CN115702133A - 用于生产丙烯的工艺及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产丙烯的工艺(100、200)，其中，使用蒸汽裂化方法(10)和一个或多个分馏(10a、10b、90a)提供富含乙烯的第一材料流(1)；使用合成气生产方法(20)提供包含一氧化碳和氢气的第二材料流(2)；并且，来自第一材料流(1)的乙烯的至少一部分与来自第二材料流(2)的一氧化碳和氢气的至少一部分发生反应通过加氢甲酰化(30)形成丙醛，以获得第三材料流(3)；并且，第三材料流(3)中的丙醛的至少一部分被转化为丙烯，其中，通过蒸汽裂化方法(10)在第一组分混合物中提供乙烯，其中，在第二组分混合物中提供丙烯。本发明的主题还涉及对应的设备。

Description

用于生产丙烯的工艺及设备
技术领域
本发明涉及根据独立权利要求前序部分的用于生产丙烯的工艺及对应的设备。
背景技术
丙烯的生产在专业文献中有描述，例如，Ullmann编撰的2012版工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)中的章节“丙烯”。丙烯通常通过对烃进料进行蒸汽裂化以及炼油工艺中的转化工艺来生产。在后一种工艺中，丙烯不一定以所需的量形成，并且仅作为与其它化合物的混合物中的几种组分中的一个形成。用于生产丙烯的其它工艺也是已知的，但并不是在所有情况下都令人满意，例如在效率和产率方面。
预测未来对丙烯的需求增加(“丙烯缺口”)，这需要提供对应的选择性方法。同时，必须减少或完全防止二氧化碳排放。另一方面，作为潜在的原料化合物，大量的甲烷是可用的，这些甲烷目前仅以非常有限的方式被供给到材料应用中，并且主要被燃烧。此外，在对应的天然气馏分中通常存在可观量的乙烷。
本发明的目的是提供一种特别是在这些方面得到改进的用于生产丙烯的方法。
发明内容
在此背景下，本发明提出了一种具有独立权利要求的相应特征的用于生产丙烯的工艺及对应的设备。本发明的优选实施例是从属权利要求和以下描述的主题。
原则上，除了上述蒸汽裂化方法之外，还存在多种不同的方法用于将烃和相关化合物相互转化，其中，一些将在下面通过举例的方式提及。
例如，通过氧化脱氢(ODH，在乙烷的情况下也称为ODHE)将链烷烃转化为相同链长的烯烃是已知的。通常，在ODHE中作为偶联产物也形成相同链长的羧酸，即，ODHE中的乙酸。然而，乙烯也可以通过甲烷的氧化偶联(OCM)来生产。通过链延伸，例如通过下述加氢甲酰化，也可以从乙烷氧化脱氢中形成的乙烯开始得到丙烯。
通过脱氢(PDH)由丙烷生产丙烯也是已知的，并且代表了商业上可获得的和已知的工艺。这同样适用于通过烯烃复分解(olefin metathesis)由乙烯生产丙烯。该工艺需要2-丁烯作为额外的反应试剂。
最后，存在所谓的甲烷至烯烃(MTO)或甲烷至丙烯(MTP)工艺，其中，首先由甲烷生产合成气，然后使合成气反应以得到烯烃，例如乙烯和丙烯。对应的工艺可以基于甲烷进行，但也可以基于其它烃或含碳原料，例如煤或生物质进行。
蒸汽重整和干重整及其改进，包括用于调节氢气与一氧化碳的比例的下游水煤气变换，同样被称为单一技术。
对于合成气生产，还已知的是部分氧化(POX)，特别是具有较高比例的一氧化碳的部分氧化(POX)。合成气也可以通过各种原料(例如煤、油、废弃物，特别是塑料废弃物等)的气化来生产。
上述加氢甲酰化结合乙烷的氧化脱氢代表了另一种技术，该技术特别用于生产所谓的氧代化合物。丙烯通常在加氢甲酰化中转化，但也可使用高级烃，特别是具有六至十一个碳原子的烃，或者乙烯。同样已知氢化醛和脱氢醇(特别是乙醇和丙醇)的各种工艺。
例如，对于丙烯的生产，如上所述地，加氢甲酰化可以在乙烷氧化脱氢之后使用。在氧化脱氢的产物流中，存在一氧化碳的特定馏分，尤其是未转化的乙烷。特别地，在25至70摩尔％，特别是在30至50摩尔％范围内的高比例乙烷导致显著稀释并显著地影响加氢甲酰化中的分压。另外，二氧化碳在乙烷的氧化脱氢过程中形成，并且必须分离出来，必要时单独处理。例如，干重整可用于此目的。到目前为止还不知道纯化和分解步骤的显著整合，并且迄今为止考虑的方法步骤仅限于乙烷氧化脱氢和使用尚未纯化的产物流以及在干重整中利用副产物二氧化碳的特殊情况。
丙烯原则上也可以从组分混合物开始生产，该组分混合物除了乙烯之外还包含相当比例的甲烷、一氧化碳和二氧化碳，可选地还包含氢气和乙烷，并且可以例如通过甲烷的氧化偶联来提供。这里，另外的加工也可以包括加氢甲酰化。然而，这里也有反应物的显著稀释，这显著影响了加氢甲酰化中的分压。来自甲烷的氧化偶联的产物混合物中典型的乙烯含量基本上处于5至60摩尔％范围的低端。加氢甲酰化优选在高压下进行，特别是甲烷在此作为惰性介质，对反应物乙烯、一氧化碳和氢气的分压产生负面影响。此外，相对较高的稀释度还对装置的尺寸具有负面影响，从而使投资和操作成本更加高昂。相应的缺点也可能出现，例如，原则上，当进行用于将一氧化碳转化为氢气的变换反应时，会形成二氧化碳。
因此，美国专利号10,519,087B2还描述了一种方法，在该方法中，使用来自甲烷的氧化偶联的原料流，因此如所解释的那样，除了乙烯之外，还包含大量的其它组分，特别是轻质和/或惰性组分，这些组分随后必须通过加氢甲酰化进行。参考前述缺点。
