CN114585600A - 制备1-丁烯和丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种制备1‑丁烯和丙烯的方法,所述方法包括:将C4混合物流供应至第一氢化反应器以将1,3‑丁二烯转化为1‑丁烯;将来自第一氢化反应器的排出流供应至第一蒸馏柱,将包含2‑丁烯和正丁烷的来自第一蒸馏柱的下部排出流供应至复分解反应器,并且将包含1‑丁烯和异丁烷的来自第一蒸馏柱的上部排出流供应至第二蒸馏柱;从第二蒸馏柱中回收包含异丁烷的上部排出流,并从来自第二蒸馏柱的下部排出流中回收1‑丁烯;以及在复分解反应器中产生丙烯,将来自复分解反应器的排出流供应至纯化单元以回收丙烯,并将未反应物质再循环至复分解反应器。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年8月7日递交的韩国专利申请10-2020-0099288号的优先权权益,其全部内容并入本文作为说明书的一部分。
技术领域
本发明涉及制备1-丁烯和丙烯的方法,更具体地涉及在一个过程中由C4混合物流制备异丁烷以及1-丁烯和丙烯的方法。
背景技术
石脑油裂化主要用于通过以下方法产生如乙烯、丙烯、丁二烯和苯-甲苯-二甲苯(BTX)混合物等副产物:对石脑油供应高温蒸汽并且在1,000℃以上施加热量以打断碳之间的环。
在此,包含单键、双键或三键并且包含丁二烯的C4烃混合物(原生C4)通过一系列纯化过程分离。
具体地,可用作合成橡胶的原料的1,3-丁二烯首先通过萃取或萃取蒸馏从C4烃混合物(原生C4)中分离。在从C4烃化合物的混合物(原生C4)中去除1,3-丁二烯之后剩余的残油液-1包含异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷,以及微量的1,3-丁二烯。
当残油液-1与甲醇反应时,异丁烯和甲醇彼此反应以形成甲基叔丁基醚(MTBE),从残油液-1分离MTBE以将异丁烯从残油液-1中分离。在从残油液-1中去除异丁烯之后剩余的残油液-2包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷和微量的1,3-丁二烯。
包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷和微量的1,3-丁二烯的残油液-2可用于各种应用,其中,残油液-2可用于通过复分解产生丙烯。
通常,为了使用残油液-2物流生产丙烯,使物流中的1-丁烯异构化为2-丁烯以增加2-丁烯的含量,然后在复分解反应器中进行与乙烯的反应以产生丙烯。
在此情况下,由于具有高商业附加值的大量1-丁烯异构化为2-丁烯,因此导致经济损失,并且供应至复分解反应器的物流的流速较高,因此,难以提高复分解反应器的再循环流速,并且在提高丙烯转化率方面存在限制。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种由包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷和微量1,3-丁二烯的残油液-2流同时制备具有高商业附加值的1-丁烯和丙烯的方法,以便解决背景技术中提到的问题。
即,在本发明中,从包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷和微量1,3-丁二烯的残油液-2物流中去除微量1,3-丁二烯,以高纯度分离1-丁烯,然后在复分解反应器中进行与乙烯的反应以产生丙烯,因此,可以高纯度产生具有高商业附加值的1-丁烯和丙烯。
技术方案
在一个总体方面,制备1-丁烯和丙烯的方法包括:将C4混合物流供应至第一氢化反应器以将1,3-丁二烯转化为1-丁烯;将来自第一氢化反应器的排出流供应至第一蒸馏柱,将包含2-丁烯和正丁烷的来自第一蒸馏柱的下部排出流供应至复分解反应器,并且将包含1-丁烯和异丁烷的来自第一蒸馏柱的上部排出流供应至第二蒸馏柱;从第二蒸馏柱中回收包含异丁烷的上部排出流,并从来自第二蒸馏柱的下部排出流中回收1-丁烯;以及在复分解反应器中产生丙烯,将来自复分解反应器的排出流供应至纯化单元以回收丙烯,并将未反应物质再循环至复分解反应器。
