BRPI0604284B1 - processo integrado de produção de propeno - Google Patents
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Abstract
processo integrado de produção de propeno a partir e matérias primas naturais e renováveis, propeno, e, polipropileno a presente invenção consiste em um processo integrado de produção de propeno inteiramente a partir de matérias primas renováveis, compreendendo a produção de etanol, sua desidratação, seguida da reação de hidroformilação do eteno resultante para formação de n-propanol, redução deste aldeído para n-propanol e desidratação deste álcool a propeno. o processo de produção de propeno da presente invenção é ainda particularmente adequado à produção de propeno a partir da cana de açúcar. o propeno obtido a partir do processo aqui descrito e reivindicado e seus derivados, como o polipropileno, constituem um outro aspecto da presente invenção.
Description
“PROCESSO INTEGRADO DE PRODUÇÃO DE PROPENO" Campo técnico [001 ] A presente invenção consiste em um processo integrado de produção de propeno a partir de matérias primas renováveis, compreendendo a produção do etanol, sua desidratação, seguida da reação de hidroformilação do eteno resultante para formação de n-propanal, redução deste aldeído para n-propanol e desidratação deste álcool, gerando, assim, um propeno que pode ser utilizado para a produção de derivados, como o polípropilcno, inteiramente a partir de matérias primas renováveis.
Descrição do estado da técnica [002] O propeno é obtido principalmente como sub-produto do refino de petróleo, através do craqueamento catalítico ou térmico, ou como eo-produto da produção do eteno a partir do gãs natural (Propylene, Jamie G. Lacson. CEH Marketing Research Report-2004, Chemical Economics Handbook-SRI I nternationai).
[003] O propeno é um dos principais blocos de síntese de produtos petroquímicos, podendo ser utilizado corno matéria prima para a produção de uma grande variedade de polímeros e intermediários. Dentre os principais derivados do propeno estão o polipropileno e seus co-polímeros, o n-butanol e o iso-butanol obtidos pela síntese Oxo, a aerilonitrila, o oxido de propeno, o iso-propanol. o cumenu, a acetona, a epicloridrina, o ácido acrílico e uma série dc produtos com uma ampla variedade de aplicações.
[004] Historicamente, a demanda do propeno vem apresentando um crescimento mais rápido que a demanda do eteno em função principalmente do contínuo crescimento da demanda do polipropileno. o seu principal derivado. Como a produção do propeno é obtida a partir do petróleo e do gás natural e a relação propeno/eteno obtida por estas rotas possui um limite máximo em ralação ao propeno que pode ser produzido, a oferta de propeno tem crescido numa velocidade menor que a sua demanda. Adicionalmente, mais de 25% da produção de eteno planejada para o período entre 2003 e 2006 era baseada no uso de gás natural como matéria prima e esta rota produz normalmente pouco propeno. Existe, portanto, uma necessidade por novas rotas alternativas para a produção de propeno necessária para suprir o aumento da demanda por este produto.
[005] O uso de novas rotas tecnológicas para a produção de propeno, usando uma ampla faixa de matérias primas, vem sendo avaliado recentemente. Estas rotas, juntamente com as rotas convencionais, são avaliadas no estudo “Technology Developments in Propylene and Propylene Derivatives”, Nexant - December 2003. Este estudo apresenta as seguintes rotas alternativas: - Metátese de olefinas: A produção de propeno a partir de eteno por metátese, apresenta rendimentos inferiores a 90%. Assim, o custo de produção do propeno será superior ao do eteno, justificando o uso desta rota somente em casos onde o custo do eteno é baixo ou a demanda por propeno remunere o valor mais elevado. - Produção via Metanol: Esta rota apresenta custo de capital relativamente mais elevado e só se justifica no caso de disponibilidade de gás natural a baixos custos. - Interconversão de olefinas: Esta rota é baseada no craqueamento catalítico de correntes de hidrocarbonetos com 4 e 5 carbonos. Ela só se justifica em locais onde estas correntes são disponíveis em volumes elevados.
