CN105712828A

CN105712828A - 一种甲乙酮生产用c4原料的提纯方法

Info

Publication number: CN105712828A
Application number: CN201410724001.0A
Authority: CN
Inventors: 周峰; 马会霞; 乔凯
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105712828B

Abstract

本发明公开一种甲乙酮生产用C4原料的提纯工艺，包括如下内容：C4原料由萃取吸收塔的下部引入，第一混合吸收剂、第二混合吸收剂分别从萃取吸收塔的上部及中部引物引入，萃取吸收塔塔顶物流为丁烷，萃取吸收塔塔底物流进入第一解吸塔，第一解吸塔的塔底物流作为第一混合吸收剂循环使用，第一解吸塔的塔顶物流进入第二解吸塔，第二解析塔的塔顶物流为丁烯，第二解析塔的塔底物流为第二混合吸收剂循环使用。该方法能够大幅度降低萃取吸收剂用量，在塔底温度较低的条件下得到高纯度的丁烷产品和丁烯产品，减少溶剂损失的同时使丁烯的回收率达到98%以上。

Description

一种甲乙酮生产用C4原料的提纯方法

技术领域

本发明涉及一种甲乙酮生产用C4原料的提纯方法，特别涉及一种丁烯与丁烷的萃取精馏方法。

背景技术

甲乙酮是一种重要的精细化工原料，可用于生产过氧化甲乙酮、与甲醛缩合得到甲基烯丙基酮、与羟胺缩合生成甲乙酮肟、氧化生成丁二酮、与柠檬醛反应可制得甲基假紫罗兰酮，进一步环化生成甲基紫罗兰酮等化工产品，广泛用作香料、催化剂、涂料的抗脱皮剂、抗氧剂、以及阻蚀剂。甲乙酮的生产方法根据原料的不同分为正丁烯法、丁烷液相氧化法异丁苯法、丁二烯催化水解法、异丁醛异构化法、混合碳四氧化法、异丁烯氧化法、生物发酵法等8种，目前全球范围内正丁烯法是大规模甲乙酮生产装置唯一采用的方法。

在正丁烯法制甲乙酮工艺中，为保证正反应转化率，一般要求新鲜正丁烯浓度（wt%）≥97%，而醚后碳四中正丁烯浓度一般为（wt%）40～50%，其它大多数为C4烷烃，所以需要对正丁烯进行提浓。由于丁烷与丁烯的沸点接近，相对挥发度接近1，用普通精馏难以分离，需要用萃取精馏法进行分离，即在精馏塔的上部加入一个或多个极性组分作为溶剂，使萃取精馏塔内丁烷与丁烯的相对挥发度增加，提高分离的效率。可用于萃取精馏的萃取溶剂有很多，如N-甲酰吗啉、吗啉、N-甲酰吗啉与吗啉混合物、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮与N-甲酰吗啉、吗啉与N-甲酰吗啉的混合物等。

现有的分离丁烷与丁烯的萃取吸收工艺存在如下诸多问题：

（1）常规溶剂对C4烯烃的溶解度小，致使普通的萃取吸收塔内传质效率低；

（2）萃取剂用量太大。为了提高传质效率，保证丁烷及丁烯的回收率，必须大幅度增加液气比，现有吸收剂液气比有的甚至高达20～22，相应的设备庞大，能耗也高，非常不经济。

（3）解吸塔即溶剂回收塔的目的是塔顶要得到合格丁烯，塔釜得到合格的萃取剂，要么加压操作，要么常压操作。若加压操作，塔釜温度较高，如使用吗啉和N-甲酰吗啉混合物作溶剂时，解吸塔塔底温度高达210～230℃，会造成溶剂的分解或结焦；若常压操作，丁烯在塔顶的常压下45℃左右无法实现冷凝，需要深冷或压缩，能耗增加很多。

