JP5586693B2 - 触媒の再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、ｔ−アルキルエーテルからのイソオレフィンの製造に使用される触媒の"その場での(in situ)"再生方法に関する。

イソオレフィン、例えばイソブテンは、多数の有機化合物の製造のための重要な中間生成物である。イソブテンは、例えば、ブチルゴム、ポリイソブチレン、イソブテンオリゴマー、分枝鎖状Ｃ₅−アルデヒド、Ｃ₅−カルボン酸、Ｃ₅−アルコール及びＣ₅−オレフィンの製造のための出発物質である。さらに、アルキル化剤として、特にｔ−ブチル芳香族化合物の合成に、かつ過酸化物の生成のための中間生成物として、使用される。さらにまた、イソブテンは、メタクリル酸及びそれらのエステルのための前駆物質として使用されることができる。

工業用流中では、イソオレフィンはたいてい、同じ炭素原子数を有する他のオレフィン及び飽和炭化水素と一緒に存在する。これらの混合物からは、イソオレフィンは、物理的な分離方法を用いるだけでは経済的に分離可能ではない。

例えば、イソブテンは、通常の工業用流中に、飽和及び不飽和のＣ₄−炭化水素と一緒に存在する。これらの混合物から、イソブテンは、イソブテンと１−ブテンとの間の僅かな沸点差もしくは僅かな分離係数のために、蒸留によっては経済的に分離されることができない。故に、イソブテンは工業用炭化水素からは、イソブテンがその他の炭化水素混合物から容易に分離されうる誘導体に変換され、かつ単離された誘導体が、イソブテン及び誘導体化剤へと分解し戻されることによってしばしば取得される。

通常、イソブテンは、Ｃ₄カットから、例えばスチームクラッカーのＣ₄留分から、次のように分離される：抽出（抽出蒸留）又は線状ブテンへの選択的水素化による、ポリ不飽和炭化水素、主に１，３−ブタジエンの大部分の除去後に、残っている混合物（ラフィネートＩ又は選択的水素化されたクラッキング−Ｃ₄）はアルコール又は水と反応される。メタノールの使用の際に、イソブテンから、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が、及び水の使用の際にｔ−ブタノール（ＴＢＡ）が、生じる。それらの分離後に、これらの誘導体は、それらの形成とは逆に、イソブテンへと分解されることができる。

例えばイソブテン及びメタノールへのメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の分解は、酸性触媒又は塩基性触媒の存在で、液相もしくは気液混合相中又は純気相中で実施されることができる。気相中でのＭＴＢＥ分解は、これが通例、より高い温度で進行するという利点を有する。イソブテン及びメタノールに対するＭＴＢＥの吸熱反応の平衡は、それによってより著しく生成物の側にあるので、より高い転化率が達成されることができる。

高い転化率及び高い温度では、しかしながら、副生物形成が増大される。例えば、ＭＴＢＥの分解の際に生じるイソブテンは、酸触媒作用を受ける二量化又はオリゴマー化により、望ましくないＣ₈−及びＣ₁₂₊−成分を形成する。望ましくないＣ₈−成分は、主に２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−２−ペンテンである。さらにまた、分解の際に生じるメタノールの一部は、水脱離下にジメチルエーテルへと変換される。

ｔ−アルキルエーテルの分解法の場合に、故に、極めて高い選択率でイソオレフィン並びにアルコールへの第三級アルキルエーテルの分解を触媒するが、しかしながら副反応、例えばＣ−Ｃ分解又は脱水素並びにＣ−Ｃカップリング反応又は生じるアルコールのエーテル形成を促進しない触媒が必要である。さらに、これらの触媒は、高い空時収量（ＲＺＡ）を可能にし、かつ長い実用寿命を有するべきである。

CN 1 853 772には、メチル−ｔ−ブチルエーテルの分解のためのアルミノケイ酸塩触媒を製造する際の水蒸気処理の選択率増加作用が記載されている。しかしながら、こうして前処理された触媒も反応条件下に失活する。触媒を再生するための水蒸気処理は、CN 1 853 772に記載されていない。