上述方法都使用粗气流，该粗气流除了一氧化碳、氢气和乙烯组分外还包含其他组分。相应的粗气流不一定包含用于后续方法步骤的正确组成，并且通常还可能包含惰性组分如甲烷、乙烷和可选地二氧化碳，但也包含破坏性化合物，例如乙炔、含氧化合物等。因此，在这种方法中通常需要相当大的纯化和分离开支。
本发明的特征和优点
本发明创造了一种方法，该方法有助于满足开头提到的对丙烯的日益增长的需求、特别是与乙烯相关的需求。特别地，与现有技术和原则上同样可能的所解释的方法相比，该方法允许以有利的方式将甲烷或其他低成本碳源整合到石化价值链中。这特别是实现了利用以前未使用的来自石油和天然气生产中或也来自废弃物、特别是塑料废弃物的气化的伴随气体。这能显著减少(石油)化学装置的二氧化碳足迹。
现有技术(如蒸汽裂化、甲烷至烯烃或甲烷至丙烯方法)总是仅以特定的比例生产乙烯和丙烯，该比例只能根据原料通过调整工艺参数(如温度、停留时间等)进行有限的调整。其中，本发明允许显著的改进和允许有针对性的调整或聚焦于目标烯烃，如丙烯。
允许乙烯到丙烯的灵活转化的烯烃复分解目前从烯烃乙烯和2-丁烯出发，转化为丙烯。这在原则上是一种平衡反应，该技术最初被开发用于反向反应，即由丙烯制乙烯和丁烯。所需的2-丁烯可以从例如乙烯的选择性二聚反应中获得，或者从同样基于乙烯的低聚反应的直链α-烯烃的生产中作为馏分获得。同样可以使用可异构化的1-丁烯。同样，使用更高级的内直链烯烃也是已知的，在这种情况下，相应的反应级联最终总是得到丙烯作为目标产物。
虽然烯烃复分解的技术可以被认为是成熟和已知的，但它仍然保留有一个主要的缺点，即，只能使用高质量和高成本的试剂。因此，烯烃复分解通常特别是在特定位置或系统用于实现乙烯和丙烯的生产和需求的灵活平衡。与烯烃复分解相比，本发明是有利的，因为本发明可以从简单、廉价的起始产物(如用于蒸汽裂化方法的常规原料和甲烷)出发。
除了所谓的MTO或MTP方法(价值链：甲烷、合成气、甲醇、丙烯)，迄今为止还不存在从甲烷或天然气到丙烯的直接途径。举例来说，可以引用Lurgi MTP方法，然而，它会产生大约20至30％的类似汽油的化合物作为低价值的副产品。本发明则避免了这一点。
与常规方法相比，在本发明的上下文中，产生的二氧化碳明显更少，一方面是由于减少了燃烧，因为与吸热方法如(纯)蒸汽裂化和丙烷脱氢相比，这不是必需的或仅在较小程度上是必需的，另一方面是因为例如在氧化脱氢中没有二氧化碳作为副产物形成。
在优选的实施例中，本发明显著地简化了在蒸汽裂化中的副产物(如氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳)和其他烃以及在氧化脱氢中的一氧化碳和二氧化碳的去除，或者使单独分离变得多余。
本发明的另外的优点导致优选实施例，特别是关于纯化和分馏。已知的烯烃生产路线通常需要复杂的的分离、特别是低温分离，例如用于蒸汽裂化和氧化脱氢的乙烷/乙烯，用于蒸汽裂化的具有两个和三个或具有三个或更多个碳原子的烃，以及用于蒸汽裂化和丙烷脱氢的丙烷/丙烯。在优选实施例中，本发明特别是实现了工艺步骤的集成，尤其是特别复杂的步骤，例如低温分离(例如在C1/C2分离、C2/C3分离、C3/C4分离和所谓的C2和C3分离器中)。特别地，在已知的工艺中，通常需要从高级烃中几乎定量地分离包含甲烷和可选地较轻化合物的馏分或包含乙烷和可选地较轻化合物的馏分，并且需要对应的(低温)装置。在优选实施例中，本发明利于这些步骤。
为了实现所述优点，本发明提出了一种生产丙烯的工艺，其中使用蒸汽裂化方法和分馏提供富含乙烯的第一材料流，并且其中使用合成气生产方法提供包含一氧化碳和氢气的第二材料流。
第一材料流和第二材料流的提供可以包括任何分离和处理步骤，特别是通常与蒸汽裂化方法或合成气生产方法相关联的步骤，例如已知类型的氢化和分馏步骤或特定组分的分离。原则上，蒸汽裂化和合成气生产方法可以以现有技术中已知的任何方式和任何原料和反应条件进行。富含乙烯的第一材料流可特别以大于例如90摩尔％或95摩尔％或99摩尔％的含量或以确定的纯度包含乙烯。例如，它可以是所谓的“聚合物级”乙烯，通常可以通过蒸汽裂化和随后的分馏获得。第二材料流还可以包括一氧化碳和氢气，特别是相应含量的一氧化碳和氢气。
例如，蒸汽裂化方法可以优化用于乙烯的生产，并且可以在对应的反应条件和原料下操作。下面解释特别有利的示例。特别地，蒸汽裂化方法和合成气生产方法也可以以彼此协调的方式被操作，特别是为了使它们各自的产物以合适的化学计量比相互适应。
例如，合成气生产方法可以包括任何原料，例如塑料废弃物等的气化。可以由气态原料(特别是甲烷)但也可以通过使用例如蒸汽重整来生产合成气。例如，也可以进行所谓的干重整或二氧化碳重整。对于合成气生产，原则上可以使用所有方法，条件是它们提供有利的氢气-一氧化碳比(理想地，如果不能从另一来源获得氢气，仅对于加氢甲酰化是1:1，对于加氢甲酰化和氢化的整个工艺是2:1)。因此，本文使用术语合成气生产，其旨在特别包括蒸汽重整、干重整或二氧化碳重整、部分氧化和气化方法，因此用作包含性限定。同样，根据本发明的合成气生产可以可选地包括另外的步骤，例如用于调节氢气-一氧化碳比的水煤气变换或净化(例如胺洗涤，特别是直醇洗涤)。
在本发明的上下文中，使用加氢甲酰化使来自第一材料流的乙烯的至少一部分与来自第二材料流的一氧化碳和氢气的至少一部分发生反应，以获得第三材料流。在本发明的上下文中，将第三材料流中的丙醛的至少一部分转化为丙烯。通过蒸汽裂化方法在第一组分混合物中提供乙烯。在第二组分混合物中提供丙烯。
