CN109225285B - 基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工产品技术领域，具体涉及一种基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂及其制备方法；所述的制备方法包括，(1)凹凸棒石改性处理；(2)将改性处理后的凹凸棒石分散到溶剂中，加入过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐，超声分散、低温真空干燥，得到干燥混合物；(3)向干燥混合物中加入聚乙烯醇水溶液，搅拌混合后得到预产物；(4)将所述预产物置于高温烧结炉中烧结成型，得到所述的催化剂；本发明以凹凸棒石作为载体，凹凸棒石中的不同种金属氧化物之间相互牵扯，不仅具有较好的结构稳定性，确保在催化液化石油气脱氢制备丙烯的过程中具有较高的结构稳定性，还可以显著的提高液化石油气脱氢制备丙烯的效率。
Description
技术领域
本发明属于石油化工产品技术领域，具体涉及一种基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丙酮和环氧丙烷等。与其他化学产品不同的是，丙烯一般是以联产或副产的方式得到，目前全球大约有70％的丙烯来自蒸汽裂解制乙烯的联产，只有28％来自炼油厂主要是催化裂化装置的副产。
乙烯和丙烯是重要的基本石油化工原料，随着全球经济的不断发展，乙烯、丙烯的需求量一直在不断增长，因此，世界各国不仅用现有的工艺技术来扩大乙烯、丙烯的生产规模，而且还不断探索开发新的途径，其中利用富含C4烯烃生产丙烯和乙烯是目前比较看好的工艺技术。我国的具体国情是催化裂化在各个炼厂中占有相当大的比例，同时有较大量的液化气产生，而液化气中含有较大量的C4烯烃，高效利用这部分C4烯烃，将其转化为高附加值的丙烯，是炼厂增效的一条有效途径。
一般的，丙烷脱氢制丙烯的催化剂体系主要有氧化脱氢类型催化剂、铬类催化剂以及铂类催化剂等，已有的关于催化剂方面改进的低碳烷烃脱氢技术有很多，如GB2177317A中所公开的采用浸渍法制备的Cr/Al催化剂，CN101384525、CN101460433中所公开的通过改进的贵金属催化剂固定床烃的多相催化部分脱氢方法；而CN1220659C所公开的脱氢方法中对催化剂的酸性进行了调整并燃烧掉所生成的氢从而改善了脱氢反应的时空产率，但烧掉宝贵的氢会影响经济性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法，制备得到的催化剂在液化石油气脱氢制备丙烯的过程中具有较好的稳定性，同时具有较高的催化效率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将凹凸棒石与酸性溶液进行接触反应，接着过滤，洗涤，干燥处理得到改性处理后的凹凸棒石；
(2)将所述改性处理后的凹凸棒石分散到溶剂中，加入过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐，搅拌混合，接着超声分散处理，然后低温真空干燥至含水率低于5％，得到干燥混合物；
(3)向所述干燥混合物中加入聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，搅拌混合后得到预产物；
(4)将所述预产物置于高温烧结炉中烧结成型，得到所述的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂。
在进一步的技术方案中，步骤(2)中，所述过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐的重量比为(0.5～0.8)：(0.1～0.35)：1。
在进一步的技术方案中，步骤(2)中，所述过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐的重量比为(0.62～0.75)：(0.15～0.3)：1。
在进一步的技术方案中，步骤(2)中，所述超声分散处理的条件包括，功率为350～800W，处理时间为30～60min。
在进一步的技术方案中，步骤(3)中，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5～10wt％；
所述聚乙烯醇水溶液与所述干燥混合物的重量比为(0.3～0.6)：1。
在进一步的技术方案中，步骤(4)中，所述烧结成型的工艺条件包括：烧结温度为350～680℃，烧结时间为1～5h。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明中，以凹凸棒石作为催化剂的载体，凹凸棒石中的不同种金属氧化物之间相互牵扯，不仅具有较好的结构稳定性，确保在催化液化石油气脱氢制备丙烯的过程中具有较高的结构稳定性，还可以显著的提高液化石油气脱氢制备丙烯的效率。
