CN105050986B - 由氧合物制烯烃装置制备丁二烯和混合醚 - Google Patents

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Abstract

描述了由含氧合物原料制备丁烯的方法。将含氧合物原料转化成烯烃并分离成轻烯烃料流和C4+烃料流。然后将C4+异烯烃醚化并分离成醚料流和烯烃料流。正C4烯烃可用于制备丁二烯。

Description

由氧合物制烯烃装置制备丁二烯和混合醚
优先权声明
本申请要求2013年3月28日提交的美国申请No.13/852,047的优先权，通过引用将其内容全部并入本文中。
发明背景
目前，丁二烯来自石油原料的蒸汽裂化。在烃如乙烷、液化石油气、石脑油和瓦斯油的蒸汽裂化中，产生包含烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和较重烃的蒸汽裂化产物。来自蒸汽裂化方法的较重烃的组成根据装入蒸汽裂化反应区中的原料而变化。原料越轻，产生越多的轻烯烃。当蒸汽裂化原料的碳数提高时，在较重烃中，形成更多的芳烃。一般而言，通过蒸汽裂化反应产生的C4馏分可包含45重量％那么多的二烯烃如丁二烯，和50-60重量％单烯烃如正丁烯和异丁烯。15-25重量％的C4馏分包含异丁烯。蒸汽裂化方法是本领域技术人员熟知的。蒸汽裂化方法通常在辐射炉反应器中在升高的温度下进行短的停留时间，同时保持低反应物分压、较高质量速度并在整个反应区实施低压降。
然而，预期未来由蒸汽裂化器制备丁二烯会是供不应求的，因为随着石脑油进料至乙烷进料的转变，蒸汽裂化器的原料变得较轻。因此，需要丁二烯的有意制备。这产生的一个问题是在哪里可以找到用于制备丁二烯的合适进料来源。该进料理想地包含正丁烯，具有很少或不具有异丁烯。通常，该进料来自蒸汽裂化。然而，预期由于与预期丁二烯短缺的相同原因：向蒸汽裂化器的较轻进料的转变，存在来自蒸汽裂化器的丁烯的短缺。
因此，需要具有很少或不具有异丁烯的经济且实质性的正丁烯原料。
发明概述
本发明一方面涉及由含氧合物(oxygenate)原料制备丁烯的方法。在一个实施方案中，该方法包括：使含氧合物原料在氧合物转化反应器中在有效将含氧合物原料转化成包含轻烯烃和C4+烃的氧合物转化流出物料流的反应条件下与氧合物转化催化剂接触，其中轻烯烃包含乙烯和丙烯且C4+烃包含丁烯和戊烯，丁烯包含正丁烯和异丁烯，且戊烯包含正戊烯和异戊烯。将氧合物转化流出物料流在分离区中分离成轻烯烃料流和C4+烃料流。使C4+烃料流与醚化催化剂在醚化反应区中在醚化条件下接触以使异丁烯和叔异戊烯与醇反应产生包含正丁烯、正戊烯和醚的醚化流出物料流，醚包含甲基叔丁基醚和叔戊基甲基醚。将醚化流出物料流分离成醚料流和包含正丁烯和正戊烯的烯烃料流。
本发明另一方面涉及由含氧合物原料制备丁二烯的方法。在一个实施方案中，该方法包括使含氧合物原料在氧合物转化反应器中在有效将含氧合物原料转化成包含轻烯烃和C4+烃的氧合物转化流出物料流的反应条件下与氧合物转化催化剂接触，其中轻烯烃包含乙烯和丙烯且C4+烃包含丁烯和戊烯，丁烯包含正丁烯和异丁烯，且戊烯包含正戊烯和异戊烯。将氧合物转化流出物料流在分离区中分离成轻烯烃料流和C4+烃料流。使C4+烃料流与醚化催化剂在醚化反应区中在醚化条件下接触以使异丁烯和叔异戊烯与醇反应产生包含正丁烯、正戊烯和醚的醚化流出物料流，醚包含甲基叔丁基醚和叔戊基甲基醚。将醚化流出物料流分离成醚料流和包含正丁烯和正戊烯的烯烃料流。将烯烃料流分离成正丁烯料流和正戊烯料流。使正丁烯料流与脱氢催化剂在脱氢反应区中在脱氢条件下接触以形成丁二烯。
附图简述
图1为对本发明方法的一个实施方案的阐述。
图2为对本发明方法的可选实施方案的阐述。
发明详述
本发明通过加工在氧合物制烯烃(OTO)方法如甲醇制烯烃(MTO)方法中产生的C4和C5烯烃以共同产生正丁烯和戊烯以及甲基叔丁基醚(MTBE)和叔戊基甲基醚(TAME)而解决了用于丁二烯制备的原料短缺问题。正丁烯可用于制备丁二烯。
