KR20170084359A - Ｃ₄ 탄화수소 혼합물로부터 고순도 1-부텐을 얻는 공정 - Google Patents

Ｃ₄ 탄화수소 혼합물로부터 고순도 1-부텐을 얻는 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음의 단계를 포함하는 이소부텐, n-부탄, 이소-부탄, 1,3-부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 옵션으로 C3 및 C5 탄화수소를 포함하는 C4 탄화수소 혼합물로부터 고순도의 1-부텐을 얻는 공정에 대한 서술이다: 이중 단계로 수행되는 이소부텐의 전환, 여기서 각 단계는 반응생성물의 회수를 위한 증류 컬럼이 뒤따르는 하나 이상의 반응기로 구성됨; 과도한 알코올의 회수; 둘 이상의 증류 컬럼을 이용한 1-부텐의 회수; 그리고 이소부텐의 제거를 완결하기 위한 하나 이상의 일련의 반응기로 구성된 추가적인 전환 단계의 사용으로 특징지어진다.

Description

Ｃ₄ 탄화수소 혼합물로부터 고순도 1-부텐을 얻는 공정{PROCESS FOR OBTAINING HIGH-PURITY 1-BUTENE FROM C₄ HYDROCARBON MIXTURES}
본 발명은 이소부텐, n-부탄, 이소-부탄, 1,3-부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 또한 선택적으로 중합체 등급의 1-부텐을 최대로 회수할 수 있게 하는 C3 및 C5 탄화수소를 포함하는 C4 탄화수소 혼합물로부터 고순도의 1-부텐을 얻는 공정에 대한 것이다.
1-부텐은 주로 중합 반응에서 그 중에서도 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 합성에서 코모노머(co-monomer)로 사용되는 중요한 석유 화학 중간 생성물로, 통합된 시나리오 내에서 시장이 지속적이고 꾸준히 확장되고 있다; 이에 꾸준한 시장의 요구에 직면하기 위해 회수와 생산을 위한 새로운 및/또는 더욱 효과적인 시스템을 찾으려는 필요성이 대두되었다.
물론 이 올레핀을 얻기 위한 다양한 기술이 이용가능하지만, 가장 일반적인 기술은 선형 올레핀을 함유하는 C4 탄화수소 스트림으로부터의 분리와 관련된다.
FCC 또는 스팀 크래킹은 표 1에 나와있듯이 이러한 스트림의 주요 원천을 형성한다.
표의 검토로부터, 스팀 크래킹 분획물이 훨씬 높은 1-부텐 함량을 가지며, 그 결과 올레핀을 회수하는데 주로 사용되는 것이 관찰된다.
스팀 크래킹 1,3-부타디엔
제거 후 스팀
크래킹		 FCC
이소부텐, 중량%
1-부텐, 중량%
1,3-부타디엔, 중량%
이소부탄, 중량%
2-부텐, 중량%
n-부탄, 중량%		 20-30
13-24
25-50
0.5-2
10-15
2-5		 20-50
20-50
0.5-0.001
0.5-3
15-40
2-8		 10-25
10-15
<0.5
25-35
20-35
5-15
C4 분획물의 회수 단계의 효율성에 따라, C3 및 C5 탄화수소는 또한 모든 이러한 공급원료에서 다양한 양으로(중량으로 0.5 내지 10%) 존재할 수 있다.
그런데, C4 분획물 내에서 단순 증류를 통해 부타디엔 및 이소부텐으로부터 1-부텐을 분리하는 것이 경제적으로 유리하지 않은 것은, 표 2에서 지적되었듯이 비등점의 유사성 때문이다.
상대적 휘발성
 B.P., ℃
이소부탄
이소부텐
1-부텐
1,3-부타디엔
n-부탄
트랜스 2-부텐
시스 2-부텐		 1.20
1.07
1.04
1.00
0.87
0.85
0.79		 -11.7
-6.9
-6.3
-4.4
-0.5
0.9
3.7
따라서 상업적으로, 표 3에서 지적되었듯이 중합에서 사용하기 위해 요구되는 최소한의 순도를 가진 1-부텐을 얻을 수 있기 위하여 C4 스트림으로부터 부타디엔 및 이소부텐을 제거하는 공정의 사용에 기댈 수 밖에 없다.
중량%
1-부텐
이소부텐
부타디엔
다른 C4 		>99.5
0.3
0.005
0.2
스팀 크래킹으로부터의 공급 원료의 경우, 부타디엔의 제거는 일반적으로 질소 함유 화합물로 추출 또는 선형 부텐에 선택적인 수소 첨가를 통해 수행된다.
한편, 이소부텐의 제거를 위해 메탄올과의 에테르화 반응이 이용되고 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 가 형성된다; 이 반응은 사실 고도의 단순함 및 중합체 등급의 1-부텐의 기준에 준하기 위하여 필수적인, 이중-단계 반응 구성으로 이소부텐의 높은 전환에 도달할 수 있게 하는 매우 유리한 열역학적 평형을 특징으로 한다.
도 1과 도 2는 모두 MTBE의 생산 및 부타디엔이 미리 그리고 정량적으로 제거된 스팀 크래킹으로부터의 C4 탄화수소 공급 원료에서 출발하는 1-부텐의 회수를 위한 고전적인 설계를 나타낸다.
