BRPI0719511B1 - processo de produção de uma ou mais olefinas - Google Patents

Description

“PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UMA OU MAIS OLEFINAS” CAMPO TÉCNICO

[1] A presente invenção relata um processo de produção de uma ou mais olefinas a partir de resíduo de pelo menos uma matéria prima natural renovável. Vantajosamente, a presente invenção trata de um processo integrado a um processo de beneficiamento de matérias primas agrícolas naturais renováveis para a produção de propeno e, opcionalmente, eteno e buteno, a partir, majoritariamente, dos resíduos da matéria prima agrícola natural renovável beneficiada. A(s) olefina(s) é(são) obtida(s) a partir da reação de gaseificação dos materiais lignocelulósicos e/ou de outros produtos orgânicos contidos nos resíduos da matéria prima, seguida da formação de metanol e sua posterior transformação, diretamente ou indiretamente a partir do intermediário éter dimetílico, em propeno, esta rota podendo gerar ainda eteno e/ou buteno como co-produtos.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA

[2] O propeno é obtido principalmente como sub-produto do refino de petróleo, através do craqueamento catalítico ou térmico, ou como co-produto da produção do eteno a partir do gás natural (Propylene, Jamie G. Lacson, CEH Marketing Research Report-2004, Chemical Economics Handbook-SRI International).

[3] O propeno é um dos principais blocos de síntese de produtos petroquímicos, podendo ser utilizado como matéria prima para a produção de uma grande variedade de polímeros e intermediários. Dentre os principais derivados do propeno estão o polipropileno e seus co-polímeros, o n-butanol e o iso-butanol obtidos pela síntese Oxo, a acrilonitrila, o óxido de propeno, o iso-propanol, o cumeno, a acetona, a epicloridrina, o ácido acrílico e uma série de produtos com uma ampla variedade de aplicações.

[4] Historicamente, a demanda do propeno vem apresentando um crescimento mais rápido que a demanda do eteno, em função principalmente do contínuo crescimento da demanda do polipropileno, o seu principal derivado. Como a produção do propeno é obtida a partir do petróleo e do gás natural e a relação propeno/eteno obtida por estas rotas possui um limite máximo em ralação ao propeno que pode ser produzido, a oferta de propeno tem crescido numa velocidade menor que a sua demanda. Adicionalmente, mais de 25% da produção de eteno planejada para o período entre 2003 e 2006 era baseada no uso de gás natural como matéria prima e esta rota produz normalmente pouco propeno. Existe, portanto, uma necessidade por novas rotas alternativas para a produção de propeno necessária para suprir o aumento da demanda por este produto.

[5] O uso de novas rotas tecnológicas para a produção de propeno, usando uma ampla faixa de matérias primas, vem sendo avaliado recentemente. Estas rotas, juntamente com as rotas convencionais, são avaliadas no estudo “Technology Developments in Propylene and Propylene Derivatives”, Nexant - December 2003. Este estudo apresenta as seguintes rotas alternativas: - Metátese de olefinas: A produção de propeno a partir de eteno por metátese, apresenta rendimentos inferiores a 90%. Assim, o custo de produção do propeno será superior ao do eteno, justificando o uso desta rota somente em casos onde o custo do eteno é baixo ou a demanda por propeno remunere o valor mais elevado. - Interconversão de olefinas: Esta rota é baseada no craqueamento catalítico de correntes de hidrocarbonetos com 4 e 5 carbonos. Ela só se justifica em locais onde estas correntes são disponíveis em volumes elevados. - Produção via Metanol: Esta rota apresenta custo de capital relativamente mais elevado e só se justifica no caso de disponibilidade de gás natural a baixos custos. Maiores detalhes da produção de olefinas via metanol produzido em unidades de grandes volumes de produção a partir de gás natural de baixo custo podem ser obtidos nas referências, “UOP Methanol to Olefins”, Abe Gelbein, PEP Review 2001-11, Setembro 2003, SRI International e “Methanol to Propylene by the Lurgi MTP Process”, David Netzer, PEP Review 98-13, Agosto 2002, SRI International.

[6] O eteno é uma olefína produzida principalmente como subproduto do refino de petróleo, através da reforma com vapor ou do craqueamento catalítico. Uma outra rota empregada na sua produção consiste na recuperação e desidrogenação do etano contido no gás natural.

[7] O eteno é utilizado como matéria-prima para uma infinidade de produtos químicos. Dentre eles destacando-se o polietileno e seus copolímeros, o PVC (Cloreto de Polivinila), o poliestireno, o PET (Polietileno Tereftalato), o óxido de etileno, o etilenoglicol, o etanol, o acetato de vinila e o n-propanol.

[8] Por sua vez, o interesse global por produtos orgânicos de origem renovável tem crescido imensamente nos últimos anos, especialmente no caso de plásticos. O uso de produtos obtidos a partir de produtos naturais, em detrimento dos obtidos a partir de fontes fósseis de matéria prima, tem sido uma proposta cada vez mais aceita como uma forma viável para reduzir o aumento da concentração de dióxido de carbono na atmosfera e assim combater de modo eficaz a intensificação do efeito estufa. Os produtos obtidos a partir de materiais naturais podem ser certificados quanto ao seu teor de carbono renovável através da determinação conforme a metodologia descrita pela norma técnica ASTM D 6866-06, “Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis”.

[9] Em seu trabalho, Romani Narayan (Romani Narayan, Michigan State University, Biobased & Biodegradable Polymer Materials: Rationale, Drivers and Technology Exemplars, Presented at the National American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry meeting, San Diego (2005); ACS Symposium Ser (An American Chemical Society Publication) 939, Junho 2006) exlpica os princípios da metodologia conforme a norma ASTM D 6866-06, a qual emprega C14 para identificar o carbono de origem natural renovável (Biobased Carbon) em um produto e para quantificar o seu conteúdo.. Posteriormente, ele classifica como biomateriais, ou materiais resultantes de fontes naturais renováveis, os produtos orgânicos que possuem carbono indubitavelmente derivados de fontes biológicas (não-fósseis), e enfatiza sua importância como uma alternativa aos antigos materiais, exclusivamente baseados em recursos de matérias primas derivados do petróleo.

[10] Os exemplos mais conhecidos dentre os produtos industriais obtidos a partir de materiais naturais são os combustíveis de origem natural, como o bioetanol ou o biodiesel. Outras alternativas já disponíveis no mercado são os biopolímeros, como o poli-(ácido lático) e o poli-hidroxibutirato, que podem ser obtidos a partir do açúcar ou do amido. Os biopolímeros apresentam um grande potencial de crescimento, mas ainda apresentam limitações em suas propriedades e possuem um custo de produção mais elevado, o que inibe a sua aplicação de uma maneira mais disseminada. Maiores informações podem ser obtidas em “Biodegradable Polymers”, Gregory M. Bohlmann, CEH Marketing Research Report-2004, Chemical Economics Handbook-SRI International.

[11] O etanol de origem biológica, conhecido como bioetanol, é obtido pela fermentação dos açúcares existentes em culturas como a cana-de-açúcar ou do amido hidrolisado derivado de culturas como o milho. Outros produtos produzidos comercialmente por fermentação são, por exemplo, o ácido lático, o n-butanol, a acetona, e até mesmo polímeros, como os poli-hidroxialcanoatos.

