WO2019098500A1 - 라피네이트-2 의 정제 방법 - Google Patents

라피네이트-2 의 정제 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2019098500A1
WO2019098500A1 PCT/KR2018/009458 KR2018009458W WO2019098500A1 WO 2019098500 A1 WO2019098500 A1 WO 2019098500A1 KR 2018009458 W KR2018009458 W KR 2018009458W WO 2019098500 A1 WO2019098500 A1 WO 2019098500A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
distillation column
raffinate
butene
region
recovered
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/009458
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김성균
이성규
신준호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2020502969A priority Critical patent/JP6869422B2/ja
Priority to US16/633,053 priority patent/US11040929B2/en
Priority to EP18879205.5A priority patent/EP3643768B1/en
Priority to CN201880047884.2A priority patent/CN110945108A/zh
Publication of WO2019098500A1 publication Critical patent/WO2019098500A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
    • C10G70/04—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes
    • C10G70/041—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/141—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column where at least one distillation column contains at least one dividing wall
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • B01D5/0057—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes
    • B01D5/006—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes with evaporation or distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/14—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by heating, cooling, or pressure treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G55/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
    • C10G55/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
    • C10G55/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only including at least one thermal cracking step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/08—Azeotropic or extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/28—Propane and butane

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a raffinate-2 stream discharged from a C4 mixture separation process, and more particularly, to a method for separating and purifying 1-butene from a raffinate-2 stream in high purity and high yield.
  • the C4 fraction from the naphtha cracking center is a mixture of C4 materials with a single bond, a double bond, or a triple bond, which is also referred to as a C4 mixture.
  • the subsequent step from such C4 fraction is a step of separating and removing butadiene, which is a raw material of the synthetic rubber.
  • Butadiene is separated and removed by, for example, extraction or extractive distillation.
  • the butadiene is removed and the remaining C4 stream is combined with the olefin (isobutene, 1-butene and 2-butene) along with a hydrocarbon mixture containing saturated hydrocarbons (n-butane and isobutane) ).
  • a method for removing isobutene from such a mixture is to react with methanol to form methyl tertiary butyl ether (MTBE).
  • MTBE methyl tertiary butyl ether
  • raffinate-2 The C4 mixture obtained after removing butadiene and isobutene is referred to as raffinate-2 (see Fig. 1).
  • 1-butene separated from raffinate-2 is useful as a raw material for low density linear polyethylene (LLDPE).
  • LLDPE low density linear polyethylene
  • raffinate-3 The C4 remaining after separating 1-butene from raffinate-2 is called raffinate-3, and the main components of raffinate-3 are trans-2-butene, cis-2-butene and n-butane.
  • the components of the C4 mixture are low in boiling point and low in separating factor, making it difficult and uneconomical to carry out post distillation to separate the desired components at each stage.
  • 1-butene separated from raffinate-2 has almost the same boiling point as isobutene, so separation in the purification process is not easy.
  • the boiling point of isobutene is -6.9 ° C and the boiling point of 1-butene is -6.24 ° C.
  • the ratio of isobutene / 1-butene in the feed is high, there is a problem that it is difficult to design the purification process and the production of the product becomes impossible in severe cases. Therefore, it is necessary to develop a process capable of efficiently separating 1-butene from raffinate-2 at high purity.
  • the present invention seeks to provide an energy-saving process capable of recovering high-purity 1-butene in high yield from a raffinate-2 stream.
  • Raffinate-2 containing n-butane, isobutane and 1-butene was fed to the first distillation column to obtain heavy raffinate-3 containing n-butane from the bottom of the first distillation column, and 1- Recovering an upper fraction comprising butene;
  • the upper fraction containing 1-butene is fed to a second distillation column to recover the lower fraction rich in 1-butene from the lower part of the second distillation column, and the hard raffinate-3 containing isobutane is recovered from the upper part ≪ / RTI >
  • the second distillation column is divided into a first region and a second region by a separation wall
  • the upper fraction recovered from the upper portion of the first distillation column is directly fed to the lower portion of the first region of the second distillation column without being condensed, thereby providing a raffinate-2 purification method
  • a portion thereof is sent to a first heat exchanger below the first distillation column to perform heat exchange with the lower fraction of the first distillation column
  • the lower fraction discharged from the first region of the second distillation column may be fed to the upper portion of the first distillation column.
  • a portion of the lower fraction discharged from the second region of the second distillation column may be recycled after being reheated in the second heat exchanger, and the remainder may be recovered as the lower fraction rich in 1-butene.
