TW541299B - Process for the separation of isobutene from normal butenes - Google Patents

Description

541299 五、發明說明α) 發明背景 本發明係關於一種自混合c4精煉流中，自正丁烯中分離 異丁烯之方法。較特別的是，本發明係關於一種將流中的 丁烯-1異構化為丁烯-2，以促進分離的方法。更特別的 是，本發明係關於一種在蒸餾管柱反應器中將流中的丁烯 -1異構化為丁烯-2，和自異丁烯分離丁烯-2的方法。 異丁烯在某些應用，如低聚合或聚合時需有相當的純 度，亦即，本質上需不含其他的(：4異構物，如丁烯-1或丁 烯-2。因為異丁烯和丁烯-1的沸點相當的接近（異丁烯-6.9它；丁烯-1-6.3°C)，以分餾方式自丁烯-1分離出商業 等級的異丁烯是非常困難的。然而，丁烯-2的沸點為1 · 0 °C (反式丁烯-2 )和3 · 7 °C (順式丁烯-2 )則很容易經由蒸餾 分離。 為了達到所需的純度，發展了許多的方法，如酯化異丁 烯再回收酯類，再經由酯類的分解產生可以很容易經由蒸 I留分離的異丁稀-和醇類。（參閱U.S. Pat. Nos. 4,447, 668 ; 4,482, 775 ; 4, 551，567和4, 691， 073) ° 石蠟於氫的存在時，使用含有承載於氧化鋁之氧化鈀催 化劑可以在溫和的情況下進行異構化，是為人所知的。而 實際有效的催化劑可能是在操作過程中產生的氫化鈀。 商業上，氫異構化反應是用來將通常來自液體催化裂解 單元的C4流升級。在某些實用的固定床方法中，污染進料 的丁二烯被氫化為丁烯，而丁烯則被異構化成主要為丁-稀 - 2的平衡混合物。該方法在進料中使用的主要是丁烯-2而

O:\64\64489.ptd 第5頁 541299 五、發明說明（2) 不是丁烯-1 ’其好處是可以除去在烷化過程會消耗酸的丁 二烯，並改進在HF烧基化過程中烷基化辛烧的數目。 鈀催化劑可以將丁烯-1異構化為丁烯〜2是為人所知並加 以利用的。然而事貫上有一個來源，11? p，因為|巴催化劑 的活性’並不建議在需要回收丁烯~ 1的流中使用。 根據該文獻’異構化反應只在丁二缔氫化後產生。在固 定床方法中，當異構化趨向平衡，約有相對3到4%的丁烯 由於氫化反應而損失。 在本項工藝中使用催化蒸餾法是為人所熟知的。例如， 可以蒼考催化洛顧技術的糸列專利，如U. s Pat Nos 4,215,011 ; 4，232， 177 ; 4，242， 530 ; 4，302，356 ; 4,307,254 ；4,336,407 ；4,439,350 ；4,443,559 ； 4, 482, 775 ; 4, 5 04, 687 ; 4, 5 10, 33:6 和4, 536, 373。催化蒸 顧法曾在以上列出之U.S. Pat· Nos· 4, 482,775中被用來 為C4稀類的異構化之用。然而，該方法使用酸性陽離子交 換樹脂催化劑來產生異丁烯和正丁烯。Arganbright在 L S· Pat· Nos· 5, 0 87, 780中揭露一種使用承載於氧化鋁 之把催化劑的蒸餾管柱反應器的方法，用來異構化丁稀 一2，以增加丁烯—丨的生產。 本發明的一個好處是自正丁烯中分離出高純度的異丁 稀。另一個嚐試達到的好處是產生較高量較容易自異丁稀 分離的丁烯-2。另一項好處是可以將丁二烯轉換成為丁 發明摘要