[12] A produção de eteno a partir da desidratação do etanol é um processo amplamente conhecido e que foi explorado comercialmente em algumas poucas unidades industriais. Maiores detalhes sobre esta tecnologia podem ser obtidos no estudo “Ethylene from Ethanol”, Harold W. Scheeline and Ryoji Itoh, PEP Review 79-3-4, January 1980, SRI International, nos documentos de patente US 4.232.179, US 4.234.752, US 4.396.789 e US 4.529.827 e no pedido de patente WO 2004/078336. Apesar desta rota apresentar ainda pouca competitividade, a constante elevação dos preços dos derivados de petróleo, aliada à redução contínua dos custos de produção do etanol, poderá tomá-la uma alternativa competitiva para a produção de eteno. Assim, através desta tecnologia, é possível produzir polímeros à base de eteno obtidos a partir de carbono de origem renovável, sejam integralmente, como o polietileno e o PVC, ou parcialmente, como o poliestireno ou o PET.

[13] Uma das razões da sua baixa competitividade é que a produção de eteno a partir da desidratação do etanol possui como grande inconveniente o baixo rendimento a partir do carbono total produzido pelas matérias primas agrícolas naturais renováveis utilizadas.

[14] Na prática, apenas um pouco menos de 20% do carbono orgânico produzido no cultivo da cana de açúcar, por exemplo, é transformado em eteno, o produto final desejado. O mau aproveitamento do bagaço e das folhas da cana de açúcar, a ineficiência na extração do caldo da cana, a formação de subprodutos na fermentação, em especial o dióxido de carbono, são os principais fatores causadores deste baixo rendimento.

[15] O aproveitamento do dióxido de carbono gerado como subproduto na fermentação é muito pouco empregado em larga escala, apesar da sua alta pureza e do seu baixíssimo custo. Os pouquíssimos casos comercialmente empregados consistem, por exemplo, no seu uso para produção de refrigerantes carbonatados ou na sua aplicação no pré-tratamento para clarificação do caldo de cana, mas a imensa maioria do dióxido de carbono obtido como subproduto da fermentação alcoólica é simplesmente lançado na atmosfera.

[16] Quanto ao aproveitamento do bagaço e/ou da palha, o seu destino principal, quando efetuado, está na co-geração de energia elétrica e vapor. No entanto, o seu uso pode ser muito mais efetivo se estes resíduos forem direcionados parcialmente para a produção de produtos de alto valor agregado.

[17] A imensa maioria das linhas de pesquisa atualmente em desenvolvimento visando o aproveitamento de resíduos agrícolas lignocelulósicos, como por exemplo, o bagaço de cana, a palha de cana, do milho, do trigo e do arroz, o sabugo de milho e gravetos de madeira, consiste no desenvolvimento da hidrólise desses materiais em açúcares a serem fermentados. Os principais componentes que constituem esses materiais são a celulose, a hemicelulose e a lignina, cuja participação na composição em peso da maioria dos tipos de biomassa se situa em tomo de 45%, 35% e 20%, respectivamente. A hidrólise da celulose e da hemicelulose pode ser promovida por via ácida ou enzimática e produz açúcares diversos, como a glicose e xilose, entre outros, mas a lignina não é aproveitada. Adicionalmente, alguns dos açúcares obtidos na hidrólise, como a xilose, não são fermentados pelos microrganismos tradicionalmente empregados na produção de etanol. A hidrólise enzimática apresenta ainda um custo de produção elevado devido ao preço elevado da enzima. A hidrólise ácida apresenta menor custo, mas requer o uso de materiais nobres nos equipamentos e apresenta o inconveniente de gerar compostos fenólicos originários da hidrólise da lignina, que são prejudiciais à etapa de fermentação posterior.

[18] Uma alternativa ainda pouco utilizada para o aproveitamento desses materiais lignocelulósicos consiste na sua transformação em gás de síntese (mistura de CO e H2). Por esse processo, praticamente todo o carbono contido em qualquer forma de matéria orgânica pode ser transformado em monóxido de carbono.

[19] Apesar do desenvolvimento de tecnologias de gaseificação de materiais lignocelulósicos e de outros tipos de biomassa já ocorrer mais intensamente desde o início da década de 70, a sua aplicação em grande escala ainda é incipiente. A principal motivação para a realização deste desenvolvimento é a obtenção de um gás com alto poder calorífico capaz de ser queimado diretamente em turbinas a gás, que são muito mais eficientes na geração de energia elétrica do que a queima do combustível em caldeiras para a produção de vapor e a geração de energia com o vapor assim produzido.

[20] Normalmente, o gás de síntese é produzido a partir de fontes fósseis de carbono como o carvão mineral, a nafta ou o gás natural. No entanto, diversos produtos renováveis também podem ser utilizados como fontes de carbono na produção do gás de síntese. Como exemplo de matérias primas renováveis que podem ser utilizadas estão o carvão vegetal, a madeira ou resíduos agrícolas como o bagaço de cana, o sabugo de milho, a palha de arroz ou o glicerol. A purificação do gás de síntese, com a remoção das cinzas, óleos e outras impurezas, é uma etapa importante para que ele possa ser usado como matéria prima para a posterior produção de combustíveis líquidos e de produtos químicos, conforme proposto no pedido de patente US 2004/0220285.

[21] Existem vários processos em desenvolvimento para a gaseificação de biomassa. Alguns destes processos contemplam uma etapa prévia de pirólise e os vapores resultantes desta etapa são submetidos a reação em temperaturas elevadas com vapor e com quantidades controladas de oxigênio para produzir a mistura de monóxido de carbono e hidrogênio na proporção desejada e também para fornecer energia ao processo.

[22] Outros processos são conduzidos em um único estágio em um reator de gaseificação. Uma característica comum é que todos os processos requerem o uso de oxigênio, uma vez que o uso de ar favorece a formação indesejada de óxidos de nitrogênio. Exemplos de processos para transformar materiais lignocelulósicos e outros tipos de biomassa em monóxido de carbono e hidrogênio são apresentados no documento de patente brasileiro PI 9813292-0 e nos pedidos de patente US 2004/0180971, US 2004/0261670 e WO 2005/047436.

[23] Posteriormente, a relação entre os componentes monóxido de carbono e hidrogênio pode ser ajustada através da adição de água ou dióxido de carbono, como ensina o documento de patente US 6.254.807 ou através da adição de hidrogênio conforme descrito no pedido de patente WO 83/04270.

[24] Uma característica comum a vários tipos de biomassa é a sua alta umidade residual, o que é um inconveniente para o processo de gaseificação. A patente US 5.695.532 descreve um processo integrado de gaseificação onde a umidade da biomassa é ajustada aos valores requeridos em vasos de secagem.

[25] Maiores detalhes sobre as tecnologias de gaseificação de biomassa podem ser obtidos no estudo “Biomass Gasification”, Ronald G. Bray, PEP Report No. 258, November 2005, SRI Consulting.

[26] Um meio adicional para se produzir o gás de síntese consiste na redução do dióxido de carbono com materiais orgânicos, conforme descrito nos documentos de patentes US 3.850.588 e US 4.583.993, ou com hidrogênio conforme descrito nos documentos de patentes US 3.479.149, US 4.758.249, US 5.346.679 e US 5.496.530.

[27] No entanto, apesar dos inúmeros desenvolvimentos realizados, não existe, até o presente momento, nenhuma unidade comercial em operação para a produção de gás de síntese a partir de biomassa ou pelo aproveitamento do dióxido de carbono, sendo a principal razão disto, o custo ainda elevado de todo o processo.

