KR100630153B1 - 노말 부텐으로부터 이소부텐의 분리방법 - Google Patents

Abstract

부텐-1, 부텐-2 및 소량의 부타디엔을 함유한 혼합 탄화수소 스트림에 함유된 부텐으로부터 분별증류에 의해 부텐-1으로부터 분리할 수 없는 이소부텐을 고 순도로 분리하는 방법에 있어서, 혼합 탄화수소 스트림(107)을 알루미나 지지된 팔라듐 옥사이드 촉매를 함유한 증류 컬럼 반응기(40)에 공급함. 컬럼은 부텐-2를 촉매와 접촉시키지 않고 부텐-1을 촉매와 접촉시켜 부텐-1을 부텐-2로 이성화시키는 방향으로 작동됨. 부텐-2가 생성될 때 부텐-2는 촉매로부터 증류되어 평형을 교란시켜 평형량 이상의 부텐-2를 생성시킴. 이소부텐과 이소부탄은 부텐-2로부터 동시에 분리됨. 부가적으로, 공급물내의 임의의 부타디엔은 부텐으로 수소화됨. 앙금(108)에는 부텐-2가 풍부함.

이소부텐, 노말 부텐, 증류 컬럼 반응기, 분리방법

Description

노말 부텐으로부터 이소부텐의 분리방법{PROCESS FOR THE SEPARATION OF ISOBUTENE FROM NORMAL BUTENES}

본 발명은 혼합 C₄ 정련 스트림내의 노말 부텐으로부터 이소부텐을 분리하는 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로 말하면, 본 발명은 스트림내 부텐-1이 부텐-2로 이성화되어 분리를 촉진하는 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로 말하면, 본 발명은 부텐-1에서 부텐-2로의 이성화 및 이소부텐으로부터 부텐-2의 분리가 증류 컬럼 반응기에서 일어나는 방법에 관한 것이다.

올리고머화 반응 또는 중합 반응과 같은 몇몇 이용에서 이소부텐은 높은 정도의 순도를 가져야 하는데, 즉, 부텐-1 또는 부텐-2와 같은 여타의 C₄ 이성체가 실질적으로 없어야 한다. 분별 증류에 의해 부텐-1으로부터 대량의 이소부텐을 분리하는 것은 매우 어려운데, 그 이유는 그들 각각의 비점이 매우 비슷하기 때문이다 (이소부텐 -6.9℃; 부텐-1 -6.3℃). 한편, 1.0℃(트랜스 부텐-2) 및 3.7℃(시스 부텐-2)에서 비등하는 부텐-2는 증류에 의해 분리하기가 좀 더 쉽다.

필요 순도를 얻기 위해, 이소부텐을 반응시켜 에테르를 회수한데 이어 에테르를 분해시켜 증류에 의해 쉽게 분리되는 이소부텐과 알콜을 생산하는 에테르화 반응과 같은 공정이 개발되었다(미국 특허 4,447,668; 4,482,775; 4,551,567 및 4,691,073 참조).

온화한 조건하에 알루미나상에 지지된 팔라듐 옥사이드 촉매를 이용하여 수소의 존재하에 올레핀을 이성화시킬 수 있음이 한동안 알려져 왔다. 실제 활성 촉매는 대개는 작업도중 생산되는 팔라듐 하이드라이드이다.

상업적으로는, 보통 유체 촉매 분해 유닛으로부터 C₄ 스트림을 업그레이드시키는 수소이성화 공정이 사용된다. 일부 사람들에 의해 실시된 고정층 공정에서, 공급물을 오염시키는 부타디엔이 부텐으로 수소화되고, 부텐은 평형 혼합물(대부분 부텐-2)로 이성화된다. 이러한 공정의 이점은 부타디엔을 제거하는 데 있으며, 이로인해 알킬화 공정에서 사용된 산을 없애주고 공급물에서 부텐-1보다 대부분 부텐-2를 이용하여 HF 알킬화에서 알킬레이트 옥탄가를 개선시킨다.

팔라듐 촉매가 공지되어 부텐-1에서 부텐-2로의 이성화를 위해 사용된다. 실제로, 일 출처, IFP는 부텐-1이 회수되는 스트림에서 팔라듐의 사용을 활성 문제로인해 권장하지 않는다.