이 설계에서, C4 분획물(1)은 이소부텐의 전통적인 에테르화 섹션(CONV1-2)에 새로운 메탄올(스트림 11)과 함께 공급되며, 두 반응 단계로 구성되는데, 이들 각각은 중간 냉각을 갖는 하나 이상의 반응기를 포함하며 생성된 에테르의 회수를 위해 분별 컬럼이 뒤따른다; 두 단계의 분별 컬럼의 하부를 통합하여 얻은 혼합물은 플랜트의 최종생성물(MTBE)(12)을 형성한다.
주로 C4 잔기와 공비 알코올(azeotropic alcohol)로 구성되는, 전통적인 전환 단계(2)의 유출물은 두 컬럼(T1, T2)으로 구성되는 알코올의 회수 섹션으로 보내진다; 이 섹션에서, 메탄올 먼저 C4 생성물로부터 분리되고 하이드로-알코올의 혼합물(3)로서 세척 컬럼T1의 하부로부터 회수되고, 이후에 컬럼 T2의 증류액(10)으로 회수되고 임의로 에테르화 섹션으로 재사용되는데, 한편 컬럼 T2의 하부는 세척 컬럼에서 재사용되는 물(9)로 구성된다.
C4 탄화수소로 구성되며 라피네이트 2(Raffinate 2)라고 불리는 컬럼 T1(4)의 상부 생성물은, 반면, 1-부텐의 회수 섹션의 충전물을 형성하며, 여기서 두 분별 컬럼 B1 및 B2를 통해, 올레핀은 가벼운 화합물(C3, 이소부탄) 및 무거운 화합물(n-부탄, 2-부텐 및 C5)로부터 분리된다.
가벼운 및 무거운 화합물의 상대적 농도에 따라, 2개의 다른 분리 설계를 추측해볼 수 있다.
도 1의 설계에서, 스팀 크래킹 유닛에서 파생된 공급 원료는 선형 올레핀의 높은 함량으로 특징지어지며, 따라서 먼저 컬럼 B1의 하부 생성물로서 무거운 화합물(6)을 분리하고, 상부 생성물(5)을 컬럼 B2로 보내어 이후에 컬럼의 하부 생성물(8)로서 1-부텐을 회수하여 상부에서 가벼운 화합물(7)을 분리하는 것이 더 용이하다.
더욱 많은 양의 이소부탄을 특징으로 하는 FCC 또는 혼합된 스트림의 경우에, 도 2에 도시된 것과 같이 첫 칼럼 B1의 하부 생성물로서 1-부텐을 무거운 화합물(14)과 함께 가벼운 화합물(13)로부터 분리하고 그 이후에 컬럼 B2(15)의 증류액으로서 순수한 선형 올레핀을 회수하여 하부에서 무거운 화합물(16)을 분리하는 것이 더 용이하다.
두 설계 모두에 대해, C4 분획물에서 에테르화 섹션으로부터 파생된 수백 ppm수준의 가능한 산화 화합물(물, 메탄올, 디메틸에테르, MTBE 및 tert-부틸 알코올)의 존재는 1-부텐의 순도에 대해 문제를 드러내지 않는데, 이는 이 화합물이 가벼운 생성물(물, 메탄올, 디메틸에테르) 또는 무거운 생성물(MTBE 및 tert-부틸 알코올)과 함께 제거되기 때문이다. 비등점의 근접성으로 인해, C4 분획물로부터 1-부텐을 완벽하게 회수하는 것은 명백히 너무 번거롭다; 79-90%의 회수율은 한편 이 기술에 있어 전형적이며, 생산과 투자 사이에 적당한 절충을 나타낸다.
통합된 시나리오에 관하여, 1-부텐에 대한 지속적인 수요 증가에 비해, MTBE대신에 에탄올 및 에테르 tert-부틸 에테르(ETBE)와 같은 재생 가능한 원천(바이오연료)으로부터 수득된 산화화합물의 유럽휘발유에 도입과 미국에서 이 에테르에 대한 부분적인 금지로 인해 MTBE 시장에서 급격한 감소가 있어왔다.
이에 1-부텐의 회수와 맞물려, 이소부텐의 동일한 전환 수준을 보장할 수 있는 대안적 생산으로 존재하는 MTBE 플랜트를 재전환하는 필요성이 대두되었다.
많은 가능한 기술적 해결책들이 있으나, 이 중 경제적인 시각에서 볼 때 가장 이익이 되는 것들은 본질적으로 메탄올 대신에 에탄올로 수행되는 에테르화 및 결과적으로 ETBE의 생산, 그리고 이소부탄의 이합체화(dimerization)에 의한 고-옥탄 탄화수소 생성물의 합성이다.
실제로, 이들 해결책을 동시에 사용하는 것 및 단일 플랜트에서 동시에 두 화합물(ETBE와 이량체) 모두를 생산하는 것이 가능하다.
2개의 공정 모두 사소한 변형을 제외하고는 존재하는 MTBE 플랜트를 이용할 수 있는 큰 장점을 가지고 있으나, 아래와 같은 이유로 MTBE의 경우에서와 동일한 전환 수준(1-부텐의 기준에 비해)을 허용하지 않는 상당한 한계를 가지고 있다;
o ETBE의 경우, 사용된 동일한 작용 조건(알코올/올레핀 몰비, 온도)에서 열역학적 평형(그 결과 최대 전환을 얻을 수 있는)은 덜 우호적이다.
o 이합체화의 경우, 이소부텐의 최종 분량을 전환하기 위해, 과도한 양의 1-부텐이 공이합체화(codimerization) 및 결합 이소머화 반응에서 유실된다.