[006] Por outro lado, o interesse global por produtos orgânicos de origem renovável tem crescido imensamente nos últimos anos. O uso de produtos obtidos a partir de produtos naturais em detrimento dos obtidos a partir de fontes fósseis de matéria prima tem sido uma proposta cada vez mais utilizada para reduzir o aumento da concentração de dióxido de carbono na atmosfera e assim combater de modo eficaz a intensificação do efeito estufa.
Os produtos obtidos a partir de materiais naturais podem ser certificados quanto ao seu teor de carbono renovável através da determinação conforme a metodologia descrita pela norma técnica ASTM D 6866-06, “Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis”.
[007] Os exemplos mais conhecidos dentre os produtos industriais obtidos a partir de materiais naturais são os combustíveis alternativos, como o bioetanol ou o biodiesel. Outras alternativas já disponíveis no mercado são os biopolímeros, como o poli-(ácido lático) e o poli-hidroxibutirato, que podem ser obtidos a partir do açúcar ou do amido. Os biopolímeros apresentam um grande potencial de crescimento, mas ainda apresentam limitações em suas propriedades e possuem um custo de produção mais elevado, o que inibe a sua aplicação de uma maneira mais disseminada. Maiores informações podem ser obtidas em “Biodegradable Polymers”, Gregory M. Bohlmann, CEH Marketing Research Report-2004, Chemical Economics Handbook-SRI International.
[008] A produção de eteno a partir da desidratação de etanol é um processo amplamente conhecido e que foi explorado comercialmente em algumas poucas unidades industriais. Maiores detalhes sobre esta tecnologia podem ser obtidos no estudo “Ethylene from Ethanol”, Harold W. Scheeline and Ryoji Itoh, PEP Review 79-3-4, January 1980, SRI International, nos documentos de patente US 4.232.179, US 4.234.752, US 4.396.789 e US 4.529.827 e no pedido de patente WO 2004/078336. A constante elevação dos preços dos derivados de petróleo aliada à redução contínua dos custos de produção do etanol faz com que esta rota passe a ser uma alternativa competitiva para a produção de eteno. Assim, através desta tecnologia, é possível produzir polímeros obtidos a partir de carbono de origem renovável, sejam integralmente, como o polietileno e o PVC, ou parcialmente, como o poliestireno ou o PET.
[009] Uma rota empregada comercialmente para a produção de álcoois e ácidos orgânicos é a síntese Oxo. Esta rota consiste na reação de hidroformilação de olefinas e gás de síntese (mistura de monóxido de carbono e hidrogênio) com a formação do aldeído com um átomo de carbono a mais que a olefina inicial. O aldeído é posteriormente oxidado ou reduzido aos ácidos orgânicos ou álcoois equivalentes. Quando a olefina utilizada for o etileno, obtem-se o n-propanal e a partir deste o ácido propiônico ou o n-propanol. Partindo-se do propeno obtem-se o n-butiraldeido e o iso-butiraldeido e os ácidos e álcoois deles derivados. Maiores informações podem ser obtidas em “Oxo Chemicals”, Sebastian Bizzari, CEH-Chemical Economics Handbook, SRI International, 2002.
[0010] O gás de síntese pode ser obtido a partir de várias fontes. Normalmente ele é produzido a partir de fontes fósseis de carbono como o carvão mineral, a nafta ou o gás natural. No entanto, diversos produtos renováveis também podem ser utilizados como fontes de carbono na produção do gás de síntese. Como exemplo de matérias primas renováveis que podem ser utilizadas estão o carvão vegetal, a madeira ou resíduos agrícolas como o bagaço de cana, o sabugo de milho, a palha de arroz ou o glicerol. Exemplos de processos para transformar este tipo de materiais em monóxido de carbono e hidrogênio são apresentados no documento de patente US 5.695.532 e no pedido de patente WO 83/04270. Posteriormente, a relação entre os componentes monóxido de carbono e hidrogênio pode ser ajustada através da adição de água ou dióxido de carbono, como ensina o documento de patente US 6.254.807.