문헌에 따르면, 이성화는 부타디엔의 수소화 이후에만 일어난다. 고정층 공정에서 이성화가 평형을 이루는 쪽으로 진행될 때 부텐은 수소화로인해 3 내지 4%가 상대적으로 손실된다.

촉매 증류 공정의 사용이 업계에 알려져 있다. 예를 들면 Catalytic Distillation Technologies로 양도된 미국 특허 4,215,011; 4,232,177; 4,242,530; 4,302,356; 4,307,254; 4,336,407; 4,439,350; 4,443,559; 4,482,775; 4,504,687; 4,510,336 및 4,536,373을 포함한 일련의 특허들을 참조하라. 촉매 증류는 앞서 수록된 미국 특허 4,482,775에 기록된 바와 같이 C₄ 알켄의 이성화에 사용되고 있다. 그러나, 이러한 공정은 산성 양이온 교환 수지 촉매를 이용하여 이소 및 노말 부텐을 생산했다. 미국 특허 5,087,780에서 Arganbright는 알루미나상에 지지된 팔라듐 촉매를 이용하여 증류 컬럼 반응기에서 부텐-1의 생산을 증가시키기 위한 부텐-2의 이성화 공정에 관해 기재하고 있다.

본 발명의 이점은 노말 부텐으로부터 이소부텐을 분리하는데에 순도가 높다는데 있다. 얻어지는 또다른 이점은 이소부텐으로부터 좀더 쉽게 분리될 수 있는 부텐-2의 생산량이 비교적 높다는 것이다. 또다른 이점은 부타디엔을 부텐으로 전환하는데 있다.

발명의 요약

간단히 말해서, 본 발명은 증류 패킹으로서 제조된 입상물 지지된 PdO 촉매의 존재하에, 바람직하게는 유효량의 수소의 존재하에 부텐-1을 부텐-2로 이성화시킴과 동시에, 이성화 산물을 증류하여 경 산물로서 이소부텐과 앙금으로서 부텐-2를 회수함으로써, 이소부텐으로부터 노말 부텐을 분리하는 방법이다.

상기에 비추어, 포화된 C₄, 부타디엔, n-부텐 및 이소부텐을 함유한 혼합 C₄ 스트림을 취해서 부타디엔을 부텐으로 전환시키고 부텐-1을 이소부텐과 비점이 상당히 상이한 부텐-2로 이성화시켜 분리하는 촉매 증류 공정이 제공된다. 대부분(>95%)의 부텐-1은 부텐-2로 이성화되어 앙금의 형태로 회수된다. 혼합 C₄를 함유한 공급스트림은 부타디엔의 수소화를 제공하기에 충분한 수소와 함께 지지된 팔라듐 옥사이드 촉매를 함유한 증류 컬럼 반응기에 공급된다. 증류 컬럼 반응기에서 부타디엔은 부텐으로 전환되고 부텐-1은 부텐-2로 이성화되어 앙금에 농축된다. 이소부텐과 이소부탄은 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드 형태로 회수된다.

부텐-2가 반응 지대로부터 제거되기 때문에, 이성화는 평형에서 멀어지고 평형 반응기에서 얻어진 것보다 많은 양의 부텐-2가 생산된다(고정층 유동). 이소부탄은 또한 이소부텐과 함께 오버헤드에서 증류에 의해 농축되지만 부텐-2는 증류 반응기로부터 앙금의 형태로 제거된다.

본원에서 사용된 용어 "증류 컬럼 반응기"는 반응 및 증류가 컬럼에서 동시에 진행되도록 촉매를 함유하는 증류 컬럼을 의미한다. 바람직한 양태에서 촉매는 증류 구조물로서 제조되어 촉매와 증류 구조물 모두로서 작용한다.

오버헤드로서 회수된 이소부텐에는 실질적으로 n-부텐이 없으며, 즉, <0.05 중량%이다.

도면은 본 발명의 바람직한 양태의 개략적인 흐름도이다.

분리될 전형적인 혼합 C₄ 스트림은 상응하는 비점을 지닌 하기 조성을 함유한다.