有利的是，第一材料流在这里从第一组分混合物经受的分馏中获得，该分馏在这里被称为“第一”分馏。在第一分馏中有利地形成另外的材料流。特别地，另外的材料流还可以包括纯丙烯流，其具有在蒸汽裂化方法中形成的丙烯。
在本发明的不同实施例中，第二组分混合物的至少一部分经受上述第一分馏的一个或多个分馏步骤，或进行单独的分馏，在每种情况下均被称为“第二”分馏，以获得纯丙烯流。
因此，根据本发明，也可以提供具有任何分离步骤的一个、两个或更多个分馏，每个分馏以合适的方式从第一、第二和/或从组合的组分混合物中获得丙烯，作为一个或多个纯丙烯流。也可以以对应的方式使用联合分馏，该联合分馏可以具有两个或多个分离的分离步骤以提供多个纯丙烯流。当使用联合分馏时，任何分馏步骤可以出现若干次，特别是平行地，并且可以一起或彼此分开地进料来自各自方法的材料流。
除了特别用于提供第一材料流或纯丙烯流的分馏步骤之外，分馏可以包括任何种类的另外的分馏步骤。分馏步骤可以包括例如脱甲烷化、脱乙烷化、脱丙烷化、脱丁烷化、具有两个(并且可能更少)碳原子与三个(并且可能更多)碳原子的烃之间的分离、具有两个碳原子的不同烃(特别是乙烷和乙烯，所谓的C2分裂剂)之间的分离和/或具有三个碳原子的不同烃(特别是丙烷和丙烯，所谓的C3分裂剂)彼此分离，这些可以以任何顺序进行。特定组分的氢化也可以在任何期望的分馏步骤的上游或下游被提供。第一材料流特别是在具有两个碳原子的不同烃的相应分离中被提供，但是相比之下，可以在具有三个碳原子的不同烃的对应的分离中提供一种或多种纯丙烯流。如上所述，这些分离可以出现一个或多个，并以任意期望的分离序列分组。
特别优选的实施例是，其中，第一组分混合物的至少一部分和第二组分混合物的至少一部分经受联合分馏，即，第一分馏，以获得第一材料流和联合纯丙烯流。在这种情况下，不一定存在另外的分馏。
通过根据本发明提出的措施，可以根据需要使用先前实际上未使用的甲烷或其他合适的碳源，将乙烯转化为丙烯。这种转化可以针对蒸汽裂化方法的全部乙烯产物流进行，或者仅针对乙烯产物的部分流进行。总的来说，在理想化考虑下，一个丙烯分子是由一个乙烯分子和另外一个碳原子得到的。取决于生产合成气的方法，另外的碳原子可以来源于甲烷(特别是在蒸汽重整和部分氧化中)或来自甲烷和二氧化碳(特别是在干重整或二氧化碳重整中)或另一来源(特别是在气化方法的情况下)。原则上，高级烃的(按比例)利用，例如在蒸汽重整和部分氧化中，也是可能的。
在根据本发明提出的工艺中，丙醛的至少一部分形成丙烯的反应包括产生丙醇的氢化以及产生丙烯的脱氢。
尽管乙烯的加氢甲酰化、氢化和脱氢的基本工艺顺序虽然在原理上已知，但乙烯的加氢甲酰化到目前为止几乎没有实际应用。在本发明的上下文中，蒸汽裂化的技术和工艺步骤包括通常包含的或必要的压缩、纯化和分离步骤等，现在和合成气生产(蒸汽重整或替代方法)、加氢甲酰化、氢化和脱氢有利地相互组合和集成，使得通过使用本发明产生特别有利和有效的集成方法。
特别地，第三材料流包含未转化的乙烯、氢气和一氧化碳作为轻组分，其中，轻组分在分离中至少部分地被转移到第四材料流。轻组分可以特别在C2/C3分离中分离，这本身是已知的并且存在于常规分馏设备中。特别地，较重的组分可以在本身已知的C3/C4分离中分离出来。
在本发明的各种实施例中，以所解释的方式分离轻组分的至少一部分可以在氢化之前或者在氢化和脱氢之间进行，为此目的，对应的工艺步骤的顺序可以颠倒。
特别地，第四材料流或其一部分可作为加氢甲酰化上游的循环流返回到该工艺中。特别地，该返回可以发生在加氢甲酰化的入口。根据需要，可以进行适当的再压缩(post-compression)或压力调节，用于压力调节或压力损失的补偿。如果在加氢甲酰化中实现一氧化碳和氢气(实际上或基本上)完全反应，这可以通过化学计量比和方法条件的适当调整来发生，也可以省略循环流的对应形成。
为了避免痕量和惰性的积聚，如果有需要，第四材料流的一部分可作为吹扫流返回到合成气生产。在(可能是假设的)理想条件下，特别是当加氢甲酰化的产物流中不存在甲烷、乙烷和/或二氧化碳的馏分，并且不形成惰性副产物时，理论上也可以完全免除对应的净化流。在低输入和/或形成副产物的情况下，净化流的尺寸可被确定为对应地小。
如上所述，在本发明的范围内可以使用原则上已知的用于分离轻组分的至少一部分的措施。特别地，这些措施可包括吸附分离、吸收分离、膜分离、蒸馏分离和/或相分离。这里“相分离”应理解为在没有典型的精馏塔分离设备的分离容器中冷却后液相和气相的纯分离。
特别地，可以使用萃取蒸馏，例如，其中形成的丙醇的一部分可以用作萃取剂。特别地，这样可以避免低温条件。由于使设备开支最小化，其中在冷却至中等(非低温)温度后以液相形式获得加氢甲酰化产物(丙醛)的纯分离器也是特别有利的。
一般来说，“非低温”条件在这里应理解为包括不低于20℃的温度水平、特别是不低于0℃、特别是不低于5至25℃的冷却水温度的条件。在纯相分离的情况下，溶解在液相中的较轻分子不是破坏性的，因为这些较轻分子可以通过如下所述的另外的整合来分离并提供给另外的材料利用。
在根据本发明的工艺中，将包含氢气的氢气流有利地进料给氢化，该氢气流使用单独的氢气源提供和/或使用合成气生产方法和/或使用蒸汽裂化方法获得，并且使用氢去除进行分离。例如，可以从合成气生产的合成气中获得对应的氢气。在一种替代方案中，氢气可以来自在蒸汽裂化方法中获得的对应的轻气体馏分。