第6頁 541299 五、發明說明（3) 簡，的說，本發明係關於一種自異丁烯分離正丁烯的方 在特別承載PdO催化劑做為蒸餾填充物的存在下，將 丁烯-1異構化為丁烯-2 ,較佳是在足夠量的氫氣存在下， 同時對異構化產物進行蒸餾，以回收較輕產物異丁烯，底 邛產物則是丁烯—2。 一 以上提俣了 一種催化蒸餾的方法、可以將含有飽含c , s 、正丁烯和異T稀的混合h流，轉化丁二稀為丁4稀 亚二構化丁烯-1為丁烯—2，其中丁烯—2因為沸點和異丁 顯著不同，有利於分離。大部分（>95%)的丁烯—丨合被昱 化為丁烯一2，並以底部產物除去。含有混合u的曰進料漭 和足夠的氫氣一起輸入含有承載氧化鈀催化劑 反應器+，以使丁二浠氫化。在蒸館管柱反應〇 = 烯轉化為丁烯，且丁烯-丨會被異構化為丁烯_2，並: 底部。異丁烯和異丁烷則由蒸餾管柱反應器頂部除去。、 因為丁烯-2由反應區除去而離開平衡狀態，所以 成比平衡反應态（固定床流）更多的丁烯_2。異丁 、: ^同時也被蒸餾集中在頂部，而丁烯_2則集中於底部並： 本文所用之"蒸顧管柱反應器"是指蒸德管柱中同時人右 催化劑，因此反應器和蒸館同時在管柱中進行」= 具體實例中，催化劑被製備為蒸館的結構， 催化劑和蒸餾的結構。 π日守做為 由頂部收集的異τ稀基本Μ不含正n 0· 05%以重量計。 W小於

$ 7頁 541299 五、發明說明（4) 附圖說明 附圖是本發明的一較佳具體實例的流程圖。 較祛具體實例的詳細說明 典型需被分離的混合c4流包含以下成份，及其沸點 沸點°C * 重量百分比 異丁烷 -12. 0 9. 8 異丁烯 -6· 9 36. 5 丁烯-1 -6· 3 3. 5 正丁烷 -0. 5 26. 3 反式丁烤- 2 1. 0 16. 9 順式丁稀- 2 3. 7 7. 0 ^CHEMICAL PROPERTIES HANDBOOK, Carl L. Yaws, McGraw-Hill, 1999 丁稀-1和異丁細的彿點相當接近，造成利甩条麵自戶丁 烯分離丁烯-1的困難。然而，丁烯-2的沸點反式異構物約 高了 8 °C，順式異構化約高了 1 0 °C。因此，若是丁稀—丨異 構化為丁烯-2，則可以很容易的自異丁烯和異丁烷中分離 正丁烯（為丁烯-2)。 異構化反應是可逆的，相當於在固定床反應器中停留_ 段時間後會達到π平衡n濃度。在催化蒸餾反應中，即催化 劑同時也是蒸餾成分，平衡則一直被破壞，因此持續的由

第8頁 541299 五、發明說明（5) 底部產物除去丁稀—2，將造成反應持續生產丁烯-2。 廣義來說，催化物質是蒸餾系統中的組成，同時做為催 化劑和蒸餾填充物，即蒸餾管枉中的填充物具有蒸餾的功 能和催化的功能。反應系統可以說是異質化的，因為催化 劑本質上保持不變。 使用在異構化方法中的催化物質較佳是和傳統蒸顧管柱 填充物有相同的形狀，如拉西環、Pa 11環、鞍或是其他類 似的結構，如球、不規則、片、管、螺旋、裝在袋中或是 其他結構（如U.s. Pat. Nos· 4,24 2,530 ;4,443,559 ;5, 1 8 9,0 0 1 ;5,348,7 1 0和5,431，8 9 0所描述），覆蓋在鐵格或 篩網，或網狀聚合物泡沫（泡沫的巢狀結構需夠大，才不 會在管柱中造成太的壓力差，亦可以厚片或是管束方式以 使蒸汽流動）。相同的，催化劑也可以使用將氧化鈀承載 於1/8”氧化鋁擠出物，不論是裝於袋中或是寬鬆的裝在管 柱中，催化劑較佳是包含在U.S. Pat· Nos. 3 ; 5, 2 66’ 546 ; 4’731，229和5, 073, 23 6 中所揭露的結構’並 列為參考。 本發明較佳是完成一種在充填催化劑的蒗 法，該管柱就如同在一般的蒸鶴中都含有部液 相。要成功應用催化蒸餾的方式’需對蒸餾理論有相當的 和蒸館是同時發生，最初的反應產 騰，反應的溫度是由在系成分都在沸 反應熱只會使沸騰更加的的濟點所控制。 J劂烈，但疋不會增加溫度。第