组合C4和C5烯烃料流的醚化改进了方法的经济性。由于产生少量异丁烯，单独的C4烯烃料流是太小的。然而，C5烯烃的包含改进了醚的总收率。
OTO方法，特别是MTO方法目前用于将醇如甲醇转化成轻烯烃，即乙烯和丙烯。这些方法对乙烯和丙烯的制备而言是高选择性的，但在一些情况下还具有一些C4+烯烃的副产物产生。在常规加工中，可将来自OTO装置的C4+烯烃副产物送入烯烃裂化加工装置或OCP中，其中将烯烃进一步裂化以产生额外量的轻烯烃。
已发现随着合适的催化剂选择，来自OTO装置的C4烯烃副产物在正丁烯浓度方面是高的，且在链烷烃和支化烯烃浓度方面是低的。因此，来自OTO的C4烯烃副产物是制备正丁烯以及制备丁二烯的非常合适的原料。然而，C4烯烃料流包含一些小浓度的异丁烯。重要的是注意甚至低浓度的异丁烯对下游加工而言可能是有问题的。例如，异丁烯与1-丁烯共同沸腾，因此必须在1-丁烯回收以前除去。还已知异丁烯在将丁烯氧化脱氢成丁二烯中可能是有问题的，因为异丁烯可导致形成不想要的副产物。因此，即使是稀的，必须将异丁烯从C4烯烃料流中除去。该步骤可通过醚形成而进行。
还已发现来自OTO装置的C5烯烃副产物是相当地更加高度支化的，具有显著量的异戊烯。熟知异戊烯可与甲醇反应产生叔戊基甲基醚(TAME)。
本发明寻求使用关于除去异丁烯的需要与关于通过醚装置制备MTBE和TAME的机会的协同作用。本发明还寻求使用共同的氧合物进料用于向OTO装置和醚制备装置供料的协同作用。
简化方法5阐述于图1中。例如将甲醇进料10分成两个部分15、20。将进料15送入MTO反应区25中以转化成烯烃。流出物30包含C2、C3、C4和C5烯烃与最少量C6烯烃的混合物。将流出物30在分离区35分离成C2料流40、C3料流45和C4+料流50。C4+料流包括丁烯、戊烯和更高级烯烃。
如本文所用，术语“区”可指包含一个或多个设备件和/或一个或多个分区的区域。设备件可包括一个或多个反应器或反应容器、加热器、交换器、管、泵、压缩机和控制器。另外，设备件如反应器、干燥器或容器可进一步包含一个或多个区或分区。
来自MTO方法的C4料流是高度线性的，具有2％异丁烯和1％丁二烯。来自MTO装置的C5料流具有稍微更多的分支，具有25％或更大的异戊烯浓度。将组合C4和C5料流50以及第二部分的甲醇进料20供入醚制备装置55中，在那里将异丁烯转化成MTBE并将叔异戊烯(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)转化成TAME。将来自醚制备装置55的流出物60送入分离区65中，在那里将其分离成醚料流70和烯烃料流75。来自醚制备装置55的烯烃料流75合理地不含异烯烃。
将烯烃料流75送入蒸馏塔80中，在那里将其分离成正丁烯料流85和正戊烯料流90。
可任选将正丁烯料流85分离成1-丁烯和2-丁烯以回收1-丁烯，并可将2-丁烯送入脱氢成丁二烯。作为选择，可将1-丁烯和2-丁烯的混合物脱氢成丁二烯。丁烯脱氢成丁二烯可通过常规催化脱氢路线或者通过氧化脱氢路线进行。
可将正戊烯料流90送入进一步加工。在一种情况下，正戊烯可在异构化装置95中异构化成异戊烯，并且异戊烯料流100再循环至醚制备装置55中以产生另外的TAME。在一些情况下，可能更理想的是将戊烯异构化流出物送入分开的TAME反应系统(未显示)中。在另一实施方案中，正戊烯料流95可在氢化装置105中饱和以产生C5链烷烃料流110用作可能的汽油混合组分。如果氢气由丁烯至丁二烯的脱氢产生，则其可用于饱和。另一选择是使用正戊烯料流95作为低聚装置115中的二聚或低聚原料以产生C10+产物料流120。该产物会用作馏出液料流，或者可能重整器进料以制备富芳烃C10料流。