  • a portion of the heavy raffinate-3 reheated in the first heat exchanger after being withdrawn from the bottom of the first distillation column may be refluxed to the first distillation column and the remainder may be recovered to the heavy raffinate-3.
  • raffinate-2 fed to the first distillation column may contain isobutene and 1-butene, that is, isobutene / 1-butene in a weight ratio of 0.006 or less.
  • the rigid raffinate-3 used for heat exchange in the first heat exchanger and the second heat exchanger may be combined into one stream and refluxed into the second distillation column.
  • the general distillation column is converted into the high efficiency distillation column (DWC), thereby maximizing the energy efficiency and zeroing the external heat source supply. And can be recovered at a high yield.
  • DWC high efficiency distillation column
  • 1 is a flow chart for explaining the separation step of a conventional C4 mixture.
  • Figure 2 schematically illustrates a process according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 3 schematically illustrates a process according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 4 schematically illustrates a process according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 5 schematically illustrates a process according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 6 schematically shows an existing process.
  • the present invention relates to a method for separating and purifying 1-butene from a raffinate-2 stream discharged in a C4 mixture separation process at a higher purity and a higher yield.
  • raffinate-2 can be used in all commercial industrial C4 hydrocarbon mixtures having 1-butene, n-butane and isobutene.
  • Suitable isobutene C4 streams are, for example, those obtained in a post-treatment of the stream such as, for example, refiner, cracker (e.g. steam cracker, cat cracker), Fischer-Tropsch synthesis, , From skeletal isomerization of linear butenes, and by metathesis of olefins.
  • Figure 2 illustrates a method according to one embodiment of the present invention.
  • the upper fraction 12 containing 1-butene is fed to the second distillation column C2 to recover the 1-butene-rich lower fraction 21 from the lower part of the second distillation column C2, Recovering hard raffinate-3 (24) comprising butane,
  • the second distillation column C2 is divided into a first region A1 and a second region A2 by a separation wall,
  • the upper fraction 12 recovered from the upper portion of the first distillation column C1 is directly fed to the lower portion of the first region A1 of the second distillation column C2 without being condensed.
  • the raffinate-2 (10) fed to the first distillation column (C1) preferably contains isobutene and 1-butene (isobutene / 1-butene) in a weight ratio of 0.006 or less.
  • 1-butene has almost the same boiling point as isobutene and is not easily separated in the purification process.
  • the boiling point of isobutene is -6.9 ° C and the boiling point of 1-butene is -6.24 ° C).
  • the weight ratio of isobutene / 1-butene in the feed is higher than 0.006, it is confirmed that there is a problem that it is difficult to design the purification process and the production of the product becomes impossible in severe cases.
  • the number of stages of the first distillation column may be 50 to 150, preferably 90 to 120.
  • the upper pressure may be 7 to 12 kgf / cm 2
  • the upper temperature may be 65 to 68 ° C
  • the lower temperature may be 70 to 100 ° C, but it is not limited thereto.
  • the number of stages of the second distillation column may be 50 to 150, preferably 100 to 120.
  • the top pressure of the second column may be greater than or equal to 4.7 kgf / cm 2 and less than or equal to 9.7 kgf / cm 2 .
  • the upper temperature is not lower than 38 DEG C but may be suitably selected according to the operating conditions, but is not limited thereto.
  • the operating conditions of the first column may be suitably determined according to the design and operating conditions of the second column.
  • the lower fraction 26 discharged from the first region A1 of the second distillation column C2 can be fed back to the upper portion of the first distillation column C1.
  • a portion 13 of the heavy raffinate-3 recovered from the lower portion of the first distillation column C1 and reheated in the reheating column b1 is refluxed into the first distillation column and the remaining portion 11 is recovered as heavy raffinate- Is recovered.
  • a portion 23 of the lower fraction discharged from the second region A2 of the second distillation column C2 is refluxed after reheating at the reheating bo2 and the remaining portion 21 is refluxed at the reboiler b2, And recovered as a fraction.
  • FIG. 2 can also be implemented by a high efficiency distillation column (DWC) as shown in FIG. Since the apparatuses of FIGS. 2 and 3 are thermodynamically equivalent in structure, they can be selected according to the installation conditions of the site.
  • DWC high efficiency distillation column
  • the rigid raffinate-3 (33, 36, 34, 35) used for heat exchange in the first heat exchanger (H1) and the second heat exchanger (H2) are combined into one stream (37) C2, and at this time, the reflux can be refluxed through the reflux drum C3. It is also preferable to lower the temperature of the stream 37 by using a cooler (for example, a heat exchanger) b3.
  • the flow ratio of the streams 33 and 34 may be 0.5 to 1.5, preferably 0.5 to 1. When the flow rate is within this range, the energy saving efficiency of the whole process can be better.