第9頁 541299 五、發明說明（6) 三’因為反應產物會被移除，所以反應有增加的驅動力， 而不會進行逆反應（LeChatelier’s原理）。 因此，藉由控制系統壓力，可以控制反應的速率和產物 的分配。同時，調整生產量（滯流時間=液體每小時空間流 速可以進一步控制產品分配和丁烯—1及丁烯_2的轉換。 条館管柱反應器的溫度是由液體混合物在給定壓力的沸 ，所決定。管柱的下段溫度將比上段高，同時反應出該段 官柱的組成比上段高，即在恒壓下，管柱中溫度的改變即 是代表管柱中成分的改變。要改變溫度，需改變壓力。反 應區的溫度控制將被壓力的變化所影響；藉由增加壓力， 系統的溫度將會上升等等。 &条餾管柱反應器通常在上端出口溫度範圍8〇 —18〇卞， t〇(M5(rF ’壓力50_110碎/平方英叶（表壓）操作 =以上所討論有關溫度和壓力的效應）。較佳的具你 中，本方法的操作條件，特別是溫度和壓力1排〜: -2不和催化劑接觸’而使丁烯_ 除丁歸 此，當丁烯]異構化為丁烯-2時，將在管丨因 催化劑，並由底部除去。 往中下降，離開 該系統較佳是包含回流。回流比可以在· 5· 間。實務上’較高的回流比可以用來彌補如〜：1之 短的催化床。而在商業運轉的單元，將=工作時較 :催化床，因為可以用較低操作成本得』：低回流比 力。 平乂问的單位生產 曾計算過’若是以相同的進料’以傳統的蒸餾方式，要

第10頁 541299 五、發明說明（7) 付到和本發明相同的單位生產率和異丁烯純度是不可能 的。 _ ;本务明的催化劑是£ n g e H a r d I n d u s t r i e s供應， 7取載 1 / 8 π Λ Ί 挪 Ai2〇3擠出物的〇· 5% PdO氫異構化催化劑。該 尽/τ. ^ ^ ^在操作過程中會產生氫化鈀。因為氫氧氣會因 糾 :U $祀’進入蒸餾反應管柱的氫氣的供給速率需 :。^，劑維持在活性的狀態，尤其當進料中含有丁二 /5 = Θ氧虱的進料速料率需調整到足夠供應丁二烯的氫化 & = Μ Ϊ換由催化劑所失去的氫，但是必需低於丁烯氫化 f t 一二或引起管柱溢流，本發明將使用”氫導致量”來代 / M 來說’本發明中輸入床的氫和04的莫耳比，約在 • 2到〇·60，較佳是〇·01到〇· 1。 選，含有高C4’s含量的碳氫流，尤甚是正丁烯和異丁 、二，合C/ s在管柱中只作為蒸汽的負荷。高含量的丁二 B士士 要的，因為已發現當丁二烯的氫化反應接近完成 ^ ^ 。，行異構化反應。因此蒸餾管柱反應器床的大小 旦1一在氫化反應和異構化反應的時間將建立對丁二烯含 二際限制。而且因為丁二烯的經濟價值，在入料之前 ^某一貫務程度。理想的流是由液體催化裂解單元 (FCCL)得到的混合q流。 八2圖是以圖形表示經由丁烯_丨異構化反應’自異丁烯 73正丁烯的方法，同時將丁烯-2和異丁烯濃縮到另— 二Ϊ物第—步驟是例如由丁二烯萃取工廠的混合流進 4丨瘵’田管柱10。纟蒸餾管柱中，含丁烯]、異丁烯和異

