JPS6135168B2

JPS6135168B2 -

Info

Publication number: JPS6135168B2
Application number: JP51035213A
Authority: JP
Inventors: Maruchin Waitsu Hansu; Waguneru Ururihi; Fuorukameru Kurausu; Shuuberuto Etsukaruto; Banderuman Furiitoherumu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-04-15
Filing date: 1976-04-01
Publication date: 1986-08-12
Also published as: IT1058029B; US4049742A; CA1058228A; DE2516362C3; GB1535253A; DE2516362B2; SE7602390L; BE840580A; JPS51127006A; BR7602342A; NO145433B; FR2307780B1; NL185619C; DE2516362A1; FR2307780A1; NO145433C; NL7603593A; SE420195B; NO761220L

Description

【発明の詳細な説明】例えばドイツ連邦共和国特許第1184334号明細
書又はドイツ連邦共和国特許公告第1568876号及
び同第1568902号公報より、選択的溶剤の使用下
に１・３−ブタジエン、比較的高級アセチレンを
含む１・３−ブタジエンよりも選択的溶剤により
可溶性の炭化水素及び１・３−ブタジエンよりも
選択的溶剤に僅かに可溶性の炭化水素例えばブタ
ジエン又はブテンを含有するC₄−炭化水素混合
物を、直接的に接続された２つの抽出蒸溜帯域に
於て第１抽出蒸溜帯域に於て僅かに可溶性の炭化
水素例えばブタン及びブテンを含有する溜出物が
得られ、且つ選択的溶剤の除去後、抽出物より
１・３−ブタジエン及び比較的高級のアセチレン
を含むより可溶性の炭化水素よりの混合物が得ら
れるように、分離することは公知である。１・３
−ブタジエン及び比較的高級なアセチレンを含む
より可溶性の炭化水素よりの混合物より、続いて
第２の抽出蒸溜帯域に於て、１・３−ブタジエン
よりの流と、選択的溶剤の除去後抽出物より比較
的高級のアセチレンを含むより可溶性の炭化水素
を含有する炭化水素流とが得られる。公知の方法
に於ては、比較的高級なアセチレンの易爆発性、
ポリマーの形成及びポリマーの沈澱傾向があり、
したがつて比較的高級なアセチレンを含有する炭
化水素流の取扱いには特別の予防策が必要とな
る。例えば比較的高級なアセチレンを含有する流
は、不活性ガス例えば不活性炭化水素により上記
の流が危険なくして連続的に取扱われるように、
稀釈される。

これはついで危険なく処理できる。一般に稀釈
はブタジエンだけで行われ、しかも１・３−ブタ
ジエンと高級アセチレンの分離は最終抽出蒸溜域
で不完全に実施される。一般に稀釈され、高級ア
セチレンを含有する炭化水素流は燃焼する。この
方法は燃焼により化学原料としての高級アセチレ
ンを含有する炭化水素流中の炭化水素が消費さ
れ、このほか１・３−ブタジエンでの稀釈の場
合、１・３−ブタジエンの収率が減少するために
満足できるものではない。更にまた不活性炭化水
素で稀釈したあと高級アセチレンを含有する炭化
水素流が重合物を沈澱する傾向がある。

１・３−ブタジエン、高級アセチレン及び１・
２−ブタジエンを含有する１・３−ブタジエン及
びC₅−炭化水素よりも選択的溶剤によく溶解す
る炭化水素、１・３−ブタジエンよりも選択性溶
剤によく溶解しない炭化水素を含有するC₄−炭
化水素混合物から選択的溶剤を用いて１・３−ブ
タジエンを得るに当り、前記C₄炭化水素混合物
を２回の前後する抽出蒸溜帯域を用いて溶解性の
よくない炭化水素を含有する溜出物と、高級アセ
チレンと１・３−ブタジエンを含有する流れを含
む溶解性のよい炭化水素と１・３−ブタジエンと
からなる流れに分離する方法に於いて、前記２回
目の抽出蒸溜帯域から高級アセチレンと１・３−
ブタジエンを含有する流れを含む溶解性のよい炭
化水素を高級アセチレンが10〜60重量％の含有量
で抽出し、この流れを液相で選択的接触水添に付
し、水添により得た炭化水素流から蒸溜により
１・２−ブタジエン及びC₅−炭化水素を分離し
た後出発C₄−炭化水素混合物に添加することを
特徴とするC₄−炭化水素混合物より１・３−ブ
タジエンを収得する有利な方法を見出した。