  • a portion 24 of the hard raffinate-3 recovered from the lower portion of the reflux drum C3 may be recovered and the remainder 25 may be refluxed to the upper portion of the second distillation column C2.
  • the lower fraction 26 discharged from the first region A1 of the second distillation column C2 may be supplied to the upper portion of the first distillation column C1.
  • a portion 23 of the lower fraction discharged from the second region A2 of the second distillation column C2 is refluxed and then refluxed in the second heat exchanger H2 and the remaining fraction 21 is fed to the lower portion And recovered as a fraction.
  • the portion 13 of the heavy raffinate-3 reheated in the first heat exchanger H1 after recovered from the bottom of the first distillation column C1 is refluxed into the first distillation column and the remaining portion 11 is recovered from the heavy raffinate -3. ≪ / RTI >
  • FIG. 4 can also be implemented by a high efficiency distillation column (DWC) alone (see FIG. 5).
  • DWC high efficiency distillation column
  • the apparatuses of FIGS. 4 and 5 are thermodynamically equivalent in structure and can be selected according to the installation conditions of the site.
  • the raffinate-2 purification process was carried out using the process as shown in Fig.
  • Table 2 shows the results of comparison between the operating conditions and the energy recovery rates of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Product recovery and purity were compared for energy use for schemes produced on the same basis.
  • Example 2 In the case of Example 2 in which the upper portion of the second distillation column was subjected to post-compression using a compressor to perform heat exchange with the reboiler of the first distillation column and the second distillation column, an energy saving rate of 85.98% was obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 라피네이트-2 스트림으로부터 1-부텐을 고순도 고수율로 분리 정제하는 방법에 관한 것으로서, 분리벽을 설치한 고효율 증류 컬럼을 이용하여 에너지 절감율을 극대화 하면서 1-부텐을 고순도 고수율로 회수할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

라피네이트-2 의 정제 방법
본 출원은 2017.11.17. 출원된 한국특허출원 10-2017-0154002호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 C4 혼합물의 분리 공정에서 배출되는 라피네이트-2 스트림의 정제방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 라피네이트-2 스트림으로부터 1-부텐을 고순도 고수율로 분리 정제하는 방법에 관한 것이다.
나프타 분해 센터(naphtha cracking center)로부터의 C4-분획(raw C4)은 단일결합, 이중결합, 또는 삼중결합을 갖고 있는 C4 물질들이 혼합되어 있어서 이를 C4 혼합물(mixed C4)이라고도 한다.
통상적으로, 이러한 C4 분획으로부터의 후속 공정은 합성고무의 원료가 되는 부타디엔을 분리 제거하는 공정을 거친다. 부타디엔은 예를 들면 추출 또는 추출성 증류에 의해 분리 제거된다. 부타디엔이 제거되고 남은 C4 스트림은 올레핀(이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐)과 함께 포화 탄화수소(n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 탄화수소 혼합물(라피네이트-1 또는 수소화 분해-C4에 상응함)이다. 이러한 혼합물로부터 이소부텐을 제거하는 방법은 메탄올과 반응시켜 메틸 터셔리 부틸 에테르(methyl tertiary butyl ether: MTBE)를 형성시키는 것이다. 부타디엔 및 이소부텐을 제거한 후에 수득한 C4 혼합물은 라피네이트-2라 칭한다(도 1 참조). 라피네이트-2로부터 분리되는 1-부텐은 저밀도선형폴리에틸렌(LLDPE)의 원료로서 유용하다. 라피네이트-2에서 1-부텐을 분리하고 남은 C4를 라피네이트-3 이라고 칭하는데, 라피네이트-3의 주성분은 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, n-부탄 등이다.
C4 혼합물의 성분들은 비점 차이가 작고, 분리 인자(separating factor)가 낮아서 각 단계에서 원하는 성분을 분리하는 증류 후 처리가 어렵고 비경제적이다. 특히 라피네이트-2로부터 분리되는 1-부텐은 이소부텐과 비점이 거의 동일하여 정제공정에서 분리가 용이하지 않다. 이소부텐의 비점은 -6.9℃ 이고 1-부텐의 비점은 -6.24℃ 이다. 특히 피드(feed) 내 이소부텐/1-부텐의 비율이 높을 때에는 정제 공정 설계가 어렵고 심한 경우 제품 생산이 불가능해진다는 문제점이 있다. 이에 라피네이트-2로부터 1-부텐을 고순도로 효율적으로 분리할 수 있는 공정 개발이 필요하다.