第11頁 541299 五、發明說明（8) 烯- 2和正 丁烧勺作匕5 (：4 _將由頂部的管線1 〇 3除去， 丁烧則由底部的管線102除去。 去而 頂部產物進料至蒸餾管柱反應器40 “的底部，該部分含有形狀為 m匕：館部分 的Pd〇催化劑。氫氣經由管線107進料 構且含有被承載 當反應物進料和催化劑接觸時，進料中 —& 一 化為丁烯’而在催化劑上產 J -砷將被氫 產生更多的丁烯_2。 座物除去，而在催化劑上推動 管柱的下段部分42則含有傳統的蒸餾乒 盤或惰性填充物，以使丁烯_2由 ° / 、網 梡中穿今八Μ ,, .平乂他，弗點的異丁烯和異丁 中兀王刀離。任何正丁烷也將同樣由底 口入 丁烯-2和正丁烷的底部產物做為蒸餾管柱ι〇的？：

逐漸以底部產物經由管線丨0 2除去。 、"、L 含有異丁烯和異丁烷的頂部產物lu在 冷凝的頂部產物收集在接收分離器6 〇 々冷 異丁烷及氣態的氫和其他較輕的物質、液，的異丁烯和 線m抽離。若是必要，可以將/;V?1，氣相則經由管 器（未表示）。部分頂冷凝的頂部產物回^至蒸德管柱反應 」只σ|產物可以經由管線11 4回 流至条餾管柱反應器40。頂部產物異丁烯和異丁烷則由管 線113除去。言亥流可以流經分離器（未表 分離出異丁烯。 異構化反應的反應速率約為丁烯氫化反應速率的ι〇〇 倍，因此由反應區除去反應物可以避免丁烯的損失。丁二 541299 五、發明說明（9) ' 一 稀氫化反應所需的氫氣進料速率大於異構化所需的量，但 是氫氣進料速率需小於在塔中造成溢流的量。未使用的氫 可以由冷凝器5 0中經由管線丨丨2除去，必要時可以回流。 雖=附圖是表示為二個管柱，但是必須認知這相當於是 一個官柱，因為第一個管柱的所有頂部產物均進入第二管 柱，而第二管柱所有底部產物均進入第一管柱。 實例 本例中，一個4吋直徑5〇呎高的塔和一個3 的=在一起模擬一個塔(相當於管竭。該管= •8:含有。.麵承載於氧化铭的催化劑 真 為:^ 5,⑽，843所述。該催化劑區分為四個等距均 瘀=尺=的床。管柱的其餘部分則充填5/8"的pa"環。落 田&柱的進料預先予以分餾，以模 … 頂部產物。條件、流量和成份如表Γ所附干圖中^管柱1 〇的 <，蒸館管柱反應器的頂部產物中 ^另顯者的 的丁稀、U編重量計的正丁燒;有以重量計 反式丁烯-2。因此產生幾乎不含丁烯.0 04/°以重量計的 〜1的轉換率為丨8%而正丁烯飽合幾 、頂部產物流。丁烯 量計）。 」以忽略（0· 175%以重

第13頁 541299 五、發明說明（ίο)

表 I 745 9. 4 75磅/平方英吋（液壓） 3立方吸/小時 液流時間（Η〇u r s ο n stream) 回流比 頂部壓力 氫氣速率 進料 速率（磅/小時） 140 組成％，以重量計 異丁烯 53.5 異丁烷 7.4 正丁烧 18.4 丁烯-1 4.7 順式丁烯-2 5.2 反式丁烯-2 10.5 其他 0.3 100.0 頂部產物流 底部產物 13.5 125.5 79.874 50.463 20.045 5.866 0.078 20.712 0.003 4.507 0.000 6.214 0.004 12.238 100. 000 100.000 丁烯- 1的轉換率為1 8 °/〇 正丁烯飽和為0 . 0 5磅/小時