有利效果
根据本发明的制备1-丁烯和丙烯的方法,从C4混合物流中分离出1-丁烯,然后在复分解反应器中进行与乙烯的反应以产生丙烯,因此,可以同时制备具有高商业附加值的1-丁烯和丙烯。
另外,在分离1-丁烯之前,通过氢化反应将C4混合物流中的1,3-丁二烯转化为1-丁烯,从而以高纯度分离1-丁烯,并且还防止1,3-丁二烯在复分解反应中充当催化剂毒物。
另外,将已经进行过氢化反应的C4混合物流供应至第一蒸馏柱,在第一蒸馏柱中分离具有高2-丁烯含量以及低1-丁烯和1,3-丁二烯含量的下部排出流并供应至复分解反应器以产生丙烯,从而去除在使用C4混合物生产丙烯的常规方法中所需的异构化反应器和氢化反应器。
另外,将来自第一蒸馏柱的上部排出流供应至第二蒸馏柱,可从来自第二蒸馏柱的下部排出流产生高附加值的1-丁烯,由于上部排出流可作为单独的异丁烷产品出售,而不与来自第一蒸馏柱的下部排出流一起供应至复分解反应器,因此可与1-丁烯和丙烯一起获得额外的经济利益。
附图说明
图1和2分别是根据本发明的示例性实施方式的制备1-丁烯和丙烯的方法的工艺流程图。
图3和4分别是根据比较例的制备丙烯的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明的说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为具有通用或字典含义,而是要基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则被解释为具有符合本发明的技术思想的含义和概念。
本发明中的术语“流”可指工艺中的流体流动,或可指在管道中流动的流体本身。具体地,“流”可以指的是在连接各个装置的管道中流动的流体本身和流体流动。此外,流体可以指气体或液体。
本发明中的术语“C#混合物”(其中“#”是正整数)是指包括所有具有#个碳原子的烃的混合物。因此,术语“C4混合物”是指具有4个碳原子的烃化合物的混合物。
在下文中,将参照图1和图2更详细地描述本发明,以更好地理解本发明。
根据本发明,提供了一种制备1-丁烯和丙烯的方法。所述制备1-丁烯和丙烯的方法可包括:将C4混合物流供应至第一氢化反应器100以将1,3-丁二烯转化为1-丁烯;将来自第一氢化反应器100的排出流供应至第一蒸馏柱200,将包含2-丁烯和正丁烷的来自第一蒸馏柱200的下部排出流供应至复分解反应器300,并且将包含1-丁烯和异丁烷的来自第一蒸馏柱200的上部排出流供应至第二蒸馏柱210;从第二蒸馏柱210中回收包含异丁烷的上部排出流,并从来自第二蒸馏柱210的下部排出流中回收1-丁烯;以及在复分解反应器300中产生丙烯,将来自复分解反应器300的排出流供应至纯化单元400以回收丙烯,并将未反应物质再循环至复分解反应器300。
根据本发明的示例性实施方式,C4混合物流可以是从石脑油裂化中心(NCC)分离的残油液-2物流。
石脑油裂化主要用于通过以下方法产生如乙烯、丙烯、丁二烯和苯-甲苯-二甲苯(BTX)混合物等副产物:对石脑油供应高温蒸汽并且在1,000℃以上施加热量以打断碳之间的环。
在此,包含单键、双键或三键并且包含丁二烯的C4烃混合物(原生C4)可以通过一系列纯化过程分离。
具体地,可用作合成橡胶的原料的1,3-丁二烯首先通过萃取或萃取蒸馏从C4烃混合物(原生C4)中分离。在从C4烃化合物的混合物(原生C4)中去除1,3-丁二烯之后剩余的残油液-1包含异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷,以及微量的1,3-丁二烯。
