甲醚和水。
9.权利要求1-8中至少一项的方法，其特征在于，作为料流I使用工业MTBE和分解产物IV蒸馏分离出的部分料流组成的混合物。
10.权利要求1-9中至少一项的方法，其特征在于，作为料流1使用含MTBE的料流，该料流完全或者部分通过从含MTBE的料流Ia中分离出低沸物而获得。
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