BP℃* 중량%

이소부탄 -12.0 9.8

이소부텐 -6.9 36.5

부텐-1 -6.3 3.5

n-부탄 -0.5 26.3

트랜스 부텐-2 1.0 16.9

시스 부텐-2 3.7 7.0

*CHEMICAL PROPERTIES HANDBOOK, Carl L. Yawa, McGraw-Hill, 1999

부텐-1과 이소부텐의 비점이 비슷하기때문에 증류에 의해 이소부텐으로부터 부텐-1을 분리하기는 어렵다. 그러나, 부텐-2의 비점은 트랜스 이성체의 경우 대략 8도 높고 시스 이성체의 경우 10도 이상 높다. 따라서, 부텐-1이 부텐-2로 이성화되면, 노말 부텐(부텐-2 형태)은 이소부텐과 이소부탄으로부터 좀더 쉽게 분리될 수 있다.

이성화 반응은 참고문헌에서 지적하고 있듯이 정해진 체류 시간동안 고정층 반응기에서 "평형" 농도쪽으로 되돌릴 수 있다. 촉매 증류에서, 즉, 촉매는 증류 성분으로서 작용하고, 평형이 일정하게 교란되어, 앙금 산물로서 부텐-2를 제거하게 되면 반응은 일정하게 부텐-2의 생산을 증가시키는 쪽으로 진행된다.

대략적으로 말해서, 촉매 물질은 촉매와 증류 패킹 모두로서 작용하는 증류 시스템의 성분이며, 즉, 증류 기능과 촉매 기능 모두를 가진 증류 컬럼용 패킹이다. 반응 시스템은 촉매가 별개의 존재로서 남기 때문에 불균일한 것으로 기재될 수 있다. 이성화 공정에 이용된 촉매 물질은 바람직하게는 Raschig 링, Pall 링, 안장 따위와 같은 통상적인 증류 패킹 형상 및 여타의 구조, 예를 들면 볼, 부정형, 시이트, 튜브, 나선형, 백 또는 다른 구조물에 패킹(예를 들면, 미국 특허 4,242,530; 4,443,559; 5,189,001; 5,348,710 및 5,431,890에 기재), 그릴 또는 스크린상에 플레이팅되거나 망상형의 중합체 포움(포움의 셀 구조는 컬럼을 통해 높은 압력 강하를 야기하지 않을 정도로 충분히 크거나 증기를 유동시키기 위해 나무 토막 또는 집중 튜브에서와 같이 배열되어야 함)의 증류 패킹으로서 작용하는 형태를 취한다. 마찬가지로 촉매는 백에서 또는 컬럼에 느슨하게 패킹되어 1/8" 알루미나 압출물상에 지지된 팔라듐 옥사이드 형태로 이용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 본원에서 참조된 미국 특허 5,730,843; 5,266,546; 4,731,229 및 5,073,236에 기재된 구조물에 함유된다.

본 발명은 바람직하게는 임의의 증류에서처럼 일 증기상과 몇몇 액체상을 함유할 수 있는 촉매 패킹 컬럼에서 방법을 수행한다. 촉매 증류법의 성공은 증류와 관련된 원리를 이해하는 데 있다. 첫째, 반응은 증류와 동시에 일어나기 때문에, 초기 반응 산물은 가능한 빠르게 반응 지대로부터 제거된다. 둘째, 모든 성분들이 비등하기 때문에, 반응 온도는 시스템 압력에서 혼합물의 비점에 의해 조절된다. 반응열은 단지 비등을 좀더 오래 지속시킬 수 있지만 온도를 상승시키지는 않는다. 셋째, 반응은 증가된 추진력을 가지는데 그 이유는 반응 산물이 제거되어 역 반응을 일으킬 수 없기 때문이다(르샤틀리에 법칙).

그 결과, 시스템 압력을 조절함으로써 반응 속도 및 산물 분배에 대한 상당히 통제할 수 있다. 또한, 처리량(체류 시간 = 액체 시간당 공간 속도^-1)을 조절하여 산물 분배 및 부텐-1에서 부텐-2로의 전환 정도를 추가로 조절한다.