当残油液-1与甲醇反应时,异丁烯和甲醇彼此反应以形成甲基叔丁基醚(MTBE),从残油液-1分离MTBE以将异丁烯从残油液-1中分离。在从残油液-1中去除异丁烯之后剩余的残油液-2包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷和微量的1,3-丁二烯。因此,C4混合物可以包含选自由正丁烷、异丁烷、1,3-丁二烯、1-丁烯和2-丁烯组成的组中的一种或多种。具体地,C4混合物可以包含正丁烷、异丁烷、1,3-丁二烯、1-丁烯和2-丁烯中的全部。
根据本发明的示例性实施方式,C4混合物流中的1,3-丁二烯的含量为1重量%以下,这是非常小的量。然而,由于1,3-丁二烯的沸点为约-4.4℃且1-丁烯的沸点为-6.2℃,它们的沸点差异很小,因此难以通过蒸馏分离它们。因此,当在C4混合物流中包含微量的1,3-丁二烯时,难以分离出高纯度1-丁烯。
另外,微量的1,3-丁二烯在由2-丁烯和乙烯的复分解反应产生丙烯的复分解反应器300中充当催化剂毒物,从而防止转化为丙烯。
就此而言,本发明还可以包括在制备1-丁烯和2-丁烯之前向第一氢化反应器100供应C4混合物流以将1,3-丁二烯转化为1-丁烯的步骤。因此,可以去除C4混合物流中所含的微量的1,3-丁二烯以提高1-丁烯的纯度并提高丙烯的转化率。
第一氢化反应器100进行C4混合物流中所含的1,3-丁二烯的选择性氢化反应,以将1,3-丁二烯转化为1-丁烯。例如,氢化反应的温度可以为30℃至100℃、30℃至80℃或30℃至60℃,反应压力可以为10KG至80KG、15KG至60KG或20KG至40KG。
根据本发明的示例性实施方式,将C4混合物流供应至第一氢化反应器100以将1,3-丁二烯转化为1-丁烯,由此来自第一氢化反应器100的排出流中的1,3-丁二烯的含量可以为0.1重量%以下。例如,来自第一氢化反应器100的排出流中的1,3-丁二烯的含量可为0重量%至0.1重量、0重量%至0.01重量%或0重量%至0.001重量%。由包含所述范围内的1,3-丁二烯的C4混合物流产生1-丁烯和丙烯,从而以高纯度制造1-丁烯并以高转化率制造丙烯。
根据本发明的示例性实施方式,将C4混合物流供应至第一氢化反应器100以将1,3-丁二烯转化为1-丁烯,由此可增加来自第一氢化反应器100的排出流中的1-丁烯的含量。具体地,来自第一氢化反应器100的排出流中的1-丁烯含量可比C4混合物流中的1-丁烯含量高1重量%以上。例如,来自第一氢化反应器100的排出流中的1-丁烯的含量可比C4混合物流中的1-丁烯的含量高1重量%至5重量%、1重量%至4重量%或1重量%至3重量%。随着来自第一氢化反应器100的排出流中的1-丁烯含量增加,可改善在第二蒸馏柱210中分离的1-丁烯的含量和纯度。
由此,在制造1-丁烯和丙烯之前,将C4混合物流供应至第一氢化反应器100以将1,3-丁二烯转化为1-丁烯,从而实现1-丁烯含量增加的效果以及1,3-丁二烯的去除效果。
根据本发明的示例性实施方式,来自第一氢化反应器100的排出流可以包含正丁烷、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯。通常,由石脑油裂化产生的C4混合物中的1-丁烯的含量高于2-丁烯的含量。包含正丁烷、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯的来自第一氢化反应器100的排出流被供应至第一蒸馏柱200,并且相对较重的正丁烷和2-丁烯可以通过蒸馏分离为下部排出流,而相对较轻的异丁烷和1-丁烯可以分离为上部排出流。
第一蒸馏柱200可具有受控的运行温度和运行压力,以便分离包含异丁烷和1-丁烯的上部排出流和包含正丁烷和2-丁烯的下部排出流。例如,第一蒸馏柱200的运行温度可以为-5℃至140℃、-5℃至100℃或-5℃至60℃。另外,第一蒸馏柱200的运行压力可以是大气压至30kg/cm2g、大气压至10kg/cm2g或大气压至5kg/cm2g。第一蒸馏柱200被控制至所述范围内的运行温度和运行压力,从而有效地分离包含异丁烷和1-丁烯的上部排出流以及包含正丁烷和2-丁烯的下部排出流。