[0011] Outro meio de se produzir o gás de síntese consiste na redução do dióxido de carbono com materiais orgânicos, conforme descrito nos documentos de patentes US 3.850.588 e US 4.583.993, ou com hidrogênio conforme descrito nos documentos de patentes US 3.479.149, US 4.758.249, US 5.346.679 e US 5.496.530.
[0012] O documento ΕΡ 0 498 573 BI apresenta um processo para a produção de propeno a partir da desidratação de propanol com um catalisador específico, preferencial mente evitando-se a presença de água, Todos os exemplos deste documento utilizam iso-propanol como matéria prima e obtêm seletividade para formação de propeno entre 90 c 97%, [0013] Assim, nenhuma das referências encontradas no estado da técnica descreve um processo integrado de produção de propeno inteiramente a partir de fontes renováveis de matérias primas, mais especificamente um processo que compreende a desidratação do etanol obtido por fermentação de matéria orgânica, a reação de hidroformilação do eteno resultante com gás de síntese para formação de n-propanal, a redução do n-propanal a n-piopanol e a desidratação do n-propanol a propeno, em que o etanol o e o gás de síntese empregados são obtidos a partir de matérias primas naturais e renováveis.
[0014] Deste modo, o estado da técnica ainda necessita de aperfeiçoamentos, pois não descreve um processo para a produção de propeno que seja particularmente adequado para produção a partir de matérias primas naturais e renováveis. Vantajosamente, o processo da presente invenção utiliza inteiramente produtos derivados da cana de açúcar como matéria prima, através da integração dos processos de produção de etanol, de eteno e de propeno. O processo da presente invenção permite a obtenção de produtos derivados de propeno, como o bio-polipropíleno, produzidos integralmente a partir de matérias primas naturais e renováveis, comprovados pelo método de ensaio da norma técnica ASTM D 6866-06.
Objetivos da invenção [0015] Em vista do exposto, constitui um objetivo da invenção o provimento de um processo integrado de produção de propeno inteíramente a partir de matérias primas naturais e renováveis, através da desidratação do etanol gerado por processos fermentativos, reação de hidroformilação do eteno obtido com gás de síntese para formação de n-propanal, da redução deste aldeído para n-propanol e da desidratação deste álcool a propeno.
[0016] Constitui outro objetivo o provimento de um processo integrado de baixo custo, simples e de elevada produtividade.
[0017] Constitui outro objetivo o provimento de produtos derivados dc propeno, como o polipropileno, cuja composição contém 100% de carbono de origem natural renovável, comprovada pelo método de ensaio da norma técnica ASTM D 6866-06.
Descrição resumida da invenção [0018] A presente invenção relata um processo integrado de produção de propeno a partir de matérias primas naturais e renováveis. Mais especilicaniente, a presente invenção diz respeito à preparação de propeno, através da desidratação do etanol obtido por processos fermentativos, reação de hidroformilação do eteno gerado com gás de síntese para formação de n-propanal. da redução deste aldeído para n-propanol e da desidratação deste álcool a propeno.
[0019] De acordo com a presente invenção, o propeno obtido resulta da utilização de matérias primas renováveis. Neste caso, o eteno utilizado como matéria prima é obtido pela desidratação do etanol e o gás de síntese utilizado como matéria prima é obtido pela gaseificação de carvão vegetal, madeira ou resíduos agrícolas como o bagaço de cana, o sabugo ou a palha de milho, a palha de arroz ou o glicerol, ou pela redução do dióxido de carbono produzido na fermentação alcoólica.
[0020] O propeno e seus derivados, como o polipropileno, obtidos por meio do processo aqui descrito e reivindicado e utilizando matérias primas inteiramente renováveis constituem, portanto, um segundo aspecto da presente invenção.
Descrição das figuras 10021] As vantagens e características da presente invenção ficarão mais evidentes através da descrição de concretizações preteridas, dadas a título de exemplo e não de limitação, e das figuras que a elas se referem, nas quais: 100221 A figura 1 ilustra um diagrama de blocos com o processo integrado de produção da presente invenção.
[0023] A figura 2 mostra um diagrama de blocos com o processo de produção preferencial da presente invenção no qual a produção de propeno é inteiramente integrada a uma unidade de produção de etanol a partir de cana de açúcar.