第一步骤是MTO方法，更通常是氧合物转化方法，其中通过使氧合物原料与预先选择的催化剂接触而将氧合物原料催化转化成包含脂族结构部分的烃，包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯以及有限量的其它更高级脂族化合物如戊烯。氧合物原料包含含有脂族结构部分的烃，包括但不限于醇、卤化物、硫醇、硫化物、胺、醚、羰基化合物或其混合物。脂族结构部分优选包含1-10个碳原子，更优选1-4个碳原子。代表性氧合物包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、燃料醇、二甲醚、二乙醚、甲基硫醇、二甲硫、甲胺、乙基硫醇、乙基氯、甲醛、丙酮、乙酸、正烷基胺、正烷基卤和正烷基硫，其中烷基具有1-10个碳原子，或者其混合物。在一个实施方案中，甲醇用作氧合物原料。
稀释剂可用于保持氧合物转化催化剂制备轻烯烃，特别是乙烯和丙烯的选择性。蒸汽通常用作稀释剂。
氧合物转化方法可在蒸气相中进行，使得氧合物原料在反应区中在与制备每分子具有2-4个碳原子的烯烃且具有较少量的更高级烯烃如戊烯有关的有效工艺条件，即有效的温度、压力、WHSV以及任选有效量的稀释剂下以蒸气相与非沸石分子筛催化剂接触以制备烃。由氧合物转化区产生的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。一般而言，用于制备所需烯烃产物的停留时间可从数秒至数小时变化。应当理解停留时间显著程度地由反应温度、选择的分子筛、WHSV、相(液体或蒸气)和所选择的工艺设计特征决定。氧合物原料流速影响烯烃制备。
用于氧合物转化方法的合适条件是熟知的。压力为0.1kPa(0.001atm)至101MPa(1000atm)，或者1.0kPa(0.01atm)至10.1MPa(100atm)，或者101kPa(1atm)至1.01MPa(10atm)。此处关于氧合物转化方法提及的压力为排除所存在的惰性稀释剂(如果有的话)，并且当其涉及氧合物化合物和/或其混合物时，指原料的分压。可用于氧合物转化方法中的温度可至少部分地取决于所用分子筛催化剂而经宽范围变化。一般而言，方法可在200℃(392°F)至700℃(1292°F)的有效温度下进行。反应可在这些范围外的压力和温度下进行，但可能不像在该范围内一样好。
用于氧合物转化方法中的特定催化剂的选择取决于特定氧合物转化方法和本领域技术人员已知的其它因素，这不需要在本文中进一步讨论。催化剂理想地具有较小的孔。优选的小孔催化剂定义为具有孔，所述孔中至少一部分，理想地大部分具有表征的平均有效直径，使得吸附能力(如通过标准McBain-Bakr重量分析吸附方法使用给定的吸附物分子测量)显示出氧气吸附(平均动力学直径0.346nm)和可忽略的异丁烷吸附(平均动力学直径0.5nm)。用于本发明中的某些催化剂具有小于5埃的平均有效直径的孔。催化剂的孔的平均有效直径通过D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，John Wiley&Sons，New York(1974)所述的测量测定，通过引用将其全部并入本文中。术语有效直径用于表示有时孔为不规则形状，例如椭圆形，因此孔尺寸通过可吸附的分子而不是实际尺寸表征。理想地，小孔催化剂具有基本均匀的孔结构，例如基本均匀尺寸和形状的孔。合适的催化剂可选自层状粘土、沸石分子筛和非沸石分子筛。
煅制形式的沸石分子筛可由以下通式表示：
Me2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
其中Me为阳离子，x具有2至无穷的值，n为阳离子价且y具有2-10的值。
通常，可使用的熟知沸石包括菱沸石(也称为沸石D)、斜发沸石、毛沸石、八面沸石(也称为沸石X和沸石Y)、碱沸石、丝光沸石、沸石A、沸石P、ZSM-5、ZSM-11和MCM-22。其它沸石包括具有高二氧化硅含量的那些，即也可使用具有大于10，通常大于100的二氧化硅:氧化铝比的那些。一种该高二氧化硅沸石为silicalite；作为本文使用的术语，它包括美国专利No.4,061,724所述二氧化硅多晶型以及美国专利No.4,073,865所述F-硅酸盐，通过引用将其并入本文中。