본 발명은 라피네이트-2 스트림으로부터 고순도 1-부텐을 높은 수율로 회수할 수 있는 에너지 절감형 공정을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
n-부탄, 이소부탄 및 1-부텐을 포함하는 라피네이트-2를 제1 증류 칼럼으로 공급하여 제1 증류 칼럼의 하부로부터 n-부탄을 포함하는 중질 라피네이트-3을 얻고, 상부로부터 1-부텐을 포함하는 상부 분획을 회수하는 단계; 및
상기 1-부텐을 포함하는 상부 분획을 제 2 증류 칼럼으로 공급하여 제 2 증류 칼럼의 하부로부터 1-부텐이 풍부한 하부 분획을 회수하고, 상부로부터 이소부탄을 포함하는 경질 라피네이트-3을 회수하는 단계를 포함하며,
상기 제 2 증류 칼럼은 분리벽에 의해 제1영역과 제2영역으로 구분되어 있고,
제 1 증류 칼럼의 상부로부터 회수되는 상부 분획을 응축시키지 않고 상기 제 2 증류칼럼의 제1영역 하부에 직접 공급하는 것인 라피네이트-2 정제 방법을 제공한다
일 양태에 따르면, 상기 제 2 증류 칼럼의 상부로 회수되는 경질 라피네이트-3을 압축한 후 일부를 제1 증류 칼럼 하부의 제1 열교환기로 보내어 제1 증류 칼럼의 하부 분획과 열교환하고,
나머지는 제 2 증류칼럼의 제 2 영역 하부의 제2 열교환기로 보내어 제2 영역 하부 분획과 열교환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 제 2 증류 칼럼의 제 1 영역으로부터 배출되는 하부 분획은 제 1 증류 칼럼의 상부로 공급되는 것일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 제2 증류 칼럼의 제 2 영역으로부터 배출되는 하부 분획의 일부는 제 2 열교환기에서 재가열된 후 환류되고, 나머지는 1-부텐이 풍부한 하부 분획으로서 회수될 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 제1 증류 칼럼 하부로부터 회수된 후 제 1 열교환기에서 재가열된 중질 라피네이트-3의 일부는 제 1 증류 칼럼으로 환류되고 나머지는 중질 라피네이트-3으로 회수될 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 제1 증류 칼럼에 공급되는 라피네이트-2는 이소부텐과 1-부텐, 즉 이소부텐/1-부텐을 0.006 이하의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에 따르면, 제 1 열교환기와 제 2 열교환기에서 열교환에 이용된 경질 라피네이트-3 은 하나의 스트림으로 합쳐져 제2 증류 칼럼으로 환류되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 라피네이트-2 스트림의 정제공정에서 일반 증류 칼럼을 고효율 증류 칼럼(DWC)로 전환함으로써 에너지 효율을 극대화 하여 외부 열원 공급을 제로화 하면서, 순도 99.0% 이상의 1-부텐을 80% 이상의 높은 수율로 회수할 수 있다.
도 1은 통상적인 C4 혼합물의 분리 단계를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 기존 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
이하에서는 본 발명에 따른 방법을 도면을 참조하여 설명하는데, 도면은 일 실시예에 불과하므로 청구의 범위 및 명세서 전반으로부터 자명한 발명의 보호 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
본 발명은 C4 혼합물의 분리 공정에서 배출되는 라피네이트-2 스트림으로부터 1-부텐을 보다 경제적으로 고순도 고수율로 분리 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 라피네이트-2는 1-부텐, n-부탄 및, 이소부텐을 갖는 모든 시판 공업용 C4 탄화수소 혼합물을 사용할 수 있다. 적합한 이소부텐계 C4 스트림은, 예를 들면, 스트림의 후처리에서 수득되는 것, 예를 들면, 정련기, 크래커(예를 들면, 스팀크래커, 캣크래커), 피셔-트롭쉬 합성, 부탄의 탈수소화, 선형 부텐의 골격 이성체화로부터의 것 및 올레핀의 복분해에 의해 수득되는 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 도시한다.
본 발명에 따른 라피네이트-2 정제 방법은,
n-부탄, 이소부탄 및 1-부텐을 포함하는 라피네이트-2(10)를 제1 증류 칼럼(C1)으로 공급하여 제1 증류 칼럼(C1)의 하부로부터 n-부탄을 포함하는 중질 라피네이트-3(11)을 얻고, 상부로부터 1-부텐을 포함하는 상부 분획(12)을 회수하는 단계; 및
상기 1-부텐을 포함하는 상부 분획(12)을 제 2 증류 칼럼(C2)으로 공급하여 제 2 증류 칼럼(C2)의 하부로부터 1-부텐이 풍부한 하부 분획(21)을 회수하고, 상부로부터 이소부탄을 포함하는 경질 라피네이트-3(24)을 회수하는 단계를 포함하며,
상기 제 2 증류 칼럼(C2)은 분리벽에 의해 제1영역(A1)과 제2영역(A2)으로 구분되어 있고,
제 1 증류 칼럼(C1)의 상부로부터 회수되는 상부 분획(12)을 응축시키지 않고 상기 제 2 증류칼럼(C2)의 제1영역(A1) 하부에 직접 공급하는 것을 하나의 특징으로 한다.