[28] Adicionalmente, não existe nos ensinamentos antecipados pelo estado da técnica qualquer descrição relativa à produção de polipropileno e seus copolímeros a partir de matéria-prima natural renovável e/ou de seus resíduos. Os biopolipropilenos assim produzidos, contrariamente à maioria dos biopolímeros conhecidos, apresentam baixo custo de produção e propriedades comprovadamente adequadas para uma imensa variedade de aplicações.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

[29] Em vista do exposto, constitui um objetivo da invenção o provimento de um processo de produção de uma ou mais olefinas a partir de resíduo de pelo menos uma matéria prima natural renovável.

[30] Constitui um outro objetivo da invenção o provimento de um processo de produção de uma ou mais olefinas, integrado a um processo de beneficiamento de matérias primas agrícolas naturais renováveis.

[31] Constitui outro objetivo o provimento de um processo integrado de baixo custo, simples, de alto aproveitamento energético e material e de elevada produtividade.

[32] Constitui outro objetivo o provimento de um processo integrado que permita obter propeno e, opcionalmente, eteno e buteno, produzido(s) a partir de matérias primas naturais renováveis.

[33] Constitui outro objetivo o provimento de produtos derivados de propeno e, opcionalmente, eteno e buteno, como o polipropileno e o polietileno, produzidos a partir de matérias primas naturais e renováveis, comprovados pelo método de ensaio da norma técnica ASTM D 6866-06. DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[34] A presente invenção relata um processo de produção de uma ou mais olefinas a partir de resíduo de pelo menos uma matéria prima natural renovável, preferencialmente integrado a um processo de beneficiamento de matérias primas agrícolas naturais renováveis. Mais especificamente, a presente invenção trata de um processo, preferencialmente integrado, de produção de propeno e, opcionalmente, eteno e buteno, a partir dos resíduos de uma ou mais matérias primas naturais renováveis, decorrentes, dentre outros, do processo de produção de açúcar, amido, papel e celulose, etanol, n-butanol, acetona, ácido lático, ácido butírico, poli-hidroxialcanoatos e/ou eteno, este último gerado pela desidratação do etanol proveniente da fermentação do açúcar ou do amido hidrolisado. A(s) olefina(s), de acordo com a presente invenção, é(são) obtida(s) a partir da reação de gaseificação dos materiais lignocelulósicos e/ou de outros produtos orgânicos contidos nos resíduos da matéria prima natural renovável, seguida da formação de metanol e sua posterior transformação, diretamente ou indiretamente a partir do intermediário éter dimetílico, em propeno, esta rota podendo gerar ainda eteno e/ou buteno como co-produtos.

[35] O processo integrado preferencialmente empregado de produção de uma ou mais olefinas da presente invenção é simples e pode ser vantajosamente empregado em locais que possuam grande disponibilidade de matérias primas agrícolas naturais renováveis ricas em açúcares e/ou amido e em materiais lignocelulósicos, como a cana de açúcar, o milho ou o sorgo.

[36] Opcionalmente, outras matérias-primas naturais renováveis podem ser utilizadas como fonte de açúcares, amido, materiais lignocelulósicos, óleos vegetais, gorduras animais ou de outros materiais, tais como, dentre outros, a beterraba, a mandioca, a palha do trigo e do arroz, gravetos de madeira, o glicerol, resíduo da produção de biodiesel contendo glicerol, entre outros.

[37] O processo integrado da presente invenção apresenta como uma característica relevante a integração de correntes materiais e de energia entre as rotas empregadas, com a consequente produção, a partir da mesma quantidade de matéria prima agrícola, de quantidades bem maiores de produtos, devido a um melhor aproveitamento energético e de rejeitos em conseqüência das sinergias entre os processos empregados.

[38] O processo de produção da presente invenção é ainda particularmente adequado à produção de eteno e de propeno com baixo custo a partir de matérias primas renováveis, sendo a obtenção dos seus derivados, como o polietileno e o polipropileno de origem natural, um aspecto relevante da presente invenção.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[39] As vantagens e características da presente invenção ficarão mais evidentes através da descrição de concretizações preferidas, dadas a título de exemplo e não de limitação, e das figuras que a elas se referem, nas quais: [40] A figura 1 ilustra um diagrama de blocos com o processo integrado de produção de olefinas da presente invenção a partir do beneficiamento da cana-de-açúcar como matéria-prima.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[41] O processo da presente invenção consiste na produção de uma ou mais olefinas a partir de resíduo de pelo menos uma matéria prima natural renovável, preferencialmente integrado a um processo de beneficiamento de matérias primas agrícolas naturais renováveis.

[42] Mais especificamente, a presente invenção trata de um processo, preferencialmente integrado, de produção de propeno e, opcionalmente, eteno e buteno, a partir de um ou mais resíduos provenientes do beneficiamento de matérias primas agrícolas naturais renováveis.

[43] Entende-se como resíduos de pelo menos uma matéria prima natural renovável aqueles provenientes do beneficiamento de culturas agrícolas ou mesmo resíduos orgânicos urbanos ou industriais ou provenientes da pesca, de criação de animais ou de atividades extrativas, desde que passíveis de gaseificação, ricos em um ou mais componentes dentre açúcares, amido, componentes lignocelulósicos, óleos, gorduras ou outros materiais orgânicos. O aproveitamento do dito resíduo encontra-se opcionalmente integrado ao processo de beneficiamento da dita matéria prima, de modo que o resíduo gerado no processo de beneficiamento da matéria prima agrícola natural renovável é em seguida direcionado ao processo de produção de uma ou mais olefinas da presente invenção.

[44] Os resíduos de matérias primas naturais renováveis preferencialmente utilizados no processo de produção de uma ou mais olefinas da presente invenção são originados da cana-de-açúcar, do milho ou do sorgo, como por exemplo, o bagaço de cana, a palha de cana, a palha do milho e o sabugo do milho e a palha do sorgo. Opcionalmente, podem ser utilizados os resíduos de outras culturas agrícolas, resíduos urbanos ou industriais, bem como resíduos provenientes da pesca, de criações de animais ou de atividades extrativas, tais como, dentre outros, a beterraba, a mandioca, a palha do trigo ou do arroz, casca de amendoim ou de coco, gravetos, pedaços ou serragem de madeira, carvão vegetal, folha de carnaúba, resíduos do babaçu, capim diversos, folha e ramos da soja, resíduos do processo de produção de óleos vegetais, tais como tortas obtidas a partir da produção de óleos de soja, de mamona ou de outras oleaginosas, óleos vegetais pós-uso, gorduras animais, algas, papel e papelão reciclados, lignina e outros resíduos da indústria do papel e celulose provenientes de culturas tais como eucalipto e pinus, lixo, biogás decorrente de fermentação, glicerol ou resíduos contendo glicerol, cascas de crustáceos, ou penas de aves.

[45] A matéria-prima natural renovável vantajosamente empregada na presente invenção é qualquer matéria-prima originada de culturas agrícolas que sejam ao mesmo tempo ricas tanto em amido e/ou açúcar quanto em lignocelulósicos, tais como cana-de-açúcar, milho ou sorgo.