非沸石分子筛包括具有合适的有效孔径大小且被基于无水由以下经验式表示的经验化学组成所包括的分子筛：
(ElxAlyPz)O2
其中EL为选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物的金属，x为EL的摩尔分数且为至少0.005，y为Al的摩尔分数且为至少0.01，z为P的摩尔分数且为至少0.01且x+y+z＝1。当EL为金属的混合物时，x表示存在的金属混合物的总量。优选的金属(EL)为硅、镁和钴，尤其优选硅。
用于氧合物转化区的催化剂可掺入固体颗粒中，其中催化剂以有效促进所需烃转化的量存在。在一个方面中，固体颗粒包含催化有效量的催化剂和至少一种优选选自粘合剂材料、填料及其混合物的基质材料以提供给固体颗粒一种或多种所需性能，例如所需催化剂稀释、机械强度等。这类基质材料通常在一定程度上为多孔性质并且可有效或者不能有效地促进所需烃转化。基质材料可促进进料流的转化并且通常提供相对于催化剂对一种或多种所需产物的降低选择性。填料和粘合剂材料包括例如合成和天然存在物质，例如金属氧化物、粘土、二氧化硅、alms、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、铝磷酸盐、这些的混合物等。如果基质材料如粘合剂和/或填料包括在催化剂组合物中，则非沸石和/或沸石分子筛优选包含总组合物的1-99重量％，更优选5-90重量％，仍更优选10-80重量％。包含催化剂和基质材料的固体颗粒的制备是本领域中常用且熟知的，因此在本文中不需要详细讨论。
C4+料流的醚化步骤通过使叔C5异烯烃与甲醇反应而由异丁烯和甲醇和TAME制备MTBE。醚化反应在液相中在30-100℃的温度下在酸催化剂如磺化大孔有机离子交换树脂的存在下进行。
醇与烯烃反应物一起进入醚化区中。醚化区中包含醚化催化剂，其在与醇以及异烯烃和正烯烃接触时会产生醚产物。已知多种材料有效用作异烯烃反应物的醚化催化剂，包括无机酸，例如硫酸、三氟化硼、硅藻土上载磷酸、磷改性沸石、杂多酸和各种磺化树脂。优选使用磺化固体树脂催化剂。这些树脂类催化剂包括酚醛树脂和硫酸的反应产物和磺化苯乙烯树脂，包括用二乙烯基苯交联的那些。特别优选的醚化催化剂为大孔酸形式的磺酸离子交换树脂，例如如美国专利No.2,922,822所述具有5-60％的交联度的磺化苯乙烯-二乙烯基苯树脂。合适树脂为市售的。专用树脂已描述于本领域中并且包括如美国专利No.3,489,243所述磺酰氟乙烯醚和碳氟化合物的共聚物。另一专门制备的树脂由美国专利No.4,751,343所述SiO2改性阳离子交换剂组成。合适树脂的大孔结构在美国专利No.5,012,031中详细描述为具有至少400m2/g的表面积、0.6-2.5ml/g的孔体积和40-1000埃的平均孔径。预期主题方法可使用如美国专利No.4,330,679所述包含一种或多种来自周期表副族VI、VII或VIII的金属如铬、钨、钯、镍、铬、铂或铁的含金属树脂进行。关于合适的醚化催化剂的其它信息可通过参考美国专利No.2,480,940、2,922,822和4,270,929而得到。
宽范围的操作条件可用于由烯烃和醇制备醚的方法中。这些中的许多包括蒸气、液体或混合相操作。用蒸气或混合相条件操作的方法可合适地用于本发明中。在一个优选实施方案中，使用液相条件。