응축없이 제 2 증류칼럼(C2)의 제1 영역(A1) 하부에 직접 공급함으로써 에너지 효율을 극대화 하고 외부 열원 공급을 제로화 할 수 있다. 이때, 상기 제1 증류 칼럼(C1)에 공급되는 라피네이트-2(10)는 이소부텐과 1-부텐(이소부텐/1-부텐)을 0.006 이하의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 그 이유는 1-부텐은 이소부텐과 비점이 거의 동일하여 정제공정에서 분리가 용이하지 않기 때문이다(이소부텐의 비점은 -6.9℃이고 1-부텐의 비점은 -6.24℃ 이다). 피드(feed) 내 이소부텐/1-부텐의 중량비가 0.006 보다 높은 경우에는 정제 공정 설계가 어렵고 심한 경우 제품 생산이 불가능해진다는 문제점이 있다는 것을 확인하였다.
증류 효율과 에너지 절감 효율을 감안할 때 제 1 증류칼럼의 단수는 50 ~ 150 일 수 있으며, 90 ~ 120 인 것이 바람직하다. 또한 상부 압력은 7 ~ 12 kgf/cm 2이고, 상부 온도는 65 ~ 68 ℃, 하부 온도는 70 ~ 100 ℃ 일 수 있으나, 운전 조건에 따라 적절히 선택할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
증류 효율과 에너지 절감 효율을 감안할 때 제 2 증류 컬럼의 단수는 50 ~ 150일 수 있으며, 100 ~ 120인 것이 바람직하다. 또한 제 2 컬럼의 상부 압력은 4.7 kgf/cm 2 이상이고, 9.7 kgf/cm 2 이하일 수 있다. 이 때 상부 온도는 38℃ 이상이나 운전 조건에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 제 1컬럼의 운전 조건은 제 2 컬럼의 설계 및 운전 조건에 따라 적절히 결정될 수 있다.
도 2에 따르면, 제 2 증류 칼럼(C2)의 제 1 영역(A1)으로부터 배출되는 하부 분획(26)은 제 1 증류 칼럼(C1)의 상부로 다시 공급될 수 있다.
한편, 제1 증류 칼럼(C1) 하부로부터 회수되어 재가열기(b1)에서 재가열된 중질 라피네이트-3의 일부(13)는 제 1 증류 칼럼으로 환류되고 나머지(11)는 중질 라피네이트-3으로 회수된다. 또한, 제2 증류 칼럼(C2)의 제 2 영역(A2)으로부터 배출되는 하부 분획의 일부(23)는 재가열기(b2)에서 재가열된 후 환류되고, 나머지(21)는 1-부텐이 풍부한 하부 분획으로서 회수된다.
도 2의 공정은 도 3에 도시된 바와 같은 고효율 증류 칼럼(DWC) 단독으로도 구현할 수 있다. 도 2와 도 3의 장치는 열역학적으로 동등한 구조이기 때문에 현장의 설치 조건에 따라 선택할 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 것이다.
도 4에 따르면, 제 2 증류 칼럼(C2)의 상부로 회수되는 경질 라피네이트-3(22)을 압축한 후 일부를 제1 증류 칼럼(C1) 하부의 제1 열교환기(H1)로 보내어 제1 증류 칼럼(C1)의 하부 분획(13)과 열교환하고,
나머지는 제 2 증류칼럼(C2)의 제 2 영역 하부(A2)의 제2 열교환기(H2)로 보내어 제2 영역 하부 분획(23)과 열교환하는 단계를 더 포함한다.
또한, 제 1 열교환기(H1)와 제 2 열교환기(H2)에서 열교환에 이용된 경질 라피네이트-3 (33,36과 34,35)은 하나의 스트림(37)으로 합쳐져 제2증류칼럼(C2)으로 환류될 수 있으며, 이 때 환류 드럼(reflux drum, C3)을 거쳐 환류될 수 있다. 또한 스트림(37)의 온도를 냉각기(예를 들어, 열교환기)(b3)를 사용하여 낮추는 것이 바람직하다. 스트림 33과 34의 유량비는 0.5 ~ 1.5 일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 1 일 수 있다. 유량비가 이 범위일 때 전체 공정의 에너지 절감 효율이 보다 우수할 수 있다.
