JP6869422B2 - ラフィネート−２の精製方法 - Google Patents

Description

本出願は２０１７年１１月１７日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１５４００２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明はＣ４混合物の分離工程で排出されるラフィネート−２ストリームの精製方法に関し、より具体的にラフィネート−２ストリームから１−ブテンを高純度高収率で分離精製する方法に関する。

ナフサ分解センター（ｎａｐｈｔｈａ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｃｅｎｔｅｒ）からのＣ４−分画（ｒａｗ Ｃ４）は、単一結合、二重結合、または三重結合を有しているＣ４物質が混合されており、これをＣ４混合物（ｍｉｘｅｄ Ｃ４）とも言う。

通常的に、このようなＣ４分画からの後続工程は、合成ゴムの原料となるブタジエンを分離除去する工程を経る。ブタジエンは、例えば、抽出または抽出性蒸留により分離除去される。ブタジエンが除去されて残ったＣ４ストリームは、オレフィン（イソブテン、１−ブテン及び２−ブテン）とともに飽和炭化水素（ｎ−ブタン及びイソブタン）を含む炭化水素混合物（ラフィネート−１または水素化分解−Ｃ４に相応する）である。このような混合物からイソブテンを除去する方法は、メタノールと反応させてメチルターシャリーブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ：ＭＴＢＥ）を形成させることである。ブタジエン及びイソブテンを除去した後に収得したＣ４混合物はラフィネート−２と称する（図１参照）。ラフィネート−２から分離される１−ブテンは、低密度の直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の原料として有用である。ラフィネート−２から１−ブテンを分離して残ったＣ４をラフィネート−３と称するが、ラフィネート−３の主成分は、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ｎ−ブタンなどである。

Ｃ４混合物の成分は沸点差が小さく、分離因子（ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ）が低いため、各ステップにおいて所望の成分を分離する蒸留後の処理が難しく、非経済的である。特にラフィネート−２から分離される１−ブテンは、イソブテンと沸点がほぼ同一であり、精製工程において分離が容易でない。イソブテンの沸点は−６．９℃であり、１−ブテンの沸点は−６．２４℃である。特にフィード（ｆｅｅｄ）内のイソブテン／１−ブテンの割合が高い時には精製工程の設計が難しく、深刻な場合、製品の生産が不可能になるという問題点がある。そこで、ラフィネート−２から１−ブテンを高純度で効率よく分離することができる工程の開発が必要である。

本発明は、ラフィネート−２ストリームから高純度の１−ブテンを高い収率で回収することができる省エネ型工程を提供しようとする。

本発明は前記課題を解決するために、
ｎ−ブタン、イソブタン及び１−ブテンを含むラフィネート−２を第１蒸留カラムへ供給して第１蒸留カラムの下部からｎ−ブタンを含む重質ラフィネート−３を得て、上部から１−ブテンを含む上部分画を回収するステップと、
前記１−ブテンを含む上部分画を第２蒸留カラムへ供給して第２蒸留カラムの下部から１−ブテンが豊富な下部分画を回収し、上部からイソブタンを含む軽質ラフィネート−３を回収するステップと、を含み、
前記第２蒸留カラムは分離壁により第１領域と第２領域に区分されており、
第１蒸留カラムの上部から回収される上部分画を凝縮させずに前記第２蒸留カラムの第１領域の下部に直接供給するものであるラフィネート−２の精製方法を提供する。

一態様によれば、前記第２蒸留カラムの上部から回収される軽質ラフィネート−３を圧縮した後、一部を第１蒸留カラムの下方の第１熱交換器へ送って第１蒸留カラムの下部分画と熱交換し、
残りは第２蒸留カラムの第２領域の下方の第２熱交換器へ送って第２領域の下部分画と熱交換するステップをさらに含むことができる。

一態様によれば、前記第２蒸留カラムの第１領域から排出される下部分画は第１蒸留カラムの上部へ供給されるものであってもよい。

一態様によれば、前記第２蒸留カラムの第２領域から排出される下部分画の一部は第２熱交換器で再加熱された後、還流され、残りは１−ブテンが豊富な下部分画として回収されることができる。

