JPH0244765B2 - Kinzokufukusankabutsunoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２種以上の金属と酸素でなる複酸化
物を製造する方法に係り、特に微粒子でなる複酸
化物を得る方法に関する。

例えば磁性材料として用いられるフエライト
や、磁気記録材料、レーザ用材料、センサ材料等
に使用されるランタニドと鉄の複酸化物は、従
来、２価の金属の酸化物と３価の鉄の酸化物を粉
末状態で混合して、例えば1300℃〜1500℃に加熱
して反応させることによるものであつた。しか
し、このような方法では固体粒子の混合物を反応
させることによる本質的な組成の不均一性と、高
温反応を必要とするため得られるフエライトの粒
子径が大きく、粒度分布も大きいために、高性
能、高信頼性の微細加工の可能な高寸法精度の材
料を製造することができなかつた。また、従来方
法によると、原料となる酸化物を混合して高温で
反応させた時に、粒子どうしが接触している表面
間の反応、拡散でしかフエライト層が形成され
ず、粒子の深部は元のままであるので、均一性の
高いフエライトを得るには、加熱反応と粉砕の作
業を繰り返さなければならない。このため、製造
に長時間を要する上、大がかりな粉砕装置が必要
であり、かつ高温を保持するために大型の炉が必
要となる。さらに、粉砕と加熱を繰り返すため、
異物混入が避けられず、高純度のものが得にくい
という欠点があつた。

本発明はこのような問題点に鑑み、液相に於け
る低温（約100℃前後以下）反応によつて製造す
るようにしたもので、反応に大がかりな装置を要
せず、分子サイズの微粒子で高純度の金属複酸化
物を短時間で製造する方法を提供することを目的
としてなされたものである。

本発明は、中間生成物として金属アルコキシド
を生成され、複数種類の金属アルコキシド、また
は金属アルコキシドと金属ハライドとを加水分解
して複酸化物を生成させることと、各反応時に金
属に吸収されるレーザ光を照射することを特徴と
するものである。

本発明によつて製造しうる複酸化物は、アルコ
キシド化できる金属を含み、複酸化物として安定
であるものをすべて含んでおり、また、アルコキ
シド化できないＷ、Mo等の金属であつても、ハ
ライド化できる場合は、他のアルコキシド化した
金属との加水分解反応によつて複酸化物を得るこ
とができる。

また、アルコキシド化の方法としては、金属ハ
ライドをアルコールに溶解し、アンモニアガスを
通して加温することによつて金属アルコキシドを
溶液の形で生成させる方法が採用できる。また、
別の方法として、アルカリ金属のアルコキシドを
作り、該アルカリ金属のアルコキシドと他の金属
のアルコキシドまたは金属ハライドとをベンゼン
等の溶媒中で加温して反応させることにより複合
アルコキシドを作り、該複合アルコキシドと他の
金属アルコキシドまたは金属ハライドとを溶媒中
で加温し反応させることによつてアルカリ金属の
代わりに前記他の金属アルコキシドまたは金属ハ
ライドの金属で置換した複合アルコキシドを生成
させる方法も採用できる。

また、本発明にて用いるアルコールとしては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタ
ノール等、常温ないしは100℃以下の加温状態で
液体となるものが用いられる。また、本発明にお
いて用いられる金属ハライドのハロゲン元素とし
ては、一般的にはClであるが、Ｆ、Br、Ｉであ
つてもよい。また、アルカリ金属のアルコキシド
を中間生成物として用いる場合は、アルカリ金属
としては、一般的にはNaが用いられるが、Liや
Ｋも用いられる。

本発明は、前述のようなアルコキシド化および
ハライド化等の反応時において、レーザ光を照射
させることにより反応を促進させる。そのレーザ
光は、金属が選択吸収する波長のものであること
が反応を促進する上で必要である。選択吸収を行
わせるには、金属の吸収波長に近い波長のレーザ
光を照射することが有効である。金属の吸収波長
は下記のように10²（ｎｍ）オーダ、すなわち、紫
外ないしは近赤外の波長の短い領域であるから、
この波長領域に発振波長を有するレーザ装置が用
いられ、一般的にはArイオン等の希ガスイオン
を材料とした気体レーザ装置が用いられるが、使
用条件や反応物質によつては他のレーザ装置も用
いうることが可能であることは言うまでもない。