환류드럼(C3)의 하부로부터 회수되는 경질 라피네이트-3의 일부(24)는 회수되고 나머지(25)는 제2증류칼럼(C2) 상부로 환류될 수 있다.
또한, 도 2의 경우처럼, 제 2 증류 칼럼(C2)의 제 1 영역(A1)으로부터 배출되는 하부 분획(26)은 제 1 증류 칼럼(C1)의 상부로 공급될 수 있다.
제2 증류 칼럼(C2)의 제 2 영역(A2)으로부터 배출되는 하부 분획의 일부(23)는 제 2 열교환기(H2)에서 재가열된 후 환류되고, 나머지(21)는 1-부텐이 풍부한 하부 분획으로서 회수 된다.
또한, 제1 증류 칼럼(C1) 하부로부터 회수된 후 제 1 열교환기(H1)에서 재가열된 중질 라피네이트-3의 일부(13)는 제 1 증류 칼럼으로 환류되고 나머지(11)는 중질 라피네이트-3으로 회수된다.
도 4의 공정도 고효율 증류 칼럼(DWC) 단독으로도 구현할 수 있다(도 5 참조). 도 4와 도 5의 장치는 열역학적으로 동등한 구조이기 때문에 현장의 설치 조건에 따라 선택할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 설명한다.
<실시예 1>
하기 표 1에 기재된 성상을 갖는 라피네이트-2 를 사용하여 도 2에 도시된 공정을 사용하여 정제를 실시하였다.
Figure PCTKR2018009458-appb-img-000001
<실시예 2>
도 4에 도시된 바와 같은 공정을 사용하여 라피네이트-2 정제를 실시하였다.
<비교예 1>
도 6에 도시된 것과 같은 공정을 사용하여 라피네이트-2 정제 공정을 실시하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 운전 조건 및 에너지 회수율을 비교한 결과를 표 2에 나타내었다. 제품 회수율과 순도는 동일한 기준으로 생산하는 scheme에 대한 에너지 사용량을 비교하였다.
Figure PCTKR2018009458-appb-img-000002
상기 결과로부터, 제1 증류 칼럼(Heavies End cur Column)의 상부 분획을 응축하지 않고, 제 2 증류칼럼(Lights End Cut Column)에 분리벽을 설치하여 DWC로 전환한 후 제1 영역에 직접 공급함으로써 제1 증류 칼럼의 단수 감소에도 불구하고 전체 에너지를 11.90% 절감하였음을 알 수 있다(실시예 1).
또한 제2 증류칼럼 상부 분획을 컴프레서를 이용한 후 압축하여 제1 증류칼럼과 제2 증류칼럼의 리보일러와 열교환한 실시예 2의 경우에는 85.98%의 에너지 절감율을 얻을 수 있었다.
이상 본 발명의 바람직할 실시예를 들어 설명하였으나 본 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니며, 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. n-부탄, 이소부탄 및 1-부텐을 포함하는 라피네이트-2를 제1 증류 칼럼으로 공급하여 제1 증류 칼럼의 하부로부터 n-부탄을 포함하는 중질 라피네이트-3을 얻고, 상부로부터 1-부텐을 포함하는 상부 분획을 회수하는 단계; 및
    상기 1-부텐을 포함하는 상부 분획을 제 2 증류 칼럼으로 공급하여 제 2 증류 칼럼의 하부로부터 1-부텐이 풍부한 하부 분획을 회수하고, 상부로부터 이소부탄을 포함하는 경질 라피네이트-3을 회수하는 단계를 포함하며,
    상기 제 2 증류 칼럼은 분리벽에 의해 제1영역과 제2영역으로 구분되어 있고,
    제 1 증류 칼럼의 상부로부터 회수되는 상부 분획을 응축시키지 않고 상기 제 2 증류칼럼의 제1영역 하부에 직접 공급하는 것인 라피네이트-2 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 증류 칼럼의 상부로 회수되는 경질 라피네이트-3을 압축한 후 일부를 제1 증류 칼럼 하부의 제1 열교환기로 보내어 제1 증류 칼럼의 하부 분획과 열교환하고,
    나머지는 제 2 증류칼럼의 제 2 영역 하부의 제2 열교환기로 보내어 제2 영역 하부 분획과 열교환하는 단계를 더 포함하는 라피네이트-2 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제 2 증류 칼럼의 제 1 영역으로부터 배출되는 하부 분획은 제 1 증류 칼럼의 상부로 공급되는 것인 라피네이트-2 정제 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제 2 증류 칼럼의 제 2 영역으로부터 배출되는 하부 분획의 일부는 제 2 열교환기에서 재가열된 후 환류되고, 나머지는 1-부텐이 풍부한 하부 분획으로서 회수되는 것인 라피네이트-2 정제 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제 1 증류 칼럼 하부로부터 회수된 후 제 1 열교환기에서 재가열된 중질 라피네이트-3의 일부는 제 1 증류 칼럼으로 환류되고 나머지는 중질 라피네이트-3으로 회수되는 것인 라피네이트-2 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 증류 칼럼에 공급되는 라피네이트-2는 이소부텐과 1-부텐(이소부텐/1-부텐)을 0.006 이하의 중량비로 포함하는 것인 라피네이트-2 정제 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    제 1 열교환기와 제 2 열교환기에서 열교환에 이용된 경질 라피네이트-3 은 하나의 스트림으로 합쳐져 제2 증류 칼럼으로 환류되는 것인 라피네이트-2 정제 방법.