新規の方法によれば、比較的高級なアセチレン
を含有する流から危険なく取扱うことができ且つ
ポリマー沈澱を惹起しない炭化水素流が得られ
る。新規の方法は、比較的高級なアセチレンを含
むより可溶性の炭化水素及び１・３−ブタジエン
を含有する流が選択的、接触的水素添加に付さ
れ、且つ水素添加後得られる炭化水素流が原料−
C₄−炭化水素混合物に添加されるようにして特
に有利に行われる。選択的、接触的水素添加は、
比較的高級のアセチレンの炭素−三重結合が炭素
−炭素二重結合に水素添加されるような条件下に
て行われるのが適当である。かくすることにより
例えばビニルアセチレンが１・３−ブタジエンに
変ぜられる。この操業方法によればC₄−炭化水
素混合物より１・３−ブタジエンを収得する公知
の方法よりも著しく高い１・３−ブタジエン収率
が得られる。

本発明により１・３−ブタジエンを収得するた
めに使用されるC₄−炭化水素混合物は、例えば
石油溜分例えば液化石油ガス（LPG）、軽ベンジ
ン（ナフサ）、ガス油等の熱分解によりエチレン
及び（又は）プロピレンを製造する場合に炭化水
素溜分として得られる。更にかかるC₄−溜分は
ｎ−ブタン及び（又は）ｎ−ブテンの接触的水素
添加に際して得られる。C₄−炭化水素混合物は
通例ブタン、ｎ−ブテン、イソブテン、１・３−
ブタジエン、ビニルアセチレン、エチルアセチレ
ン、１・２−ブタジエン及び場合により少量の
C₅−炭化水素を含有している。

選択的溶剤としては例えばカルボン酸アミド例
えばジメチルフオルムアミド、ジエチルフオルム
アミド、ジメチルアセトアミド、フオルミルモル
フオリン、アセトニトリル、フルフロール、Ｎ−
メチルピロリドン、ブチロラクトン、アセトン及
びその水との混合物が挙げられる。Ｎ−メチルピ
ロリドンは選択的溶剤として特に有利に使用され
る。

選択的溶剤中に１・３−ブタジエンよりも可溶
性の炭化水素は例えばビニルアセチレン、エチル
アセチレン、１・２−ブタジエンである。選択的
溶剤中に１・３−ブタジエンよりも僅かに可溶性
の炭化水素は例えばブタン、ｎ−ブテン、イソブ
テンである。１・３−ブタジエンを得る方法は同
一の選択的溶剤を用いて抽出蒸溜域を２つつづけ
て用いて実施される。この場合、例えば抽出蒸溜
の第１段では溶解性のよくない炭化水素を含有す
る溜出物と、１・３−ブタジエンと溶解性のよい
炭化水素と選択的溶剤とを含有する抽出物が得ら
れる。この抽出物から選択的溶剤が除去され、こ
の場合、１・３−ブタジエンと溶解性のよい炭化
水素とからなる混合物が得られる。この混合物は
第２の抽出蒸溜帯域で選択的溶剤を用いて第２回
目の抽出蒸溜に付する。この場合溜出物として
１・３−ブタジエンと抽出物が得れ、この抽出物
は高級アセチレンと残溜１・３−ブタジエンを含
む溶解性のよい炭化水素と選択的溶剤とを含有し
ている。このようにして得た抽出物から次いで選
択的溶剤を除去する。この場合、高級アセチレン
と１・３−ブタジエンを含む溶解性のよい炭化水
素を含有する炭化水素流が得られる。

高級アセチレンと１・３−ブタジエンを含む溶
解性のよい炭化水素を含有する流れは本発明では
接触水添に付されるが、そのアセチレン含有量は
10〜60重量％である。水添では一般に通常水添反
応に用いられる水素、例えば工業的に純粋な水素
が用いられる。この水素は稀釈せずに、または例
えば窒素の如き不活性ガスで稀釈したのち用いら
れる。好ましくは水素を不活性ガスの添加を行わ
ずに用いる。水添水素を不活性ガスで稀釈する場
合は不活性ガス：水添水素の容積比は一般に１：
10000〜４：１、好ましくは１：1000〜2.5：１で
ある。

水添は液相で実施される。高級アセチレンと
１・３−ブタジエンを含む溶解性のよい炭化水素
を含有する流れをそのまゝ水添に付すことができ
る。好ましくはこの流れは不活性溶剤で稀釈して
もよい、好ましい不活性溶剤としては例えば酢酸
エステル、アルコール、例えばエタノール、プロ
パノール、ブタノール、及びエーテルである。抽
出蒸溜に用いられる選択的溶剤、及び／または飽
和及び／または水添用不活性溶剤として単一オレ
フイン性不飽和炭化水素からなる混合物が特に好
ましく用いられる。飽和、及び／若しくは単一オ
レフイン性不飽和炭化水素からなる混合物として
は好ましくは抽出蒸溜のときに得られる溶解性の
よくない炭化水素を含有する溜出物が用いられ
る。不活性溶剤で稀釈するときは不活性溶剤は普
通0.5〜50、好ましくは１〜30、特に１〜20重量
％の量（被水添炭化水素基準）で用いる。