이 나중 반응은 이소부텐의 이합체화에 사용되는 조건하에서 선형 올레핀의 열역학적 평형이 내부 올레핀(2-부텐)이 형성되는 쪽으로 이동하기 때문에 특별히 중요하다.
그러므로 중합 반응에 대한 기준에 따라 1-부텐을 얻는 것과 또한 올레핀의 회수 유닛의 생산성을 증가시키는 것을 허용하는 혁신적이고 더욱 효과적인 반응 설계를 얻는 데 대한 큰 관심사가 있다는 것은 명백하며 이 문제에 대한 명료하고 분명한 해결책이 없다.
본 발명에서는 존재하는 전환 및 분별 섹션과 적절하게 통합된 이소부텐의 추가적인 전환 섹션을 도입함으로써 성공적으로 고순도의 1-부텐을 수득하였다.
본 발명의 주제인 이 공정은 이소부텐, n-부탄, 이소-부탄, 1,3-부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 또한 옵션으로 C3 및 C5 탄화수소를 포함하는 C4 탄화수소 혼합물로부터 고순도의 1-부텐을 얻기 위한 공정이며, 다음 단계들을 포함한다:
● 알코올 및/또는 물 및/또는 알킬 에테르의 존재하에서 알코올로 에테르화 및/또는 이합체화 두 단계로 시행되며, 여기서 각 단계는 반응 생성물의 회수를 위한 증류 컬럼이 뒤따르는 하나 이상의 반응기로 구성되는 이소부텐의 전환;
● 에테르화 및/또는 이합체화의 수단을 통해 수행되는 전환에서 이용되는 경우 과도한 알코올의 회수;
● 둘 이상의 증류 컬럼을 이용한 1-부텐의 회수;
그리고 이소부텐의 제거를 완결하기 위한 하나 이상의 일련의 반응기로 구성된 추가적인 전환 단계의 사용으로 특징지어진다.
상업적 기준에 도달하기 위해 필요한 추가적인 전환 단계에서, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가진 선형 알코올, 바람직하게는 에탄올 및/또는 메탄올의 존재하에서 에테르화 반응 또는 선택적으로 tert-부틸 알코올(TBA)의 형성과 함께 이소부텐에 물 추가 반응이 사용될 수 있다.
이 추가적인 전환 단계는 1-부텐의 회수 섹션 직전에 또는 알코올의 회수 섹션 직전에 위치할 수 있다.
추가적인 전환 단계 이후에, 이 추가 단계에서 생성된 화합물의 제거를 위한 증류 컬럼이 존재할 수 있는데, 이들 화합물이 잔여 C4 스트림의 이후 적용에 억제제가 되는 경우 이 컬럼의 존재가 권장된다.
이 새 컬럼의 삽입은 추가적인 전환 단계에서 형성되는 모든 산화생성물이 축적되어 있을 수 있는 무거운 C4 화합물(2-부텐 및 n-부탄)을 함유하는 스트림의 최종 용도에 좌우된다; 산화 생성물은 사실 이러한 스트림의 일부 전통적인 처리 공정(중합, 알킬화 및 복분해)에서 억제제가 되며 따라서 제거되어야 한다.
추가 전환 단계에서 생성된 화합물의 제거를 위한 증류 컬럼은 1-부텐 회수 섹션에서 나오는 2-부텐 및 n-부탄을 함유하는 C4 탄화수소 스트림으로 공급될 수 있다.
두 단계에서 이소부탄의 전환은 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 선형 알코올로 에테르화를 통해, 또는 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 선형 알코올 및/또는 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 가진 가지형 알코올의 존재 및/또는 물의 존재 및/또는 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 에테르의 존재하에서 선택적 이합체화에 의해 수행될 수 있다.
과도한 알코올의 회수는 첫 컬럼이 물을 포함하는 세척 컬럼인 고전적인 2-컬럼 설계를 통해 또는 대안적으로는 가령 분자체(molecular sieves)를 포함하는 흡수 시스템에 의해 수행될 수 있다.
이러한 두 단계 전환이 물 단독의 존재에서 이합체화에 의해 수행된다면, 상기 알코올 회수 단계는 존재하지 않는다.
상술된 전환 반응을 실시하기 위해서, 다양한 실행 조건이 사용될 수 있으며, 이는 하기에 서술된다.
도 1과 도 2는 모두 MTBE의 생산 및 부타디엔이 미리 그리고 정량적으로 제거된 스팀 크래킹으로부터의 C4 탄화수소 공급 원료에서 출발하는 1-부텐의 회수를 위한 고전적인 설계를 나타낸다.
에테르화 및 이합체화 반응에 관하여, 시약을 액상으로 유지하기 위해 압력은 초대기압이 바람직하고, 일반적으로는 5 MPa미만이다. 반응 온도는 30 내지 120℃ 가 바람직하다.