（4）丁烯收率较低，尤其是工业上当丁烯纯度达到95%以上时，丁烯收率只有75%左右，损失较大。

CN1708941A提出了一种用乙腈系列混合溶剂分离丁烷与丁烯的方法，溶剂采用乙腈与有机极性溶剂的混合物，萃取吸收流程为一塔吸收、一塔解吸的两塔流程，该过程虽然得到的丁烯纯度及收率都较高，但一方面乙腈毒性大，造成操作困难，不适宜作为萃取吸收剂使用，此外简单的两塔流程难以达到丁烯的高纯度和高回收率。

CN101050159A提出了一种分离丁烷及丁烯的方法及装置，该专用装置包括原料预处理塔、重组分萃取精馏塔、轻重组分萃取精馏塔和脱气塔四塔，萃取剂采用常规萃取剂，如吗啉、N-甲酰吗啉、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或几种混合物。该工艺的缺点一方面采用常规萃取剂的效果不甚显著，仍然存在现有萃取吸收剂存在的诸多问题，另一方面四塔流程较两塔流程复杂很多，投资、物耗及能耗基本增加一倍，经济性差。

从分离丁烷及丁烯的现有技术来看，一方面优选新的溶剂体系仍是技术开发的重要目标，另一方面通过合理设置及优化工艺流程对于提高丁烯的纯度和浓度、降低物耗及能耗、提高技术的经济性具有重要意义。

发明内容

针对目前现有技术的不足，本发明提供一种新的甲乙酮生产用C4原料的提纯方法，采用双吸收剂逐级吸收、双塔精馏的工艺流程及能量利用实现获得高纯丁烯的技术效果，可以比现有技术大幅度降低萃取吸收剂用量，在塔底温度较低的条件下得到高纯度的丁烷产品和丁烯产品，减少溶剂损失的同时使丁烯的回收率达到98%以上。

本发明一种甲乙酮生产用C4原料的提纯工艺，包括如下内容：C4原料由萃取吸收塔的下部引入，第一混合吸收剂、第二混合吸收剂分别从萃取吸收塔的上部及中部引物引入，第一混合吸收剂、第二混合吸收剂在萃取吸收塔中的引入位置相差2～15块塔板，优选5～12块塔板，引入量的体积比为1:1～1：30，优选1:5～1：20，萃取吸收塔塔顶物流为丁烷，萃取吸收塔塔底物流进入第一解吸塔，第一解吸塔的塔底物流作为第一混合吸收剂循环使用，第一解吸塔的塔顶物流进入第二解吸塔，第二解析塔的塔顶物流为丁烯，第二解析塔的塔底物流为第二混合吸收剂循环使用。

本发明工艺中，第一混合吸收剂、第二混合吸收剂中分别含有质量含量为60%～90%、5%～30%的二甲基亚砜，优选分别含有质量含量为65%～80%、10%～25%的二甲基亚砜，余量为吗啉、N-甲酰吗啉、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或几种，优选吗啉和N-甲酰吗啉，吗啉和N-甲酰吗啉的质量比为1:0.1～1：8，优选1:1～1:2。

本发明工艺中，萃取吸收塔为填料塔，理论板数为10～28块，优选15～25块。第一混合吸收剂的引入位置为塔从上至下第2～6层，优选2-5层理论板。

本发明工艺中，萃取吸收塔的操作条件如下：萃取吸收塔总液气比为3～15，塔顶温度为40～45℃，塔顶压力为0.5～0.6MPa（G），塔底温度为100～140℃，回流比为1～4，优选的总液气比为5～10，塔底温度为110～130℃。

本发明工艺中，一级解吸塔的塔顶温度为40～45℃、塔顶压力为0.3～0.4MPa（G）、塔底温度为80～100℃，优选的塔底温度为85～95℃。

本发明工艺中，二级解吸塔的塔顶温度80～100℃、塔顶压力为0.3～0.4MPa（G）、塔底温度为100～150℃，回流比为1～6，优选的塔顶温度88～95℃、塔底温度为120～140℃，回流比为2～5。