在液相中操作的方法的醚化条件的范围包括宽范围的合适条件，包括足以保持反应物为液相的超大气压，通常4.8MPa(g)(700psig)以下，和29.4℃(85°F)至98.9℃(210°F)的温度。甚至在其它轻材料的存在下，0.97MPa(g)(140psig)至4.0MPa(g)(580psig)的压力是足够的。优选的温度范围为37.8℃(100°F)至98.9℃(210°F)。反应速率通常在较高的温度下较快，但由于较有利的热力学平衡，转化在较低的温度下较完全。因此，高转化率可通过将反应区分成多个阶段，在反应器阶段之间可能具有中间冷却或者使用等温管式反应器，使得最后的反应器阶段可根据需要在较低的温度下操作以达到最高的叔异烯烃平衡转化率而得到。这可用两个反应器最容易地实现。醇与异烯烃的比通常应保持在1:1-2:1，优选1.05:1-1.5:1的范围内。关于用于本发明的合适醚化方法的描述可在美国专利No.4,219,678，Obenaus等人，和美国专利No.4,282,389，Droste等人中找到，将其并入本文中。
醚化区选择性地操作以主要仅将叔烯烃转化。因此，正烯烃以最小的产物或副产物转化率通过醚化区。通常使反应器条件最佳化使得醚产物中不想要的正烯烃反应产物如甲基仲丁基醚最小化。因此，醚化区流出物提供醚产物和正烯烃的料流用于分离。
来自醚化反应的流出物离开醚化反应区并进入分离区。分离区可以为本领域技术人员已知用于将烃进料流分离成其各个馏分的任何区。在一个优选实施方案中，分离区的排列通常由至少一个蒸馏区组成。大量蒸馏配置可用于分离未反应的甲醇、未反应的C4和C5烯烃以及产物醚。作为可能的分馏方案，第一塔可用于将顶部的未反应醇和未反应正丁烯与底部的TAME、MTBE和未反应戊烯分离。然后可将底部产物送入下一个塔中，在那里在顶部回收正戊烯并在底部回收TAME/MTBE。
本发明分离区的有用配置是使用包含一个或多个醚化催化剂床的反应性蒸馏塔。蒸馏区可提供未反应异丁烯和叔异戊烯的另外醚化。因此，反应性蒸馏区可用作组合反应器。通过反应器蒸馏制备醚的方法教导于美国专利No.3,634,535和4,950,803中。反应性蒸馏区中所用操作条件通常与本文关于醚化反应区所述那些相同。不需要特定设备或配置将催化剂床保持在反应性蒸馏区的蒸馏段中，并且可使用多种方法将催化剂床或区域结合到反应性蒸馏区内。例如，催化剂可保持在合适的填充材料之间或者可结合到蒸馏塔板本身上。保持催化剂的优选方法是使用美国专利No.5,073,236所述波纹结构装置，通过引用并入本文中。
使用反应性蒸馏塔的分馏方案类似于上述方案。反应器产物可进入第一反应性蒸馏塔中，在那里将未反应的异丁烯转化成MTBE。来自该塔的顶部产物由未反应的甲醇和正丁烯组成，而底部产物可由未反应的戊烯、MTBE和TAME组成。将底部产物送入第二塔，任选反应性蒸馏塔中，在那里另外的异戊烯反应成TAME，并且未转化的正戊烯在顶部回收，而产物MTBE和TAME在底部回收。
在一些情况下，也可取决于产物规格，通过操作条件的谨慎设计和选择而在单一反应性蒸馏塔中实现异丁烯的转化和异戊烯的转化两者。
未转化的正戊烯也适于以不同的方式加工。一种选择是将正戊烯送入烯烃骨架异构化反应段中。烯烃骨架异构化为将正烯烃转化成异烯烃的熟练技术。这类技术使用蒸气相反应条件并产生烯烃的平衡混合物。该技术的商业实例为Lyondell Bassel提供的Trans4m技术。现在可将来自骨架异构化反应段的流出物合适地送入醚化反应区—第一醚化反应区或者分开的专用醚化反应区中。
关于未转化正戊烯的可选加工路线是将其送入二聚或低聚段中。在该段中，正戊烯可转化成癸烯或者更大。产生的癸烯适于重整器的原料。较高碳数的低聚物可适用于馏出物池中。
图2阐述了方法205的一个实施方案，其包括具有丁烯和戊烯分离的醚化方法。将来自MTO方法的C4+料流210与氢气215混合并送入任选选择性氢化反应区220中，在那里使任何存在的二烯与氢气215反应。该反应是理想的，因为异戊二烯和其它C5二烯可能在醚装置中是反应性的并导致TAME产物中的色体。由于与TAME分馏的C10二烯类产物，还存在形成胶的潜势。另外，如果想要包括丁烯-1回收作为流程图的一部分，则该反应会将来自MTO方法的进料中的任何1,3-丁二烯氢化。丁烯-1中的丁二烯产物规格是非常低的，30wppm，所以甚至必须将新鲜进料中痕量ppm的丁二烯通过氢化成丁烯而除去，因为异丁烯和1,3-丁二烯不能通过分馏分离。