根据本发明的示例性实施方式,来自第一蒸馏柱200的上部排出流包含异丁烷和1-丁烯,可以将该物流供应至第二蒸馏柱210以分离异丁烷和1-丁烯中的每一种。具体地,在第二蒸馏柱210中,可以控制运行温度和运行压力以分离异丁烷和1-丁烯中的每一种。例如,第二蒸馏柱210的运行温度可以为-15℃至130℃、-15℃至80℃或-15℃至45℃。另外,第二蒸馏柱210的运行压力可以是大气压至30kg/cm2g、大气压至10kg/cm2g或大气压至5kg/cm2g。第二蒸馏柱210被控制至所述范围内的运行温度和运行压力,从而以高纯度分离异丁烷和1-丁烯中的每一种。
向第二蒸馏柱210供应来自第一蒸馏柱200的上部排出流,并且可以从上部排出流分离相对较轻的异丁烷,并从下部排出流分离相对较重的1-丁烯。
来自第二蒸馏柱的下部排出流中的1-丁烯含量可以是例如98重量%以上。例如,来自第二蒸馏柱210的下部排出流中的1-丁烯含量可以是98重量%至100重量%或99重量%至100重量%。将包含上述含量范围内的1-丁烯的来自第二蒸馏柱210的下部排出流分离,从而产生高纯度1-丁烯。
另外,包含异丁烷的来自第二蒸馏柱210的上部排出流不与包含正丁烷和2-丁烯的来自第一蒸馏柱200的下部排出流一起供应至复分解反应器300,而是被回收并且可以作为单独的异丁烷产品出售。例如,异丁烷可以作为添加剂出售,用于提高炼油厂中汽油的辛烷值。由此,除了1-丁烯和丙烯之外,还从C4混合物中生产异丁烷并出售,从而获得额外的经济利益。另外,由于包含异丁烷的来自第二蒸馏柱210的上部排出流没有与来自第一蒸馏柱200的下部排出流一起供应至复分解反应器300,因此可以去除在使用C4混合物生产丙烯的常规方法中所需的分离轻质材料的蒸馏柱以简化工艺。
另外,根据本发明的示例性实施方式,来自第一蒸馏柱200的下部排出流可以供应至复分解反应器,用于使用2-丁烯生产丙烯。例如,来自第一蒸馏柱200的下部排出流可以包含40重量%至70重量%、45重量%至70重量%或50重量%至70重量%的2-丁烯。另外,来自第一蒸馏柱200的下部排出流可以包含0.1重量%至15重量%、0.1重量%至13重量%或0.1重量%至10重量%的1-丁烯。由此,具有高2-丁烯含量且几乎没有1-丁烯和1,3-丁二烯的来自第一蒸馏柱200的下部排出流直接供应至复分解反应器300,以通过复分解反应产生丙烯,从而去除在使用C4混合物生产丙烯的常规方法中将1-丁烯转化为2-丁烯以及去除1,3-丁二烯所需的异构化反应器和额外的氢化反应器,从而简化工艺并降低成本。另外,由此,来自第一蒸馏柱200的不包含1-丁烯和异丁烷的物流被供应至复分解反应器300,从而降低供应至复分解反应器300的流速,以增加再循环至复分解反应器300的未反应物质流的流速,因此,可以提高复分解反应器300中丙烯的转化率。
必要时,来自第一蒸馏柱200的下部排出流可在经过第二氢化反应器110之后供应至复分解反应器300。可向第二氢化反应器供应来自第一蒸馏柱200的下部排出流,以将来自第一蒸馏柱200的下部排出流中所含的微量1-丁烯转化为2-丁烯。另外,第二氢化反应器110去除了在来自第一蒸馏柱200的下部排出流中充当催化剂毒物的杂质,以防止复分解反应器300中的催化性能变差。因此,当去除了催化剂毒物并具有进一步增加的2-丁烯含量的来自第二氢化反应器110的排出流供应至复分解反应器300以产生丙烯时,可以进一步提高丙烯的转化率。
在第二氢化反应器110中,氢化反应温度可以例如为30℃至120℃、40℃至100℃或500℃至80℃,并且反应压力可以为5KG至40KG、5KG至30KG或5KG至20KG。
复分解反应器300可以是使供应的来自第一蒸馏柱200的下部排出流中所含的2-丁烯和单独供应的乙烯单体反应产生丙烯的反应器。在此,来自第一蒸馏柱200的下部排出流中所含的正丁烷可在丙烯制备反应中充当惰性物质。