탄화수소 스트림의 주입 공간 속도는 60 h- 1미만이 바람직하며, 더 바람직하게는 1 내지 40 h- 1 이다. 선호되는 촉매제는 거망상 술폰화 수지(macroreticular sulfonated resins), 가령 예를 들어 Rohm & Haas 사에서 생산되는 Amberlyst 15 및 Amberlyst 35이다. 에테르화 및/또는 이합체화를 위해 사용되는 반응기는 "1회 통과" 또는 재활용되고 및 관형의, 단열적인, "비등점", 확장 베드 타입(bed type)일 수 있으며, 또는 증류 컬럼의 내부에 포함된 것일 수 있다.
선택적으로 도입가능한 것으로는:
●기준보다 높은 농도의 경우에, 하나 이상의 일련의 반응기로 구성되고 선형 올레핀의 회수 섹션 직전에 위치하는 추가적인 부타디엔의 선택적인 수소화 섹션;
●외부 올레핀의 수율을 증가시키기 위한 1-부텐 회수 단계에서 나오는 2-부텐 및 n-부탄을 함유하는 스트림의 추가적인 결합 이소머화 섹션;
●1-부텐 및 이소부텐의 수율을 증가시키기 위한 1-부텐 회수 단계에서 나오는 2-부텐 및 n-부탄을 함유하는 스트림의 추가적인 골격 이소머화 섹션;
디엔의 추가적인 수소화단계 및 이소부텐의 추가적인 전환 단계의 통합된 도입은 또한 2-부텐에서 1-부텐으로의 결합 이소머화 반응을 이용하여 플랜트의 1-부텐 생산을 증가시킨다; 이들 새로운 전환 유닛의 존재는 사실, 가령 소량(100-5000ppm)의 그러나 기준을 넘는 1-부텐을 내보내기에 충분한 이소부텐 및 부타디엔의 형성 등의 이소머화 기술의 적용에 있어서 한계를 넘게 해준다.
1-부텐 회수 단계의 첫 증류 컬럼은 또한 추가적인 수소화 섹션의 안정화 장치로서 작용할 수 있다.
1-부텐 회수 단계의 두 컬럼은 열로 통합될 수 있다. 1-부텐 회수 단계의 한 컬럼의 상부에서 나온 스트림의 전부 또는 부분적인 응축은 다른 컬럼의 재가열을 위해 필요한 열을 공급할 수 있다.
1-부텐 회수 단계의 한 컬럼의 상부에서 나온 스트림의 전부 또는 부분적인 응축은 다른 컬럼 및 추가적인 전환 단계에서 생성된 무거운 생성물의 제거를 위한 컬럼 양쪽 모두의 재가열을 위해 필요한 열을 공급할 수 있다.
1-부텐 회수 섹션의 컬럼은 또한 알코올 회수 컬럼 T2와 열로 통합될 수 있다.
알코올 회수 컬럼 T2의 상부에서 나온 증기의 전부 또는 부분적인 응축은 두 개의 1-부텐 회수 컬럼 중 하나를 재가열하는데 사용될 수 있다.
1-부텐 회수 섹션의 컬럼들은 서로 그리고 또한 알코올 회수 컬럼 T2와 열로 통합될 수 있다.
1-부텐 회수 섹션의 두 컬럼을 재가열하기 위해 필요한 열은 알코올 회수 컬럼의 상부 및 1-부텐 회수 섹션의 두 개 컬럼 중 하나에서 나온 증기의 전부 또는 부분적인 응축에 의해 공급될 수 있다.
디엔의 선택적인 수소화 반응은 일반적으로 일련의 중간 냉각을 갖는 하나 이상의 반응기에서 수행되며 고농도의 디엔의 경우에는 비활성 또는 비교적 비반응성인 화합물의 재활용에 의해 수행된다.
수소화는 일반적으로 50 내지 150℃인 온도 및 바람직한 주입 공간 속도인 40 h- 1미만에서 액상 상태로 유지된 C4 스트림으로 수행된다.
선택적 수소화를 위해 사용될 수 있는 촉매제는 가령 예를 들어 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속을 기반으로 하지만, 니켈 또는 구리를 기반으로 하는 촉매제 역시 임의로 사용될 수 있다.
결합 이소머화 반응과 관련된 경우, 실리콘, 알루미늄 및 다른 금속(EP-4814542)의 산화물로 구성된 촉매제가 사용될 수 있는 반면, 골격 이소머화를 위해서는 알루미늄 및 산화붕소로 구성된 촉매제를 채택할 수 있다(US-5, 600, 054).
두 이소머화 반응 모두를 위해, 탄화수소 스트림의 주입 공간 속도는 바람직하게는 40 h- 1미만이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 h- 1 이며, 반응 온도는 400 내지 600℃인 반면, 사용되는 반응기는 일반적으로 고정되거나 확장된 베드 단열 타입이다.
본 발명의 더 명확한 예시를 위해, 도 3 내지 14를 통해 일련의 플랜트 설계의 구체 예가 제공되나, 본 발명 자체를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
잔여 이소부텐의 기준 요구를 고려하지 않는(MTBE에서 ETBE로 개조하는 경우와 같은) C4 스트림의 경우에, 존재하는 두 개 섹션의 사이에 추가적인 전환 섹션(CONV 3)이 반드시 삽입되어야 한다.