一態様によれば、前記第１蒸留カラムの下部から回収された後、第１熱交換器で再加熱された重質ラフィネート−３の一部は第１蒸留カラムに還流され、残りは重質ラフィネート−３として回収されることができる。

一態様によれば、前記第１蒸留カラムに供給されるラフィネート−２は、イソブテンと１−ブテン、すなわち、イソブテン／１−ブテンを０．００６以下の重量比で含むものであってもよい。

一態様によれば、第１熱交換器と第２熱交換器において熱交換に用いられた軽質ラフィネート−３は、一つのストリームとして統合されて第２蒸留カラムへ還流されるものであってもよい。

本発明によれば、ラフィネート−２ストリームの精製工程において一般の蒸留カラムを高効率の蒸留カラム（ＤＷＣ）に転換することにより、エネルギ効率を極大化して外部熱源供給をゼロ化しながら、純度９９．０％以上の１−ブテンを８０％以上の高い収率で回収することができる。

通常的なＣ４混合物の分離ステップを説明するためのフローチャートである。 本発明の一実施例による工程を概略的に示した図である。 本発明の他の実施例による工程を概略的に示した図である。 本発明のまた他の実施例による工程を概略的に示した図である。 本発明のまた他の実施例による工程を概略的に示した図である。 既存の工程を概略的に示した図である。

以下では、本発明による方法を図面を参照して説明するが、図面は一実施例に過ぎないため、特許請求の範囲及び明細書全般から自明な発明の保護範囲を制限するものと見なされてはならない。

本発明は、Ｃ４混合物の分離工程で排出されるラフィネート−２ストリームから１−ブテンをより経済的に高純度高収率で分離精製する方法に関する。

本発明による方法において、ラフィネート−２は、１−ブテン、ｎ−ブタン及び、イソブテンを有する全ての市販工業用のＣ４炭化水素混合物を使用することができる。適合なイソブテン系Ｃ４ストリームは、例えば、ストリームの後処理で収得されるもの、例えば、精練機、クラッカー（例えば、スチームクラッカー、 キャットクラッカー）、フィッシャートロプシュ合成、ブタンの脱水素化、直鎖状ブテンの骨格異性体化からのもの及びオレフィンの複分解により収得されるものであってもよい。

図２は、本発明の一実施例による方法を示す。

本発明によるラフィネート−２の精製方法は、
ｎ−ブタン、イソブタン及び１−ブテンを含むラフィネート−２（１０）を第１蒸留カラムＣ１へ供給して第１蒸留カラムＣ１の下部からｎ−ブタンを含む重質ラフィネート−３（１１）を得て、上部から１−ブテンを含む上部分画１２を回収するステップと、
前記１−ブテンを含む上部分画１２を第２蒸留カラムＣ２へ供給して第２蒸留カラムＣ２の下部から１−ブテンが豊富な下部分画２１を回収し、上部からイソブタンを含む軽質ラフィネート−３（２４）を回収するステップと、を含み、
前記第２蒸留カラムＣ２は分離壁により第１領域Ａ１と第２領域Ａ２に区分されており、
第１蒸留カラムＣ１の上部から回収された上部分画１２を凝縮させずに前記第２蒸留カラムＣ２の第１領域Ａ１の下部に直接供給することを一つの特徴とする。

凝縮なしで第２蒸留カラムＣ２の第１領域Ａ１の下部に直接供給することにより、エネルギ効率を極大化し、外部熱源供給をゼロ化することができる。この時、前記第１蒸留カラムＣ１に供給されるラフィネート−２（１０）は、イソブテンと１−ブテン（イソブテン／１−ブテン）を０．００６以下の重量比で含むことが好ましい。その理由は、１−ブテンはイソブテンと沸点がほぼ同一であり、精製工程において分離が容易でないが（イソブテンの沸点は−６．９℃であり、１−ブテンの沸点は−６．２４℃である）、フィード（ｆｅｅｄ）内のイソブテン／１−ブテンの重量比が０．００６より高い場合には精製工程の設計が難しく、深刻な場合、製品の生産が不可能となるという問題点があることを確認した。