Descrição detalhada da invenção [0024] O objeto da presente invenção é a obtenção do propeno a partir de matérias primas de fontes renováveis. Estas matérias primas compreendem o etanol e o gás de síntese.
[0025] Várias vias de obtenção do etanol a partir de processos fermentaiivüs são possíveis, dependendo da constituição da biomassa utilizada. No caso de cereais ricos em amido - tais como, por exemplo, o milho ou o trigo - o processo compreende a hidrólise do amido com a formação de um meio rico em glicose e a posterior fermentação por meio da levedura Saccharomyces cerevisiae. O etanol ainda pode ser obtido como subproduto da fermentação anaeróhica por meio do bacilo Clostridium acetobutvlicum após uma etapa preliminar de hidrólise enzimática.
[0026] Numa forma preferida da invenção, a matéria prima é constituída por materiais ricos em sacarose, utilizando-se na fermentação a levedura Saccharomyces cerevisiae, fornecendo como resultado, além do etanol, o dióxido de carbono (CO2) que, posieriormente, pode ser convertido cm monóxido de carbono, pela redução por materiais orgânicos ou por hidrogenação.
[0027] Numa forma mais preferida da invenção, utiliza-se como matéria prima a cana de açúcar, cujo processamento compreende as seguintes etapas: moagem da cana, preferencial mente num prazo de 24 a 36 horas após o corte, com a obtenção de um caldo de cana rico em sacarose, glicose e fruto se; ΠΙtração e decantação do caldo, para separação de impurezas, principalmente resíduos fibrosos que prejudicam a fermentação; ajuste do teor de açúcar do caldo para uma faixa entre 15 e 18 Brix. Este ajuste é feito diluindo-se o caldo, cuja concentração pode atingir 22 Brix, por meio de água não elorada, O teor mais baixo de açúcar permite unia fermentação mais rápida, acarretando, porém, um menor rendimento na posterior destilação; fermentação, por meio de processo em batelada, batei ada alimentada ou contínuo, durante um período de 8 a 36 horas, por meio de inoculação do caldo com microorganismos produtores de etanol, compreendendo, sem limitação: Saccharomvces cerevislae, Saecharomvces carlsberginsis, Pichi a mcmb ran acfac i e n s, Candida krusci, Zymo monas mobilis; destilação, para separação do etanol hidratado, remoção opcional da água por destilação azeotrópica. destilação cxtrativa ou por absorção em leito de peneira molecular, obtendo-se o etanol anidro.
[0028J Numa forma alternativa do processo, pode-se empregar um caldo proveniente de outros meios e contendo outros açúcares, tais como glicose, obtida pela hidrólise do amido contido em diversos produtos vegetais, como o milho e a mandioca, e a xilose, obtida pela hidrólise ácida ou enzimãtica da madeira, permitindo utilizar os refugos da indústria madeireira ou de celulose.
[0029] De acordo com a Fig. 2, a etapa seguinte consiste na reação adiabãtica ou isotérmica de desidratação catalítica do etanol, mediante aquecimento a uma temperatura entre 200 e 5()0°C, à pressão compreendida entre 0,1 e 5 MPa, na presença de um catalisador de gama-alumina. Opcionalmente o catalisador pode possuir um teor de até 10% de S1O2. O etanol pode ser utilizado tanto na forma anidra como em presença de água, que é vantajosamente utilizada na reação adiabática. Altemativamente, pode-se efetuar dita desidratação mediante aquecimento a 180°C na presença do ácido sulfúrico concentrado, reação esta que dá como produto o eteno: C2H5OH-------------> ch2=ch2 + h2o [0030] Na etapa de hidroformilação, o eteno reage com gás de síntese (CO + H2) para a formação de propanal.