在本发明的范围内，可以将富含丙醛且不含轻组分的材料流(例如来自对应相分离的富含丙醛的液体材料流)导入到氢化中。在氢化中形成的丙醇的后续脱氢中，形成水。这是在包含水、丙烯和二次组分的产物流中获得的。在本发明的上下文中，可以对其进行除水以获得包含丙烯和二次组分并且除水的部分流。
如有必要，水部分可用于例如产生工艺蒸汽。除水后残留的残留物包含烃(尤其且主要是丙烯)和可能的微量的一氧化碳、氢气以及例如，丙醛、丙醇以及另外的含氧化合物和高级烃。
剩余的残留物，也就是说包含丙烯和二次组分并且已经除水的部分流，或者在可选的痕量去除中由该部分流形成的后续流(根据需要提供)，可以进行一个或多个分馏或上面已经提到的一个或多个分馏的分馏步骤，以获得纯丙烯馏分。为作进一步解释，请参考以上关于“第一”分馏和“第二”分馏的陈述。
在特别优选实施例中，如所解释的，将蒸汽裂化方法中产生的产物混合物全部或部分进料到单一(“第一”)分馏。除了纯丙烯馏分之外，还全部或部分地获得了第一材料流。换句话说，包含丙烯和二次组分的除水的部分流，或在可选的痕量去除中由该部分流形成的后续流(根据需要提供)，以第二组分混合物的形式与在蒸汽裂化方法中获得的第一组分混合物进行联合(“第一”)分馏。
两种组分混合物的组合(如有必要，也仅是各自的部分流的组合)，根据一适当点的压力水平进行。这样，特别是可以减少生产纯丙烯的分离和纯化费用。第一组分混合物和第二组分混合物或其对应的部分的进料可以在分馏的不同点进行，这取决于组分混合物的组成。乙烯(即，第一材料流)特别地可以获自所谓的C2分离器，其也可以存在于蒸汽裂化方法中。另一方面，如前所述，纯丙烯可以获所谓的C3分离器，其也可以已经存在于蒸汽裂化方法中。当使用单次分馏时，得到的纯丙烯流可因此包含一定比例的来自蒸汽裂化方法的丙烯和一定比例的来自按顺序的加氢甲酰化、氢化和脱氢的丙烯。在这种情况下，如果由于例如工艺管理、可施工性和/或可量测性(scalability)而需要并行化，则本发明还可以特别包括单个或几个组件的并行化，例如分离、C2分离器和C3分离器。
在本发明的这个特别优选实施例中，所需的纯化和分离可以在联合分馏中完全或部分地进行，由此可以分离出不需要的组分。丙烯和作为过氢化副产物形成的任何丙烷的分离可以进行，例如，在无论如何都存在的C3分离器中。如果存在较重的成分，可以事先从丙烷和丙烯中去除。除去的丙烷可以全部或部分作为原料用于蒸汽裂化方法。高级烃(例如具有四个或更多个碳原子)也可以以这种方式可选地全部或部分地作为分离的材料流从整个工艺中排出并利用，或者可以再次全部或部分地作为原料提供给蒸汽裂化方法。因此，从加氢甲酰化、氢化和脱氢的工艺链中产生的并且具有四个或更多个碳原子的任何微量产物或副产物也可以被进料到材料利用中。这类似地适用于具有相应沸腾行为的其他化合物，例如，特别是醇。
因此，在整个工艺中，在理想的情况下，通过对应的回流，获得的所有二次流都被实质性地利用，这代表了本发明的一个特别的优点。
一般而言，在本发明中，特别是甲烷可以作为有意义的材料而被利用，其例如在石油生产中通常作为“伴随气体”出现，并且尚未作为材料加以利用。因此，这与对应的蒸汽裂化原料(如石脑油、所谓的常压瓦斯油(AGO)、或真空瓦斯油(VGO))的回收直接相关。即使轻馏分如乙烷、丙烷和丁烷或所谓的液化石油气(LPG)被用作一种蒸汽裂化原料，但它们通常包含的相当多的甲烷馏分也必须事先除去。如果甲烷不作为进料(例如没有进料到天然气管道)，则通常大部分被燃烧。虽然由此产生的二氧化碳对气候的破坏比甲烷小，但它仍然在很大程度上导致全球变暖。本发明通过使用所述合成气生产方法避免了这一点，其中，甲烷可以用于所提出的整个方法中。替代地，对来自气化方法的合成气的使用使得能够对废弃物，特别是塑料废弃物进行材料利用。
如上所述地，用于(选择性)丙烯生产的其他方法通常是转化已经高质量的产品。如前所述，在烯烃复分解中，高质量的产物(烯烃，特别是乙烯和2-丁烯)因此被转化为丙烯，而在所提出的方法中，乙烯至丙烯的升级是通过使用甲烷实现的(以来自乙烯的两个碳原子和来自甲烷的一个碳原子的碳平衡的理想比例)。所谓的意图性方法(如丙烷脱氢)基本上产生丙烯作为产物，但是同样在这里获得的较轻或较重的馏分不能用于或不能选择性地用于丙烯的生产。
另一方面，本文所述的方法允许在具有对应的下游方法步骤和合成气生产方法的蒸汽裂化中使用所有这些馏分，并且基于需求灵活地调整乙烯与丙烯的比例。因此，这样使得乙烯可以按需且以成本有效的方式转化为丙烯。如在本发明的实施例中，特别有利的是，工艺步骤的集成以及在任何情况下存在和/或待被结合的工艺步骤(例如压缩、纯化、干燥和分离步骤(特别是包括C3分离器，其代表相当大的设备支出))的联合使用。到目前为止，这些步骤通常作为独立的分离序列连接在蒸汽裂化方法的下游。
该工艺的效率可以表示为烯烃效率因子OEf或单位为％的单体效率(monomerefficiency)MWG。它最初的结果是通过加氢甲酰化、氢化和脱氢的反应级联获得的纯丙烯质量m纯丙烯与加氢甲酰化中使用的乙烯m乙烯的质量的商，如下所示：
OEf＝MWG＝100％*m纯丙烯/m乙烯
在理想化的条件下(即，每种情况下100％的转化率和100％的选择性)，该值最多为150％。烯烃效率因子OEf或单体效率MWG也可以从该方法的相应单独步骤中导出。每个单独的步骤(i＝1至x)，即，特别是加氢甲酰化、轻组分的分离、氢化、脱氢和分馏，在此由一对转化率Xi和选择性Si表征，这可以在技术条件下最优地实现。这得出了单个步骤的特定产量：
Yi＝Xi*Si.