[46] No caso do uso da cana-de-açúcar como matéria-prima agrícola, a sua colheita ocorria, até alguns anos atrás, quase que exclusivamente após a queima da cana no campo para eliminação das folhas, permitindo, assim, o seu corte manual. Recentemente, a colheita da cana passou a ser cada vez mais realizada com corte mecanizado, onde não é necessária a queima. Isto reduz o impacto ambiental no processo de colheita, não só pela eliminação da emissão do dióxido de carbono, mas também da fuligem decorrente deste procedimento. Com o corte mecanizado, uma nova fonte de carbono passa a ser disponibilizada a partir da cana-de-açúcar, que é a palha originária das folhas e da ponta da cana, que constitui entre 12 a 14% em peso da cana-de-açúcar empregada. A tendência é que nos próximos anos a colheita mecanizada de cana aumente cada vez mais até atender a praticamente toda a produção.

[47] Quando o corte mecanizado é empregado, uma parte de até 50% da palha proveniente das folhas pode ser utilizada como cobertura morta do solo, de forma a protegê-lo do sol e da chuva, contribuindo para manter sua umidade e prevenir a erosão.

[48] A cana colhida mecanicamente é embarcada em carretas na forma de toletes, sendo dirigida à usina de açúcar e/ou álcool para posterior processamento. Este processamento pode compreender os processos de moagem ou difusão, com a extração do caldo da cana com o auxílio de água e a produção do bagaço.

[49] Por sua vez, a palha excedente da cana (50% ou mais da palha original) também pode ser encaminhada do campo ao local onde será posteriormente processada. Tanto a palha quanto o bagaço são materiais ricos em componentes lignocelulósicos.

[50] A colheita do milho passa por um processo ligeiramente similar. Esta operação é também preferencialmente realizada por colheitadeira mecânica, na qual a espiga do milho é removida do colmo e das folhas e é debulhada com a separação dos grãos do sabugo e da palha. O grão do milho, rico em amido, é destinado à produção de álcool e/ou outros produtos de fermentação, após hidrólise prévia, ou de outros derivados de amido, apresentando assim um valor bem maior que os outros componentes desta cultura, como o colmo, as folhas, a palha e o sabugo, ricos em lignocelulósicos e que são considerados rejeitos.

[51] Entende-se como componentes lignocelulósicos a lignina, a hemicelulose e a celulose. A lignina é uma macromolécula reticulada, altamente hidrofóbica, constituída por elementos aromáticos derivados do fenol. A celulose é um polissacarídeo cristalino de cadeia longa não reticulada (CôHioOsjn cujas unidades monoméricas, a glicose, são interligadas através de ligações β1-4. Estas ligações são mais difíceis de hidrolisar que as ligações al-4 existentes entre as moléculas de glicose que constituem a cadeia polimérica do amido. A hemicelulose é um heteropolímero polissacarídeo de cadeia curta, ramificado, com estrutura amorfa e que é hidrolisada mais facilmente do que a celulose. Dentre os monômeros que a constituem estão, além da glicose, a xilose (seu principal componente), a manose, a galactose, a ramnose e a arabinose.

[52] Em geral, os componentes lignocelulósicos são normalmente utilizados na co-geração de vapor e de energia elétrica para suprir a necessidade do processo produtivo. Eventuais excedentes desses componentes podem ser utilizados para a geração de energia adicional a ser comercializada ou destinados para suprir energeticamente outros tipos de indústria, como a da cerâmica ou mesmo para a alimentação de animais.

[53] O bagaço é a principal fonte de energia para os processos que utilizam a cana da açúcar como matéria prima. A sua participação no peso total da cana corresponde a aproximadamente 14% na forma de fibras presentes nos seus colmos. O seu conteúdo energético supera as necessidades dos processos, especialmente no caso da produção de etanol, gerando um excedente de bagaço. A queima do bagaço em caldeiras de alta pressão e com rendimento elevado vem sendo cada vez mais adotado, permitindo, assim, a geração de uma maior quantidade de bagaço excedente, que pode chegar a 30% ou mais da quantidade total de bagaço gerada. Uma possível alternativa ainda mais eficiente energeticamente pode ser a geração de gás de síntese a partir do bagaço e a sua queima direta em turbinas a gás. A adoção desta alternativa pode aumentar ainda mais a disponibilidade de bagaço excedente para ser utilizado como matéria-prima para o processo integrado da presente invenção.

[54] Apesar da safra de cana durar aproximadamente apenas 6 meses, o bagaço excedente pode ser estocado, o que permite o seu uso posterior como matéria-prima durante quase todo ano. Além disto, mesmo que o bagaço excedente de uma usina de açúcar ou de uma destilaria de álcool não seja suficiente para atender ao consumo de uma unidade que requeira quantidades significativas de materiais lignocelulósicos como matéria-prima, é sempre possível usar bagaço e palha de mais de uma unidade para atender aos volumes necessários requeridos ou mesmo resíduos provenientes de outras culturas.

[55] No caso da cana-de-açúcar, a palha proveniente das folhas removidas pela colheita mecanizada é utilizada como cobertura morta do solo, de forma a protegê-lo do sol e da chuva, contribuindo para manter sua umidade e prevenir a erosão. No entanto, a quantidade necessária para realizar esta proteção de forma eficiente é de 50% ou menos da quantidade de palha gerada na colheita mecanizada. O excedente pode ser destinado a outros usos, como a co-geração de energia ou, preferencialmente, produção de derivados de alto valor.

[56] Um dos objetivos do modo preferencial do presente processo é a integração energética da rota de produção de açúcar/ amido, de etanol, e opcionalmente de eteno, com a rota de gaseificação e de produção de olefinas, de modo a economizar o uso dos resíduos lignocelulósicos na co-geração de energia, permitindo uma maior obtenção de excedentes que serão utilizados como matéria-prima desta segunda rota, maximizando, assim, a possibilidade de obtenção de um produto de valor agregado bem superior, como o propeno.

[57] Além desta integração energética, o aproveitamento, para geração de uma ou mais olefinas, da palha e do bagaço excedentes gerados nos processos de colheita e produção do açúcar, amido e seus derivados, a partir preferencialmente da cana de açúcar e do milho, constitui uma das características do presente processo integrado.

[58] O bagaço obtido após a extração do caldo de cana possui uma umidade residual em tomo de 50% em peso. Este valor, no entanto, é superior aos valores requeridos pelos processos de gaseificação que devem ser de 20% em peso ou menos. A umidade da palha é menor, em tomo de 25% em peso, mas, preferencialmente, ela também deve ser alimentada com menores teores de umidade. O aproveitamento de algumas correntes de temperatura mais elevada geradas no processo da presente invenção permite o fornecimento de calor necessário para a redução da umidade residual do bagaço e da palha, para os teores requeridos pelo processo de gaseificação.

[59] O caldo de cana obtido pelo processo de moagem ou difusão, após o devido tratamento para sua purificação, é destinado à produção de açúcar e de seus derivados, como o etanol. Paralelamente, o grão do milho também pode ser destinado à produção de amido e seus derivados, podendo também produzir o etanol, após hidrólise prévia do amido.

[60] Várias vias de obtenção do etanol a partir da fermentação de açúcar ou do amido são possíveis, dependendo da constituição da biomassa utilizada.

[61] No caso de matérias-primas ricas em amido - tais como, por exemplo, o milho, o trigo ou a mandioca - o processo compreende a hidrólise do amido com a formação de um meio rico em glicose, adição de nutrientes e a posterior fermentação por meio de um microorganismo adequado.

[62] No caso de matérias-primas ricas em açúcares, como a cana-de-açúcar, a fermentação pode ser realizada diretamente a partir do caldo após ajuste da concentração de açúcares e do pH do meio e da adição de nutrientes.