蒸留効率と省エネ効率に鑑みると、第１蒸留カラムの段数は５０〜１５０であってもよく、９０〜１２０であることが好ましい。また、上部圧力は７〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²であり、上部温度は６５〜６８℃、下部温度は７０〜１００℃であってもよいが、運転条件に応じて適切に選択することができ、これに限定されるものではない。

蒸留効率と省エネ効率に鑑みると、第２蒸留カラムの段数は５０〜１５０であってもよく、１００〜１２０であることが好ましい。また、第２カラムの上部圧力は４．７ｋｇｆ／ｃｍ²以上であり、９．７ｋｇｆ／ｃｍ²以下であってもよい。この場合、上部温度は３８℃以上であるが、運転条件に応じて適切に選択することができ、これに限定されるものではない。第１カラムの運転条件は、第２カラムの設計及び運転条件に応じて適切に決定されることができる。

図２によれば、第２蒸留カラムＣ２の第１領域Ａ１から排出される下部分画２６は、第１蒸留カラムＣ１の上部へ再び供給されることができる。

一方、第１蒸留カラムＣ１の下部から回収されて再加熱器ｂ１で再加熱された重質ラフィネート−３の一部１３は第１蒸留カラムへ還流され、残り１１は重質ラフィネート−３として回収される。また、第２蒸留カラムＣ２の第２領域Ａ２から排出される下部分画の一部２３は再加熱器ｂ２で再加熱された後、還流され、残り２１は１−ブテンが豊富な下部分画として回収される。

図２の工程は、図３に示したような高効率の蒸留カラム（ＤＷＣ）単独でも具現することができる。図２と図３の装置は、熱力学的に同等な構造であるため、現場の設置条件に応じて選択することができる。

図４は、本発明の他の実施例による図である。

図４によれば、第２蒸留カラムＣ２の上部から回収される軽質ラフィネート−３（２２）を圧縮した後、一部を第１蒸留カラムＣ１の下部の第１熱交換器Ｈ１へ送って第１蒸留カラムＣ１の下部分画１３と熱交換し、
残りは第２蒸留カラムＣ２の第２領域の下部Ａ２の第２熱交換器Ｈ２へ送って第２領域の下部分画２３と熱交換するステップをさらに含む。

また、第１熱交換器Ｈ１と第２熱交換器Ｈ２において熱交換に用いられた軽質ラフィネート−３（３３、３６と３４、３５）は、一つのストリーム３７として統合されて第２蒸留カラムＣ２へ還流されることができ、この時、還流ドラム（ｒｅｆｌｕｘ ｄｒｕｍ）Ｃ３を経て還流されることができる。また、ストリーム３７の温度を熱交換器ｂ３を使用して下げることが好ましい。ストリーム３３と３４の流量比は０．５〜１．５であってもよく、好ましくは０．５〜１であってもよい。流量比がこの範囲である時、全工程の省エネ効率がより優れることができる。

還流ドラムＣ３の下部から回収される軽質ラフィネート−３の一部２４は回収され、残り２５は第２蒸留カラムＣ２の上部へ還流されることができる。

また、図２の場合のように、第２蒸留カラムＣ２の第１領域Ａ１から排出される下部分画２６は、第１蒸留カラムＣ１の上部へ供給されることができる。

第２蒸留カラムＣ２の第２領域Ａ２から排出される下部分画の一部２３は第２熱交換器Ｈ２で再加熱された後、還流され、残り２１は１−ブテンが豊富な下部分画として回収される。

また、第１蒸留カラムＣ１の下部から回収された後、第１熱交換器Ｈ１で再加熱された重質ラフィネート−３の一部１３は第１蒸留カラムへ還流され、残り１１は重質ラフィネート−３として回収される。

図４の工程も高効率の蒸留カラム（ＤＷＣ）単独でも具現することができる（図５参照）。図４と図５の装置は、熱力学的に同等な構造であるため、現場の設置条件に応じて選択することができる。

