KR20050057375A - 극성 추출제를 사용하는 추출 증류법에 의한 부텐과 부탄의분리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 극성 추출제를 사용하는 추출법에 의해 부텐과 부탄을 분리하는 방법에 관한 것이다.

Description

극성 추출제를 사용하는 추출 증류법에 의한 부텐과 부탄의 분리방법{Method for separating butenes and butanes by extractive distillation provided with a polar extraction agent}

부탄/부텐 혼합물(1)의 추출 증류 및 용매(6)로부터 부텐(7)의 제거는 도 1에 따른 설비를 사용하여 실행한다. 사용되는 용매는 물 80중량%를 포함하는 NMP/물 혼합물이다. 추출 증류 칼럼(2)은, 직경이 80mm이고 70개의 버블-캡 트레이가 장착되었다. 마찬가지로, 기체 방출 컬럼(5)은 직경이 80mm이고, 30개의 버블-캡 트레이가 장착되었다. 부탄 생성물 스트림(3)은 완전히 응축시키고 부분적으로 1kg/kg의 재순환 비로 컬럼(2)으로 재순환시킨다. 수득된 부텐 생성물 스트림(7)은 50℃로 냉각시켰으며, 완전히 증기 형태였고, 즉 추출 증류 컬럼(2)으로 재순환되는 부텐(9)이 없었다. 50℃로의 냉각시에 발생하는 액상 스트림은 컬럼(5)으로 다시 이송시켰다.

두 개의 컬럼에서의 작동 매개변수는 다음과 같다:

스트림의 양 및 조성은 다음 표에 기재되어 있다:

이러한 설비 배열은 90% 순도의 부탄 스트림 및 84% 순도의 부텐 스트림을 수득할 수 있도록 한다.

본 발명은 극성 추출제를 사용하는 추출 증류법으로 C₄-탄화수소를 포함하는 스트림으로부터 부텐과 부탄을 분리하는 방법에 관한 것이다.

부텐과 부탄은 산업상 많이 요구되는 제품이고 일반적으로 스팀 또는 나프타 분해증류기(crackers)로부터의 C₄-탄화수소를 포함하는 컷(cut)을 후처리함으로써 수득된다. 사용가능한 원료 공급원 속에는, 부텐과 부탄 또한 부타디엔의 상이한 이성질체들이 비율을 달리하여 존재한다. 부타디엔은 수소첨가 반응에 의해 n-부텐으로부터 전환시키거나 추출 증류법에 의해 상기 혼합물로부터 제거한다. 부텐과 부탄의 추가의 후처리를 위해, 자주 상기 물질들을 서로 분리하는 것이 필요하다. 이들의 매우 근접한 비점으로 인해, 단순한 증류법에서 요구되는 순도에서 가능하지 않으므로, 다른 분리 공정을 생각해 볼 필요가 있다.

산업적 규모에 있어서는, 일반적으로 극성 용매를 사용하는 추출 증류법이 사용된다. 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제501 848호는 세개의 단계에서 추출제, 예를 들면 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 DMF를 사용하는 추출 증류법에 의해 부타디엔으로부터 유리된 C₄ 컷을 분리하는 방법을 기술한다: 제1단계에서, 출발물질인 C₄-탄화수소 혼합물을 추출 증류 컬럼에서 추출제와 혼합한다. 이것은 추출제 속에 올레핀계 성분을 용해시켜, 덜 용이하게 용해되는 지방족 성분을 제거할 수 있다. 추가의 분리를 위해 또는 추출제의 회수를 위해, 추출물로부터 부텐의 부분 탈착을 4 내지 5bar의 압력에서 실행한다. 추출제의 잔량을 회수하기 위해, 추출물을 이어서 온도 140 내지 170℃ 및 대기압에서 비등시킨다.

일본 공개특허공보 제692 876호에는 부텐/부탄 분리를 위한 극성 추출제로서 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 상기 특허는 추출 증류 및 출발물질인 탄화수소 혼합물로부터 지방족 성분의 제거 이후, 대부분의 추출제를 재순환시키는 동안 대부분의 극성 추출제를 1 내지 2기압에서 탈착 단계에 의해 회수하는 것으로 기술한다. 부텐계 분획을 정제 단계에서 1 내지 15기압의 승압에서 부텐으로부터 유리시킨다. 이러한 방식으로 수득된 순수한 추출제를 추출 증류 단계로 다시 재순환시킨다. 실시예에 따르면, 추출제는 추출제와 함께 재순환된 부텐의 상당량을 여전히 포함한다. 이것은 에너지 및 경제적인 면에서 바람직하지 않다.

본 발명에 이르러, 종래 공정의 에너지 이용을 공정 기술 관점에서 최적화된 설비 부품들의 배열에 의해 개선시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서 본 발명은 극성 추출제를 사용하여 부텐과 부탄을 포함하는 스트림을 추출 증류시켜 부탄을 포함하는 상부 분획과 부텐과 극성 추출제를 포함하는 하부 분획을 수득하는 단계 a) 및 단계 a)로부터의 하부 분획을 부텐을 포함하는 저비점 분획과 극성 추출제를 포함하는 고비점 분획으로 증류 분리하는 단계 b)[극성 추출제를 포함하는 단계 b)로부터의 고비점 분획은 추출 단계 a)로 재순환시킨다]에 의해 극성 추출제를 사용하는 추출 증류법에 의해 부텐과 부탄을 분리시키는 방법을 제공한다.

이러한 방식으로 수득된 부텐 분획은 많은 경우에 극성 추출제로부터 충분히 유리된다. 분리 성능을 개선하기 위해, 단계 b)의 저비점 분획의 일부를 추출 단계 a)로 재순환시킨다. 실제로, 단계 b)에서 단계 a)로의 유용한 재순환 비는 0.01 내지 0.5kg/kg, 바람직하게는 0.05 내지 0.2kg/kg인 것으로 나타났다.

본원에서 재순환 비는 생성물 양에 대한 재순환된 양의 비율로서 정의된다. 도 1에서 재순환 비는 스트림 9와 스트림 8의 나눗셈의 몫에 상응한다.

단계 b)는 일반적으로 1.0 내지 5bar에서 실행한다. 단계 a)가 고압 수준을 가질 때, 단계 b)로부터 단계 a)로 재순환시키는 저비점 분획의 일부를 단계 a)의 압력으로 미리 압축한다. 상기의 공정은 도 1에 도시되어 있다: 상기 공정에서, 부탄/부텐 혼합물(1)을 추출 단계(2)에서 부탄(3) 및 부텐과 극성 추출제를 포함하는 분획(4)으로 분리한다. 스트림(4)을 증류 단계(5)에서 극성 추출제와 여전히 잔류하는 부텐을 포함하는 고비점 분획(6) 및 부텐과 추출물의 잔류물을 포함하는 저비점 분획(7)으로 분리한다. 스트림(7)의 일부 또는 전부를 제거시키고 선택적으로 추가로 가공(8)하고/하거나 임의의 압축 단계(10) 이후 추출 단계(2)로 다시 재순환시킨다.

또한, 압축 단계(10)를 증류 단계의 다운스트림으로 직접적으로 배열시켜, 본 공정에서 수득된 저비점 물질을 완전히 응축시키고 이어서 액상을 생성물 및 재순환 스트림으로 분리한다.

압축 단계 대신 또는 이와 더불어, 재순환 스트림을 냉각시킨다. 냉각 단계는 스트림을 -10 내지 +55℃, 바람직하게는 0 내지 35℃로 냉각시킨다.

특수한 변형으로, 본 발명에 따른 공정은 추가의 분리 단계 c)를 가진다. 이러한 단계에서, 단계 b)의 저비점 분획의 일부 또는 전부를 두번째 분리 단계 c)에서 부텐 함유 분획과 극성 추출제를 포함하는 분획으로 분리시키고, 극성 추출제를 포함하는 분획은 증류 분리 단계 b)로 재순환시킨다.

본 발명에 따르는 공정에서, 가압 단계 a), b) 및 임의로 c)의 압력 수준의 순서가 중요하다. 단계 b)의 증류 분리는 바람직하게는 1 내지 5bar, 특히 1 내지 3bar의 압력하에서 실행한다. 이러한 압력에 따라, 온도를 120 내지 190℃, 특히 125 내지 160℃로 변화시킨다. 이러한 방식으로, 극성 추출물의 대부분은 올레핀계 성분에 대해 양호한 방식으로 심지어 상대적으로 낮은 온도에서 제거된다.

본 발명에 따르는 공정에서 두번째 분리 단계 c)는 바람직하게는 1 내지 10bar, 특히 3 내지 7bar의 압력에서 증류에 의해 실행한다. 상기 공정의 변형은 하기 도 2에 자세히 도시되어 있다.

출발물질인 탄화수소 혼합물(1)을 추출 단계(2)에서 극성 추출물과 반응시켜, 부탄(3)을 저비점 분획으로서 제거한다. 하부 분획(4)인 부텐과 극성 추출물을 증류 분리 단계(5)로 공급하고, 부텐과 극성 추출물과의 혼합물을 저비점 분획(6)으로서 제거한다. 일반적으로 저비점 분획은 여전히 추출제를 1 내지 6중량% 포함한다. 물이 존재할 때, 저비점 분획의 용매 분획은 주로 물로 이루어지고, NMP/물 시스템인 경우, 당해 분획의 대략 1.5 내지 3%는 물이고 대략 100 내지 1000ppm은 NMP이다. 이어서 스트림(6)을 추가의 분리 단계(7)에서 후처리하여, 순수한 부텐(8)을 얻고, 고비점 분획(9)으로서 극성 소량의 추출제와 물을 첫번째 분리 단계(5)로 재순환시킨다. 부텐(8)의 순도 필요량 및 컬럼(7)의 분리능에 따라, 스트림(9)은 극성 추출물 이외에 부텐을 포함할 수 있다. 첫번째 분리 단계(5)에서 수득되고 대부분의 극성 추출제를 포함하는 고비점 분획(10)을 추출 단계(2)로 재순환시킨다. 또한, 상기 공정의 변형으로서, 압축 및/또는 냉각 단계(11)가 유용하다.

두번째 분리 단계 c)에서, 온도를 압력 설정에 따라 40 내지 100℃로 변화시킨다.

추가의 공정 변형으로서, 두번째 공정 단계 c)를 증류 분리 단계에서 실행하지 않고, 단계 b)의 저비점 분획을 -10 내지 +55℃, 바람직하게는 0 내지 55℃, 특히 0 내지 35℃로 냉각시킴으로써 실행한다. 이러한 목적에 필요한 압력은 1.0 내지 5bar, 바람직하게는 1 내지 3bar로 변화시킨다. 이러한 변형은 저렴한 냉각 에너지를 사용할 수 있는 어느 분야에서도 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 다른 공정 변형에서 필요한 압력 저항 기구에 대한 자본 비용이 필요하지 않다.

유사하게 본 발명에 따르는 공정의 변형을 도 2에 도시하였으며, 여기서 두번째 분리 단계(7)는 증류 분리 단계가 아닌 컬럼(5)의 상부 응축기로 고안되어 있다. 부텐(8)을 비슷한 방식으로 재순환(9)시키고 제거한다. 이러한 변형에서 압축 및/또는 냉각 단계(11)는 필요하지 않다.

상기 공정 변형 모두에서, 사용되는 극성 추출제는 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 푸르푸랄, N-포밀모르폴린 또는 디메틸아세트아미드이다. 사용된 추출제는 무수 상태이거나 실질상 무수 상태이거나 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 18중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 12중량%, 특히 8 내지 9중량%의 물과의 혼합물이다.

추출 증류 단계 a)는 바람직하게는 40 내지 100℃의 온도 및 2 내지 15bar의 압력하에서 수행한다. 통상적으로 컬럼은 향류로 작동시키고, 즉 추출제를 상부로부터 컬럼에 주입시키고 스트림을 하부로부터 추출한다. 임의로 C₄ 스트림을 컬럼의 중간 부분으로 공급할 수도 있다. 이런 경우, 바람직하게는 추출하고자 하는 C₄ 탄화수소 스트림을 컬럼의 업스트림으로 증발시키고, 증기 스트림으로서의 극성 추출제와 질량비 15:1 내지 6:1, 바람직하게는 12:1 내지 6:1(증기상:액상)로 접촉시킨다. 유익하게는, 컬럼은 내장품 또는 랜덤 팩킹을 장착하여 매우 넓은 교환 표면적을 제공한다. 이어서 컬럼의 상부에서 부텐 함유 혼합물(n-부탄 및 이소부탄)을 증기 형태로 제거시키고 추가의 사용을 위해 공급한다. 컬럼의 하부는 외부적으로 또는 내부적으로 가열할 수 있으며, 하부 분획의 일부 또는 전부를 증류 분리 단계 b)로 공급한다. 추출 증류 컬럼에 유용한 내장품은 특히 랜덤 팩킹, 버블-캡 트레이 또는 밸브 트레이라는 것이 증명되었다.

바람직한 양태로, 컬럼의 상부(도면에서 스트림 3)에서 수득된 C₄ 스트림을 완전히 응축시키고 부분적으로 재순환시켜 극성 추출제를 다시 세척한다. 이에 관련하여, 0.5 내지 2, 특히 1:1의 재순환 비가 유용한 것으로 증명되었다.

이어서 단계 a)로부터 수득된 하부 분획을 감압하고 바람직하게는 단계 b)의 증류 컬럼의 상부로 이동시킨다. 바람직하게는, 컬럼은 랜덤 팩킹으로 충전하고, 120 내지 160℃의 저부 온도에서 항류로 작동시킨다. 컬럼 하부 물질은 추출 증류 단계 a)로 재순환시킨다. 상부에서 제거되고 부텐과 극성 추출제를 소량 포함하는 저비점 분획은 30 내지 60℃의 온도로 냉각시키고, 이어서 정제 단계 c)로 공급한다.

도 2의 공정 변형에서, 단계 b)의 저비점 분획을 먼저 압축 단계로 통과시키고 상기한 압력 수준으로 압축한다. 또한, 정제 단계(7)는 단계 b)의 저비점 분획이 컬럼의 하부로 도입되는 항류 증류 설비로서 작동시킬 수도 있다. 하부에 축적된 극성 추출제는 단계 a)의 추출 증류로 추출되는 것이 아니라 전적으로 정제 단계 b)로 추출된다. 정제 단계 b)와 c) 사이의 재순환 비는 0.001 내지 0.1kg/kg, 바람직하게는 0.01 내지 0.1kg/kg이 유용한 것으로 나타났다. 본원에서 재순환 비는 정제 단계 c)로 유입된 양에 대한 단계 b)에서 재순환된 양의 나눗셈의 몫으로서 정의된다. 도 2에서, 이것은 스트림 9 : 스트림 6의 비에 상응한다. 또한, 분리 단계에서, 상부 생성물의 일부를 컬럼으로 재순환시켜 분리능을 개선하는 것이 바람직하다.

사용된 극성 추출제가 함수 혼합물일 때, 분리 단계 c) 이후 추가의 소규모의 분리 단계가 추천되며, 이때 부텐은 하부 생성물로서 제거하고 액상은 디캔터를 이용하여 컬럼의 상부에서 제거하고, 임의로 극성 추출제와 미리 혼합하여 분리 단계 b)로 재순환시킨다.

도 2의 다른 공정 변형으로서, 분리 단계 c)를 단계 b)의 상부 응축기로서의 압축기없이 수행한다. 이런 목적으로, 단계 b)의 저비점 분획을 대략 10 내지 25℃의 온도까지 완전히 응축하는 것이 필요하다. 액상 분획의 일부는 항류로 컬럼 b)로 다시 재순환시킨다.

Claims (11)

1. 극성 추출제를 사용하여 부텐과 부탄을 포함하는 스트림을 추출 증류시켜 부탄을 포함하는 상부 분획과 부텐과 극성 추출제를 포함하는 하부 분획을 수득하는 단계 a) 및

   단계 a)로부터의 하부 분획을 부텐을 포함하는 저비점 분획과 극성 추출제를 포함하는 고비점 분획으로 증류 분리하는 단계 b)[극성 추출제를 포함하는 단계 b)로부터의 고비점 분획은 추출 단계 a)로 재순환시킨다]에 의해

   극성 추출제를 사용하는 추출 증류법으로 부텐과 부탄을 분리시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 증류 분리 단계 b)를 0.5 내지 5bar의 압력에서 수행하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)의 저비점 분획의 일부를 추출 단계 a)로 재순환시키는 방법.
4. 제3항에 있어서, 단계 b)의 단계 a)로의 재순환 비가 0.01 내지 0.5kg/kg인 방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 단계 a)로 재순환되는 단계 b)의 저비점 분획의 일부가 단계 a)의 작업 압력으로 압축되는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 저비점 분획의 일부 또는 전부가 두번째 분리 단계 c)에서 부텐 함유 분획과 극성 추출제를 포함하는 분획으로 분리되고, 극성 추출제를 포함하는 분획이 증류 분리 단계 b)로 재순환되는 방법.
7. 제6항에 있어서, 단계 c)의 단계 b)로의 재순환 비가 0.001 내지 0.1kg/kg인 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 두번째 분리 단계 c)가 1 내지 5bar의 압력에서 증류에 의해 수행되는 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 두번째 분리 단계 c)가 단계 b)로부터의 저비점 분획을 -10 내지 +55℃의 온도로 냉각시킴으로써 수행되는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 극성 추출제가 무수 상태로 사용되거나, 0.1 내지 20중량%의 물과의 혼합물로서 사용되는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 극성 추출제가 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 푸르푸랄, N-포밀모르폴린 또는 디메틸아세트아미드인 방법.