将甲醇225A与来自选择性氢化反应区220的流出物230混合并送入第一醚反应区235中。将来自第一醚化区235的流出物240在换热器245中冷却并送入第二醚化区250中。将来自第二醚化区250的流出物255送入反应性蒸馏塔260，其中将流出物255分离成包含丁烯和甲醇的顶部料流265和包含戊烯、MTBE和TAME的底部料流270。
将顶部料流265送入第一水洗区275中，在那里将它分离成包含丁烯的料流280和包含甲醇和水的料流285。将包含丁烯的料流280送入第一分离区290中，在那里将它分离成包含C3-、二甲醚(DME)、丁烯-1和异丁烯的顶部料流295，和包含丁烯-2和正丁烷的底部料流300。
将顶部料流295送入第二分离区305中，在那里将它分离成包含C3-和DME的顶部料流310和包含丁烯-1的底部料流315。设计反应性蒸馏区260以满足(即异丁烯转化率)料流315中关于最大可接受异丁烯含量所需的不管任何产物规格。
将来自第一分离区290的底部料流300送入脱氢区320中，在那里将丁烯-2脱氢以形成1,3-丁二烯。脱氢产生氢气流322。将来自脱氢区320的流出物325送入萃取区330中，在那里将它分离成包含C4萃余液的料流340和包含1,3-丁二烯的料流345。
将来自第一水洗区275的包含甲醇和水的料流285送入分离区350中，在那里将它分离成包含甲醇的顶部料流355和包含水的底部料流360。使包含甲醇的顶部料流355再循环返回并与来自选择性氢化反应区220的流出物230混合。
将来自反应性蒸馏塔260的包含戊烯、MTBE和TAME的底部料流270送入第二反应性蒸馏塔365中。这理想地为间壁塔以避免交替使用两个分开的反应性蒸馏塔的成本并使净C5产物流425中的异戊烯损失最小化。
将底部料流270送入第二反应性蒸馏塔365的一侧365A。将来自第一侧365A的包含戊烯和甲醇的顶部料流370送入第二水洗区375中，在那里将它分离成包含异戊烯和正戊烯的料流380以及包含甲醇和水的料流385。将料流385与料流285混合并送入分离区350中以分离成甲醇和水。
将包含异戊烯和正戊烯的料流380与氢气390混合并送入异构化反应区395中，在那里将正戊烯异构化。将来自异构化反应区395的流出物400与甲醇225B混合并送入第三醚化区405中。来自第三醚化区405的流出物410送入第二反应性蒸馏塔365的第二侧365B。
将来自第二侧365B的包含正戊烯且贫含叔异戊烯的顶部料流415送入第三水洗区420中，在那里将包含正戊烯且贫含叔异戊烯的料流425与包含水和甲醇的料流430分离。将料流430与料流285和385混合并送入分离区350中，在那里将水和甲醇分离。
将来自分离区350的底部料流360送入第一、第二和第三水洗区275、375和420中。
可根据需要将包含正戊烯的料流425如上文图1中所述加工。
可回收来自反应性蒸馏塔365的包含MTBE和TAME的底部料流435。
尽管图2显示使用水洗，其后甲醇塔而从塔顶料流中除去甲醇，也可使用其它路线。合适的路线包括但不限于吸附剂基体系。
本领域技术人员应当理解未描述或阐述上述方法的各个特征，例如泵、仪器、热交换和回收装置、冷凝器、压缩机、闪蒸罐、进料罐以及传统上用于烃转化方法的商业实施方案中的其它辅助或杂项工艺设备。应当理解这类伴随设备可用于如本文所述流程图的商业实施方案中。这类辅助或杂项工艺设备可由本领域技术人员不经不当的实验而得到和设计。
具体实施方案
尽管连同具体实施方案描述了下文，应当理解该描述意欲阐述且不限制前述说明和所附权利要求书的范围。