以下では、本発明の実施例を説明する。

＜実施例１＞
下記の表１に記載された性状を有するラフィネート−２を使用して図２に示された工程を使用して精製を実施した。

＜実施例２＞
図４に示されたような工程を使用してラフィネート−２の精製を実施した。

＜比較例１＞
図６に示されたような工程を使用してラフィネート−２の精製工程を実施した。

実施例１〜２及び比較例１の運転条件及びエネルギ回収率を比較した結果を表２に示した。製品回収率と純度は、同一の基準で生産するｓｃｈｅｍｅに対するエネルギ使用量を比較した。

前記の結果から、第１蒸留カラム（Ｈｅａｖｉｅｓ Ｅｎｄ Ｃｕｔ Ｃｏｌｕｍｎ）の上部分画を凝縮せず、第２蒸留カラム（Ｌｉｇｈｔｓ Ｅｎｄ Ｃｕｔ Ｃｏｌｕｍｎ）に分離壁を設置してＤＷＣに転換した後、第１領域に直接供給することにより、第１蒸留カラムの段数の減少にもかかわらず、全エネルギを１１．９０％節減したことが分かる（実施例１）。

また、第２蒸留カラムの上部分画をコンプレッサを用いた後、圧縮して第１蒸留カラムと第２蒸留カラムのレボイラと熱交換した実施例２の場合には８５．９８％の省エネ率が得られた。

以上、本発明の好ましい実施例を挙げて説明したが、本発明の範囲がこれに限定されるものではなく、以上から本発明の内容の特定部分を詳細に述べたところ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者にとって、かかる具体的な記述は単なる好ましい実施形態に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とそれらの等価物により定義されると言えるべきである。

Claims (6)

1. ｎ−ブタン、イソブタン及び１−ブテンを含むラフィネート−２を第１蒸留カラムへ供給して第１蒸留カラムの下部からｎ−ブタンを含む重質ラフィネート−３を得て、上部から１−ブテンを含む上部分画を回収するステップと、
   前記１−ブテンを含む上部分画を第２蒸留カラムへ供給して第２蒸留カラムの下部から１−ブテンを含む下部分画を回収し、上部からイソブタンを含む軽質ラフィネート−３を回収するステップと、を含み、
   前記第２蒸留カラムは分離壁により第１領域と第２領域に区分されており、
   第１蒸留カラムの上部から回収される上部分画を凝縮させずに前記第２蒸留カラムの第１領域の下部に直接供給するものであり、
   前記第２蒸留カラムの上部から回収される軽質ラフィネート−３を圧縮した後、一部を第１蒸留カラムの下方の第１熱交換器へ送って第１蒸留カラムの下部分画と熱交換し、
   残りは第２蒸留カラムの第２領域の下方の第２熱交換器へ送って第２領域の下部分画と熱交換するステップをさらに含む、ラフィネート−２の精製方法。
2. 第２蒸留カラムの第１領域から排出される下部分画は、第１蒸留カラムの上部へ供給されるものである、請求項１に記載のラフィネート−２精製方法。
3. 前記第２蒸留カラムの第２領域から排出される下部分画の一部は第２熱交換器で再加熱された後、還流され、残りは１−ブテンを含む下部分画として回収されるものである、請求項１または２に記載のラフィネート−２の精製方法。
4. 前記第１蒸留カラムの下部から回収された後、第１熱交換器で再加熱された重質ラフィネート−３の一部は第１蒸留カラムへ還流され、残りは重質ラフィネート−３として回収されるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のラフィネート−２の精製方法。
5. 前記第１蒸留カラムに供給されるラフィネート−２は、イソブテンと１−ブテン（イソブテン／１−ブテン）を０．００６以下の重量比で含むものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のラフィネート−２の精製方法。
6. 第１熱交換器と第２熱交換器において熱交換に用いられた軽質ラフィネート−３は、一つのストリームとして統合されて第２蒸留カラムへ還流されるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のラフィネート−２の精製方法。

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