欧州特許出願公開(EP-A1)第1 894 621号明細書には、触媒としてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のドープされたアルミノケイ酸塩を用いるイソオレフィンの気相製造方法が記載されており、その触媒の製造は同特許出願公開明細書に記載されている。欧州特許(EP)第1 894 621号明細書に記載された触媒を用いて、８５％の転化率で＞９９％の高いイソブテン選択率及び約９７％の同様に高いメタノール選択率が達成される。試験期間が増加するにつれて、しかしながら転化率は、他の点では変わらない試験条件（温度、圧力、滞留時間、触媒量、フィード組成）で、低下する。例えば、２５００h後の転化率はその他の点では同じ条件下で、僅かに７２％に過ぎない。

この触媒系で、連続的に温度を上げることによって、例えば８５％の高い転化率が保証されることができることが目下見出された。それにより、しかしながら副成分の質量は増加し、かつ主成分に対する選択率は低下する。特に、ジメチルエーテルの形成は、その際に著しく上昇する。

窒素雰囲気下に高められた温度で触媒を再生するための試みは、４００℃を上回る温度での触媒の新たなか焼により、当初の活性が回復されうることが示された。しかし大工業的には、４００℃を上回る温度での触媒の処理はしかしながらたいていエーテル分解用の工業用反応器中では不可能である、それというのも、これらは、４００℃を上回る温度のためには、この範囲未満である反応温度に基づいて強度が適合して設計されておらず、かつより高い温度のための設計は経済的ではないだろうからである。故に、触媒の再生のためには、反応器からの取り外しが必要である。このことはそしてまたより長期の停止、ひいては生産休止をまねく。そのうえ、不均一系触媒を有する反応器の新たな充てんは、比較的費用のかかる方法である。

触媒の取り外しなしで済ます"その場での"再生は、あまり長期の停止にはならないだろうし、かつ反応器の費用のかかる新たな充てんを不必要にすることになるだろう。

故に、反応器からの取り外しなしで、すなわち"その場で"、実施されることができ、かつイソブテン形成及びメタノール形成に関して必要な選択率の回復が保証される、ｔ−アルキルエーテルの分解のためのアルミノケイ酸塩をベースとする触媒を再生する方法を開発するという課題が存在した。

この課題は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の群からの混合酸化物を有する触媒を再生する方法により解決され、前記方法は、再生が次の特徴を含む：
ｉ）触媒をその場で処理し、
ｉｉ）触媒を水と接触させ、
ｉｉｉ）触媒を１００〜４００℃の温度範囲内で処理し、
ｉｖ）触媒を０．１〜２MPaの圧力範囲内で処理し、
ｖ）触媒を０．１〜２４hの期間にわたって処理し、
ｖｉ）触媒を０．１〜１００h^-1の比触媒負荷で処理する
ことにより特徴付けられる。

１５０〜３８０℃、特に好ましくは２００〜３５０℃の温度範囲内で水蒸気での、主成分が形式的に酸化アルミニウム及び酸化ケイ素である、ｔ−アルキルエーテルの分解用の触媒の処理が有利であることが判明した。反応器からの触媒の取り外しは、その際に不要である。

水蒸気処理の期間は、好ましくは１〜１０h、特に好ましくは２〜６hである。圧力範囲は、好ましくは２〜１０バールである。比触媒負荷（ＷＨＳＶ；触媒１グラム当たり１時間当たりの室温での水のグラム数）は、好ましくは０．５〜３０h^-1の範囲内である。

例：イソブテン並びにメタノールへのＭＴＢＥの気相分解及び引き続き触媒の再生
分解を、熱媒体油（Sasol Olefins & Surfactants GmbH製Marlotherm SH）が流れる加熱マントルを備えた固定床反応器中で実施した。触媒として、欧州特許(EP)第1 894 621号明細書に記載された触媒を使用した。出発物質として、９９．７質量％の純度を有する工業品質のＭＴＢＥ（Evonik Oxeno GmbH社製DRIVERON（登録商標））を使用した。