2、本发明中所述的凹凸棒石具有来源丰富，成本低廉的优点，并且所述的催化剂在液化石油气脱氢制备丙烯的过程中具有优异的重生能力，能够显著的降低脱氢制备丙烯的成本，具有较好的应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明提供了一种基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将凹凸棒石与酸性溶液进行接触反应，接着过滤，洗涤，干燥处理得到改性处理后的凹凸棒石；
(2)将所述改性处理后的凹凸棒石分散到溶剂中，加入过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐，搅拌混合，接着超声分散处理，然后低温真空干燥至含水率低于5％，得到干燥混合物；
(3)向所述干燥混合物中加入聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，搅拌混合后得到预产物；
(4)将所述预产物置于高温烧结炉中烧结成型，得到所述的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂。
本发明中所述的凹凸棒石是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，其具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+；凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定的可塑性及粘接力；本发明中，首先利用酸性溶液对其进行预处理，接着将凹凸棒石与过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐混合，在超声分散的处理过程中，凹凸棒石中的阳离子逐渐被过渡金属、稀土金属和碱金属所交换；经过烧结成型，实现在凹凸棒石的层链状结构中原位氧化，得到镶嵌固定在凹凸棒石缝隙中的过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和碱金属氧化物。将烧结成型得到的催化剂，凹凸棒石中的不同种金属氧化物之间相互牵扯，不仅具有较好的结构稳定性，确保在催化液化石油气脱氢制备丙烯的过程中具有较高的结构稳定性，还可以显著的提高液化石油气脱氢制备丙烯的效率。
本发明中，将凹凸棒石与酸性溶液进行接触反应，使其活化，从而提高反应活性，本发明对所述酸性溶液的种类不做特殊限定，可以为本领域技术人员所公知的，例如，所述的酸性溶液为盐酸、硝酸、醋酸溶液中的一种，具体的，所述的酸性溶液可以为浓度为0.5～2mol/L的盐酸溶液。
本发明中，步骤(1)中，所述过滤、洗涤、干燥处理的工序均为本领域的常规操作，目的是在于去除活化后的凹凸棒石上的酸性溶液，得到干燥处理的凹凸棒石备用，本发明在此不做赘述。
根据本发明，步骤(2)中，所述过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐的重量比为(0.5～0.8)：(0.1～0.35)：1。
所述的过渡金属盐选自硫酸盐、硝酸盐、亚氯酸盐、膦酸盐中的至少一种；优选的，所述的过渡金属盐为膦酸盐；特别的，所述的过渡金属盐选择钛、铝、锆等膦酸盐中的至少一种。
所述的稀土金属盐选自Eu3+、Tb3+、Ce3+或Er3+的卤盐、硫酸盐及硝酸盐中的至少一种。
所述的碱金属盐为碱金属对应的盐，具体的，可以选择碱金属对应的卤盐、硫酸盐及硝酸盐中的至少一种。例如，所述的碱金属盐为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、硫酸钠、硝酸钠、硝酸钾中的一种。
进一步的，根据本发明，步骤(2)中，所述过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐的重量比为(0.62～0.75)：(0.15～0.3)：1。
根据本发明，所述的步骤(2)中，超声分散处理的条件包括，功率为350～800W，处理时间为30～60min。
本发明中，步骤(3)中，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5～10wt％；所述聚乙烯醇水溶液与所述干燥混合物的重量比为(0.3～0.6)：1。
本发明中，步骤(4)中，所述烧结成型的工艺条件包括：烧结温度为350～680℃，烧结时间为1～5h。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂。