水添は断熱的、また等温的に実施できる、好ま
しくはこの反応は等温で実施する。この反応は５
〜60℃、好ましくは10〜45℃の温度で行うのがよ
い。一般に圧力は2.5〜10、好ましくは３〜５気
圧が用いられる。被水添炭化水素流と水添用水素
とは併流または向流で導入する。

原料物質として使用されるべきC₄−炭化水素
混合物は、一般に１・２−ブタジエンと少量の
C₅−炭化水素を含有し、これらはC₄−炭化水素
混合物の分離に際し全部又は一部分高級なアセチ
レン及び１・３−ブタジエンを含有し、本発明で
は接触水添に附されるより可溶性の炭化水素を移
行される。流に移行する少量のC₅−炭化水素を
含有しており、この流は本発明により接触的水素
添加に附される。従つて水素添加により得られた
炭化水素流を出発−C₄−炭化水素混合物に戻す
場合、１・２−ブタジエン及びC₅−炭化水素が
富化される。従つてかかる富化を回避するために
は、水素添加により得られる炭化水素流より１・
２−ブタジエン及びC₅−炭化水素を蒸溜により
分離する。

本方法の有利な１実施形は、水素添加された炭
化水素部分流を冷却し、且つ水素添加帯域の入口
に戻し、そこにて場合により飽和及び（又は）一
重オレフイン系不飽和炭化水素よりの混合物にて
稀釈されるなお水素添加されない炭化水素混合物
と混合することよりなる。水素添加された炭化水
素流の冷却を熱交換器中にて行うのが適当であ
る。

本方法の更に他の１実施形は、水素添加される
べき炭化水素流がなお選択的溶剤を含有すること
によりなる。この場合水素添加されるべき炭化水
素流としては、２段階式抽出蒸溜を使用し、且つ
第２抽出蒸溜より得られる抽出物を選択的溶剤よ
り全然分離しないか又は部分的にのみ分離するよ
うにして得られる流れを使用するのが適当であ
る。

水素添加触媒としては、周期系の第族の金属
及び（又は）その化合物を含有する担体触媒を使
用するのが適当である。適当な周期系の第族の
金属は例えばコバルト、ニツケル及びとくに貴金
属例えばパラジウム、白金である。とくにパラジ
ウムが使用される。担体物質としては例えば活性
炭、珪酸ゲル、酸化アルミニウム、珪藻土、炭酸
カルシウム又はその混合物が挙げられる。担体物
質として炭酸カルシウム及び酸化アルミニウムを
使用するのがとくに適当である。一般に周期系の
第族の金属の含有率は担体触媒に関し0.01乃至
５重量％とくに0.1乃至２重量％である。周期系
の第族の金属及び（又は）その化合物を含有す
る担体触を更に他の添加物なしに使用することが
できる。しかしながら追加的に周期系の第亜族
の金属の化合物の少くとも１つを含有するような
担体触媒を使用するのがとくに適当である。周期
系の第亜族の金属としては、例えば亜鉛及び
（又は）カドミウムが挙げられる。亜鉛を使用す
るのがとくに適当である。周期系の第亜族の金
属の化合物を担体触媒に関し0.05乃至10、とくに
0.5乃至４重量％の量に於て添加するのが適当で
ある。

次の諸例は本発明の説明に役立つものである。

例１水素添加のために次の組成のC₄−溜分を使用
する（それぞれ容量％にて）：ｎ−ブタン 3.35 イソブタン 0.71 イソブテン 18.1 ブテン 8.6 シス−ブテン−２ 6.5 トランス−ブテン−２ 3.85 ブタジエン−１・２ 3.65 ブタジエン−１・３ 30.5 ビニルアセチレン 21.1 ブチン−１ 3.3 残部（C₅−炭化水素） 0.34 水素添加されるべきC₄−溜分は、２段階式蒸
溜より選択的溶剤としてのＮ−メチルピロリドン
の使用下に、比較的高級のアセチレンを含めての
より可溶性の炭化水素及び１・３−ブタジエンを
含有する第２抽出蒸溜により得られた流を第１抽
出蒸溜の溜出物にて稀釈するようにして得られ
た。この水素添加されるべきC₄溜分は（図面参
照）導管１１及び９を通して水素添加ガスと共に
（導管１を通して）水素添加反応器２の頂部に添
加される。未消費の残部水素添加ガスは導管５を
通して排出される。水素添加されたC₄−炭化水
素混合物の部分流は導管１２、熱交換器６及び導
管１０及び９を経て循環せしめられる。導管１３
を通して組成（容量％にて）ｎ−ブタン3.85、イ
ソブタン0.65、イソブテン18.6、ブテン−１：
15.8、シス−ブテン−２：8.7、トランスブテン
−２：5.75、ブタジエン−１・２：2.8、ブタジ
エン−１・３：39.9、ビニルアセチレン2.4、ブ
チン−１：1.4、残部0.15の水素添加されたC₄−
炭化水素混合物が排出される。水素添加反応器２
は導管３及び４を介して、且つ熱交換器６は導管
７及び８を介して冷却水にて冷却される。反応器
としては長さ40cm及び25mmの内径の耐圧硝子管が
使用される。水添加担体触媒は、重量比80：20に
て炭酸カルシウム及び酸化アルミニウムよりなる
担体物質上にパラジウム0.7％及び亜鉛3.0％を含
有している。触媒は３mmの粒直径を有する錠剤に
なされている。触媒の嵩高さは27cm、その嵩容積
は132mlであつて、その重量は162ｇである。６バ
ールの全圧及び30℃の水素添加温度に於て、水素
添加されるべきC₄−溜分毎時間36ｇが供給され
る。循環せしめられるC₄−炭化水素量は毎時間
360ｇである。水素添加ガスとしては窒素65.6容
量％及び水素34.5容量％より成れる混合物が使用
される。水素添加ガスは毎時間10.6ｇの量に於て
供給される残部ガスの水素含有率は0.6容量％で
ある。