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Claims (1)

1. n299 __ 六、申請專利範圍 ^ 1. 一種自包含於混合c4流中之異丁烯分離正丁烯之方 法，其包含： (a )將（1 )含丁烤-1、丁稀-2和異丁稀的混合C4流和 (2)氫氣饋入含PdO/氧化鋁催化劑床的蒸餾管柱反應器； (b )同時在該蒸餾管柱反應器 (i) 使該丁烯-1和該氫氣在該床接觸，並異構化該 丁稀-1為丁稀-2，和 (ii) 藉分餾自該異丁烯分離該丁烯-2 ; (c )由該蒸餾管柱反應器的頂部產物移去異丁烯，該 異丁烯含有比例上少於該C4流的丁烯-1 ;和 (d)由該蒸餾管柱反應器的底部物移去丁烯-2。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，在C4流和該催化劑接 觸之前，在不含該催化劑的情況之下，先對該混合C4流的 部分進行分餾。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該混合C4流同時 包含正丁烷和異丁烷，該正丁烷由該蒸餾管柱反應器的該 底部產物移去，該異丁烷由該蒸餾管柱反應器的該頂部產 物移去。 4.如申請專利範圍第2項之方法，該蒸餾管柱反應器之 操作溫度和壓力可以使丁烯-2不和該催化劑接觸，但可以 維持該丁稀-1和該催化劑接觸。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，該混合C4流含丁二 烯，而且該丁二烯在該床中被氫化成丁烯。 - 6 · —種自包含於混合C4流中之異丁烯分離正丁烯之方

   O:\64\64489.ptd 第15頁 541299 六、申請專利範圍 法，其包含： (a) 將含有丁稀-1、丁稀-2、正丁烧、異丁稀和異丁 烷的混合c4流饋入蒸餾管柱反應器，該混合c4流被分餾為 含丁烯-1、異丁烯-和異丁烷的較輕部分及含丁烯-2和正 丁烷的較重部分； (b) 將較輕部分和氫氣進料至含有製備為蒸餾結構的 P d 0 /氧化鋁床； (c) 同時在該蒸餾管柱反應器中； (i ) 使該丁烯-1和該氫氣在該床接觸，並異構化該 丁烯-1為丁烯-2，和 (ii)藉分餾將該丁烯-2由該異丁烯和該異丁烷分 離； (d )由該蒸餾管柱反應器的底部抽出含有丁烯_ 2底部 產物；而且 (e )由該蒸餾管柱反應器的頂部抽出含有異丁烯和異 丁烷的頂部產物。 7.如申請專利範圍第6項之方法，該方法操作之溫度範 圍在80-180 °F，壓力範圍在50-110磅/平方英吋（表壓）。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該混合C4流含有-丁二烯，且該丁二烯在該床被氫化為丁烯。 9 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該第二項頂部產 物進料至分離器，使用分餾將該異丁烯由異丁烷中分離。 1 0 .如申請專利範圍第7項之方法，該方法操作之溫度.範 圍在 1 0 0 - 1 5 0 °F。

   O:\64\64489.ptd 第16頁 541299 六、申請專利範圍 1 1 .如申請專利範圍第1項之方法，該方法操作之回流比 例在.5 : 1至3 3 . 1。 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫氣在有效速 率下進料。 1 3.如申請專利範圍第6項之方法，其中該氫氣之進料速 率需足夠供應丁二烯的氫化反應及置換由催化劑所失去的 氫，但是必需低於丁烯氫化所需的量或引起蒸餾管柱反應 器溢流的量。 1 4.如申請專利範圍第6項之方法，其中該混合C4流是由 液體催化裂解單元而來。

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