[0031] O gás de síntese pode ser obtido pela gaseificação térmica (combustão) de biomassa originária de produtos agrícolas, preferencialmente de baixo custo, tal como lenha, palha, bagaço, sabugo e equivalentes, que contenham majoritariamente celulose, hemi-celulose e lignina, além de possíveis quantidades menores de açúcares, amido e óleos residuais. Esta reação se dá em condições controladas de oxigênio (até 1/3 do oxigênio necessário para a combustão total) de modo a maximizar a produção de CO em detrimento de CO2, resultando na produção de monóxido de carbono e hidrogênio, ao qual poderá ser acrescido, opcionalmente, mais hidrogênio para eventual ajuste da composição do gás de síntese. Dependendo do tipo de biomassa e do tipo de processo de gaseificação, a esta reação também poderá ser adicionado vapor d’água.
[0032] Outra rota de produção de gás de síntese compreende a sua obtenção direta pela reação de vapor d’água (reforma) com outros tipos de materiais de origem renovável, tais como o biogás, rico em metano, ou o carvão vegetal. No caso do carvão vegetal, o processo permite o aproveitamento de maneira “limpa” de carvões com alto teor de impurezas (cinza). Alguns exemplos não limitativos das reações de produção do gás de síntese envolvendo a reforma de compostos de carbono com vapor d’água são os seguintes: (utilizando carvão vegetal) C + H2O-------> CO + H2 (utilizando metano) CH4 + H2O--------> CO + 3¾ [0033] O aproveitamento para a produção do gás de síntese a partir do dióxido de carbono resultante da fermentação pode se dar através de 2 vias. Em uma das vias, o CO2 reage com o hidrogênio, preferencialmente na presença de catalisadores do tipo aluminosilicato, óxido férrico, carbonato de potássio, sulfeto de tungstênio, ferro, níquel, cobalto entre outros. Dependendo do catalisador empregado, a reação de redução do CO2 ocorre a temperaturas entre 300 e 800°C e em pressões entre 0,lMPa e lOMPa (1 e 100 bar). Uma outra via para o aproveitamento do CO2 consiste na sua reação com materiais orgânicos contendo carbono, oxigênio e hidrogênio, catalisada por carbonatos de metais alcalinos, a uma temperatura na faixa de 550 a 1.100°C e pressões entre 0,4MPa e 15MPa (4 e 150 bar). Dentre estas substâncias orgânicas, podem ser empregadas, por exemplo, o bagaço de cana, sabugo e palha de milho, palha de arroz e restos de madeira e outras fontes renováveis.
[0034] Conforme ilustrado nas figuras 1 e 2, o eteno e o gás de síntese são os reagentes utilizados na reação de hidroformilação para produção do propanal, reação esta catalisada por complexos organometálicos de cobalto, ródio, rutênio ou níquel. Usualmente o gás de síntese possui, preferencialmente, uma razão molar de 1:1 entre o monóxido de carbono e o hidrogênio. A temperatura de hidroformilação está compreendida entre 100°C e 250°C, o valor preferido dependendo do tipo de catalisador utilizado. A pressão está compreendida entre IMPa e 30MPa (10 e 300 bar).
[0035] A cana de açúcar e o milho são matérias primas preferenciais do presente processo, uma vez que a cana de açúcar gera etanol e, a partir desse, eteno, por meio de seus açúcares, e gás de síntese, a partir de seu bagaço e de sua palha. De modo análogo, do milho pode-se obter eteno, a partir da fermentação de seu amido seguida de desidratação do etanol gerado, e gás de síntese, a partir de sua palha e sabugo.
[0036] Após a hidroformilação, efetua-se a redução do propanal com hidrogênio, utilizando-se preferencialmente catalisador de níquel, temperaturas entre 100°C e 150°C e pressões entre 0,lMPa e 0,5MPa (1 e 5 bar), resultando o n-propanol.
[0037] Em uma etapa posterior, o n-propanol assim obtido é desidratado a fim de obter o propeno, utilizando preferencialmente um catalisador à base de gama-alumina, com temperaturas na faixa de 150°C a 450°C, preferencialmente na faixa de 250°C a 360°C, dito catalisador contendo, opcionalmente, até 10% de S1O2.
[0038] O propeno obtido pelo processo acima descrito pode ser destinado à fabricação de vários produtos, tais como o polipropileno, mediante os processos de polimerização conhecidos.