复分解反应可以在非均相条件下进行。必要时,复分解反应可在压力下进行。例如,复分解反应可在1KG至100KG、5KG至70KG或10KG至50KG的压力下进行。另外,复分解反应可在250℃至500℃、250℃至400℃或250℃至350℃的温度下进行。
复分解反应可在催化剂的存在下进行。例如,催化剂可包括选自由过渡金属及其氧化物组成的组中的一种或多种。例如,过渡金属可包括钨、钼、铼等。必要时,催化剂可以以负载在二氧化硅载体上的形式使用。
另外,必要时可使用在反应条件下为惰性的稀释剂。例如,稀释剂可以包括链烷烃类或环烷烃类烃。
通常,为了使用C4混合物流生产丙烯,将在该物流中的大量1-丁烯异构化为2-丁烯以增加2-丁烯的含量,然后使其与乙烯单体在复分解反应器300中反应以产生丙烯。然而,本发明通过将来自C4混合物流的微量的1,3-丁二烯转化为1-丁烯解决了由1,3-丁二烯产生的问题,并且增加1-丁烯,并且高附加值的1-丁烯没有被异构化为2-丁烯并用于制备丙烯而单独分离,从而提高经济可行性。
由此,在去除微量的1,3-丁二烯并分离高附加值的1-丁烯之后,将包含2-丁烯的来自第一蒸馏柱200的下部排出流供应至复分解反应器300以使该物流与单独供应至复分解反应器300的乙烯单体反应,从而产生丙烯。
来自复分解反应器300的排出流可以包含未参与丙烯制备反应的未反应物质。因此,将来自复分解反应器300的排出流供应至纯化单元400以分离丙烯和未反应物质中的每一种。在此,从纯化单元400分离的未反应物质可以包含未反应的C4混合物(其包含未反应的乙烯单体、正丁烷和2-丁烯),并且可以再循环至复分解反应器300。
根据本发明的示例性实施方式,纯化单元400可包含一个或多个纯化柱。例如,纯化单元400可由第一纯化柱410和第二纯化柱420、即两个纯化柱形成。
来自复分解反应器300的排出流可供应至纯化单元400的第一纯化柱410。第一纯化柱410可从上部排出流分离轻质的未反应的乙烯单体并将该单体再循环至复分解反应器300。另外,可以在第一纯化柱410中分离未反应的乙烯单体,其余的成分可以作为下部排出流供应至第二纯化柱420。在此,再循环至复分解反应器300的未反应的乙烯单体可以再次参与丙烯制备反应。因此,未反应的乙烯可以重复使用以降低制造成本。
在第一纯化柱410中,可控制运行温度和运行压力,以有效地从来自复分解反应器300的排出流分离未反应的乙烯单体。具体地,第一纯化柱410的运行压力可以为10KG至50KG、10KG至40KG或20KG至30KG,并且其运行温度可以为10℃至150℃、10℃至130℃或20℃至100℃。
在第二纯化柱420中,从上部排出流中回收丙烯,可从下部排出流分离包含较重的正丁烷和2-丁烯的未反应的C4混合物并再循环至复分解反应器300。在此,再循环的未反应的C4混合物中的2-丁烯可以再次参与丙烯制备反应。
来自第二纯化柱420的上部排出流中的丙烯含量可以是95重量%至100重量%、96重量%至100重量%或97重量%至100重量%。由此,当通过本发明的方法制造1-丁烯和丙烯时,可以以高纯度制造各成分。
在第二纯化柱420中,可控制运行温度和运行压力,以有效地从来自第一纯化柱410的下部排出流中分离丙烯。具体地,第二纯化柱420的运行压力可以为1KG至40KG、1KG至30KG或10KG至20KG,并且其运行温度可以为20℃至150℃、30℃至130℃或40℃至110℃。
在上文中,已经在附图中描述和图示了本发明的制备1-丁烯和丙烯的方法,但是附图中的描述和图示仅是为了理解本发明的核心构成的描述和图示,并且除了在上文中描述和在附图中示出的过程和装置之外,未单独描述和示出的过程和装置可以适当地应用并用于实施本发明的制备1-丁烯和丙烯的方法。