[63] Numa forma preferida da invenção, a matéria prima é constituída por materiais ricos em açúcares ou amido, utilizando-se na fermentação a levedura Saccharomyces cerevisiae, fornecendo o etanol como produto e o dióxido de carbono (CO2) como principal subproduto. Outros tipos de microorganismos podem ser altemativamente utilizados no processo de fermentação.

[64] Outras rotas produtivas de fermentação de açúcares ou amido hidrolisado consistem na produção de ácidos orgânicos, tais como o ácido lático e o ácido butírico, solventes como o n-butanol e a acetona, e polímeros, como os poli-hidroxialcanoatos. As suas rotas fermentativas e de purificação são as tradicionalmente conhecidas e não constituem parte da inventividade do presente processo, sendo, a seguir, referido somente o processo de purificação do etanol, para efeito ilustrativo.

[65] No caso da produção de etanol, o mosto oriundo da etapa de fermentação é então submetido a um processo de destilação para produção de etanol hidratado. Opcionalmente, este etanol pode ser submetido a um dos processos conhecidos do estado da técnica para secagem e obtenção de álcool anidro.

[66] O etanol obtido pode ser utilizado como combustível em veículos ou, então, ser destinado à produção de derivados álcool-químicos. Dentre esses derivados, o eteno álcool-químico merece destaque no presente processo integrado. O eteno pode ser obtido pela desidratação do etanol através de processos conhecidos, como os descritos no estudo “Ethylene from Ethanol”, Harold W. Scheeline and Ryoji Itoh, PEP Review 79-3-4, January 1980, SRI International, nos documentos de patente US 4.232.179, US 4.234.752, US 4.396.789 e US 4.529.827 e no pedido de patente WO 2004/078336.

[67] Uma característica comum aos processos de desidratação é a geração de água como subproduto. A água é um bem natural cada vez mais escasso. A sua disponibilidade em certas regiões do planeta, mesmo em algumas áreas utilizadas na produção de certos tipos de matéria-prima agrícola renovável, é cada vez mais valorizada e o seu uso deve ser gerenciado de modo a evitar a sua perda e a reaproveitar volumes presentes em correntes efluentes.

[68] Adicionalmente, o aproveitamento da água obtida como subproduto da desidratação do etanol e de outras etapas do processo da presente invenção constitui uma outra característica do presente processo integrado, como será explicado mais adiante.

[69] Os resíduos de matérias primas naturais renováveis preferencialmente utilizados no processo de produção de uma ou mais olefinas da presente invenção são originados da cana-de-açúcar, do milho ou do sorgo, como por exemplo, o bagaço de cana, a palha de cana, a palha do milho e o sabugo do milho e a palha do sorgo. Opcionalmente, podem ser utilizados os resíduos de outras culturas agrícolas, resíduos urbanos ou industriais, bem como resíduos provenientes da pesca, de criação de animais ou de atividades extrativas, tais como, dentre outros, a beterraba, a mandioca, a palha do trigo ou do arroz, casca de amendoim ou de coco, gravetos, pedaços ou serragem de madeira, carvão vegetal, folha de carnaúba, resíduos do babaçu, capim diversos, folha e ramos da soja, resíduos do processo de produção de óleos vegetais, tais como tortas obtidas a partir da produção de óleos de soja, de mamona ou de outras oleaginosas, óleos vegetais pós-uso, gorduras animais, algas, papel e papelão reciclados, lignina e outros resíduos da indústria do papel e celulose provenientes de culturas tais como eucalipto e pinus, lixo, biogás decorrente de fermentação, glicerol ou resíduos contendo glicerol, cascas de crustáceos, ou penas de aves.

[70] Todos estes resíduos são capazes de gerar gás de síntese através de processos de gaseificação de biomassa conhecidos do estado da técnica, envolvendo reação em uma ou mais etapas em condições controladas de temperatura, pressão, concentração de oxigênio e umidade, resultando na produção de uma mistura de monóxido de carbono e de hidrogênio, à qual poderá ser, se necessário, adicionado mais hidrogênio para formação do gás de síntese na composição desejada (CO/H2).

[71] O processo para produção do gás de síntese (gaseificação) apresenta como uma de suas grandes vantagens o fato de poder ser aplicado a uma enorme faixa de matérias-primas, produzindo um gás de síntese limpo e isento de cinzas e outras impurezas.

[72] Outro modo de produção deste gás é a sua obtenção direta pela reação de vapor d’água com diversos materiais de origem agrícola ou fóssil, tais como a materiais lignocelulósicos, resíduos de óleos vegetais, carvão mineral, nafta ou gás natural.

[73] No caso do uso de resíduos de matérias-primas naturais renováveis ricas em materiais lignocelulósicos, estes poderão ser submetidos previamente a um processo de pirólise na ausência de oxigênio, sendo transformados em um resíduo oleoso, que será posteriormente encaminhado ao processo de gaseificação. A etapa de pirólise pode ser integrada no mesmo reator onde ocorre a gaseificação.

[74] Normalmente, a pirólise se passa a temperaturas entre 100 e 700°C e pressões entre lxlO2 kPa e lxlO3 kPa. A gaseificação se passa a temperaturas e pressões mais elevadas, normalmente na faixa de 700 a 1500°C e pressões de lxlO2 kPa a 2,5xl03 kPa, com injeção de pequenas quantidades de oxigênio e, se necessário, de vapor, conforme o processo utilizado. Resíduos ricos em óleos vegetais e gorduras animais e o biogás são vantajosamente alimentados diretamente na etapa de gaseificação.

[75] Uma pequena parte do material alimentado ao processo sofre combustão total para suprir a energia necessária ao processo. Uma das características do processo integrado da presente invenção consiste no aproveitamento energético das correntes que saem do reator de gaseificação a temperaturas elevadas para reduzir a umidade residual da matéria prima utilizada até os níveis adequados ao processo de gaseificação, normalmente abaixo de 20% em peso de água, após serem utilizadas para pré-aquecer a carga dos reatores de pirólise e gaseificação. Os processos utilizados para pirólise e gaseificação não são críticos, podendo ser utilizados quaisquer um dentre os conhecidos do estado da técnica.

[76] Uma possível fonte complementar para a produção do gás de síntese consiste no aproveitamento do dióxido de carbono obtido como subproduto da gaseificação ou resultante da fermentação alcoólica que pode se dar através de duas maneiras. Na primeira delas, o dióxido de carbono é reduzido a monóxido de carbono através da reação com hidrogênio, preferencialmente na presença de catalisadores do tipo aluminosilicato, óxido férrico, carbonato de potássio, sulfeto de tungstênio, ferro, níquel, cobalto entre outros. Dependendo do catalisador empregado, a reação de redução do dióxido de carbono ocorre a temperaturas entre 300 e 800°C e em pressões entre lxlO2 kPa e lxlO4 kPa. O hidrogênio utilizado pode ter diversas origens, como o hidrogênio obtido como sub-produto no processamento de petróleo e gás natural, o hidrogênio obtido como subproduto da produção de cloro ou, preferencialmente, o hidrogênio obtido pela reação de eletrólise da água. Esta eletrólise apresenta como vantagem a produção adicional de oxigênio de alta pureza que pode ser utilizado no processo de gaseificação. A água a ser eletrolisada é idealmente a água obtida como sub-produto nas reações do presente processo. Na segunda maneira, o aproveitamento do dióxido de carbono ocorre através da sua redução com materiais orgânicos contendo carbono, oxigênio e hidrogênio, catalisada por carbonatos de metais alcalinos, a uma temperatura na faixa de 550 a 1.100°C e pressões entre 4xl02 kPa e l,5xl04 kPa. Dentre estas substâncias orgânicas, destaca-se o uso de materiais carbonáceos originado de matérias-primas agrícolas, tal como o carvão vegetal.