도 3과 도 4에 도시된 가장 단순한 구성에서 도 1과 2의 전통적인 설계와 관련하여 이중-단계 전환 섹션(CONV1-2)은 메탄올 대신 새로운 에탄올(17), 및 MTBE 대신에 생성물로 얻어진 ETBE(스트림18)가 공급되는 유일한 변형을 제외하고 변함없이 유지된다; 나아가 하나 이상의 반응기로 구성된 추가적인 전환 섹션(CONV3)으로 보내지는(20) 잔여 C4 탄화수소(4)에 새로운 알코올(19)이 추가되고 반응기 내에서 잔여 이소부텐이 1-부텐에 대한 기준에 도달할 때까지 전환된다.
추가적인 섹션에서 나온 스트림(21)은 이후에 스트림(18)과 합쳐질 수 있는 CONV3(스트림 22)의 생성물의 분리를 위해 새 분별 컬럼 T3으로 보내진다. T3의 증류액(23)은 컬럼 B2의 상부(15)(도 3) 또는 하부(8)(도 4)에서 회수될 수 있는 1-부텐의 분리 섹션에 원료로 공급된다.
물론, 유닛에서 나온 무거운 C4 생성물로 구성된 스트림, 도3의 스트림(16) 및 도 4의 스트림(6)에서 산화 생성물 함량에 기준이 없다면, 컬럼 T3은 필요하지 않다.
추가적인 전환 섹션은 작업 유연성 및 생성물의 질 모두에서 놀라운 개선을 보이며 존재하는 에테르화 섹션과 훨씬 더 효과적으로 통합될 수 있다.
이 통합의 한 예로, 도 5 및 도 6에서, 추가적인 전환 섹션 CONV3이 세척 컬럼 T1전에 위치하여 전통적인 전환 섹션 CONV1-2에서 나온 C4 에탄올 혼합물(2)을 곧바로 처리하는 것이 제공되었다.
이 구성으로, 알코올은 에테르화되는 스트림에 이미 포함되고(이의 추가는 그리 엄격하게 필요한 것은 아니다) 과도한 알코올은 세척 컬럼 T1에서 회수될 수 있으며 따라서 기존 구성에서 발생했던 가벼운 생성물,도 3의 스트림(13) 또는 도4의 스트림(7)의 손실을 방지한다.
일단 알코올이 제거되면 중합체 등급의 1-부텐에 대한 정확한 양의 이소부텐을 갖는 C4 생성물(스트림4)는 먼저 CONV3(22)의 생성물을 제거하기 위해 컬럼 T3에 공급되고, 그 후 분별 섹션으로 보내져 여기서 1-부텐이 도 5의 하부(8)에서 및 대안적으로는 컬럼 B2의 도 6의 상부(15)에서 회수될 수 있다.
그러나 이 통합은 도 7과 8에 도시되었듯이 1-부텐 회수 섹션 이후에 컬럼 T3이 위치한다면 더욱 이익이 될 수 있다.
이 경우 사실 세척 컬럼 T1에서 나온 C4 생성물은, 도 7의 증류액(15)으로서 또는 컬럼 B2의 도 8의 하부(8)에서 얻을 수 있는 1-부텐 회수 섹션으로 직접적으로 보내진다. 주로 2-부텐 및 n-부탄을 함유하는 도 7의 C4 무거운 생성물(16) 또는 도 8의 C4 무거운 생성물(6)의 스트림은 그 대신에 CONV3에서 생산된 에테르(22)의 회수를 위해 컬럼 T3로 보내진다.
즉 이 구성으로, 컬럼 T3은 세척 섹션에서 나온 전체 충전물(4)의 약 50%인 무거운 분획물로만 공급되며, 이는 투자와 소비의 측면에서 명백한 이익을 나타낸다.
분리 섹션의 컬럼 B1 및 B2는 역시 독립적이거나(분리 재가열기 및 응축기와 함께) 또는 다른 컬럼에서 나온 상위 스트림의 부분 응축을 통해 공급되는, 컬럼을 재가열하기 위해 필요한 열로 열통합될 수 있다.
이 특별한 기술적 해결책은 또한 1-부텐 회수 섹션 및 CONV3의 생성물의 제거 컬럼 사이의 통합을 추가적으로 개선하기 위해 임의로 사용될 수 있다. 도 7의 구성의 경우에, 예를 들면, 컬럼 B2의 상부에서 나온 기체 스트림을 컬럼 B1뿐 아니라 T3까지 재가열하기 위해 사용될 수 있으며, 이는 소비를 명백히 절감할 수 있다. 이 유형의 해결책은 명백히 본 발명에서 언급한 다른 예들에도 역시 적용될 수 있다.
열 통합의 추가적인 예는 1-부텐 회수 섹션 및 알코올 회수 섹션 컬럼 T2사이에서 얻어질 수 있다. 이 경우에, 사실 1-부텐 회수 섹션의 두 컬럼을 재가열하기 위해 필요한 열은 알코올 회수 컬럼의 상부 및 1-부텐 회수 섹션의 두 컬럼 중 하나에서 나온 증기의 전부 또는 부분적인 응축에 의해 공급될 수 있다.
C4 스트림이 또한 1,3-부타디엔과 관련한 기준 요구를 따르지 않는 경우, 한편으로 선택적인 수소화 섹션은 반드시 1-부텐 회수 섹션 전에 도입되어야 한다.
