CN1310857C - 用极性萃取剂通过萃取蒸馏分离丁烯和丁烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用极性萃取剂通过萃取蒸馏分离丁烯和丁烷的方法。

Description

用极性萃取剂通过萃取蒸馏分离丁烯和丁烷的方法
本发明涉及一种用极性萃取剂通过萃取蒸馏从含有C4-烃的物流中分离丁烯和丁烷的方法。
丁烯和丁烷是工业热销产品，其大多通过处理含有C4-烃的馏份而从蒸汽裂解或石脑油裂解物中获得。可供使用的原料源中存在丁烯和丁烷的不同异构体以及可变份额的丁二烯。丁二烯可通过氢化转化成正丁烯或者通过萃取蒸馏从混合物中除去。为了进一步加工丁烯和丁烷，经常需要使其彼此分离。由于它们的沸点非常接近，不可能通过简单蒸馏得到需要的纯度，因此必须采用其他分离方法。
因此，工业上大多使用极性溶剂进行萃取蒸馏。EP 501848描述了在三个阶段中用萃取剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或DMF通过萃取蒸馏分离不含丁二烯的C4-馏份：第一阶段中，投入的C4-烃混合物与萃取剂在萃取蒸馏塔中混合。此时烯烃成分溶于萃取剂中，这样可分离出难溶的脂肪族成分。为了进一步分离或回收萃取剂，接着在4-5bar压力下从萃取物中部分解吸丁烯。最后在常压和140-170℃温度下煮沸萃取物，以回收剩余的萃取剂。
在JP692876中公开了使用二甲基甲酰胺作为极性萃取剂分离丁烯/丁烷。此外该文献还描述，将脂肪族成分从烃混合物中萃取蒸馏和分离后，在循环大部分萃取剂的情况下，通过1-2大气压下的解吸阶段回收大部分极性萃取剂。在净化阶段，含丁烯的级分在1-15大气压的升高压力下释放出丁烯；由此得到的纯萃取剂再次循环到萃取蒸馏阶段。根据实施例，萃取剂还含有大部分丁烯，其与萃取剂一起循环，即进行循环。这在能量和经济上是不利的。
现在发现，已知方法的能量利用可通过对设备部分在工艺技术上进行优化设置而得到改善。
本发明的主题是一种用极性萃取剂通过萃取蒸馏分离丁烯和丁烷的方法，该方法如下进行：
a)用极性萃取剂萃取蒸馏含有丁烯和丁烷的物流，得到含丁烷的塔顶级分以及含丁烯和极性萃取剂的塔底级分，和
b)将来自a)的塔底级分蒸馏分离为含有丁烯的低沸点级分和含有极性萃取剂的高沸点级分，
其中，来自b)的含有极性萃取剂的高沸点级分被循环到萃取阶段a)。
这样得到的丁烯级分被极性萃取剂所纯化，足以用于多种使用目的。为了获得更好的分离效率，可将来自阶段b)的部分低沸点级分循环到萃取阶段a)。
实际中，阶段b)与阶段a)的循环比为0.01-0.5kg/kg，优选0.05-0.2kg/kg。
这里，循环比定义为循环量与产物量的比。在图1中循环比相应于物流9和8的商。阶段b)通常在1.0-5巴下进行。假如阶段a)具有一个较高的压力阶段，那么从b)循环到阶段a)的部分低沸点级分可被预压缩到阶段a)的压力。这样的方法流程如图1所示：这里丁烷/丁烯混合物(1)在萃取阶段(2)中被分离为丁烷(3)和含有丁烯和极性萃取剂的级分(4)。物流(4)在蒸馏阶段(5)中被分离为含有极性萃取剂和可能时还含有丁烯的高沸点级分(6)，以及包含丁烯和可能时包含残留萃取剂的低沸点级分(7)。物流(7)被完全或部分分离，以及必要时进行后处理(8)和/或在任选的压缩阶段(10)后再循环到萃取阶段(2)。
压缩阶段10也可直接设置在蒸馏阶段后，这样使由此得到的低沸物完全冷凝，最后以液体形式分为产物流和循环流。
除压缩阶段之外，可对循环流进行冷却。冷却阶段应将物流冷却到-10至55℃，优选0至35℃。
在一特别方案中，本发明方法具有另一分离阶段c)。此时在第二分离阶段c)，阶段b)的低沸点级分完全或部分地被分离为含丁烯的级分和含极性萃取剂的级分，并且含极性萃取剂的级分被循环到阶段b)的蒸馏分离过程中。
本发明方法关键在于方法阶段a)、b)和任选的c)的压力阶段的阶序。阶段b)的蒸馏分离优选在1-5巴，特别是1-3巴的压力下进行。与此压力相应的温度在120-190℃，特别是125-160℃间变化。以此方式，大部分极性萃取剂在较低温度下很快地与烯烃成分分开。
按照本发明方法阶段c)的第二次分离优选在1-10巴，特别是3-7巴下通过蒸馏进行。以下通过图2更详细地说明该方法方案。