[77] No presente processo, o gás de síntese é utilizado para a produção de metanol, utilizando-se qualquer uma das tecnologias conhecidas e utilizadas em plantas de grande capacidade (com mais de 1 milhão de toneladas/ano de metanol).

[78] O metanol obtido é utilizado para formação de propeno diretamente, ou indiretamente a partir do intermediário éter dimetüico, utilizando-se tecnologias conhecidas, como as descritas nas patentes US4.929.780, EP448000 e US 6.534.692.

[79] Dependendo das condições do processo (temperatura, reciclos) e do catalisador empregado, o propeno pode ser obtido com elevada pureza e rendimento ou pode gerar, como co-produtos, eteno e buteno. A quantidade total de eteno e de propeno produzidos apresenta um rendimento global de carbono em relação ao metanol inicial alimentado ao processo entre 60 e 90% em peso. A proporção entre propeno e eteno é também controlada podendo ser obtido propeno quase puro ou relações etenoipropeno de até 1,5:1. Adicionalmente, pequenas quantidades de buteno, em relação a esses dois monômeros, podem também ser obtidas. Uma outra característica desta etapa é que são produzidos como subprodutos adicionais, correntes com características semelhantes ao gás natural, ao GLP e à gasolina e que podem ser usadas para suprir o processo energeticamente e/ou no transporte de matéria-prímas e produtos ou até mesmo podendo ser recicladas para etapa de gaseificação. Os hidrocarbonetos produzidos são separados por destilação nas diversas correntes de interesse.

[80] A reação de transformação de metanol e/ou éter dimetílico em propeno pode compreender o uso de um ou mais reatores em série configurando um processo em estágios, com as diversas correntes de reciclo, também separadas na etapa de destilação, sendo realimentadas nestes estágios conforme a sua composição. Os catalisadores utilizados na reação de formação de olefinas a partir de metanol, éter dimetílico ou suas misturas, compreendem, por exemplo, zeólitos do tipo alumino-silicatos, boro-silicatos e ferro-silicatos. Outros tipos de catalisadores adequados são os alumino-fosfatos metálicos de alta cristalinidade onde os metais preferencialmente empregados podem ser silício, magnésio, zinco, ferro, cobalto, níquel, manganês, cromo e suas misturas. No caso de se desejar obter conversões elevadas em propeno, devem ser utilizadas como catalisador zeólitas a base de alumino-silicatos do tipo Pentasil, conforme descrito na patente EP448000. O metanol e/ou o éter dimetílico pode ser alimentado ao reator no estado anidro ou utilizar preferencialmente água como diluente numa proporção entre 0,1:1 e 2:1 em peso de água. A temperatura de reação varia entre 250 e 800° C, preferencialmente entre 300 e 550° C, e a pressão requerida pode variar entre 10 e 100 kPa, dependendo do tipo de catalisador empregado.

[81] Uma característica importante da produção de propeno e seus co-produtos (eteno/buteno) a partir do metanol é que nesta etapa também é obtida água como subproduto. A água obtida é recuperada por separação de fases após resfriamento. Da mesma forma que a água obtida como subproduto no processo de desidratação do etanol, esta água, subproduto da reação de formação de propeno, apresenta alta pureza e pode ser utilizada em diversas etapas do processo da presente invenção, tais como a extração do caldo de cana, o ajuste da concentração do caldo para fermentação ou a eletrólise da água para a produção de hidrogênio útil na redução do dióxido de carbono e de oxigênio empregado na reação de gaseificação.

[82] Sendo assim, o aproveitamento da água e do dióxido de carbono gerados como subprodutos nos processos da presente invenção constitui uma característica adicional do presente processo integrado.

[83] Adicionalmente, como a rota de produção de propeno contempla duas etapas que são realizadas a temperaturas elevadas (a gaseificação e a formação do propeno e outras olefinas a partir do metanol e/ou do éter dimetílico), as correntes de saída destas etapas do processo podem ser vantajosamente utilizadas para o pré-aquecimento de correntes existentes nesta rota a partir de materiais lignocelulósicos ou no processamento da cana-de-açúcar e do milho em seus derivados como o açúcar ou o amido, o etanol e o eteno. Preferencialmente, a corrente de saída do reator de gaseificação pode ser utilizada para aquecer a carga de metanol e/ou éter dimetílico alimentada nos reatores de formação de propeno e outras olefinas ou a carga de etanol, alimentada nos reatores de desidratação. Adicionalmente, a corrente de saída do último estágio do sistema de reação de formação de propeno e outras olefinas pode ser utilizada para pré-aquecer e também remover parte da água contida no bagaço e na palha de cana, ou nas folhas, no colmo ou no sabugo do milho, ou em outras biomassas contendo elevado teor de umidade, ajustando o valor de umidade à concentração requerida pelo processo de pirólise ou pelo processo de gaseificação.

[84] Assim, de acordo com o modo preferencial de realização da presente invenção, a integração e o reaproveitamento das diversas correntes do processo de beneficiamento da cana-de-açúcar e/ou do milho, como a água, o dióxido de carbono, o bagaço, o sabugo e a palha gerados como subprodutos em etapas distintas, assim como a integração energética com a recuperação do calor de diversas correntes quentes para aquecer correntes mais frias, toma viável economicamente o uso dos materiais lignocelulósicos como matéria-prima para a produção de olefinas, especialmente de propeno e, opcionalmente, eteno e buteno.

[85] O propeno, o eteno e o buteno gerados pelos processos da presente invenção podem ser utilizados para obtenção de seus derivados conhecidos, preferencialmente para a produção de polipropileno e seus copolímeros e de polietileno e seus copolímeros, resultando em polímeros cuja composição contém, quando aplicada a modalidade mais preferencial da presente invenção que utiliza apenas matérias primas e resíduos de origem natural renovável, 100% de carbono de origem natural renovável, conforme determinado pelo método de ensaio da Norma ASTM D 6866-06. Uma outra alternativa complementar consiste no uso de outras fontes de matérias-primas de origem não natural (fóssil) para a produção do gás de síntese, como, por exemplo, nafta, gás natural, carvão, plástico reciclado e gás de combustão de usinas termoelétricas, entre outras, desde que os produtos finais (olefinas ou seus derivados conhecidos, bem como polímeros, tais como polietileno e seus copolímeros, polipropileno e seus copolímeros, e PVC) possuam pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 80%, de carbono de origem natural renovável, conforme determinado pelo método de ensaio da Norma ASTM D 6866-06.

EXEMPLOS

[86] Para permitir uma melhor compreensão da presente invenção e demonstrar os avanços técnicos obtidos, são apresentados os resultados de dois exemplos considerando um processo de obtenção de etanol a partir do beneficiamento da cana de açúcar e a posterior desidratação do etanol obtido para a produção de eteno. No exemplo comparativo 1, foi contemplada apenas a produção do eteno via desidratação de etanol. No exemplo 1, segundo a presente invenção, foi contemplada, além da produção deste eteno, a produção de propeno a partir dos resíduos decorrentes do processo de produção do etanol.