전통적 구성에서 앞쪽에 중간 냉각을 갖는 하나 이상의 반응기로 구성된 수소화는 과도한 수소를 C4로부터 제거하는 기능을 갖는 안정화장치라 불리는 컬럼으로 이어진다.
또한 이 경우에, 선택적 수소화 및 1-부텐 회수 섹션 사이의 통합은 반응 설계를 단순화할 수 있게 하고, 따라서 안정화장치의 도입을 방지하여 결과적으로 비용을 절감한다.
이 새로운 구성에서, 사실, 도 9에 도시된 것과 같이, CONV3에서 생성되어 수소화 촉매에 대해 억제제로서 작용할 수 있는 산화 화합물의 제거를 위한 컬럼 T3에서 나온 C4 탄화수소(23)는 수소(24)와 함께 수소화 섹션으로(H1) 보내진다(25). 이 섹션(26)의 유출물은 이후 첫 번째 분리 컬럼 B1으로 직접 보내지는데, 이 컬럼 역시 안정화장치로서 작용하며 가벼운 화합물뿐 아니라 과도한 수소도 증류액(13)으로 회수될 수 있게 한다. 1-부텐은 한편 컬럼 B2의 상부(15)로부터 회수된다.
도 10에 예시된 구성에서, 1-부텐은 컬럼 B2의 증류액(15)으로 회수되며, 주로 2-부텐 및 n-부탄을 함유하는 하부 생성물(16)은 400 내지 600℃의 온도에서 2-부텐이 선택적으로 1-부텐으로 (열역학적 평형에 도달할 때까지) 전환되는 결합 이소머화 섹션 ISO1의 공급 원료를 형성한다.
이 섹션에서 나오는 혼합물(27)은 포화 불활성 생성물의 가능한 축적을 방지하기 위해 부분적으로 제거되며(28) 먼저 CONV3 단계로 보내지고(29) 그 다음으로 T1 및 T3에서 산화 생성물을 완벽하게 제거한 후에 먼저는 이소부텐, 다음으로 부타디엔을 정량적으로 제거하기 위해 수소화 단계로 보내진다(23).
극단적으로 선택적인 촉매제가 이소머화 섹션에서 사용되고, 이로 인하여 부타디엔의 형성이 제한되고 수소화 섹션의 도입이 무용화되면, 도 11 및 도 12에서 지적하는 대안적인 구성이 채택될 수 있고, 여기서 CONV3에서 형성된 산화 생성물의 제거를 위한 컬럼 T3은 전체 C4 충전물은 처리하지 않고 주로 2-부텐 및 n-부탄을 함유하는 도 11의 감소된 스트림(16) 및 도 12의 감소된 스트림(6)만을 처리한다.
더욱 완전한 플랜트 설계는 도 13에 나타나며 1-부텐뿐 아니라 ETBE의 생산을 또한 증대시키기 위한 2-부텐의 골격 이소머화 섹션 ISO2의 도입을 보여주고 있다.
따라서 이 경우, 1-부텐의 회수를 위해 컬럼 B2의 하부로부터 수집된, 주로 2-부텐 및 n-부탄을 함유하는 스트림(16)은 골격 이소머화 섹션ISO2로 보내진다; 이소머화 생성물(30)(열역학적 평형에 따라 이소부텐 및 1-부텐을 풍부하게 함유하는)은 포화된 불활성 생성물의 축적을 방지하기 위해 부분적으로 제거되고(스트림31) 그 후에 ETBE 생산 플랜트의 전환 섹션 CONV1-2로 보내진다(32). 이 경우에도 물론, 두 추가적인 전환 섹션 CONV3및 H1의 동시적 존재는 기준에 준하는 1-부텐을 획득할 수 있게 한다.
마지막으로, 도 14는 골격 이소머화가 항상 존재하는 공정 설계를 나타내며 이소부텐 전환 섹션 CONV1-2는 촉매제의 산성도 조정자로서 산화생성물을 이용하여 수행되는 선택적인 이합체화로 구성된다
특허 GB2325237에서 지시된 것에 따라 알코올(메탄올) 및 에테르(MTBE)의 혼합물을 조정자로 사용하는 도 14의 특정한 경우에 있어서, 새 컬럼 T4는 또한 이소부텐의 이합체화 반응의 경우에서 MTBE/이소부텐의 이량체-삼량체의 혼합물인 스트림(33)의 처리를 위해 반드시 도입되어야 한다. MTBE를 함유하는 T4의 증류액(18)은 섹션 CONV1-2에서 재활용되는 반면 이량체 및 삼량체를 함유하는 하부 생성물(34)은 플랜트 생성물이다.
이 특별한 설계에서, 이소부텐의 전환을 완결하기 위해, 동시에 2-부텐으로의 공이합체화 및 이소머화 반응에서 1-부텐의 과도한 손실을 막기 위해, 충분한 농도가 아닐 경우에는 추가적인 메탄올(11)을 섹션 CONV1-2에서 나온 C4 생성물의 스트림(2)에 추가하는 MTBE(CONV3)으로의 에테르화 반응을 사용하는 것이 편리하다.