对于分离和分馏，转化率在每种情况下都可以设置为100％，因为尽管这里没有发生试剂形成不同产物的反应，但每种组分的入口质量必须等于出口质量。因此，当以这种方式考虑时，试剂和产物是用于分离或分级的相同组分。在此，选择性是分离或分馏效率的量度。在选择性为100％的情况下，对应的组分完全达到目标馏分，而在低于100％的值下，会造成进入分离或分馏的另一馏分的损失。因此，小于100％的值量化了未达到目标分数的相关组分的对应的损失。
首先，以下是基于乙烯的方法的总产率YTotal及其另外的形成的反应产物：
Figure BDA0003980424810000111
如果未转化的试剂通过再循环返回到对应的反应步骤中(特别是，例如加氢甲酰化中未转化的乙烯)，则对应的单个步骤可能有更高的转化率；因此，然后为该步骤建立对应调整为更高数值的Xi或Yi。
烯烃效率因子或单体效率取决于每个单独方法步骤的效率，并且可以通过YTotal乘以丙烯与乙烯的摩尔质量比来计算:
Figure BDA0003980424810000121
从Xi、Si和Yi的对应的单独步骤及它们的特征值可以推断，在由加氢甲酰化、轻组分分离、氢化、脱氢和分馏组成的优选实施例中，烯烃效率因子或单体效率为至少100％，特别地，为至少115％、125％或130％，并且至多150％。
对于烯烃复分解，也可以计算出可比的烯烃效率因子OEf(复分解)，但是通常从乙烯二聚得到的乙烯和丁烯两者在这里都作为高质量的烯烃试剂掺入：
OEf(复分解)＝100％*m纯丙烯/(m乙烯+m丁烯)
按照定义，烯烃复分解的烯烃效率因子OEf(复分解)因此总是小于100％，并且仅在理想情况下达到100％。烯烃效率因子或单体效率OEf大于100％特别是表明了本发明的优点和实际益处，因为根据本发明，特别优选获得了高于100％的烯烃效率因子OEf的值。
在根据本发明的方法的一个特别有利的实施例中，二氧化碳可以被进料到合成气生产方法中，该合成气生产方法适于为此目的而配置。特别地，这可以在蒸汽或二氧化碳或干重整的情况下进行。这实现了重整器的出口流中一氧化碳比例的增加。这种变型似乎特别是对在使用轻质原料(乙烷、丙烷、丁烷、LPG)的蒸汽裂化方法的情况有利，因为在此在任何情况下在裂化工艺中获得大量的氢，并且可以作为单独的氢气流用于加氢甲酰化和/或氢化。然而，二氧化碳也可以来自外部来源(纯的或与甲烷的混合物)，或者来自二氧化碳洗涤(即，典型的胺洗涤)。特别地，对燃烧器加热期间产生的废气/烟道气的提取在这里是有利的，以便最小化的整个集成工艺的二氧化碳足迹。因此，同样可以使用二氧化碳作为蒸汽裂化方法的工艺气体中的副产物。
在另外的有利的实施例中，该工艺包括在蒸汽裂化方法和/或合成气生产方法中进行电加热，并将甲烷进料到合成气生产方法中，甲烷在蒸汽裂化方法中形成。换句话说，全部或部分来源于蒸汽裂化方法的对应的馏分的甲烷可以直接进入合成气生产中。这样，可以实质上利用对应的材料流，而该材料流在其他方面用于烧制熔炉。
此外，例如泵、压缩机和涡轮机的驱动器的(部分)电操作是可行的，以便最小化或完全避免整个工艺的额外蒸汽需求。这样，二氧化碳排放的进一步最小化是可能的，即，不需要燃烧含碳原料来产生蒸汽，但是这种含碳原料可以被部分或完全引导到根据本发明的有利实施例提供的用于合成气生产的合适步骤中。
在合成气生产的气化方法的情况下，完全或部分使用废塑料(“塑料回收”)在可持续循环经济的意义上提供了这种废弃物的有益回收。
在本发明的一个实施例中，该工艺还可以包括使用与蒸汽裂化方法相关联的尾端氢化(tail-end hydrogenation)来形成包含氢气的第一材料流。将蒸汽裂化炉的C2氢化作为所谓的尾端氢化进行的方法变型显得特别有利。尾端氢化是指形成的馏分的氢化，而不是上游存在的总混合物的氢化。对乙炔的反应进行氢化。在本发明的上下文中，在尾端氢化之后可以容忍过量，而不需要对第一材料流进行另外的精细纯化。当在根据本发明的方法中使用来自裂化器的所有乙烯时，该优点完全生效，因为没有部分流必须作为独立的最终产物纯化。无论如何，根据本发明的方法在加氢甲酰化中需要氢气和一氧化碳。
含丙烯和二次组分的除水的部分流，或由该部分流在可选的痕量去除中形成的后续流(根据需要提供，并在低压下获得)，可以例如在蒸汽裂化方法的所谓粗气氢化中的相应压缩机级之前在合适的压力水平下进行。这尤其可以是第二阶段。代替实施单独的除水，这同样可以在与蒸汽裂化方法相关联的分馏中发生，并且通常在粗气压缩的上游进行。这导致脱氢后相应的压力损失，然而，脱氢通常已经在相对较低的压力水平下发生。
在任何一点，来自合成气生产的废热可用于蒸汽裂化方法，特别是用于预热和/或蒸汽产生或提供低压蒸汽。
原则上，所使用的乙烯也可以全部或部分来源于提供对应纯度乙烯的任何所需来源(例如乙醇脱氢、氧化脱氢、MTO/MTP方法)。然而，由于与前面的方法的可能的集成，对于在前面的烯烃生产中同样包括C3馏分的分离的方法(例如，蒸汽裂化、MTO/MTP方法)，产生了特别的相关性。