[0039] Verifica-se, portanto, que o processo da presente invenção pode ser vantajosamente utilizado para a produção de um propeno que, após polimerização, resulta num polipropileno cuja composição contém 100% de carbono de origem natural renovável, conforme determinado pelo método de ensaio da Norma ASTM D 6866-06.
Claims (20)
1. Processo integrado de produção de propeno, caracterizado pelo fato de ser a partir de matérias primas naturais e renováveis e compreender as etapas de: (a) produção de etanol a partir da fermentação de matéria prima renovável; (b) desidratação catalítica do etanol gerado em (a) para obtenção de eteno; (c) hídroformilação do eteno com gás de síntese para produção de n-propanal; (d) redução do n-propanal com hidrogênio para obtenção do n- propanol; e (e) obtenção do propeno por desidratação do n-propanol gerado em Cd).
2. Processo, de acordo com a reivindicação I, caracterizado pelo fato da matéria prima renovável da etapa (a) ser rica em sacarose, glicose, frutose ou xilose,
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato da matéria prima renovável ser cana de açúcar ou milho.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato da cana de açúcar gerar etanol e, a partir desse, eteno, por meio de seus açúcares, c gás dc síntese, a partir de seu bagaço c de sua palha.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do milho gerar eteno, a partir da fermentação de seu amido seguida de desidratação do etanol gerado, e gás de síntese, a partir de sua palha e sabugo.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato da fermentação da etapa (a) ser efetuada por meio da levedura Saccharomyces ccrcvisiae.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da desidratação catalítica do etanol da etapa (b) ser efetuada mediante aquecimento a uma temperatura entre 200 e 500°C, à pressão compreendida entre 0,1 e 5 MPa, na presença de um catalisador de gama-alumina.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o gás de síntese empregado na etapa (c) ser obtido a partir da combustão de biomassa originária de produtos agrícolas, preferencialmente de baixo custo, tal como lenha, palha, bagaço, sabugo e equivalentes, que contenham majoritariamente celulose, hemi-celulose e lignina, além de possíveis quantidades menores de açúcares, amido e óleos residuais.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a dita combustão se dá em condições controladas de oxigênio (até 1/3 do oxigênio necessário para a combustão total).
10. Processo, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de hidrogênio ser adicionado após a dita combustão para ajuste da composição do gás de síntese.
11. Processo, de acordo com as reivindicações 1, caracterizado pelo fato de o gás de síntese empregado na etapa (c) ser obtido pela reação de reforma de materiais de origem renovável com vapor d’água.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o dito material de origem renovável é biogás, rico em metano, ou carvão vegetal.
13. Processo, de acordo com as reivindicações 1, caracterizado pelo fato de o gás de síntese empregado na etapa (c) ser obtido pela reação de hidrogenação de dióxido de carbono ou sua reação com compostos contendo carbono, oxigênio e hidrogênio.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 8-13, caracterizado pelo fato de o gás de síntese possuir a razão molar de 1:1 entre o monóxido de carbono e o hidrogênio.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da hidroformilação da etapa (c) ser efetuada a uma temperatura compreendida entre 100°C e 250°C e pressão entre IMPa e 30MPa (10 e 300 bar).
16. Processo, de acordo com as reivindicações 1 ou 15, caracterizado pelo fato da reação de hidroformilação utilizar como catalisador um complexo organometálico de cobalto, ródio, rutênio ou níquel.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da redução do n-propanal da etapa (d) ser efetuada utilizando-se um catalisador de níquel a temperaturas entre 100°C e 150°C e pressões entre 0,lMPa e 0,5MPa (1 e 5 bar).
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da desidratação do n-propanol realizada na etapa (e) compreender o uso de um catalisador à base de gama-alumina a temperaturas na faixa de 150°C a 450°C.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato da temperatura da reação de desidratação estar compreendida na faixa de 250°C a 360°C.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 7, 18 ou 19, caracterizado pelo fato de dito catalisador à base de gama-alumina conter até 10% de Si02.
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