水蒸気での"その場での"再生後に、運転条件（ＭＴＢＥ転化率約８５％で）下で４０００h運転された触媒は、その他の点では変わらない運転パラメーター（温度、圧力、滞留時間、触媒量、フィード組成）下で、高められた転化率及び同時に高められた、主生成物であるイソオレフィン及びアルコールもしくは水に対する選択率を示す。

反応器への入口の前で、ＭＴＢＥを、蒸発器中で、２４０〜２７０℃で完全に蒸発させた。２４０〜２７０℃の温度（反応器マントルの給送中のMarlothermの温度）及び０．７MPa絶対の圧力で、毎時ＭＴＢＥ １５００gを、触媒３００gに、５h^-1のＷＨＳＶ値に相当、導通した。ガス状生成物混合物を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。続いている触媒失活を補償するために、温度が連続的に高められたので、常に８５％の転化率が達成された。
分解を、前記の条件下で約６０００時間の期間にわたって実施した。

４５００h後に、本発明による水蒸気での再生を、まず最初にＭＴＢＥフィード流を止め、引き続き２７０℃及び０．７MPaで３h、１h^-1のＷＨＳＶで水蒸気をフィードとして使用することによって、実施した。

出発物質混合物及び生成物混合物の組成から、ＭＴＢＥ転化率、イソブテン形成の選択率（反応されたＭＴＢＥのモル数に対する形成されたイソブテンのモル数）及びメタノール形成の選択率（反応されたＭＴＢＥのモル数に対する形成されたメタノールのモル数）を、多様な反応時間で計算した。これらの値は以下の第１表にまとめられている。

第１表：例によるＭＴＢＥの分解の転化率、選択率及び温度

第１表からわかるように、触媒は、運転時間が増えるにつれて失活する。続いている触媒失活を補償するための連続的な温度増加は、同時にメタノール選択率が最初に約９７％から４０００hで９４％の値に低下する原因である。約４５００hでの水蒸気での再生後に、触媒は、同じ温度で本質的により高い活性を示し、転化率は約９９％に上昇するのに対し、メタノール選択率は、それどころか同様に容易に９５％に高められる。再び８５％の転化率に調節されるように温度を調整した後に、水蒸気再生前の状態に比べて、本質的に高められたメタノール選択率が観察されることができる。触媒は水蒸気処理後にも失活するが、６０００hでの測定値が示すように、しかしさらに安定な選択率を示す。

Claims (7)

1. アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の群からの混合酸化物を含有する触媒を再生する方法であって、
   再生が次の特徴を含む：
   ｉ）触媒をその場で処理し、
   ｉｉ）触媒を水と接触させ、
   ｉｉｉ）触媒を１００〜４００℃の温度範囲内で処理し、
   ｉｖ）触媒を０．１〜２MPaの圧力範囲内で処理し、
   ｖ）触媒を０．１〜２４hの期間にわたって処理し、
   ｖｉ）触媒を０．１〜１００h^-1の比触媒負荷で処理し、
   イソブテン及びメタノールへのメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の気相分解に引き続き、触媒を再生し、かつ
   再生を、水蒸気を用いて、まず最初にＭＴＢＥフィード流を止め、引き続き水蒸気をフィードとして使用することによって、実施する
   ことを特徴とする、触媒を再生する方法。
2. 温度範囲が１５０〜３８０℃である、請求項１記載の方法。
3. 温度範囲が２００〜３５０℃である、請求項１又は２記載の方法。
4. 圧力範囲が０．２〜１MPaである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 触媒の処理を、１〜１０hの期間にわたって行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 触媒の処理を、２〜６hの期間にわたって行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 触媒の処理を０．５〜３０h^-1の比触媒負荷で行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。