本发明第一实施方案为由含氧合物原料制备丁烯的方法，所述方法包括：使含氧合物原料在氧合物转化反应区中在有效将含氧合物原料转化成包含轻烯烃和C4+烃的氧合物转化流出物料流的反应条件下与氧合物转化催化剂接触，其中轻烯烃包含乙烯和丙烯且C4+烃包含丁烯和戊烯，丁烯包含正丁烯和异丁烯，且戊烯包含正戊烯和异戊烯；将氧合物转化流出物料流在分离区中分离成轻烯烃料流和C4+烃料流；使C4+烃料流与醚化催化剂在醚化反应区中在醚化条件下接触以使异丁烯和叔异戊烯与醇反应产生包含正丁烯、正戊烯和醚的醚化流出物料流，醚包含甲基叔丁基醚和叔戊基甲基醚；将醚化流出物料流分离成醚料流和包含正丁烯和正戊烯的烯烃料流。本发明一个实施方案为经过(up through)该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括将烯烃料流分离成正丁烯料流和正戊烯料流。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使正丁烯料流与脱氢催化剂在脱氢反应区中在脱氢条件下接触以形成丁二烯。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使正戊烯料流与异构化催化剂在异构化反应区中在异构化条件下接触以产生包含异戊烯和正戊烯的异构化异戊烯料流；和将异构化异戊烯料流送入醚化反应区中。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括回收正丁烯料流。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括回收正戊烯料流。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使正戊烯料流与氢化催化剂在氢化反应区中在氢化条件下接触以形成正戊烷料流。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括将正戊烯料流低聚以产生C10+馏出物料流。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中含氧合物原料包含C1-C5一元醇。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中醇包含C1-C5一元醇。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中含氧合物原料包含甲醇。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中醇包含甲醇。
本发明第二实施方案为由含氧合物原料制备丁二烯的方法，所述方法包括：使含氧合物原料在氧合物转化反应区中在有效将含氧合物原料转化成包含轻烯烃和C4+烃的氧合物转化流出物料流的反应条件下与氧合物转化催化剂接触，其中轻烯烃包含乙烯和丙烯且C4+烃包含丁烯和戊烯，丁烯包含正丁烯和异丁烯，且戊烯包含正戊烯和异戊烯；将氧合物转化流出物料流在分离区中分离成轻烯烃料流和C4+烃料流；使C4+烃料流与醚化催化剂在醚化反应区中在醚化条件下接触以使异丁烯和叔异戊烯与醇反应产生包含正丁烯、正戊烯和醚的醚化流出物料流，醚包含甲基叔丁基醚和叔戊基甲基醚；将醚化流出物料流分离成醚料流和包含正丁烯和正戊烯的烯烃料流；将烯烃料流分离成正丁烯料流和正戊烯料流；使正丁烯料流与脱氢催化剂在脱氢反应区中在脱氢条件下接触以形成丁二烯。本发明一个实施方案为经过该段中第二实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使正戊烯料流与异构化催化剂在异构化反应区中在异构化条件下接触以产生包含异戊烯和正戊烯的异构化异戊烯料流；和将异构化异戊烯料流送入醚化反应区中。本发明一个实施方案为经过该段中第二实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括回收正戊烯料流。本发明一个实施方案为经过该段中第二实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使正戊烯料流与氢化催化剂在氢化反应区中在氢化条件下接触以形成正戊烷料流。