PCT/KR2018/009458 2017-11-17 2018-08-17 라피네이트-2 의 정제 방법 WO2019098500A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020502969A JP6869422B2 (ja) 2017-11-17 2018-08-17 ラフィネート−２の精製方法
US16/633,053 US11040929B2 (en) 2017-11-17 2018-08-17 Raffinate-2 refining method
EP18879205.5A EP3643768B1 (en) 2017-11-17 2018-08-17 Raffinate-2 refining method
CN201880047884.2A CN110945108A (zh) 2017-11-17 2018-08-17 萃余液-2精炼方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0154002 2017-11-17
KR1020170154002A KR102387476B1 (ko) 2017-11-17 2017-11-17 라피네이트-2 의 정제 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019098500A1 true WO2019098500A1 (ko) 2019-05-23

Family

ID=66539671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/009458 WO2019098500A1 (ko) 2017-11-17 2018-08-17 라피네이트-2 의 정제 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11040929B2 (ko)
EP (1) EP3643768B1 (ko)
JP (1) JP6869422B2 (ko)
KR (1) KR102387476B1 (ko)
CN (1) CN110945108A (ko)
WO (1) WO2019098500A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102358406B1 (ko) * 2017-07-31 2022-02-03 주식회사 엘지화학 라피네이트-2 의 정제 방법
KR20230039362A (ko) * 2021-09-14 2023-03-21 주식회사 엘지화학 다성분 혼합물 분리 시스템

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050025644A (ko) * 2002-07-24 2005-03-14 바스프 악티엔게젤샤프트 Ｃ₄ 분획의 연속적 분별 방법
US20080161618A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Zimmermann Joseph E Apparatus and Methods for Separating Butene-1 from a Mixed C4 Feed
US9452956B1 (en) * 2015-05-29 2016-09-27 Uop Llc Processes for separating an isobutane recycle stream from a mixed C4 stream
KR20160144102A (ko) * 2015-06-08 2016-12-16 주식회사 엘지화학 증류 장치
KR20170084359A (ko) * 2009-01-13 2017-07-19 사이펨 에스.피.에이. Ｃ₄ 탄화수소 혼합물로부터 고순도 1-부텐을 얻는 공정

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5865227A (ja) * 1981-10-13 1983-04-18 Nippon Zeon Co Ltd Ｃ↓４炭化水素留分よりの高純度ブテン−１及びブテン−２の分離精製方法
JPS5892625A (ja) * 1981-11-27 1983-06-02 Nippon Zeon Co Ltd Ｃ↓４炭化水素留分より高純度ブテン−１又はブテン−１／イソブテン混合物の分離方法
DE10163335A1 (de) 2001-12-21 2003-07-10 Basf Ag Trennwandkolonne mit ganz oder teilweise dampfförmigen Zulauf und/oder ganz oder teilweise dampfförmiger Seitenentnahme
DE10236675A1 (de) * 2002-08-09 2004-02-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin(IPDA, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin) mit einem hohen cis/trans-Isomerenverhältnis
US7981256B2 (en) 2007-11-09 2011-07-19 Uop Llc Splitter with multi-stage heat pump compressor and inter-reboiler
CN101633597B (zh) 2008-07-26 2012-10-10 中国石油化工股份有限公司 苯乙烯精馏的节能方法
JP5528454B2 (ja) * 2008-09-17 2014-06-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア １つまたはそれより多くのアルカノールアミンを含有する混合物を連続的に蒸留分離するための装置および方法
EP2266674A1 (de) 2009-06-22 2010-12-29 Basf Se Verfahren zur destillativen Stofftrennung eines oder mehrerer Einsatzgemische in einer Kolonne mit einer oder mehreren durchgehend angeordneten Trennwänden
KR101040379B1 (ko) 2009-07-14 2011-06-10 봄텍전자 주식회사 문신 및 반영구문신용 색소의 농도조절이 가능한 문신장치