CONV3에서 나온 혼합물은 이후 다음과 같은 순서로 보내진다: 세척 컬럼 T1(스트림13), 산화 생성물 T3의 제거 컬럼(스트림4), 수소화 H1(스트림23) 및 최종적으로 분별 섹션(스트림26). 1-부텐은 컬럼 B2로부터 증류액(15)으로 회수되는 반면 이 컬럼의 하부 생성물(16)은 이소머화 섹션 ISO2의 공급 원료를 형성한다. 컬럼 T3의 하부 생성물(22)은 CONV3에서 생성된 MTBE를 함유하며 플랜트에서 에테르의 가능한 손실을 보충하기 위해 섹션 CONV1-2로 재활용되거나, 또는 대안적으로 다른 경로로 사용될 수 있다.
선택적으로 마지막 반응 섹션 CONV3에서, 이소부텐의 전환을 완결하기 위해 물 첨가 반응이 사용될 수 있다; 이런 방식으로 이소부텐은 정제 섹션에서 에테르와 유사한 작용을 가지는 TBA로 전환되고, 앞의 설계에서 컬럼 T3의 하부 생성물로서 회수된다.
본 발명의 더 나은 예시를 위해 일부 예가 제공되나, 이를 통해 본 발명이 제한되는 것이 아님을 주지한다.
실시예 1
본 실시예는 1-부텐 회수 플랜트의 한계를 나타내며, 이소부텐 전환 섹션(에테르화 반응)에서 메탄올 대신 에탄올을 사용하는 경우에 도 1에 나타난 것과 유사한 구성을 가진다.
시간당 100Kg로 다음의 구성을 갖는 C4 충전물이 공급되는 것(도 1의 스트림1)을 가정한다:
이소부텐 46 중량%
1-부텐 30 중량%
이소 + n-부탄 8 중량%
2-부텐 15 중량%
C3 및 C5 1 중량%
그리고 이소부텐의 제거를 위해 이중-단계 에테르화 플랜트 구성을 이용하면, 표 4에 도시된 것과 같이 MTBE의 생산의 경우에는 99.8% 그러나 ETBE의 경우에는 겨우 99%의 이소부텐 전환을 얻을 수 있다.
사례: 메탄올 사례:에탄올
MTBE, Kg/h 72.1 -
ETBE, Kg/h - 83.0
이소부텐 전환, % 99.8 99.0
C4 잔기에서 이소부텐, % 0.17 0.83
1-부텐에서 이소부텐, 중량% 0.30 1.47
그러므로 메탄올에서 에탄올로 옮긴 직후, 에탄올의 높은 분자량 효과 때문에 전반적인 에테르의 생산은 명백히 증가했으나, 이소부텐의 총 전환은 잔여 C4에서 이소부텐의 농도의 일관된 증가 및 기준 밖의 1-부텐의 생산으로 감소하였다.
실시예 2
본 실시예는, 반면, MTBE에서 ETBE로의 변화에 있어서 어떻게 본 발명의 공정의 사용이 이소부텐의 전환을 일정하게 유지시키고 결과적으로는 중합체 수준의 1-부텐을 생산하는 지를 보여준다.
추가적인 이소부텐 전환 섹션의 사용은 도 3에 나타난 것을 따르면, 사실 전통적인 MTBE 경우에 대하여 에테르의 생산 및 이소부텐의 전환 모두에서 경미한 증가를 가능하게 하여, 결과적으로 표 5에 나온 것과 같이 높은 수준의 순도를 가진 1-부텐을 성공적으로 얻을 수 있다.

 MTBE 합성
도 1		 변형된 ETBE 합성
도 3
이소부텐 전환, % 99.80 99.84
에테르, Kg/h 72.1 83.7
C4 잔기에서 이소부텐, % 0.17 0.14
1-부텐에서 이소부텐, 중량% 0.30 0.25
실시예 3
본 실시예는 고전적인 1-부텐 회수 설계(에테르화+분별)와 이소부텐의 추가적인 전환 섹션 및 주로 2-부텐 및 n-부탄을 함유하는 무거운 C4 스트림의 골격 이소머화와의 가능한 통합을 나타낸다.
시간당 100Kg로 다음의 구성을 갖는 C4 공급원료가 공급되는 것을 역시 가정한다:
이소부텐 46.0중량%
1-부텐 30.0 중량%
이소+ n-부탄 8.0중량%
2-부텐 15.0 중량%
1,3-부타디엔 0.1 중량%
C3 및 C5 1.0 중량%
여기서 반응 설계는 도 13에 나타난 것과 유사하며, 비교적 높은 1-부텐 회수율(90%)은 이 기술의 산업적 실시에서 한계에 가까운 값이다.
이 새 설계로, 생산 품질 기준을 변함없이 유지하는 동시에 표6에 나타난 것과 같이 ETBE 및 1-부텐의 생산 모두를 증가시키는 것이 가능하게 되었다; 포화된 불활성 탄화수소의 축적을 방지하기 위해 이소머화 섹션으로 보내지는 스트림의 제한된 제거(30%)를 그리는 것이 분명하게 필요하다.
ETBE 3 단계
도 3		 ETBE 3 단계+골격이소머화
도 13
전환 이소부텐 99.84 99.84
ETBE, Kg/h 83.7 92.2
C4 잔기에서 이소부텐, % 0.14 0.09
1-부텐에서 이소부텐, 중량% 0.25 0.22
생성된 1-부텐, Kg/h 27.1 30.1
선택적 수소화 유닛의 존재는 표 7에 나온 것과 같이 부타디엔 함량에 대해서도 1-부텐의 기준이 준수됨을 보증한다.