증류 컬럼 반응기내 온도는 정해진 압력에서 존재하는 액체 혼합물의 비점에 의해 결정된다. 오버헤드보다 높은 컬럼의 하부 온도는 컬럼의 하부에서 물질의 구성을 반영할 것이며; 즉, 일정한 압력에서 시스템의 온도 변화는 컬럼내 조성 변화를 나타낸다. 온도를 변화시키기 위해서는 압력을 변화시킨다. 반응 지대내 온도 조절은 압력을 변화시켜 달성되며; 압력을 증가시키면 시스템내 온도는 증가되고, 압력을 감소시키면 시스템내 온도는 감소된다.

증류 컬럼 반응기는 일반적으로 80 내지 180℉, 좀더 바람직하게는 100 내지 150℉ 범위의 오버헤드 온도, 50 내지 110 psig 범위의 압력에서 가동된다(앞서 논의된 온도에 대한 압력의 효과를 고려할때). 좀더 바람직한 양태에서 본 공정은 부텐-1을 촉매와 접촉시키면서 부텐-2와 촉매의 접촉을 배제하는 방향의 조건, 특히 온도 및 압력하에 작동된다. 이에 따라, 부텐-1이 부텐-2로 이성화될 때 부텐-1은 촉매와 떨어진 컬럼으로 하강하여 앙금의 형태로 제거된다.

바람직하게는 시스템내에 환류가 포함된다. 환류비는 비율 0.5:1 내지 33:1로 달라질 수 있다. 실제로, 실험에 필요한 짧은 촉매층을 보상하는데에는 이보다 높은 환류비가 이용될 수 있다. 공업용 크기 유닛에서 촉매층은 저렴한 작업 비용으로 환류비를 낮추고 유닛 생산성을 높이도록 제공된다.

본 공정에서 얻어질 수 있는 것과 통상적인 증류에서 정해진 공급물로부터 동일한 유닛 생산성 및 이소부텐 순도를 얻는 것이 불가능한 것으로 판단되었다.

본 공정에 적합한 촉매는 Engelhard Industries에서 공급된 수소이성화 촉매인 1/8" Al₂O₃(알루미나) 압출물상의 0.5% PdO이다. 촉매는 작업동안 생성되는 팔라듐 하이드라이드인 것으로 여겨진다. 증류 컬럼 반응기에 대한 수소 비율은 특히 부타디엔이 공급물에 함유될 경우 수소가 수소화 반응에 의해 촉매로부터 제거되기 때문에 활성 형태의 촉매를 유지할 정도로 충분해야 한다. 수소 비율은 부타디엔 수소화 반응을 지지하고 촉매로부터 없어진 수소를 대체하면서 부텐의 수소화에 필요한 수준 이하로 유지하거나 본원에서 사용된 용어 "유효량의 수소"인 것으로 이해되는 컬럼의 범람을 야기할 정도로 수소가 충분히 존재하도록 조절되어야 한다. 일반적으로 수소:본 발명의 층에 공급되는 C₄ 탄화수소의 몰비는 약 0.01 내지 0.60, 바람직하게는 0.01 내지 0.10일 것이다.

탄화수소 스트림은 C₄에서 높은, 특히 노말 부텐과 이소부텐으로서 선택된다. 포화된 C₄는 단지 컬럼에서 증기 로딩의 원인이 된다. 고농도의 부타디엔을 반드시 원하는 것은 아닌데 그 이유는 부타디엔 수소화 반응이 거의 완결되어서야 이성화 반응이 진행되는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 부타디엔에 대한 실제적 한계는 수소화 및 이성화 반응에 이용 가능한 증류 컬럼 반응기 층의 크기 및 반응 시간에 의해 정해진다. 부가적으로 부타디엔은 이의 경제적 가치로 인해 공급되기 이전에 실제적 한계까지 추출될 수 있다. 전형적인 후보자 스트림은 유체 촉매 분해 유닛(FCCU)에서 나온 혼합 C₄ 스트림이다.