本发明中所述的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的方法为，将原料液化石油气通入到原料罐中，经原料气-冷媒水换热器、原料气-反应产物换热器换热后进入提升管反应器中，与本发明提供的催化剂进行脱氢反应，反应后的油气混合物与待重生的催化剂在提升管反应器的出口处进行分离，然后由旋风分离器进一步除去携带的催化剂后离开沉降器，反应产物依次与原料气换热、循环水冷却后进入到压缩机中进行下一步的分离提纯作业。
待重生的催化剂经高温、快速、富氧、低藏量条件下烧掉大部分的积碳后，重新进入到提升管反应器中循环使用。
以下通过具体的实施例对本发明提供的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂做出进一步的说明。
实施例1
一种基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法：
(1)将凹凸棒土与盐酸溶液(1mol/L)进行接触反应，接着过滤，洗涤，干燥处理得到改性处理后的凹凸棒土；
(2)将所述改性处理后的凹凸棒土分散到去离子水中，加入膦酸钛、ErCl3和氯化钠，搅拌混合，接着在功率为500W的条件下超声分散处理40min，然后低温真空干燥至含水率低于5％，得到干燥混合物；
所述膦酸钛、ErCl3和氯化钠的重量比为0.7：0.25：1。
(3)向所述干燥混合物中加入聚乙烯醇水溶液(质量分数为8wt％)作为粘结剂，搅拌混合后得到预产物；所述聚乙烯醇水溶液与所述干燥混合物的重量比为0.5：1；
(4)将所述预产物置于高温烧结炉中，在500℃的条件下烧结2h；得到所述的催化剂。
具体的制备丙烯的方法为：将原料液化石油气通入到原料罐中，经原料气-冷媒水换热器、原料气-反应产物换热器换热后进入提升管反应器中，与本发明提供的催化剂进行脱氢反应，反应后的油气混合物与待重生的催化剂在提升管反应器的出口处进行分离，然后由旋风分离器进一步除去携带的催化剂后离开沉降器，反应产物依次与原料气换热、循环水冷却后进入到压缩机中进行下一步的分离提纯作业。
待重生的催化剂经高温、快速、富氧、低藏量条件下烧掉大部分的积碳后，重新进入到提升管反应器中循环使用。
本发明中制备得到的产品的分离部分包含了吸收稳定和气体分馏两段流程；其中，吸收稳定部分是由来自反应部分的富气进入气压机一段进行压缩，然后由气压机中间冷却器冷至40℃，进入气压机中间分离器进行气、液分离。分离出的富气再进入气压机二段。气压机二段出口富气与解吸塔顶气汇合后，先经压缩富气干式空冷器冷凝冷却，再与吸收塔底油混合进入压缩富气冷却器冷却后进入气压机出口油气分离器进行气、液、水三相分离。
经分离后的气体进入吸收塔进行吸收，作为吸收介质的补充吸收油，如化工轻油分别自塔顶进入吸收塔，吸收过程放出的热量由两个中段回流取走。其中一中回流流入吸收塔一中回流泵，由泵升压后经吸收塔一中回流油冷却器返回吸收塔；二中回流由吸收塔二中回流泵打至吸收塔二中段回流油冷却器返回吸收塔。
凝缩油由解吸塔进料泵从气压机出口油气分离器抽出分为两路，一路直接自顶部进解吸塔，另一路经解吸塔进料换热器加热后进入解吸塔，解吸塔重沸器由1.0MPa蒸汽供热。脱乙烷油由解吸塔底抽出，经稳定塔进料泵升压后再经稳定塔进料换热器与循环吸收剂换热，送至稳定塔进行多组分分馏。稳定塔底重沸器由导热油提供热量。液化石油气从稳定塔顶馏出，经稳定塔顶冷凝器冷却至40℃后进入稳定塔顶回流罐，再经稳定塔顶回流油泵抽出，一路作为稳定塔顶回流返塔，另一路进气体分馏。循环吸收剂自稳定塔底先经稳定塔进料换热器、解吸塔进料换热器分别与脱乙烷油、凝缩油换热，再经循环吸收剂空冷器、后冷器后进循环吸收剂泵，加压后进入吸收塔塔顶第1层循环使用。气压机出口油气分离器切水自压送至装置外。吸收剂包括直馏石脑油、焦化石脑油、焦化汽油和催化汽油。
产品分离部分的气体分馏流程是由自稳定塔顶回流罐来的液化气由丙烯塔进料泵送丙烯塔，塔顶分出精丙烯作为目的产品出装置，副产氢气分离后也出装置，塔底产品返回反应再生部分回炼。丙烯塔由上下两塔组成，并配塔顶冷凝器、回流罐、回流泵、接力泵、塔底重沸器。丙烯塔底重沸器由导热油炉供热。
实施例2
如实施例1中提供的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(2)中，所述膦酸钛、ErCl3和氯化钠的重量比为0.62：0.15：1。
其余不变，制备得到催化剂，并使用该催化剂按实施例1提供的方法制备丙烯。
实施例3
如实施例1中提供的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(2)中，所述膦酸钛、ErCl3和氯化钠的重量比为0.75：0.3：1。
其余不变，制备得到催化剂，并使用该催化剂按实施例1提供的方法制备丙烯。
实施例4