스트림 1에서 1,3-부타디엔, 중량% 0.100
스트림 15에서 1,3-부타디엔, 중량% 0.120
스트림 18에서 1,3-부타디엔, 중량% 0.001
1-부텐에서1,3-부타디엔, 중량% 0.002

Claims (23)

  1. 이소부텐, n-부탄, 이소부탄, 1,3-부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐을 함유하는 FCC 또는 스팀 크래킹 C4 탄화수소 혼합물로부터 고순도의 1-부텐을 수득하는 것:
    을 포함하는 방법, 여기서
    상기 방법은 알코올로 에테르화, 알코올 존재하에서의 이합체화, 물의 존재하에서의 이합체화, 에테르 존재하에서의 이합체화 또는 이들의 조합에 의한 2 단계 이소부텐 전환을 포함하고, 여기서 각 단계는 반응생성물의 회수를 위한 증류 컬럼이 뒤따르는 하나 이상의 반응기로 구성되고;
    이소부텐 전환에서 알코올이 존재하는 경우, 상기 방법은 과도한 알코올의 회수를 추가로 포함하고;
    상기 방법은 제 2 증류 컬럼에 대해서 유입(inflow)인 유출(outflow)을 가지는 제 1 칼럼을 적어도 사용하여 1-부텐을 회수하는 것을 추가로 포함하고;
    상기 방법은 일련의 하나 이상의 반응기를 포함하는 추가적인 전환 단계에서 이소부텐의 제거를 완결하는 것을 추가로 포함하고;
    상기 추가적인 단계에서 생산된 화합물을 제거하기 위하여 상기 추가적인 전환 단계의 하위에 증류 컬럼이 제공되고;
    상기 방법은 1-부텐 회수의 바로 상류에 있는 하나 이상의 반응기로 구성되는 추가 단계에서 디엔을 선택적으로 수소화시키는 것을 추가로 포함함.
  2. 제 1항에 있어서, 이소부텐 전환은 선형 알코올로 에테르화를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 이소부텐 전환은 선형 알코올, 가지형 알코올, 알킬 에테르 또는 이들의 조합의 존재하에서의 선택적인 이소부텐 이합체화를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 가지형 알코올은 3 내지 6개 범위의 개수로 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 알킬 에테르는 5 내지 10개 범위의 개수로 탄소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 추가적인 전환 단계에서, 이소부텐의 제거의 완결은 선형 알코올과의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2항 또는 3항 또는 6항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 알코올은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 추가적인 전환 단계에서, 이소부텐의 제거의 완결은 물과의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 과도한 알코올의 회수는 2개의 컬럼 내에서의 알코올 회수를 포함하고, 이들 중에서 첫 번째 컬럼은 물을 사용하는 세척 컬럼인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 과도한 알코올의 회수는 분자체를 갖는 흡수 시스템 내에서의 알코올 회수를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 추가적인 전환 단계는 1-부텐 회수 바로 직전에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 추가적인 전환 단계는 알코올 회수 바로 직전에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 추가적인 전환 단계에서 생산된 화합물이 제거되는 상기 제 1 및 제 2 증류 컬럼은 추가적인 전환 단계의 바로 하류에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 증류 컬럼 내에서 상기 추가적인 전환 단계에서 생산된 화합물 제거는 1-부텐 회수 단계에서 나오는, 2-부텐 및 n-부탄을 함유하는 C4 탄화수소 스트림만을 상기 증류 칼럼에 공급하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 1-부텐 회수 단계의 제 1 증류 컬럼은 디엔이 선택적으로 수소화되는 상기 추가적 단계를 안정화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 1-부텐 회수 단계에서 나오는, 2-부텐 및 n-부탄을 함유하는 스트림을, 추가적인 결합 이성질화 섹션에서 이성질화하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 1-부텐 회수 단계에서 나오는, 2-부텐 및 n-부탄을 함유하는 스트림을, 추가적인 골격 이성질화 섹션에서 이성질화하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 1-부텐이 회수되는 상기 증류 컬럼은 열적으로 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 1-부텐 회수용의 하나의 증류 컬럼의 상부로부터, 스트림의 전체 또는 부분 응축물로부터 1-부텐을 회수하기 위한 또다른 증류 컬럼으로, 리보일러(reboiler) 열을 제공하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 1-부텐 회수용의 하나의 증류 컬럼의 상부로부터, 스트림의 전체 또는 부분 응축물로부터 1-부텐을 회수하기 위한 칼럼 및 상기 추가적인 전환 단계에서 무거운 생성물의 제거를 위한 컬럼으로, 리보일러(reboiler) 열을 제공하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 9항 및 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 1-부텐 회수 컬럼은 알코올 회수 컬럼과 열적으로 일체화되어 있는 두 개의 칼럼을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 방법은 알코올 회수 컬럼의 상부로부터의 증기의 부분 또는 전체 응축물을 리보일러로서, 1-부텐 회수용 증류 컬럼으로 공급하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 방법은 알코올 회수 컬럼의 상부로부터 및 1-부텐 회수용 증류 칼럼으로부터, 증기의 부분 또는 전체 응축물에 의해 상기 1-부텐 회수용 두 개의 증류 칼럼으로, 리보일러 열을 제공하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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