도면은 부텐-2와 이소부텐을 개별 스트림에 농축시키면서 부텐-1을 이성화시켜 이소부텐으로부터 노말 부텐을 분리하는 일반 공정을 개략적으로 설명하고 있다. 초기 단계는 혼합 C₄ 스트림을 부타디엔 추출 플랜트로부터 증류 컬럼(10)으로 공급한다. 증류 컬럼에서 부텐-1, 이소부텐 및 이소부탄을 함유한 혼합 C₄ 스트림은 유동 라인(103)을 경유해 오버헤드 형태로 제거되지만 부텐-2와 노말 부탄은 유동 라인(102)을 통해 앙금의 형태로 제거된다.

오버헤드는 촉매 증류 구조물 형태로 지지된 PdO 촉매를 함유하는 촉매 증류 섹션(41)의 바닥에 가까운 증류 컬럼 반응기(40)에 공급된다. 수소는 유동 라인(107)을 경유해 공급된다.

반응 공급물이 촉매와 접촉할 때 공급물내의 부타디엔은 부텐으로 수소화되고 촉매에서 평형량의 부텐-1과 부텐-2가 생산된다. 부텐-2는 즉시 증류되어 촉매 자리에서 부텐-2의 생산쪽으로 반응을 진행시켜 앙금의 형태로 취해진다.

컬럼의 스트리핑 섹션(42)은 버블 캡, 체 접시 또는 비활성 패킹과 같은 통상적인 증류 구조물을 함유하고 있어 보다 낮게 비등하는 이소부텐과 이소부탄으로부터 부텐-2 산물을 완전히 분리할 수 있다. 임의의 노말 부탄도 앙금의 형태로 제거될 것이다. 부텐-2와 노말 부탄만을 함유한 앙금은 환류로서 증류 컬럼(10)에 역 공급되어 결국엔 유동 라인(102)을 통해 앙금의 형태로 제거된다.

이소부텐과 이소부탄을 포함하는 오버헤드 스트림(111)은 응축기(50)에서 응 축된다. 응축된 오버헤드는 리시버 분리기(60)에서 모아지며, 여기서 액체 이소부텐과 이소부탄은 유동 라인(112)을 통해 배기되는 수소와 경 물질로부터 분리된다. 수소는 원한다면 증류 컬럼 반응기로 재순환될 수 있다(도시되지 않음). 응축된 오버헤드 산물의 일부는 유동 라인(114)을 경유해 환류 형태로 증류 컬럼 반응기(40)로 재순환된다. 이소부텐과 이소부탄은 유동 라인(113)을 경유해 오버헤드 산물로서 제거된다. 이러한 스트림은 이소부탄으로부터 이소부텐을 분리하기 위해 스플리터(도시되지 않음)상으로 보내질 수 있다.

이성화 반응은 부텐의 수소화보다 대략 100배 빠른 속도로 진행되어, 반응 지대로부터 반응물을 제거하면 부텐의 손실이 방지된다. 부타디엔의 수소화에 필요한 수소의 비율은 이성화 활성에 필요한 비율보다는 크지만 타워에서 범람을 야기하는 비율보다는 작다. 사용되지 않은 수소는 유동 라인(112)을 경유해 응축기(50)로부터 회수되어 필요시 재순환될 수 있다.

도면이 두개의 컬럼에 대해서 언급하고 있지만, 두 컬럼은 실제로 하나의 컬럼인 것으로 이해될 수 있는데 그 이유는 제 1 컬럼에서 나온 모든 오버헤드는 제 2 컬럼으로 가고 제 2 컬럼에서 나온 모든 앙금은 제 1 컬럼으로 되돌려지기 때문이다.

실시예에서 4 인치 직경 50 ft 타워 및 3 인치 50 ft 타워를 커플링시켜 (컬럼(40)에 대응되는) 타워를 만들었다. 타워를 미국 특허 5,730,843에 기재된 구조의 알루미나 촉매상 0.5 중량% PdO 20.8 파운드로 패킹시켰다. 촉매를 일정하게 간격지워진 4개의 층으로 나누었으며 각각은 높이 10 ft였다. 컬럼의 나머지에 5/8" pall 링으로 패킹시켰다. 증류 컬럼 반응기로 보내지는 공급물을 미리 분류하여 도면의 증류 컬럼(10)에서 나오는 오버헤드를 만들었다. 조건, 유동 속도 및 스트림 조성은 하기 표 I에 도시한다. 특히 증류 컬럼 반응기에서 나온 오버헤드는 오직 0.003 중량% 부텐-1, 0.078 중량% 노말 부탄 및 0.004 중량% 트랜스-부텐-2를 함유했다. 이에 따라 비교적 부텐이 없는 오버헤드 스트림이 생성되었다. 부텐-1 전환율은 18%였고 노말 부텐 포화는 무시할 정도였다(0.175 중량%).