本发明一个实施方案为经过该段中第二实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括将正戊烯料流低聚以产生C10+馏出物料流。本发明一个实施方案为经过该段中第二实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中含氧合物原料包含C1-C5一元醇。本发明一个实施方案为经过该段中第二实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中醇包含C1-C5一元醇。本发明一个实施方案为经过该段中第二实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中含氧合物原料包含甲醇且其中醇包含甲醇。
尽管在本发明的前述详细说明中提出了至少一个示例实施方案，但应当理解存在大量变化方案。还应当理解一个或多个示例实施方案仅为实例，且不意欲以任何方式限制本发明的范围、应用或构型。而是，前述详细说明提供给本领域技术人员执行本发明示例实施方案的方便路线图。应当理解可不偏离如所附权利要求书所述本发明范围而做出对示例实施方案中所述元素的功能和配置的各种改变。

Claims (10)

1.由含氧合物原料制备正丁烯的方法，其包括：
使含氧合物原料在氧合物转化反应区中在有效将含氧合物原料转化成包含轻烯烃和C4+烃的氧合物转化流出物流的反应条件下与氧合物转化催化剂接触，其中轻烯烃包含乙烯和丙烯且C4+烃包含丁烯和戊烯，丁烯包含正丁烯和异丁烯，且戊烯包含正戊烯和异戊烯；
将氧合物转化流出物流在分离区中分离成轻烯烃料流和C4+烃料流；
使C4+烃料流与醚化催化剂在醚化反应区中在醚化条件下接触以使异丁烯和叔异戊烯与醇反应产生包含正丁烯、正戊烯和醚的醚化流出物流，醚包含甲基叔丁基醚和叔戊基甲基醚；
将醚化流出物流送入反应性蒸馏塔以产生包含丁烯和甲醇的第一顶部料流以及包含戊烯和甲基叔丁基醚和叔戊基甲基醚的第一底部料流；
将第一顶部料流送入第一水洗区以产生包含丁烯的第一洗涤顶部料流以及包含C3-、二甲醚(DME)、丁烯-1和异丁烯的第一洗涤底部料流；
将第一洗涤底部料流送入第二蒸馏区以产生包含正戊烯和甲醇的第二顶部料流以及包含醚的第二底部料流；
将第二顶部料流送入第二洗涤塔以产生包含正戊烯的第二洗涤顶部料流以及包含甲醇和水的第二洗涤底部料流；
将来自第一和第二洗涤底部料流的甲醇和水分离并将甲醇循环至醚化反应区中以及将水循环至洗涤区；和
收集包含正丁烯的第一塔顶洗涤料流。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括将烯烃料流分离成正丁烯料流和正戊烯料流。
3.根据权利要求2的方法，其进一步包括使正丁烯料流与脱氢催化剂在脱氢反应区中在脱氢条件下接触以形成丁二烯。
4.根据权利要求2-3中任一项的方法，其进一步包括回收正丁烯料流。
5.根据权利要求2-3中任一项的方法，其进一步包括：
使正戊烯料流与异构化催化剂在异构化反应区中在异构化条件下接触以产生包含异戊烯和正戊烯的异构化异戊烯料流；和
将异构化异戊烯料流送入醚化反应区中。
6.根据权利要求2-3中任一项的方法，其进一步包括回收正戊烯料流。
7.根据权利要求2-3中任一项的方法，其进一步包括使正戊烯料流与氢化催化剂在氢化反应区中在氢化条件下接触以形成正戊烷料流。
8.根据权利要求2-3中任一项的方法，其进一步包括将正戊烯料流低聚以产生C10+馏分料流。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中含氧合物原料包含C1-C5一元醇且其中醇包含C1-C5一元醇。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中含氧合物原料包含甲醇且其中醇包含甲醇。
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