投入的烃混合物(1)在萃取阶段(2)与极性萃取剂混合，这样可分离丁烷(3)作为低沸点级分。丁烯和极性萃取剂作为塔底级分(4)导入蒸馏分离(5)，由此分离出作为低沸点级分(6)的由丁烯和极性萃取剂组成的混合物。低沸点级分通常还含有1-6重量％的萃取剂。若有水存在，则低沸点级分的溶剂部分主要由水构成，在NMP/水体系情况下，该级分由约1.5-3％的水(带有约100-1000ppm的NMP)构成。接着在另一分离阶段(7)将物流(6)处理为纯的丁烯(8)，此时少量极性萃取剂和可能存在的水作为高沸点级分(9)循环到第一分离阶段(5)。根据丁烯(8)的纯度要求或者塔(7)的分离效率，物流(9)除了极性萃取剂外还含有丁烯。第一分离阶段(5)得到的包含大部分极性萃取剂的高沸点级分(10)循环到萃取阶段(2)。在此方法方案中，压缩阶段和/或冷却阶段(11)也是符合目的的。
在第二分离阶段c)，与设定的压力相应的温度在40-100℃间变化。
在另一方法方案中，第二分离阶段c)不通过蒸馏分离进行，而是通过将来自阶段b)的低沸点级分冷却到-10至+55℃，优选0至55℃，特别是0至35℃而进行。此时所需的压力在1.0-5巴，优选在1-3.0巴之间变化。该方案对于其中有价值的冷却能量可供使用的所有用途均是有利的。此外省去了其他方法方案所需的对于耐压设备的投资。
同样可借助图2对本发明方法的方案加以说明，其中第二分离阶段(7)未设计成蒸馏分离，而是设计成塔(5)的塔顶冷凝器。类似进行循环(9)或分离丁烯(8)。该方案中省去了压缩阶段和/或冷却阶段(11)。
在两方法方案中均可以使用二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、糠醛、N-甲酰基吗啉或二甲基乙酰胺作为极性萃取剂。所用的萃取剂可以是无水的，或者近乎无水的，或者为与水的0.1-20重量％，优选3-18重量％，特别优选5-12重量％，特别是8-9重量％混合物。
阶段a)的萃取蒸馏优选在2-15巴压力和40-100℃温度下运行。通常这样的塔以对流方式运行，也就是说，萃取剂从上输入塔，待萃取的物流从下输入。任选地C4-流也可加入塔的中部。在此情况下，优选在塔前使待萃取的C4-烃流汽化，并且作为气流以15∶1-6∶1，优选12∶1-6∶1(气体：液体)的质量比与极性萃取剂接触。适宜的是将带有内配件或填料的塔设计成具有尽可能大的交换面的结构。然后将气态的含有丁烷的混合物(正丁烷和异丁烷)从塔顶排出，导入其他应用中。在外部或内部加热塔底，其中，在阶段b)将塔底级分完全或部分加入蒸馏分离中。作为萃取蒸馏塔的内配件特别是填料、泡罩塔板或浮阀塔板。
在一优选的实施方案中，将塔顶得到的C4-流(图中的物流3)完全冷凝，并部分循环到极性萃取剂的返洗过程。这里的循环比为0.5-2，特别是1∶1。
然后，将阶段a)得到的塔底级分卸压，并优选引入到阶段b)的蒸馏塔的塔顶。该塔优选填有填料，在120-160℃塔底温度下对流运行。塔底物循环到阶段a)的萃取蒸馏中。将塔顶排出的含有丁烯和所述少量极性萃取剂的低沸点级分冷却到30-60℃温度，然后导入纯化阶段c)中。
根据图2的方法方案中，阶段b)的低沸点级分首先流入压缩阶段，并在所述压力阶段进行压缩。纯化阶段(7)也可作为对流蒸馏装置运行，其中来自阶段b)的低沸点级分被引入塔底。在塔底富集的极性萃取剂不循环到阶段a)的萃取蒸馏过程中，而是只循环到纯化阶段b)。纯化阶段b)和c)之间的循环比为0.001-0.1kg/kg，优选为0.01-0.1kg/kg。这里的循环比定义为循环到阶段b)中的量与加入到纯化阶段c)中的量的商。图2中与此相应的流的比为9∶6。在该分离阶段，优选将一部分塔顶产物再返送到塔中，以改善分离效率。
若使用含水混合物作为极性萃取剂，则推荐在分离阶段c)后使用另一小型分离阶段，用其将丁烯作为塔底产物排出，借助塔顶的滗析分离水相，必要时与极性萃取剂预混后再循环到阶段b)。
在根据图2的可选方法方案中，没有压缩器的分离阶段c)被设计为阶段b)的塔顶冷凝器。因此必须将阶段b)的低沸点级分完全冷凝到约10-25℃温度。一部分液态级分在对流中再次循环到塔b)中。
实施例：
用图1的装置进行丁烷/丁烯混合物(1)的萃取蒸馏(2)以及丁烯(7)与溶剂(6)的分离。使用带有大约8重量％水的NMP/H2O混合物作为溶剂。萃取蒸馏塔(2)的直径为80mm，并带有70个泡罩层板。同样，出气塔(5)的直径为80mm，并带有30个泡罩层板。将丁烷产物流(3)完全冷凝，并以1kg/kg的循环比部分循环到塔(2)中。将所得丁烯产物流(7)冷却到50℃，并完全以气态排出，即，没有丁烯循环(9)到萃取蒸馏塔(2)中。将冷却时降到50℃的液流循环回塔(5)中。