本发明还涉及一种用于生产丙烯的设备，该设备具有蒸汽裂化装置和分馏，该设备被配置为执行蒸汽裂化方法并且提供包含乙烯的第一材料流，该设备具有合成气生产装置，该合成气生产装置被配置为执行合成气生产方法并提供包含一氧化碳和氢气的第二材料流，并且该设备具有加氢甲酰化装置，该加氢甲酰化装置被配置为使用加氢甲酰化使来自第一材料流的乙烯的至少一部分与来自第二材料流的一氧化碳的至少一部分和氢气的至少一部分反应以形成丙醛，以获得第三材料流，其中，该设备还被配置为通过蒸汽裂化方法在第一组分混合物中提供乙烯，使第三材料流中的丙醛的至少一部分反应以形成丙烯，并且在该过程中提供包含丙烯的第二组分混合物。如关于已经解释的根据本发明提出的方法，可以设置为，将第一组分混合物的至少一部分和第二组分混合物的至少一部分进行一个或多个分馏或分馏步骤以获得第一材料流和一个或多个纯丙烯流。
对应的设备被特别配置用于执行在如上所述的不同实施例中所解释的方法。因此，在此可以参考对应的说明，这些说明也涉及根据本发明提出的设备。
下面将参考具体实施例和附图更详细地解释本发明，附图示出了本发明的优选实施例。
示例
如前所述，不同的变型(蒸汽重整、干重整或二氧化碳重整、部分氧化、气化方法)以及特别是蒸汽重整和干重整的组合适用于合成气生产。以理想化的方式，以下方程式I、III和IV描述了甲烷的各自转化，而方程式II、IV和VI以示例的方式描述了乙烷的各自转化。此外，规定了得到的H2/CO比。
蒸汽重整：
CH4+H2O→CO+3H2(I)H2/CO＝3:1
C2H6+2H2O→2CO+5H2(II)H2/CO＝2.5:1
干重整：
CH4+CO2→2CO+2H2(III)H2/CO＝1:1
C2H6+2CO2→4CO+3H2(IV)H2/CO＝0.75:1
部分氧化(POX)：
2CH4+O2→2CO+4H2 (V)H2/CO＝2:1
C2H6+O2→2CO+3H2 (VI)H2/CO＝1.5:1
除了反应I至VI之外，还可以发生另外的反应，例如根据方程式VIIa和VIIb的水煤气变换和反向水变换，或者特别是在部分氧化的情况下，完全氧化成二氧化碳和水。这会导致偏离这里概述的理想行为，并改变氢与一氧化碳的比例。
水煤气变换：
CO+H2O→H2+CO2(VIIa)
反向水变换：
H2+CO2→CO+H2O(VIIb)
在实际条件下，会产生对应的偏差。甲烷的重整不能提供例如3:1的氢气与一氧化碳的精确比例，因为该比例被变换反应VIIa精确地变换。
这里，特征SN，即所谓的化学计量模量或化学计量数是有帮助的。
Figure BDA0003980424810000151
化学计量数与移动反应不变：如果移动反应完全向一氧化碳的一侧移动，则产物将是不具有二氧化碳的气体，并且氢气与一氧化碳的比例对应于化学计量数。因此，用化学计量数可以更好地描述实际比例。
在反应原料中不具有二氧化碳和高级烃的纯甲烷的重整总是提供例如精确的化学计量数3。当二氧化碳返回时(例如通过前述第四材料流的一部分(随后附图中的物6))，该二氧化碳随后可返回到合成气生产中，并且特别是在重整和干重整中，可根据方程式III和IV进行转化。
如果现在考虑加氢甲酰化(方程式IIX)、氢化(IX)和脱氢(X)的各个反应，则对应的氢气和一氧化碳需求量如下得到：
加氢甲酰化：
C2H4+H2+CO→C3H6O(IIX)需要H2/CO＝1:1/SN＝1:1
氢化：
C3H6O+H2→C3H7OH(IX)仅需要1当量H2
脱氢：
C3H7OH→C3H6+H2O(X)不需要H2和CO
对于集成工艺(加氢甲酰化、氢化和脱氢)的理想总反应，下面的总方程式XI和下面给出的总需求(tot.dem.)给出。
C2H4+2H2+CO→C3H6+H2O(XI)tot.dem.H2/CO＝2:1/SN＝2:1
相应地，根据另外的氢气的可用性，上述合成气生产方法中的一个可能是有利的。如果有足够的其它氢气，干重整是特别有利的，因为这提供了一氧化碳的高产率和用于加氢甲酰化的理想合成气流。如果对一氧化碳的需求和氢气的总需求都能被覆盖的话，甲烷的部分氧化似乎是有利的。
甲烷的纯蒸汽重整最初提供过量的氢气，然而，根据方程式VIIb，通过反向水煤气变换，氢气可以再次转化为一氧化碳。在这种情况下，二氧化碳也有利地产生反应，并产生水作为另外的反应产物。
根据方程式II、IV和VI，当较高的烃被进料到合成气生产中时，氢气与一氧化碳的比例在每种情况下都降低。然而，这并不代表问题，因为在任何情况下，在大多数方法中产生的氢气都比根据本发明的方法所需的多。在这种情况下，根据方程VIIa和VIIb，通过水煤气变换或反向水煤气变换，总是可以进行所需的调节。
然而，总的来说，在实际条件下，结合蒸汽重整和干重整并提供所需化学计量的合成气生产方法似乎是特别适宜的。与部分氧化或气化相比，这里提供了二氧化碳的综合材料利用的另外的优点。
总的来说，从方程式XI可以明显看出，所形成的丙烯是由乙烯和一氧化碳形成的。由于该一氧化碳如上所述地由甲烷形成或者甚至成比例地由二氧化碳形成，因此从使用甲烷和/或二氧化碳的乙烯开始，在工艺链中获得了价值的明显增加，否则的话甲烷和/或二氧化碳难以或不会作为材料而加以利用。
附图说明