例２例１に記載したように操作するが、この場合に
は水素を窒素にて稀釈することにより得られた水
素添加ガスの代りに稀釈されない水素が毎時間
0.2ｇの量に於て使用され、この場合全圧は3.95
バールである。排出される水素添加されたC₄−
炭化水素混合物は次の組成を有する（容量％に
て）：ｎ−ブタン3.8、イソブタン0.65、ブテン
−１／イソブテン39.6、シス−ブテン−２：
6.7、トランス−ブテン−２：5.4、ブタジエン−
１、２：3.15、ブタジエン−１・３：36.8、ビニ
ルアセチレン2.6、ブチン−１：1.3。

例３例２に記載したように操作するが、この場合に
はＮ−メチルピロリドン５重量％を含有するC₄
−溜分を使用し、且つＮ−メチルピロリドンにて
稀釈されたC₄−溜分を毎時間36ｇの量に於て供
給する。C₄−溜分の組成（溶剤を含有せずに計
算）は例２に於て使用されたC₄−溜分の組成に
相当する。全圧は3.85バールである。排出された
水素添加されたC₄−炭化水素混合物は次の成
（容量％にて）を有する：ｎ−ブタン4.15、イブ
タン0.6、ブテン−１／イソブテン38.5、シス−
ブテン−２：7.3、トランス−ブテン−２：
5.85、ブタジエン−１・２：3.35、ブタジエン−
１・３：35.8、ビニルアセチレン3.0、ブチン−
１：1.45。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明方法を示すフローダイヤグラ
ムである。尚、図示された主要部と付号との対応
関係は以下の通りである。２……反応器、６……熱交換器。

Claims

【特許請求の範囲】１１・３−ブタジエン、高級アセチレン及び
１・２−ブタジエンを含有する１・３−ブタジエ
ン及びC₅−炭化水素よりも選択的溶剤に溶解し
易い炭化水素、１・３−ブタジエンよりも選択的
溶剤によく溶解しない炭化水素を含有するC₄−
炭化水素混合物から選択的溶剤を用いて１・３−
ブタジエンを得るに当り、前記C₄−炭化水素混
合物を２回の前後する抽出蒸溜帯域を用いて溶解
性のよくない炭化水素を含有する溜出物と、高級
アセチレンと１・３−ブタジエンを含有する流れ
を含む溶解性のよい炭化水素と１・３−ブタジエ
ンとからなる流れとに分離する方法に於いて、前
記２回目の抽出蒸溜域から高級アセチレンと１・
３−ブタジエンを含有する流れを含む溶解性のよ
い炭化水素を高級アセチレンが10〜60重量％の含
有量で抽出し、この流れを液相で選択的接触水添
に付し、水添により得た炭化水素流から蒸溜によ
り１・２−ブタジエン及びC₅−炭化水素を分離
した後出発C₄−炭化水素混合物に添加すること
を特徴とするC₄−炭化水素混合物より１・３−
ブタジエンを収得する方法。２水添炭化水素の一部を冷却し、該冷却炭化水
素を水添域の入口にもどし、該入口部で場合によ
り飽和及び／又は単一オレフイン系不飽和炭化水
素により稀釈された未水添炭化水素に混合するこ
とを特徴とする特許請求の範囲１に記載の方法。３周期律表第族金属を担体上に有する水添触
媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲１又
は２記載の方法。４水添に付される炭化水素流に選択的溶剤が含
まれていることを特徴とする特許請求の範囲第１
乃至３の１つに記載の方法。