两个塔的运行参数如下：
  塔   塔
  (2)   (5)
  压力   巴   5.0   1.8
  温度
  塔顶   ℃   47   50
  塔底   ℃   102   148
  进料板
  丁烷/丁烯   -   31   -
  溶剂   -   60   30
  循环比   kg/kg   1.00   0.07
  功率
  冷凝塔   W   400   100
  蒸发器   W   1200   1100
流的量和组成列于下表：
  塔(2)   塔(5)
  进料   进料   塔顶产物   塔底产物   塔顶产物   塔底产物
  丁烷/丁烯   NMP/H2O   丁烷   NMP/H2O   丁烯   NMP/H2O
  (1)   (6)   (3)   (4)   (8)   (6)
  温度   [℃]   50.7   50.0   47.2   101.7   50.0   147.9
  流量   [kg/h]   3.00   30.00   1.89   31.11   1.14   29.97
  质量份
  正丁烷   [kg/kg]   0.620   0.000   0.900   0.005   0.139   0.000
  1-丁烯   [kg/kg]   0.010   0.000   0.010   0.000   0.009   0.000
  顺-2-丁烯   [kg/kg]   0.120   0.000   0.017   0.011   0.287   0.000
  反-2-丁烯   [kg/kg]   0.250   0.000   0.069   0.020   0.544   0.000
  水   [kg/kg]   0.000   0.083   0.004   0.080   0.021   0.082
  NMP   [kg/kg]   0.000   0.917   0.000   0.884   0.000   0.918
采用该装置连接，可得到90％纯度的丁烷流和84％纯度的丁烯流。

Claims (9)

1.用极性萃取剂通过萃取蒸馏分离丁烯和丁烷的方法，其中包括下列步骤：
a)用极性萃取剂萃取蒸馏含有丁烯和丁烷的物流，得到含丁烷的塔顶级分以及含丁烯和极性萃取剂的塔底级分，和
b)将来自a)的塔底级分蒸馏分离为含有丁烯的低沸点级分和含有极性萃取剂的高沸点级分，
其中将来自b)的含有极性萃取剂的高沸点级分循环到萃取阶段a)，
其特征在于，将阶段b)的全部或部分低沸点级分在第二个分离阶段c)中，分离为含丁烯的级分和含极性萃取剂的级分，并且将含极性萃取剂的级分循环到阶段b)的蒸馏分离中，并且第二个分离阶段c)通过将来自阶段b)的低沸点级分冷却到-10至+55℃而进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，阶段b)的蒸馏分离在0.5-5巴压力下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，将阶段b)的一部分低沸点级分循环到萃取阶段a)。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，阶段b)与阶段a)的循环比为0.01-0.5kg/kg。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，将循环到阶段a)的阶段b)的部分低沸点级分压缩到阶段a)的运行压力。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，阶段c)与阶段b)的循环比为0.001-0.1kg/kg。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，第二个分离阶段c)在1-5巴压力下通过蒸馏进行。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用无水的或与0.1-20重量％水混合的极性萃取剂。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、糠醛、N-甲酰基吗啉或二甲基乙酰胺作为极性萃取剂。
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