本发明工艺中，第一解吸塔的解吸量为总解吸量的70%～85%，优选75～80%。

本发明工艺的优点如下：

（1）工艺流程简单易行，通过双吸收剂逐级吸收、双塔精馏的工艺流程实现获得高纯丁烯的技术效果；

（2）根据萃取吸收过程的丁烯变化过程，将萃取吸收过程设置为双吸收过程，大幅度改善了吸收效果，有助于提高丁烯回收率；

（3）选择合适的组合萃取吸收剂，并优选组合萃取吸收剂的组分比例，降低了萃取吸收塔的液气比，减少了操作费用和投资费用；

（4）根据萃取吸收塔内不同高度的丁烯浓度，将组合萃取吸收剂从塔的不同位置引入，进一步提高了吸收效果；

（5）通过设置二级解吸过程及吸收剂循环过程，并充分利用能量，降低了塔的操作压力和塔底温度，不但使塔底无结焦现象，而且减少了吸收剂损失的同时，也降低了操作成本；

（6）本发明得到的丁烯纯度≥98%，丁烯收率≥98%。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图

其中，1为萃取吸收塔；2为第一解吸塔；3为第二解吸塔；4为第一混合吸收剂物流；5为第二混合吸收剂物流；6为C4混合气体进料物流；7为第一解吸塔进料；8为丁烷物流；9为第二解吸塔进料；10为第一循环吸收剂物流；11为第二循环吸收剂物流；12为丁烯物流；13为第一循环吸收剂外排物料；14为第二循环吸收剂外排物料。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本技术发明方案进行详细说明，但不因此限制本发明。

本发明工艺是通过这样的方式实现的：首先C4原料6由萃取吸收塔1的下部引入，第一混合吸收剂4自萃取吸收塔的上部引入，第二混合吸收剂5自萃取吸收塔的中部引入。在萃取吸收塔内，C4原料中的丁烯组分被第一混合吸收剂和第二混合吸收剂逐级萃取吸收，然后与萃取吸收剂一起引入解吸部分进行解吸。解吸部分分为一级解吸和二级解吸，一级解吸塔进料7进行初步解吸后，气相9引入二级解吸塔进行深度解吸，液相10循环回萃取吸收塔中部，与新鲜吸收剂混合后作为第二混合吸收剂重新使用。气相9引入二级解吸塔进行深度解吸后，塔顶物料12作为纯丁烯引出，塔底物料11引至萃取吸收塔顶部，与新鲜吸收剂混合后作为第二混合吸收剂。

所有实施例及比较例所使用的原料为醚后碳四，组成见表1。

表1

实施例1

采用本发明工艺的双吸收剂萃取吸收流程和二级解吸流程，具体采用的萃取吸收塔的塔板数为15。第一吸收剂采用含65wt%二甲基亚砜的二甲基亚砜与吗啉、N-甲酰吗啉的混合物，第二吸收剂采用含25wt%二甲基亚砜的二甲基亚砜与吗啉、N-甲酰吗啉的混合物，吗啉同N-甲酰吗啉的质量比为1:1。其中第一吸收剂自萃取吸收塔的第5层塔板引入，第二吸收剂自萃取吸收塔的第12层塔板引入，第一吸收剂、第二吸收剂的体积比为1:5，C4原料由萃取吸收塔的第14层塔板引入。经双吸收剂萃取吸收和二级解吸后，完成C4原料的提纯，操作条件见表2，分离结果见表3，丁烯和丁烷的纯度均为99%。