如实施例1中提供的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(2)中，所述膦酸钛、ErCl3和氯化钠的重量比为0.5：0.1：1。
其余不变，制备得到催化剂，并使用该催化剂按实施例1提供的方法制备丙烯。
实施例5
如实施例1中提供的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(2)中，所述膦酸钛、ErCl3和氯化钠的重量比为0.8：0.35：1。
其余不变，制备得到催化剂，并使用该催化剂按实施例1提供的方法制备丙烯。
实施例6
如实施例1中提供的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(3)中，所述聚乙烯醇水溶液与所述干燥混合物的重量比为0.3：1；
其余不变，制备得到催化剂，并使用该催化剂按实施例1提供的方法制备丙烯。
实施例7
如实施例1中提供的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(3)中，所述聚乙烯醇水溶液与所述干燥混合物的重量比为0.6：1；
其余不变，制备得到催化剂，并使用该催化剂按实施例1提供的方法制备丙烯。
对比例1
如实施例1中提供的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(2)中，所述膦酸钛、ErCl3和氯化钠的重量比为0.1：0.2：1。
其余不变，制备得到催化剂，并使用该催化剂按实施例1提供的方法制备丙烯。
在上述实施例1-7、对比例1中，通入的液化石油气中丙烷含量为85wt％；反应条件保持一致，如反应温度保持为650℃、绝对压力为0.12Mpa，剂油比为12(wt/wt)；
换算以进料中的丙烷组分的单程转化率，以及相对进料计的丙烯的绝对收率。
表1：
| 单程转化率(％) | 丙烯绝对收率(％) | |
| 实施例1 | 52.8 | 89.2 |
| 实施例2 | 51.6 | 88.1 |
| 实施例3 | 50.8 | 87.6 |
| 实施例4 | 50.4 | 87.5 |
| 实施例5 | 50.2 | 86.9 |
| 实施例6 | 51.7 | 88.2 |
| 实施例7 | 51.9 | 88.4 |
| 对比例1 | 40.3 | 76.9 |
结合上述试验数据可以看出，本发明提供的催化剂具有较好的催化效率。能够促进丙烷高效脱氢转化为丙烯。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将凹凸棒石与酸性溶液进行接触反应，接着过滤，洗涤，干燥处理得到改性处理后的凹凸棒石；
(2)将所述改性处理后的凹凸棒石分散到溶剂中，加入过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐，搅拌混合，接着超声分散处理，然后低温真空干燥至含水率低于5％，得到干燥混合物；
(3)向所述干燥混合物中加入聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，搅拌混合后得到预产物；
(4)将所述预产物置于高温烧结炉中烧结成型，得到所述的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂；
步骤(2)中，所述过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐的重量比为(0.5～0.8)：(0.1～0.35)：1。
2.根据权利要求1所述的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐的重量比为(0.62～0.75)：(0.15～0.3)：1。
3.根据权利要求1所述的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述超声分散处理的条件包括，功率为350～800W，处理时间为30～60min。
4.根据权利要求1所述的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5～10wt％；所述聚乙烯醇水溶液与所述干燥混合物的重量比为(0.3～0.6)：1。
5.根据权利要求1所述的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述烧结成型的工艺条件包括：烧结温度为350～680℃，烧结时间为1～5h。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备得到的基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂。
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