在下文中,将通过实施例更详细地描述本发明。然而,提供以下实施例用于说明本发明,并且对于本领域技术人员显而易见的是,在不脱离本发明的范围和精神的情况下,可以进行各种修改和变更,并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
对于图1所示的工艺流程图,使用来自Aspen Technology,Inc的Aspen Plus模拟器模拟该过程。
具体地,将包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷和微量的1,3-丁二烯的C4混合物流(C4残油液-2)供应至第一氢化反应器100,以将微量的1,3-丁二烯转化为1-丁烯。
将来自第一氢化反应器100的排出流供应至第一蒸馏柱200,将来自第一蒸馏柱200的上部排出流供应至第二蒸馏柱210,并且将来自第一蒸馏柱的下部排出流供应至复分解反应器300。
在第二蒸馏柱210中,从上部排出流中分离异丁烷,并且从下部排出流中分离1-丁烯。在此,分离的1-丁烯的纯度经确认为99.1%。
向复分解反应器300供应单独供应的乙烯单体,乙烯单体与来自第一蒸馏柱200的下部排出流中的2-丁烯反应产生丙烯。
将完成反应的来自复分解反应器300的排出流供应至第一纯化柱410,并且从上部排出流中分离未反应的乙烯单体并再循环至复分解反应器300。另外,将来自第一纯化柱410的下部排出流供应至第二纯化柱420。
向第二纯化柱420供应来自第一纯化柱410的下部排出流,从上部排出流中分离丙烯,并从下部排出流中分离未反应的C4混合物,部分净化,并再循环至复分解反应器300。
在此,确认了供应至第一氢化反应器的C4混合物流的流速为40.0吨/小时,供应至复分解反应器300的物流的流速为20.8吨/小时,供应至复分解反应器300的乙烯流的流速为17.6吨/小时,并且第二纯化柱420中再循环至复分解反应器300的未反应的C4混合物的流速为23.2吨/小时。
实施例2
对于图2所示的工艺流程图,使用来自Aspen Technology,Inc的Aspen Plus模拟器模拟该过程。
具体地,将包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷和微量的1,3-丁二烯的C4混合物流(C4残油液-2)供应至第一氢化反应器100,以将微量的1,3-丁二烯转化为1-丁烯。
将来自第一氢化反应器100的排出流供应至第一蒸馏柱200,将来自第一蒸馏柱200的上部排出流供应至第二蒸馏柱210,并且将来自第一蒸馏柱的下部排出流供应至第二氢化反应器110。
在第二蒸馏柱210中,从上部排出流中分离异丁烷,并且从下部排出流中分离1-丁烯。在此,分离的1-丁烯的纯度经确认为99.1%。
在第二氢化反应器110中,来自第一蒸馏柱200的下部排出流的催化剂毒物被完全去除,微量的1-丁烯转化为2-丁烯,并且将来自第二氢化反应器110的排出流供应至复分解反应器300。
向复分解反应器300供应单独供应的乙烯单体,并且乙烯单体与来自第一蒸馏柱200的下部排出流中的2-丁烯反应产生丙烯。
将完成反应的来自复分解反应器300的排出流供应至第一纯化柱410,并且从上部排出流中分离未反应的乙烯单体并再循环至复分解反应器300。另外,将来自第一纯化柱410的下部排出流供应至第二纯化柱420。
向第二纯化柱420供应来自第一纯化柱410的下部排出流,从上部排出流中分离丙烯,并从下部排出流中分离未反应的C4混合物,部分净化,并再循环至复分解反应器300。
在此,确认了供应至第一氢化反应器的C4混合物流的流速为40.0吨/小时,供应至复分解反应器300的物流的流速为20.8吨/小时,供应至复分解反应器300的乙烯流的流速为17.6吨/小时,并且第二纯化柱420中再循环至复分解反应器300的未反应的C4混合物的流速为23.2吨/小时。
比较例
比较例1
对于图3所示的工艺流程图,使用来自Aspen Technology,Inc的Aspen Plus模拟器模拟该过程。