图1以示意性流程图的形式示出了根据本发明的优选实施例的工艺。
图2以示意性流程图的形式示出了根据本发明的特别优选实施例的工艺。
图3以示意性流程图的形式示出了根据本发明的另外的特别优选实施例的工艺。
如果以下提及工艺或方法步骤，也应理解为涵盖在这些方法步骤中使用的设备(特别是例如反应器、塔、洗涤设备等)，即使这没有明确提及。通常，关于工艺的说明以相同的方式应用于对应的设备。
具体实施例
图1以示意性流程图的形式示出了根据本发明的优选实施例的工艺，该工艺整体上由100表示。
在工艺100中，在使用分馏10b的蒸汽裂化方法10中提供富含乙烯的第一材料流1。分馏10b仅以高度简化的形式作为虚线块示出，并且特别是借助于在该工艺中获得的一些材料流(其以对应的流动箭头的形式示出)体现。用1a标记的蒸汽裂化方法10的产物混合物被进料到分馏10b，该产物混合物1a在此也称为“第一组分混合物”。
例如，在分馏10b的分馏步骤中，可以以材料流15的形式提供标记为C4+的、包含具有四个或更多碳原子的烃的馏分，并且全部或部分以材料流14的形式返回到蒸汽裂化方法10中。这同样适用于丙烷馏分C3H8，丙烷馏分C3H8可以以材料流13的形式返回。提供第一纯丙烯馏分作为产物馏分16。将合适的原料流F1送入蒸汽裂化方法。
特别是关于蒸汽裂化法10的性能和馏分的形成的进一步解释，可以参考常规的技术文献，例如Ullmann的工业化学百科全书中的章节“乙烯”，例如2009年4月15日的出版物DOI:10.1002/14356007.a10_045.pub2。
在特别是可以包括蒸汽重整和干重整的合成气生产方法20中，使用第二供料流F2提供包含一氧化碳和氢气的第二材料流2，第二供料流F2可从由粗产物流提供，特别是在下面所解释的氢气分离的情况下。
对于可能的合成气生产方法20可参考上面的解释并且参考例如Ullmann的工业化学百科全书中的章节“气体生成”，例如2006年12月15日的出版物DOI:10.1002/14356007.a12_169.pub2。
在本文所示的实施例中，来自第一材料流1的乙烯的至少一部分与来自第二材料流2的一氧化碳和氢气的至少一部分发生通过加氢甲酰化30反应以形成丙醛，以获得第三材料流3。第三材料流3通常还包含材料流1和/或材料流2的未转化组分。第三材料流3中的至少一部分丙醛通过氢化50发生反应得到材料流7，以形成丙醇(材料流9)，并且后者通过脱氢60反应得到丙烯，以获得材料流10。
第四材料流4的至少一部分可作为加氢甲酰化30上游的循环流5返回到工艺100中。如上所述，第四材料流4的至少一部分的返回包括再压缩。第四材料流4的一部分也可以作为吹扫流6返回到合成气生产方法20。
轻组分的至少一部分的分离40可以以不同的方式进行，在最简单的情况下，如上所述，以沉积液体部分的形式进行。
将使用合成气生产方法20获得的氢气流8导入到氢化50中。使用例如包括变压吸附的氢去除70分离出氢气流。如果需要，也可以使用单独的氢气源提供和供应另外的氢气H2到该方法。
在脱氢60中，包含水、丙烯和二次组分的产物流(即，上面已经提到的材料流10)形成并进行除水80以获得包含丙烯和二次组分且除水的部分流12。在除水过程中，形成水流11，该水流11可用于例如提供工艺蒸汽。
将包含丙烯和二次组分的除水的部分流12或由该部分流12在可选的痕量去除90中形成的后续流12a进料到另外的分馏90a，其中，获得了第二纯丙烯产物馏分17和特别是包含丙烷和/或更高沸点组分的另外的材料流18。
图2以示意性流程图的形式示出了根据本发明的另一特别优选实施例的工艺，该工艺总体上用200表示。原则上，前面针对图1和工艺100描述的也适用于此。区别如下所述。
包含丙烯和二次组分且除水的部分流12或由该部分流12在可选的痕量去除90中形成的后续流12a在此被进料到分馏10a，如在根据图1的方法100中蒸汽裂化方法10中产生的产物混合物也经受的分馏10a。分馏10a可以如先前那样配置，或者可以适于材料流12或后续流12a的另外处理的特定要求。这样，可以在分馏10a中形成联合的纯丙烯产物馏分19。因此，纯丙烯馏分19包括来自蒸汽裂化方法10和加氢甲酰化30、氢化50和脱氢60的工艺链的丙烯。
图3以示意性流程图的形式示出了根据本发明的另一优选实施例的工艺，该工艺总体上用300表示。在此，也类似于在根据图2的工艺200，提供了联合分馏10a。但是，替代地，也可以提供针对工艺100的图1中所示的分馏10b。如此处所示地，在这种情况下，在氢化50和脱氢60之间发生分离40，这代表了一种特别优选的变型。对于材料流和名称，请参考上面的描述。尽管来自分离40的材料流用7表示，而来自氢化的材料流用9表示，但如前所述地，应当理解的是，由于顺序的不同，这些材料流具有不同的组成。由于规定的类型，保留了这一名称。

Claims (18)