KR101236664B1 (ko) 2009-07-20 2013-02-22 주식회사 엘지화학 에너지 절감형 증류탑 어셈블리
CN101774877B (zh) 2010-01-22 2013-04-10 天津大学 用于前脱丙烷乙烯流程中碳三、碳四和碳五的完全能量耦合分离系统及操作方法
ITPI20100114A1 (it) * 2010-10-11 2012-04-12 Sime S R L Apparecchiatura e processo per separare 1,2,4 trimetilbenzene (pseudocumene) da una miscela contenente idrocarburi aromatici
US9683776B2 (en) 2012-02-16 2017-06-20 Kellogg Brown & Root Llc Systems and methods for separating hydrocarbons using one or more dividing wall columns
KR101425650B1 (ko) 2013-03-26 2014-08-01 동아대학교 산학협력단 분리벽형 증류탑을 이용한 해상 액화천연가스 분별증류장치
CN103242158B (zh) 2013-05-24 2015-02-25 中国石油大学(华东) 一种合成乙酸乙酯的工艺方法
CN205635418U (zh) 2016-05-27 2016-10-12 天津海成能源工程技术有限公司 一种节能的丁烯-1分离装置
CN107080966A (zh) 2017-05-04 2017-08-22 华东理工大学 一种分壁精馏塔及分壁精馏方法
KR102358406B1 (ko) * 2017-07-31 2022-02-03 주식회사 엘지화학 라피네이트-2 의 정제 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050025644A (ko) * 2002-07-24 2005-03-14 바스프 악티엔게젤샤프트 Ｃ₄ 분획의 연속적 분별 방법
US20080161618A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Zimmermann Joseph E Apparatus and Methods for Separating Butene-1 from a Mixed C4 Feed
KR20170084359A (ko) * 2009-01-13 2017-07-19 사이펨 에스.피.에이. Ｃ₄ 탄화수소 혼합물로부터 고순도 1-부텐을 얻는 공정
US9452956B1 (en) * 2015-05-29 2016-09-27 Uop Llc Processes for separating an isobutane recycle stream from a mixed C4 stream
KR20160144102A (ko) * 2015-06-08 2016-12-16 주식회사 엘지화학 증류 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3643768A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP3643768A4 (en) 2020-07-22
JP6869422B2 (ja) 2021-05-12
KR102387476B1 (ko) 2022-04-14
JP2020528417A (ja) 2020-09-24
EP3643768B1 (en) 2022-10-12
CN110945108A (zh) 2020-03-31
US11040929B2 (en) 2021-06-22
EP3643768A1 (en) 2020-04-29
US20200207687A1 (en) 2020-07-02
KR20190056738A (ko) 2019-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101548147A (zh) 先进的c2-分流器进料精馏器
WO2019098500A1 (ko) 라피네이트-2 의 정제 방법
WO2016200111A1 (ko) 증류 장치
KR970001286A (ko) 부텐-1의 통합 제조 방법
JPH0411529B2 (ko)
CN105102404A (zh) 提高丁二烯产量的联合方法
ES8500203A1 (es) Procedimiento integrado para la produccion de eteres alquil-terbutilicos y buteno-1.
JP5870028B2 (ja) イソプレンを製造する方法及びシステム
WO2012145096A1 (en) Extractive distillation process for recovering butadiene from c4 hydrocarbon mixtures
WO2019027165A2 (ko) 라피네이트-2 의 정제 방법
CN102190555A (zh) 回收苯乙烯的方法
CN103664489B (zh) 生产对二甲苯产品的精馏方法
WO2019039798A1 (ko) 비점 차이가 작은 혼합물의 분리 정제 방법
WO2016182234A1 (ko) 이성질화 반응을 이용한 노말부텐의 분리방법 및 노말부텐을 분리하기 위한 공정시스템
KR102387477B1 (ko) 라피네이트-2 의 정제 방법
KR102605241B1 (ko) 라피네이트-2의 정제방법 및 정제장치
WO2018052217A1 (ko) 선택 증류 장치 및 증류 방법
KR20200077249A (ko) 라피네이트-2의 정제방법 및 정제장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18879205

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020502969

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018879205

Country of ref document: EP

Effective date: 20200124

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE