JPS6261005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブタジエンと少量の酸素を含有する
C₄炭化水素混合物からブタジエンを回収する方
法に関するものである。

選択的溶媒を用いてブタジエン含有C₄炭化水
素混合物から抽出蒸留でブタジエンを回収するこ
とは公知である。抽出蒸留で得られるブタジエン
は普通引続いて在来の蒸留にかけられる。

ブタジエン含有C₄炭化水素混合物は現在多く
の場合少量の酸素を含有しており、これはブタジ
エンを望ましくないポリマーに形成させるので、
プラントの運転時間はかなり短かくなる。かかる
少量の酸素を含有するC₄炭化水素混合物は例え
ば重合によりブタジエン−スチレン共重合体の製
造プラントではスチレンと酸素含有廃液流として
得られ、これは例えば燃焼するか、または目的に
よりブタジエン抽出プラントに戻される。

さらに、例えばエチレン・プラントの故障の時
またはC₄炭化水素混合物の不適当な輸送時、エ
チレン・プラントから得られるC₄炭化水素には
少量の酸素が含有されいてる。

この酸素を含有するC₄炭化水素混合物から酸
素を蒸発，または窒素を用いてこのC₄炭化水素
混合物から放散させて除去することが既に提案さ
れている。しかし、この作業方法はかなり高い炭
化水素の損失に結びついている。

本発明は公知の作業方法及び経済性の改善を行
うものである。

ブタジエン、酸素、選択的溶媒にブタジエンよ
りもよく溶ける炭化水素、選択的溶媒にブタジエ
ンよりもよく溶けない炭化水素を含有するC₄−
炭化水素混合物を選択的蒸留により、上記よく溶
ける炭化水素含有流、ブタジエン流、上記よく溶
けない炭化水素含有留出物とに分離することから
なるC₄−炭化水素混合物から選択的溶媒を用い
てブタジエンを回収する方法において、 ａ C₄−炭化水素混合物は抽出蒸留塔の前に設
けた蒸留塔で蒸留され、この場合C₄−炭化水
素混合物は蒸留塔の真中からほぼ80％まで上下
両方向へ延びた範囲の中間領域へ導入し、 ｂ １〜18モル％の酸素を含有するC₄−炭化水
素混合物を蒸留塔から塔頂物として取出し、 ｃ 本質的に酸素を含まないC₄−炭化水素混合
物を塔底液として取出し、 ｄ 塔底液は蒸留塔に連続する一つの抽出蒸留塔
もしくはいずれも同一の選択的溶媒を使用する
二つの抽出蒸留塔へ導入し、 ｅ 塔底液は選択的溶媒を使用する抽出蒸留塔に
おいて、上記よく溶ける炭化水素含有流、ブタ
ジエン流、上記よく溶けない炭化水素含有留出
物とに分離され、 ｆ さらに蒸留塔には、C₄−炭化水素混合物と
同時に飽和及び／又はモノオレフイン系不飽和
C₃及び／又はC₄炭化水素よりなる液もしくは
ガス状炭化水素及び／又は抽出蒸留塔において
分離した上記よく溶けない炭化水素含有留出物
の１部を第２の炭化水素の流れとして導入する
ことを特徴とする有利な方法を見出した。

この新規な方法によれば、酸素を炭化水素とと
もに抽出蒸留塔に導入することなしにC₄炭化水
素からブタジエンを回収することが可能であり、
本方法によるときは連続操作が長時間にわたつて
可能である。

ブタジエンの回収のために用いられるC₄炭化
水素混合物は例えば石油留分，例えば液化石油ガ
ス（LPG），軽質ガソリン分（ナフサ），ガス油等
の熱分解でエチレン及び／又はプロピレン製造時
に炭化水素留分として得られる。さらに、かかる
C₄留分はｎ−ブタン及び／又はｎ−ブテンの接
触脱水素化時に得られる。さらにブタジエン含有
量が比較的高い適切なC₄炭化水素混合物はポリ
ブタジエンまたはブタジエン−スチレン共重合体
の製造時に得られる。C₄炭化水素は一般にブタ
ン，ｎ−ブテン，イソブテン，ブタジエン，ビニ
ルアセチレン，エチルアセチレン，ブタジエン−
１，２，場合によりスチレン，ビニルシクロヘキ
サン，少量のC₃炭化水素及びC₅炭化水素を含有
している。このC₄炭化水素は例えばC₄炭化水素
混合物の製造段階での故障によりまたは装置，配
管系，運送用容器の不気密性または不十分な窒素
洗滌により、またポリブタジエンまたはブタジエ
ン−スチレン共重合体製造時の酸素導入開始によ
り少量の酸素を含有するものである。一般に本発
明で用いるC₄炭化水素混合物は0.0001〜１重量
％，多くの場合0.001〜0.5重量％の酸素含有量の
ものである。本発明の方法は酸素含有量がさらに
高いC₄炭化水素にも応用できるものである。

選択的溶媒としては例えばジメチルホルムアミ
ド，ジエチルホルムアミド，ジメチルアセトアミ
ド，のようなカルボン酸アミド，ホルミルモルホ
リン，アセトニトリル，フルフラール，Ｎ−メチ
ルピロリドン，ブチロラクトン，アセトン及びこ
れらの水との混合物であるが、Ｎ−メチルピロリ
ドンが特に有利に用いられる。

ブタジエンよりも選択的溶媒によく溶ける炭化
水素は例えばビニルアセチレン，エチルアセチレ
ン，ブタジエン−１，２等である。ブタジエンよ
りも選択的溶媒によく溶けない炭化水素は例えば
ブタン，ｎ−ブテン，イソブテン等である。

抽出蒸留は抽出蒸留塔を用いて行われる。２つ
の連続した抽出蒸留塔で同じ選択的溶媒を用いて
行うブタジエン回収法が特に好ましい。この場
合、例えば抽出蒸留塔の第１段で選択的溶媒によ
く溶けない炭化水素を含有している留出物（ラフ
イネート）とブタジエン，選択的溶媒によく溶け
る炭化水素，選択的溶媒を含有する抽出物が得ら
れる。この抽出物から選択的溶媒を除去すると、
ブタジエンと選択的溶媒によく溶ける炭化水素の
混合物が得られる。この混合物を第２の抽出蒸留
塔で選択的溶媒を用いる第２の抽出蒸留を行う
と、ブタジエンが留出物として、また高級アセチ
レンを含む選択的溶媒によく溶ける炭化水素それ
に残留ブタジエン及び選択的溶媒を含有する抽出
物が得られる。次いで、この抽出物から選択的溶
媒を除去すると、C₄アセチレンを含む選択的溶
媒によく溶ける炭化水素を含有した炭化水素流が
得られる。

この抽出蒸留で得られたブタジエンは通常、場
合によりまだ存在している少量のプロピンとC₅
炭化水素を除去するためさらに蒸留する。例えば
１基または２基の蒸留塔で蒸留する。

場合により出発C₄炭化水素混合物中に含有さ
れているプロピンとC₅炭化水素の蒸留分離は抽
出蒸留塔に直列に接続している１基または複数基
の、例えば２基の蒸留塔で行うことができる。例
えば直列に接続された酸素分離用と抽出蒸留用の
蒸留塔の間に接続した塔で行うことができる。

スチレン−ブタジエン共重合体の製造で得た酸
素含有C₄炭化水素混合物は普通スチレンと場合
によりビニルシクロヘキセンを含有している。ま
た、このC₄炭化水素混合物は本発明の酸素分離
後引続きスチレンの分離、場合によりビニルシク
ロヘキセンの分離のため抽出蒸留塔の前に接続し
た蒸留塔例えば１基または複数基、例えば２基の
蒸留塔で蒸留を行う。

本発明によれば抽出蒸留塔の前に直列接続した
蒸留塔で少量の酸素を含有した出発C₄炭化水素
混合物から酸素とC₄炭化水素の混合物が塔頂物
として適切に分離され、蒸留塔の塔底液は抽出蒸
留塔に導入される。一般に酸素とC₄炭化水素の
混合物は１〜18モル％、好ましくは５〜16モル
％、とくに10〜15モル％の酸素含有量で、この場
合酸素含有量の上限は安全性からきまるものであ
る。

本発明の有利な実施態様では抽出蒸留塔の前に
接続する蒸留塔に液状またはガス状の炭化水素の
第２の流れを導入する。この方法により酸素と
C₄炭化水素の混合物の分離に伴うブタジエン損
失を極めて僅かに保つことができる。

蒸留塔に第２の流れとして導入される液状また
はガス状炭化水素としては普通C₅及び／又はC₄
炭化水素が用いられる。適切には出発C₄炭化水
素混合物よりブタジエン含有量が少ない炭化水
素、例えば出発C₄炭化水素混合物のブタジエン
含有量の90％以下の炭化水素、好ましくは実質的
にブタジエンを含有しない炭化水素、例えば５重
量％以下のブタジエン含有量のものが用いられ
る。好ましくは飽和及び／又はモノオレフイン系
不飽和C₃及び／又はC₄炭化水素を用いる。適切
にはこれらの炭化水素は混合物の形で、例えば
C₃及びC₄炭化水素混合物として用いる。適切な
炭化水素は例えばプロパン，プロペン，ブタン
類，ｎ−ブテン，イソブテン，２−ブテン類，ブ
タジエン−１，２，またはこれらの炭化水素を含
有する混合物である。好ましくはC₄炭化水素混
合物が用いられる。本方法の好ましい実施態様で
は第２の流れとして抽出蒸留で得られたブタンと
ブテンを含有する留出物（ラフイネート）を用い
る。又はラフイネートと前記との混合物を用いて
も良い。

一般に抽出蒸留塔の前に接続した蒸留塔に導入
する第２の炭化水素流は少量の酸素を含有する出
発C₄炭化水素の入口でまたは適切にはその上部
で蒸留塔に導入する。この場合、上から1/3のと
ころ、好ましくは上から1/4のところ、とくに抽
出蒸留塔の前に接続した蒸留塔の頂部への導入が
好ましい。出発C₄炭化水素混合物の入口よりも
上で第２の炭化水素流を導入することにより、こ
れにより生ずる向流洗滌で塔頂物としてブタジエ
ン含有量がとくに少ない、例えばブタジエンが10
重量％以下、好ましくは５重量％以下の酸素と
C₄炭化水素の混合物が分離し、この作業方法に
より酸素分離と結び付いたブタジエン損失をとく
に低く保つことができる。本発明方法の好ましい
態様では第２の炭化水素流を前に接続した蒸留塔
の液還流に混入するか、または液還流の代りに混
入する。

出発C₄炭化水素混合物は抽出蒸留塔の前に接
続した蒸留塔の中間領域に適切に導入する、この
中間領域とは蒸留塔の真中から80％まで上下両方
向へ延び範囲、好ましくは60％、特に好ましくは
50％までを占める領域である。出発C₄炭化水素
混合物と第２炭化水素流は蒸留塔にガス状または
液状で導入できるが、液状で導入するのが適切で
ある。第２の炭化水素流中の炭化水素の出発C₄
炭化水素中の炭化水素に対する重量比は一般に
１：１〜１：100、好ましくは１：２〜１：50、
特に好ましくは１：５〜１：20である。抽出蒸留
塔の前に接続する蒸留塔は、一般には従来の蒸留
塔、例えば充填塔または棚段塔で用いられる。蒸
留塔の塔底液は抽出蒸留塔に導入する。

本発明の別の実施態様では少量の酸素を含有す
る出発C₄炭化水素混合物からまず抽出蒸留塔の
前に接続した蒸留塔で酸素とC₄炭化水素の混合
物が分離され、蒸留塔の塔底液は抽出蒸留塔に導
入される。

蒸留塔から分離された酸素とC₄炭化水素の混
合物はその後もう一つ追加の蒸留塔に導入され、
この場合追加の蒸留塔には液状またはガス状の第
２の流れが導入され、この追加の蒸留塔の塔底液
は蒸留塔の主流に導入される。塔底液は出発C₄
炭化水素混合物に混入するのが適切である。一般
にはこの追加の蒸留塔に導入される第２の炭化水
素流は分離された酸素とC₄炭化水素との混合物
の導入口でまたは適切にはその上で導入し、この
場合追加の蒸留塔の上から1/3、好ましくは上か
ら1/4、特に好ましくは塔頂部へ導入するのが好
ましい。好ましくはこの第２の炭化水素流はこの
追加の蒸留塔の液状還流に混入するかまたは液状
還流の代わりに混入する。

分離された酸素とC₄炭化水素の混合物はこの
追加の蒸留塔に適切にはその中間領域に導入さ
れ、この中間領域とはこの追加蒸留塔真中から80
％まで上下両方へ延びた範囲、好ましくは60％、
特に好ましくは50％を占める領域である。この分
離された酸素とC₄炭化水素の混合物はこの追加
の蒸留塔にガス状または液状で導入できるが、液
状で導入するのが適切である。第２の炭化水素流
中の炭化水素の分離した酸素とC₄炭化水素の混
合物の炭化水素に対する重量比は一般には１：１
〜１：100、好ましくは１：２〜１：50、特に好
ましくは１：５〜１：20である。この追加の蒸留
塔は一般には従来の蒸留塔、例えば充填塔、また
は棚段塔が用いられる。

公知の方法での引続く抽出蒸留の場合抽出蒸留
塔の前に接続した蒸留塔で出発C₄炭化水素混合
物からの酸素分離に追加して重合防止剤を添加す
ることが好ましい。好ましい重合防止剤は例えば
フルフロール、ベンズアルデヒド、脂肪族または
芳香族ニトロ化合物、ハイドロキノン、硫黄、亜
硝酸ナトリウム、４−第３級ブチルカテコールの
ようなフエノール系化合物、ナフチルアミンのよ
うな芳香族アミンである。これによりブタジエン
の重合傾向が追加的に防止される。これらの防止
剤は酸素分離のための蒸留塔において添加しても
よい。

添付図面は本発明方法の一実施態様を示す概略
図である。少量の酸素を含有するC₄炭化水素混
合物（エチレンプラントからのC₄留分）は管路
１を経て蒸留塔２の３等分した真中の部分に導入
される。又塔２の塔頂からは管路５を経て後続す
る抽出蒸留塔即ちブタジエン回収プラント９より
のラフイネート流の一部が導入される。塔２の塔
底からは管路４を経て酸素を除去したC₄炭化水
素混合物が抜き出され、これはプラント９に管路
４を経て導入される。ブタジエン回収プラント９
で選択的溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を用いた
抽出蒸留により、ブタンとブデンを含有する留分
（ラフイネート）と、ブタジエン流と、C₄−アセ
チレン含有流とに分離され、それぞれは管路１０
によりラフイネートが、管路７によりブタジエン
流が、管路８によりC₄−アセチレン含有流が取
り出され、この場合ラフイネートの一部は前記し
たように管路５を経て塔２へ導入されるので、そ
の残りが管路６を経て取り出される。又ラフイネ
ートにより洗浄された酸素とC₄炭化水素の混合
物は蒸留塔２の塔頂から管路３を経て取出され
る。

下記の実施例は本発明を詳細に説明するもので
ある。

実施例 １ 原料C₄炭化水素混合物は下記の組成である。

C₃炭化水素 0.3重量％ ｎ−ブタン 3.9 〃 イソブタン 1.3 〃 ｎ−ブタン−１ 10.8 〃 イソブテン 20.9 〃 ブテン−２−トランス 3.8 〃 ブテン−２−シス 3.2 〃 ブタジエン 52.4 〃 ブタジエン−１，２ 0.4 〃 ブテニン 2.0 〃 ブチン 0.1 〃 酸素 0.3 〃 計99.4 〃 このC₄炭化水素混合物1000ｇ／時を棚段数が
10の蒸留塔の５段目に導入する。塔頂に下記組成
の後続する抽出蒸留塔即ちブタジエン回収プラン
トからのラフイネート100ｇ／時を導入する。

C₃炭化水素 0.4重量％ ブタン 11.7 〃 ブテン 87.8 〃 ブタジエン 0.1 〃 塔底から実質的に酸素を含まない（O₂＜0.5重
量ppm）C₄炭化水素混合物1.070ｇ／時を取り出
し、後続のブタジエン回収プラントに導入する。
本例では、２つの連続した抽出蒸留塔において選
択性溶媒としてＮ−メチルピロリドン、重合防止
剤として亜硝酸ナトリウムを用いて抽出蒸留し、
ブタンとブテンとを含有する留出物と、高純度ブ
タジエンとC₄−アセチレン含有分とに分離す
る。蒸留塔からの塔頂物は3.3重量％のブタジエ
ンを含有し、これは0.2％のブタジエン損失に相
当する。

比較例 ラフイネートを導入せずに実施例１に記載の如
く実施する。塔頂物のブタジエン損失は5.8％で
あつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の一実施態様を示す概略図
である。なお、図示された主要部と符号との対応
関係は以下の通りである。 １，３，４，５，６……管路、２……蒸留塔、
９……抽出蒸留塔即ちブタジエン回収プラント、
７……管路（ブタジエン流用）、８……管路（C₄
アセチレン含有流用）、１０……管路（ラフイネ
ート用）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ブタジエン、酸素、選択的溶媒にブタジエン
   よりもよく溶ける炭化水素、選択的溶媒にブタジ
   エンよりもよく溶けない炭化水素を含有するC₄
   −炭化水素混合物を選択的蒸留により、上記よく
   溶ける炭化水素含有流、ブタジエン流、上記よく
   溶けない炭化水素含有留出物とに分離することか
   らなるC₄−炭化水素混合物から選択的溶媒を用
   いてブタジエンを回収する方法において、 ａ C₄−炭化水素混合物は抽出蒸留塔の前に設
   けた蒸留塔で蒸留され、この場合C₄−炭化水
   素混合物は蒸留塔の真中から80％まで上下両方
   向へ伸びた範囲の中間領域へ導入し、 ｂ １〜18モル％の酸素を含有するC₄−炭化水
   素混合物を蒸留塔から塔頂物として取出し、 ｃ 本質的に酸素を含まないC₄−炭化水素混合
   物を塔底液として取出し、 ｄ 塔底液は蒸留塔に連続する一つの抽出蒸留塔
   もしくはいずれも同一の選択的溶媒を使用する
   二つの抽出蒸留塔へ導入し、 ｅ 塔底液は選択的溶媒を使用する抽出蒸留塔に
   おいて、上記よく溶ける炭化水素含有流、ブタ
   ジエン流、上記よく溶けない炭化水素含有留出
   物とに分離され、 ｆ さらに蒸留塔には、C₄−炭化水素混合物と
   同時に飽和及び／又はモノオレフイン系不飽和
   C₃及び又はC₄炭化水素よりなる液もしくはガ
   ス状炭化水素及び／又は抽出蒸留塔において分
   離した上記よく溶けない炭化水素含有留出物の
   １部を第２の炭化水素の流れとして導入する。 ことを特徴とするC₄−炭化水素混合物からの
   ブタジエン回収方法。 ２ C₄−炭化水素混合物が0.0001〜１重量％、の
   酸素を含有していることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 蒸留塔からの塔頂物として得られた酸素を含
   有するC₄−炭化水素混合物を蒸留塔に附設した
   追加の蒸留塔の真中から80％まで上下方向へ延び
   た範囲の中間領域へ導入し、さらに前記第２の炭
   化水素の流れを導入し、塔底液は蒸留塔の主流へ
   環流することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 追加の蒸留塔の酸素を含有するC₄−炭化水
   素混合物の導入口もしくは導入口の上で第２の炭
   化水素の流れを導入することを特徴とする特許請
   求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 第２の炭化水素の流れの導入口が追加の蒸留
   塔の上から1/3のところにあることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項〜第４項のいずれか１項に
   記載の方法。 ６ １つもしくはそれ以上の別の蒸留塔を蒸留塔
   と抽出蒸留塔との間に設けることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記
   載の方法。