[87] Para facilitar o entendimento, o balanço de massa de ambos exemplos se refere ao uso de 1.000 toneladas de cana-de-açúcar como matéria prima. Todos os percentuais indicados nos exemplos são percentuais mássicos. EXEMPLO COMPARATIVO 1 [88] Com o uso de colheitadeira mecânica, foram colhidas 1.000 toneladas de cana de açúcar contendo 13,0% de açúcares fermentáveis (sacarose, glicose e frutose), 13,7% de bagaço e 14,0% de folhas e pontas. Os toletes, contendo a totalidade dos açúcares e do bagaço, foram recolhidos em carretas próprias e 100% das folhas e pontas da cana, que constituem a palha da cana, foram dispersos sobre o solo formando uma cobertura morta para a sua proteção. Os toletes foram transportados para a destilaria.

[89] Ao serem recebidos na destilaria, os toletes passaram por um processo de preparo, sendo picados em pedaços pequenos e alimentados em um conjunto de seis temos de moendas em série. Para auxílio na extração de açúcar, foram alimentados 300 metros cúbicos de água em contra-corrente. Ao final da moagem, foram obtidas 274 toneladas de bagaço, contendo 49% de umidade, 5% de cinzas e 0,6% de açúcares residuais, e 826 toneladas de caldo de cana contendo 14,9% de açúcares fermentáveis. Uma pequena quantidade de água foi perdida por evaporação.

[90] Uma quantidade equivalente a 70% do bagaço foi queimada em caldeiras de 65 bar (6,5 MPa) de pressão para suprir a energia elétrica e térmica requerida pelos processos de moagem da cana e de produção de etanol. A sobra de bagaço de 82 toneladas podería ser comercializada para outras indústrias ou para alimentação de gado.

[91] O caldo de cana foi submetido a um tratamento usual de filtragem, lavagem da torta e ajuste de pH, sendo obtidos após este tratamento 880 toneladas de caldo contendo 14% de açúcares fermentáveis. O caldo foi então alimentado em domas de fermentação pelo processo de batelada alimentada na presença de um inóculo de Saccharomyces cerevisiae. Após o término da fermentação foram produzidas 802 toneladas de um mosto fermentado contendo 7,2% de etanol. Após destilação, o mosto fermentado produziu 62,2 toneladas de etanol hidratado com 92,8% de pureza. Na fermentação, uma quantidade de 58 toneladas de dióxido de carbono, juntamente com a água arrastada na emissão deste gás, foi lançada na atmosfera.

[92] O etanol produzido foi então alimentado em um sistema de desidratação com 3 reatores adiabáticos em série contendo cada qual um leito fixo com gama-alumina como catalisador. Juntamente com as 62,2 toneladas de etanol hidratado, foram alimentados aos reatores 135 toneladas de vapor requeridos pelo processo adiabático. Como a reação de desidratação é endotérmica, para atingir a temperatura desejada de 470° C na entrada de cada um dos três reatores, a mistura de etanol hidratado e vapor foi pré-aquecida em fomos com queima de gás natural. A corrente de saída do terceiro reator foi submetida a processos de purificação e de secagem, produzindo ao final 34,1 toneladas de eteno grau polimérico. Após a remoção e tratamento das impurezas obtidas como sub-produtos da reação de desidratação (éter, éster, etanol não reagido...) foram recuperadas 154 toneladas de água.

[93] Ao final do processo, o carbono contido no eteno obtido corresponde a aproximadamente 18% em massa em relação ao carbono presente inicialmente na cana-de-açúcar. EXEMPLO 1 [94] O EXEMPLO 1 contempla a produção de etanol e a sua desidratação a eteno a partir de cana-de-açúcar integrado com a produção de propeno a partir de resíduos decorrentes do beneficiamento da cana-de-açúcar. Todos os percentuais indicados são percentuais mássicos.

[95] Com o uso de colheitadeira mecânica foram colhidas 1.000 toneladas de cana de açúcar contendo 13,0% de açúcares fermentáveis (sacarose, glicose e frutose), 13,7% de bagaço e 14,0% de folhas e pontas. Os toletes, contendo a totalidade dos açúcares e do bagaço, foram recolhidos em carretas próprias e 50% das folhas e pontas foram recolhidos em carretas auxiliares. Os 50% restantes das folhas e pontas, que constituem a palha da cana, foram dispersos sobre o solo formando uma cobertura morta para preservar a sua umidade. Os toletes e as folhas mais as pontas foram transportados para a destilaria.

[96] Ao serem recebidos na destilaria, os toletes passaram por um processo de preparo, sendo picados em pedaços pequenos e alimentados em um conjunto de seis temos de moendas em série. Para auxílio na extração de açúcar, foram alimentados 300 metros cúbicos de água em contra-corrente. Parte desta água é proveniente da reciclagem dos processos de produção de eteno e de propeno descritos adiante. Ao final da moagem foram obtidas 274 toneladas de bagaço, contendo 49% de umidade, 5% de cinzas e 0,6% de açúcares residuais, e 826 toneladas de caldo de cana contendo 14,9% de açúcares fermentáveis. Uma pequena quantidade de água foi perdida por evaporação.

[97] A parcela de 50% de folhas e as pontas transportadas para a destilaria, que constitui a palha da cana, totalizou 96 toneladas contendo 27% de umidade e 4% de cinzas.

[98] Uma quantidade equivalente a 70% do bagaço foi queimada em caldeiras de 65 bar (6,5MPa) de pressão para suprir a energia elétrica e térmica requerida pelos processos de moagem da cana e de produção de etanol.

[99] O caldo de cana foi submetido a um tratamento usual de filtragem, lavagem da torta e ajuste de pH, sendo obtidos após este tratamento 880 toneladas de caldo contendo 14% de açúcares fermentáveis. O caldo foi então alimentado em domas de fermentação pelo processo de batelada alimentada na presença de um inóculo de Saccharomyces cerevisiae. Após o término da fermentação foram produzidas 802 toneladas de um mosto fermentado contendo 7,2% de etanol. Após destilação, o mosto fermentado produziu 62,2 toneladas de etanol hidratado com 92,8% de pureza. Na fermentação, uma quantidade de 56 toneladas de dióxido de carbono é recuperada após submetida a secagem.

[100] O etanol produzido foi então alimentado em um sistema de desidratação com 3 reatores adiabáticos em série contendo cada qual um leito fixo com gama-alumina como catalisador. Juntamente com as 62,2 toneladas de etanol hidratado foram alimentados aos reatores 135 toneladas de vapor requeridos pelo processo adiabático. Como a reação de desidratação é endotérmica, para atingir a temperatura desejada de 470° C na entrada de cada um dos três reatores, a mistura de etanol hidratado e vapor foi pré-aquecida em fomos aproveitando o calor contido na corrente de saída dos gaseificadores que serão descritos adiante, além da queima da corrente de GLP obtida como sub-produto da formação de propeno. Eventualmente, o suprimento de calor adicional para esta etapa podería ter sido feito com a queima de um combustível complementar como gás natural. A corrente de saída do terceiro reator, foi submetida a processos de purificação e de secagem, produzindo ao final 34,1 toneladas de eteno grau polimérico. Após a remoção e tratamento das impurezas obtidas como subprodutos da reação de desidratação (éter, éster, etanol não reagido...) foram recuperados 154 toneladas de água a ser reciclada para o processo.