具体地,将包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷和微量的1,3-丁二烯的C4混合物流(C4残油液-2)供应至第一氢化反应器100,以将微量的1,3-丁二烯转化为1-丁烯。
将来自第一氢化反应器100的排出流供应至第一蒸馏柱200,将来自第一蒸馏柱200的上部排出流供应至第二蒸馏柱210,并且将来自第一蒸馏柱的下部排出流供应至复分解反应器300。
在第二蒸馏柱210中,将上部排出流与来自第一蒸馏柱200的下部排出流一起供应至复分解反应器300,并且从下部排出流中分离1-丁烯。在此,分离的1-丁烯的纯度经确认为99.1%。
向复分解反应器300供应单独供应的乙烯单体,并且乙烯单体与2-丁烯反应产生丙烯。
将完成反应的来自复分解反应器300的排出流供应至第一纯化柱410,并且从上部排出流中分离未反应的乙烯单体并再循环至复分解反应器300。另外,将来自第一纯化柱410的下部排出流供应至第二纯化柱420。
向第二纯化柱420供应来自第一纯化柱410的下部排出流,从上部排出流中分离丙烯,并从下部排出流中分离未反应的C4混合物,部分净化,并再循环至复分解反应器300。
在此,确认了供应至第一氢化反应器的C4混合物流的流速为40.0吨/小时,供应至复分解反应器300的物流的流速为23.2吨/小时,供应至复分解反应器300的乙烯流的流速为17.6吨/小时,并且第二纯化柱420中再循环至复分解反应器300的未反应的C4混合物的流速为20.8吨/小时。
比较例2
对于图4所示的工艺流程图,使用来自Aspen Technology,Inc的Aspen Plus模拟器模拟该过程。
具体地,将包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷和微量的1,3-丁二烯的C4混合物流供应至1-丁烯分离柱220,将来自1-丁烯分离柱220的下部排出流供应至复分解反应器300,并且将包含1-丁烯的上部排出流供应至异构化反应器500以使1-丁烯异构化为2-丁烯,其随后被供应至复分解反应器300。
向复分解反应器300供应单独供应的乙烯单体,并且乙烯单体与2-丁烯反应产生丙烯。
将完成反应的来自复分解反应器300的排出流供应至第一纯化柱410,并且从上部排出流中分离未反应的乙烯单体并再循环至复分解反应器300。另外,将来自第一纯化柱410的下部排出流供应至第二纯化柱420。
向第二纯化柱420供应来自第一纯化柱410的下部排出流,从上部排出流中分离丙烯,并从下部排出流中分离未反应的C4混合物,部分净化,并再循环至复分解反应器300。
在此,确认了供应至第一氢化反应器的C4混合物流的流速为40.0吨/小时,供应至复分解反应器300的物流的流速为39.0吨/小时,供应至复分解反应器300的乙烯流的流速为17.6吨/小时,并且第二纯化柱420中再循环至复分解反应器300的未反应的C4混合物的流速为5.0吨/小时。
实验例
在实施例1和2以及比较例1和2的制备过程中,测量复分解反应器300中的丙烯转化率(%)、1-丁烯生产量(吨/小时)、丙烯生产量(吨/小时)和异丁烷生产量(吨/小时),并在下表1中示出。
[表1]
丙烯转化率 | 1-丁烯生产量 | 丙烯生产量 | 异丁烷生产量 | |
实施例1 | 74.1 | 15.8 | 16.5 | 4.0 |
实施例2 | 74.1 | 15.8 | 16.5 | 4.0 |
比较例1 | 74.8 | 15.8 | 16.1 | - |
比较例2 | 57.3 | - | 26.0 | - |
参见表1,通过本发明的方法生产异丁烷以及1-丁烯和丙烯的实施例1和2的丙烯转化率为74.1%,这被确认为是由于从C4混合物流中分离1-丁烯和异丁烷,然后将C4混合物流供应至复分解反应器300,从而降低供应至复分解反应器300的流速,以增加第二纯化柱420中再循环至复分解反应器300的未反应的C4混合物的流速。另外,在来自第一蒸馏柱200的下部排出流经过第二氢化反应器110并供应至复分解反应器300的实施例2中,确认了催化剂毒物被完全去除,并且2-丁烯的含量略微增加,使得丙烯生产量增加。