表2

表3

实施例2

采用本发明工艺的双吸收剂萃取吸收流程和二级解吸流程，具体采用的萃取吸收塔的塔板数为25。第一吸收剂采用含80wt%二甲基亚砜的二甲基亚砜与吗啉、N-甲酰吗啉的混合物，第二吸收剂采用含10wt%二甲基亚砜的二甲基亚砜与吗啉、N-甲酰吗啉的混合物，吗啉同N-甲酰吗啉的质量比为1:2。其中第一吸收剂自萃取吸收塔的第6层塔板引入，第二吸收剂自萃取吸收塔的第18层塔板引入，第一吸收剂、第二吸收剂的体积比为1:20，C4原料由萃取吸收塔的第22层塔板引入。经双吸收剂萃取吸收和二级解吸后，完成C4原料的提纯，操作条件见表4，分离结果见表5，丁烯和丁烷的纯度均为99%。

表4

表5

实施例3

采用本发明的双吸收剂萃取吸收流程和二级解吸流程，将表1的C4原料由萃取吸收塔的下部，第一吸收剂采用含50wt%的环丁砜与质量比为1：1的吗啉、N-甲酰吗啉的混合物，第二吸收剂采用含25wt%环丁砜与质量比为1：1的吗啉、N-甲酰吗啉的混合物，经吸收塔吸收和解吸塔解吸后，完成C4原料的提纯，吸收塔、解吸塔1、解析塔2的操作条件同实施例1相同。分离结果见表6。

表6

对比例1

采用实施例1的装置和操作条件，只是吸收塔上部不引入吸收剂2，且吸收剂不循环使用。分离结果见表7。

表7

Claims

1.一种甲乙酮生产用C4原料的提纯工艺，其特征在于：包括如下内容：C4原料由萃取吸收塔的下部引入，第一混合吸收剂、第二混合吸收剂分别从萃取吸收塔的上部及中部引物引入，第一混合吸收剂、第二混合吸收剂在萃取吸收塔中的引入位置相差2～15块塔板，引入量的体积比为1:1～1：30，萃取吸收塔塔顶物流为丁烷，萃取吸收塔塔底物流进入第一解吸塔，第一解吸塔的塔底物流作为第一混合吸收剂循环使用，第一解吸塔的塔顶物流进入第二解吸塔，第二解析塔的塔顶物流为丁烯，第二解析塔的塔底物流为第二混合吸收剂循环使用。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一混合吸收剂、第二混合吸收剂在萃取吸收塔中的引入位置相差5～12块塔板，引入量的体积比为1:5～1：20。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一混合吸收剂、第二混合吸收剂中分别含有质量含量为60%～90%、5%～30%的二甲基亚砜，余量为吗啉、N-甲酰吗啉、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或几种。

4.根据权利要求1或3所述的工艺，其特征在于：第一混合吸收剂、第二混合吸收剂中分别含有质量含量为65%～80%、10%～25%的二甲基亚砜，余量为吗啉和N-甲酰吗啉，吗啉和N-甲酰吗啉的质量比为1:0.1～1：8。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：萃取吸收塔为填料塔，理论板数为10～28块，第一混合吸收剂的引入位置为塔从上至下第2～6层。

6.根据权利要求1或5所述的工艺，其特征在于：萃取吸收塔理论板数为15～25块，第一混合吸收剂的引入位置为塔从上至下第2-5层理论板。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：萃取吸收塔的操作条件如下：萃取吸收塔总液气比为3～15，塔顶温度为40～45℃，塔顶压力为0.5～0.6MPa（G），塔底温度为100～140℃，回流比为1～4。

8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于：总液气比为5～10，塔底温度为110～130℃。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：一级解吸塔的塔顶温度为40～45℃、塔顶压力为0.3～0.4MPa（G）、塔底温度为80～100℃。

10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于：塔底温度为85～95℃。

11.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：二级解吸塔的塔顶温度80～100℃、塔顶压力为0.3～0.4MPa（G）、塔底温度为100～150℃，回流比为1～6。

12.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于：塔顶温度88～95℃、塔底温度为120～140℃，回流比为2～5。

13.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一解吸塔的解吸量为总解吸量的70%～85%。