[101] O bagaço e a palha excedentes correspondem a um total de 178 toneladas com uma umidade média de 37%. Estes dois resíduos decorrentes da produção do etanol são inicialmente submetidos a secagem parcial em vasos aquecidos com ar indiretamente com o calor sendo fornecido pelas correntes efluentes dos reatores de produção de propeno via metanol descritos adiante. Eventualmente podem ser utilizadas as correntes efluentes dos reatores de produção de eteno via desidratação de etanol.

[102] Após a secagem prévia, a mistura de bagaço e palha contendo cerca de 15% de umidade residual foi aquecida a 150° C na ausência de ar. Os vapores de pirólise obtidos foram então alimentados em um reator de gaseificação juntamente com uma pequena quantidade de oxigênio necessária para manutenção da temperatura em 1.200° C. Esta corrente quente de gás de síntese gerado na saída do reator foi utilizada para pré-aquecer parte da mistura de etanol e de vapor alimentados nos reatores de desidratação, conforme mencionado anteriormente. O dióxido de carbono formado na gaseificação foi reduzido a monóxido de carbono com a adição de hidrogênio ao reator. O gás de síntese obtido foi utilizado na produção de 93 toneladas de metanol.

[103] Em seguida, o metanol foi convertido em éter dimetílico, e alimentado em um sistema de reatores que utiliza os catalisadores da tecnologia descrita no documento de patente EP448000. Após destilação, foram recuperadas 30 toneladas de propeno com grau polimérico, além de 8 toneladas de gasolina, 3 toneladas de GLP e 52 toneladas de água a ser reciclada. A queima do GLP obtido foi utilizada também para fornecer energia para pré-aquecer a carga dos reatores de desidratação de etanol.

[104] Através de reação com hidrogênio, foi possível ainda transformar o dióxido de carbono obtido na fermentação em mais gás de síntese através de uma reação de redução. O gás de síntese assim obtido foi capaz de gerar uma quantidade adicional de 14 toneladas de propeno totalizando 44 toneladas desta olefina.

[105] Ao final do processo, o carbono contido no eteno e no propeno obtidos corresponde a aproximadamente 42% em massa em relação ao carbono presente inicialmente na cana-de-açúcar. EXEMPLO 2 [106] Uma amostra do propeno obtido no EXEMPLO 1 foi polimerizada em massa em um reator com 4 litros de capacidade, a 70° C e 30 bar (3MPa) de pressão, utilizando um catalisador Ziegler-Natta. Após 2 horas de reação, foram produzidos 310 gramas de polipropileno.

[107] O polímero obtido foi submetido a um teste para determinar o seu teor de carbono 14 segundo o método de ensaio da norma ASTM D 6866-06. O resultado indicou que o polímero possuía um teor de carbono de origem natural igual a 100%.

REIVINDICAÇÕES

Claims (18)

1. Processo de produção de uma ou mais definas, compreendendo as etapas de: (í) reação de gaseificação de materiais lignocelulósicos e/ou de outros componentes orgânicos contidos nos resíduos de uma matéria prima agrícola natural renovável, resultando na produção de uma mistura de monóxido de carbono e de hidrogênio (gás de síntese); (ii) formação de metanol a partir do gãs de síntese gerado na etapa (i); e (iii) transformação do metanol obtido na etapa (ii), diretamente ou indiretamente, a partir do intermediário éter dimetílico, em uma ou mais olefinas, caracterizado pelo fato de ser integrado a um processo de beneficiamento de matéria prima agrícola natural renovável, de modo que o resíduo gerado no processo de beneficiamento da matéria prima agrícola natural renovável é direcionado à reação de gaseificação da etapa (i), juntamente com pelo menos uma das seguintes alternativas: (a) o dióxido de carbono gerado no processo de beneficiamento de matéria prima agrícola natural renovável é reduzido a monóxido de carbono através de uma reação com hidrogênio ou com materiais orgânicos contendo carbono, oxigênio e hidrogênio, gerando uma quantidade complementar de gás de síntese, que é direcionado à etapa (ii) de formação de metanol; (b) a água gerada como um sub-produto na etapa (iii) e, ocasional mente, também no processo de beneficiamento de matéria prima agrícola natural renovável é reutilizada em pelo menos uma etapa do processo de beneficiamento de matéria prima; e (c) as correntes que saem do reator de gaseificação e as que saem da etapa de formação de olefinas a partir do metanol fornecem o calor necessário para a redução da umidade residual do resíduo da matéria prima natural renovável, para os teores requeridos pela reação de gaseificação, ou para pré-aquecer a carga do reator de gaseificação, a carga de metanol e/ou éter dimetílico, alimentada no reator de desidratação.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a uma ou mais olefinas compreende(m) propeno e, opcionalmente, eteno e buteno.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de gaseificação da etapa (i) se passa a temperaturas na faixa de 700 a 1500°C e pressões de lbar (0,lMPa) a 25bar (2,5MPa).

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da etapa (i) ser opcionalmente precedida pelo processo de pirólise dos resíduos da matéria prima natural renovável na ausência de oxigênio.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o processo de pirólise se passa a temperaturas entre 100 e 700°C e pressões entre lbar (0,lMPa) e lObar (IMPa) absoluto.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a transformação do metanol em uma ou mais olefinas da etapa (iii) se passa a uma temperatura entre 250 e 800°C e pressão entre 10 e lOOkPa.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o resíduo da matéria prima natural renovável é rico em um ou mais componentes dentre açúcares, amido, componentes lignocelulósicos, óleos, gorduras ou outros materiais orgânicos.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o resíduo da matéria prima natural renovável origina-se da cana-de-açúcar, do milho ou do sorgo, tais como o bagaço e a palha da cana, a palha e o sabugo do milho, e a palha do sorgo.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o processo de beneficiamento compreende a fermentação do açúcar ou do amido, desde que previamente hidrolisado, encontrado na matéria prima agrícola natural renovável, resultando na produção de etanol e dióxido de carbono.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que na etapa de fermentação utiliza-se a levedura Saccharomyces cerevisiae.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o mosto oriundo da etapa de fermentação é submetido a um processo de destilação para produção do etanol.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o etanol é desidratado para obtenção do eteno.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a redução do dióxido de carbono com hidrogênio ocorre a temperaturas entre 300 e 800°C e em pressões entre lbar (0,lMPa) e lOObar (lOMPa).

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a redução do dióxido de carbono com materiais orgânicos ocorre a temperaturas na faixa de 550 a 1100°C e pressões entre 4bar (0,4MPa) e 150bar (15MPa).

15. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a água gerada no processo de beneficiamento da matéria prima agrícola natural renovável é obtida no processo de desidratação do etanol.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 15, caracterizado pelo fato de que a água pode ser utilizada na extração do caldo de cana, no ajuste da concentração do caldo para fermentação ou na eletrólise da água para geração de hidrogênio, útil na redução do dióxido de carbono, e de oxigênio, empregado na reação de gaseificação.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que outros resíduos tais como resíduos urbanos ou industriais, ou resíduos provenientes da pesca, de criação de animais, ou de atividades extrativas, podem ser adicionados ao resíduo gerado no processo de beneficiamento da matéria prima agrícola natural renovável, desde que passíveis de gaseificação.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a quantidade de olefinas produzidas apresenta um rendimento global de carbono em relação ao metanol entre 65 e 90%, ou mais.