相比之下,在来自第二蒸馏柱210的上部排出流与来自第一蒸馏柱200的下部排出流一起供应至复分解反应器300的比较例1中,确认了因为异丁烷供应至复分解反应器300,由于供应至复分解反应器300的物流中的2-丁烯浓度降低而使丙烯转化率升高,但丙烯生产量降低。另外,无法期望当单独分离异丁烷时可以获得的经济利益。
另外,在将来自第一氢化反应器100的排出流供应至1-丁烯分离装置以将该物流分离成具有高1-丁烯含量的物流和具有高2-丁烯含量的物流,并且将具有高1-丁烯含量的物流供应至异构化反应器500以异构化为2-丁烯,将其与具有高2-丁烯含量的物流一起供应至复分解反应器300的比较例2中,价格高于丙烯的1-丁烯被异构化为参与复分解反应产生丙烯的2-丁烯,从而降低了经济可行性。另外,无法期望当单独分离异丁烷时可以获得的经济利益。
Claims (12)
1.一种制备1-丁烯和丙烯的方法,所述方法包括:
将C4混合物流供应至第一氢化反应器以将1,3-丁二烯转化为1-丁烯;
将来自所述第一氢化反应器的排出流供应至第一蒸馏柱,将包含2-丁烯和正丁烷的来自所述第一蒸馏柱的下部排出流供应至复分解反应器,并且将包含1-丁烯和异丁烷的来自所述第一蒸馏柱的上部排出流供应至第二蒸馏柱;
从所述第二蒸馏柱中回收包含异丁烷的上部排出流,并从来自所述第二蒸馏柱的下部排出流中回收1-丁烯;和
在所述复分解反应器中产生丙烯,将来自所述复分解反应器的排出流供应至纯化单元以回收丙烯,并将未反应物质再循环至所述复分解反应器。
2.如权利要求1所述的制备1-丁烯和丙烯的方法,其中,所述C4混合物流包含选自由正丁烷、异丁烷、1,3-丁二烯、1-丁烯和2-丁烯组成的组中的一种或多种化合物。
3.如权利要求1所述的制备1-丁烯和丙烯的方法,其中,来自所述第一氢化反应器的所述排出流中的1,3-丁二烯的含量为0.1重量%以下。
4.如权利要求1所述的制备1-丁烯和丙烯的方法,其中,来自所述第一蒸馏柱的所述下部排出流包含40重量%至70重量%的2-丁烯和0.1重量%至15重量%的1-丁烯。
5.如权利要求1所述的制备1-丁烯和丙烯的方法,其中,所述第一蒸馏柱的运行温度为-5℃至140℃,并且所述第一蒸馏柱的运行压力为大气压至30kg/cm2g。
6.如权利要求1所述的制备1-丁烯和丙烯的方法,其中,来自所述第二蒸馏柱的所述下部排出流中的1-丁烯的含量为98重量%以上。
7.如权利要求1所述的制备1-丁烯和丙烯的方法,其中,所述第二蒸馏柱的运行温度为-15℃至130℃,并且所述第二蒸馏柱的运行压力为大气压至30kg/cm2g。
8.如权利要求1所述的制备1-丁烯和丙烯的方法,其中,来自所述第二蒸馏柱的所述下部排出流经过第二氢化反应器,然后供应至所述复分解反应器。
9.如权利要求1所述的制备1-丁烯和丙烯的方法,其中,在所述复分解反应器中,供应的来自所述第一蒸馏柱的下部排出流中包含的所述2-丁烯与单独供应的乙烯单体反应产生丙烯。
10.如权利要求1所述的制备1-丁烯和丙烯的方法,其中,所述纯化单元包括一个或多个纯化柱。
11.如权利要求10所述的制备1-丁烯和丙烯的方法,
其中,所述纯化单元包括第一纯化柱和第二纯化柱,
将来自所述复分解反应器的排出流供应至所述第一纯化柱,将包含未反应的乙烯单体的来自所述第一纯化柱的上部排出流再循环至所述复分解反应器,并且将来自所述第一纯化柱的下部排出流供应至所述第二纯化柱,并且
从来自所述第二纯化柱的上部排出流中回收丙烯,并且将包含未反应的C4混合物的来自所述第二纯化柱的下部排出流再循环至所述复分解反应器。
12.如权利要求11所述的制备1-丁烯和丙烯的方法,其中,来自所述第二纯化柱的所述上部排出流中的丙烯的含量为95重量%以上。
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