1.一种用于生产丙烯的工艺(100、200、300)，其中，使用蒸汽裂化方法(10)和一个或多个分馏(10a、10b、90a)提供富含乙烯的第一材料流(1)，其中，使用合成气生产方法(20)提供包含一氧化碳和氢气的第二材料流(2)，其中，来自所述第一材料流(1)的所述乙烯的至少一部分与来自所述第二材料流(2)的所述一氧化碳和所述氢气的至少一部分通过加氢甲酰化(30)发生反应以形成丙醛，以获得第三材料流(3)，并且其中，所述第三材料流(3)中的所述丙醛的至少一部分被转化为丙烯，其中，通过所述蒸汽裂化方法(10)在第一组分混合物中提供所述乙烯，其中，在第二组分混合物中提供所述丙烯。
2.根据权利要求1所述的工艺(100、200、300)，其中，使所述第一组分混合物的至少一部分经受第一分馏(10a、10b)以获得所述第一材料流，并且其中，使所述第二组分混合物的至少一部分经受所述第一分馏(10a、10b)或第二分馏(90a)的一个或多个分馏步骤以获得纯丙烯流(19)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的工艺(100、200、300)，其中，所述丙醛的至少一部分形成所述丙烯的反应包括产生丙醇的氢化(50)以及产生丙烯的脱氢(60)，以获得所述第二产品混合物。
4.根据权利要求3所述的工艺(100、200、300)，其中，所述第三材料流(3)包含未反应的乙烯、氢气和一氧化碳作为轻组分，其中，所述轻组分在分离(40)中至少部分地被转移到第四材料流(4)中。
5.根据权利要求4所述的工艺(100、200、300)，其中，所述轻组分的至少一部分的所述分离(40)在所述氢化(50)之前或者在所述氢化(50)和所述脱氢(60)之间进行。
6.根据权利要求4或5所述的工艺(100、200、300)，其中，所述第四材料流(4)的至少一部分作为所述加氢甲酰化(30)上游的循环流(5)返回到所述工艺(100、200、300)中。
7.根据权利要求5所述的工艺(100、200、300)，其中，所述第四材料流(4)的至少一部分的返回包括再压缩。
8.根据权利要求6所述的工艺(100、200、300)，其中，将所述第四材料流(4)的一部分返回到所述合成气生产方法(20)。
9.根据权利要求6或7所述的工艺(100、200、300)，其中，所述轻组分的至少一部分的所述分离(40)包括吸附分离、吸附分离、膜分离、蒸馏分离和/或相分离。
10.根据权利要求3至8中任一项所述的工艺(100、200、300)，其中，将包含氢气的氢气流(8)进料到所述氢化，并且所述氢气流(8)使用单独的氢气源提供，和/或所述氢气流(8)使用所述合成气生产方法(20)和/或使用所述蒸汽裂化方法(10)获得，并且所述氢气流(8)使用氢去除(70)进行分离。
11.根据权利要求3至9中任一项所述的工艺(100、200、300)，其中，在脱氢(60)中形成包含水、丙烯和二次组分的产物流(10)，并所述产物流(10)经受除水(80)以获得包含丙烯和二次组分并且除水的部分流(12)。
12.根据权利要求11所述的工艺(100、200、300)，其中，所述部分流(12)或由所述部分流(12)在痕量去除(90)中形成的后续流至少部分地作为所述第二组分混合物经受所述第一或第二分馏(10a、10b、90a)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺(100、200、300)，其中，将二氧化碳进料到所述合成气生产方法(20)中。
14.根据前述权利要求中任一项所述的工艺(100、200、300)，其中，在所述蒸汽裂化方法(10)和/或所述合成气生产方法(20)中进行电加热，并且其中，在所述蒸汽裂化方法(10)中形成的甲烷被进料到所述合成气生产方法(20)中。
15.根据前述权利要求中任一项所述的工艺(100、200、300)，其中，使用至少部分电驱动的一个或多个泵、一个或多个压缩机和/或一个或多个涡轮机。
16.根据前述权利要求中任一项所述的工艺(100、200、300)，其中，所述第一材料流(10)使用尾端氢化形成并且包含氢气。
17.根据前述权利要求中任一项所述的工艺(100、200、300)，其中，烯烃效率因子和/或单体效率为至少100％，特别地，为至少115％、125％或130％，并且至多150％。
18.一种用于生产丙烯的设备，所述设备具有蒸汽裂化装置和一个或多个分馏(10a、10b、90a)，所述设备被配置为执行蒸汽裂化方法(10)并且提供包含乙烯的第一材料流(1)，所述设备具有合成气生产装置，所述合成气生产装置被配置为执行合成气生产方法(20)并提供包含一氧化碳和氢气的第二材料流(2)，并且所述设备具有加氢甲酰化装置，所述加氢甲酰化装置被配置为使来自所述第一材料流(1)的乙烯的至少一部分与来自所述第二材料流(2)的一氧化碳和氢气的至少一部分反应通过加氢甲酰化(30)以形成丙醛，以获得第三材料流(3)，其中，所述设备被配置为通过所述蒸汽裂化方法(10)在第一组分混合物中提供乙烯，使所述第三材料流(3)中的丙醛的至少一部分反应以形成丙烯，并且在这个过程中提供包含所述丙烯的第二组分混合物。
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