표 I

스트림상에서 시간 745

환류비 9.4

OH 압력 75 psig

수소 비율 3 scfh

공급물 오버헤드 앙금

속도, lbs/시간 140 13.5 125.5

조성 중량%

이소부텐 53.5 79.874 50.463

이소부탄 7.4 20.045 5.866

노말 부탄 18.4 0.078 20.712

부텐-1 4.7 0.003 4.507

시스 부텐-2 5.2 0.000 6.214

트랜스 부텐-2 10.5 0.004 12.238

기타 0.3 --- ----

100.0 100.000 100.000

부텐-1 전환율 18%

노말 부텐 포화 0.05 lbs/시간

Claims (14)

1. (a) (1) 부텐-1, 부텐-2 및 이소부텐을 함유한 혼합 C₄ 스트림과 (2) 수소를 알루미나 지지된 PdO 촉매층을 함유한 증류 컬럼 반응기에 공급하고;

   (b) 증류 컬럼 반응기에서

   (i) 부텐-1 및 수소를 상기 층과 접촉시켜 부텐-1을 부텐-2로 이성화시킴과 동시에

   (ii) 분별 증류에 의해 이소부텐으로부터 부텐-2를 분리하며;

   (c) 증류 컬럼 반응기로부터 C₄ 스트림내에 함유된 것보다 비례적으로 적은 부텐-1을 함유한 이소부텐을 오버헤드 형태로 제거한 다음;

   (d) 증류 컬럼 반응기로부터 부텐-2를 앙금의 형태로 제거하는 단계를 포함하는, 혼합 C₄ 스트림에 함유된 이소부텐으로부터 노말 부텐을 분리하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, C₄의 일부를 촉매와 접촉시키기 이전에 촉매의 부재하에 혼합 C₄ 스트림의 일부를 분류하는 단계를 포함하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 혼합 C₄ 스트림이 또한 노말 부탄과 이소부탄을 함유하고 노말 부탄이 앙금과 함께 증류 컬럼 반응기로부터 제거되며 이소부탄이 오버헤드와 함께 증류 컬럼 반응기로부터 제거되는 방법.
4. 제 2 항에 있어서, 부텐-2를 촉매와 접촉시키지 않고 부텐-1을 촉매와 접촉시키는 온도 및 압력 조건하에 증류 컬럼 반응기를 작동시키는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 혼합 C₄ 스트림이 부타디엔을 함유하고 부타디엔이 상기 층에서 부텐으로 수소화되는 방법.
6. (a) 부텐-1, 부텐-2, 노말 부탄, 이소부텐 및 이소부탄을 함유한 혼합 C₄ 스트림을 증류 반응기 컬럼(C₄ 스트림은 부텐-1, 이소부텐 및 이소부탄을 함유한 보다 가벼운 분획과 부텐-2 및 노말 부탄을 함유한 보다 무거운 분획으로 분류됨)에 공급하고;

   (b) 보다 가벼운 분획과 수소를 증류 구조물로서 제조된 알루미나 지지된 PdO 촉매층에 공급하며;

   (c) 증류 컬럼 반응기에서

   (i) 부텐-1 및 수소를 촉매와 접촉시켜 부텐-1을 부텐-2로 이성화시킴과 동시에

   (ii) 분별 증류에 의해 부텐-2를 이소부텐과 이소부탄으로부터 분리하며;

   (d) 부텐-2를 함유한 증류 컬럼 반응기로부터 앙금을 회수한 다음;

   (e) 이소부텐과 이소부탄을 함유한 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 혼합 C₄ 스트림에 함유된 이소부텐으로부터 노말 부텐의 분리방법.
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