＜金属の吸収波長…単位ｎｍ＞ Tb…219；Cd…275.6；Ce…296；Eu…394.3；
Sm…401.6；Pr…444；Ni…465；Cu…533；Nd
…868 ＜HCl（0.1N）に溶解させた時の吸収波長…単位
ｎｍ＞ Tb…219；Ce…253、296；Gd…272.7、275.6；
Er…379、523.5、654；Eu…394.3；Sm…401.6、
109.5；Ho…416、536.5、641；Pr…440、482、
590；Nd…575.5、868；Yb…950、973 ＜クロライドの吸収波長…単位ｎｍ＞ Cu₂Cl₂…210、270；FeCl₂…240、273；SnCl₂
…243；NiCl₂…345 次に複酸化物の一例として、Pr₃Fe₅O₁₂を得る
場合の工程について説明する。まず、PrCl₃を得
るため、Pr₂O₃とNH₄Clの各粉末を１：３のモル
比で混合して15Wのアルゴンレーザ装置により、
Prの吸収波長444nｍに近い458nｍの波長のレー
ザ光を加えながら加熱することにより、Pr₂O₃と
NH₄Clとの均一な混溶物を作り、これにエタノ
ールを加えてPrCl₃を沈澱物として生成させ、続
いてPrCl₃を過により分離し、真空吸引により
エタノールを除去した。このようにして得られた
PrCl₃の0.005モルをイソプロピルアルコールとベ
ンゼンとを等量混合した溶媒100mlに溶かし、
0.014モル（PrCl₃の３倍量）のLi金属を加え、60
℃〜70℃で還流（加熱により生じた蒸気を冷却し
液化して反応液中に戻す処理）を行いつつ、前記
と同様のアルゴンレーザ装置によつてレーザ光の
照射を行つた。これによつてPrのイソプロピル
アルコールとのアルコキシドを生成させた。この
アルコキシドは常温で固体であつて、ベンゼン等
の有機溶媒に不溶であるが、反応により生成した
LiClは溶解しているので、過により沈澱物とし
て該Prのアルコキシドを分離した。

一方、Fe（OEt）₃（ただしEtはエタノールの略称
である）を以下の工程により合成した。無水の
FeCl₃15ｇをエタノール150mlとベンゼン100mlの
混合溶媒に溶解し、アンモニアガスを通し、かつ
Neイオンレーザ装置により、337nｍの波長のレ
ーザ光を加えつつ、70℃で反応させ、生成物とし
て溶媒に溶解しているFe（OEt）₃とNH₄Clを得
た。次に減圧下で溶媒を除去し、代りにベンゼン
250mlを加えてベンゼンに不溶なNH₄Clを別
し、純粋なFe（OEt）₃が溶解しているベンゼン溶
液とした。

次にPrのイソプロパノールのアルコキシドと
Fe（OEt）₃の各ベンゼン溶液とをPr：Feのモル比
が３：５となるように混合して70℃で還流した
後、H₂Oまたは５％アンモニア水を加え、還流
を行いながら、かつアルゴンレーザ装置によつて
458nｍのレーザ光を照射しつつ加水分解を行つ
た。これにより生成した沈澱物を過により溶媒
から分離し、沈澱物を蒸溜水で洗い、70℃で乾燥
させ、Pr₃Fe₅O₁₂を得た。なお、付着水の除去
は、400℃〜900℃程度で仮焼することにより行
え、結晶化できることが確かめられている。

このような工程によつてPr₃Fe₅O₁₂を製造した
場合、レーザ光を各反応時又は所望の反応時に照
射すれば、反応速度が数倍速くなり、レーザ光を
照射しない場合に比べ、数分の１の時間ですみ
（すなわち、レーザ光を照射しない場合、10〜20
時間要したものが、約１〜３時間で完了する）、
大幅な時間短縮が可能となつた。また、レーザ光
を照射しない場合は、粒子径の平均は約500Å程
度であつたが、レーザ光照射により約300Å程度
となつた。

また、前記のようにレーザ光を照射した場合、
同時に32KHz、150Wの超音波を反応液に加えな
がら反応させた場合、反応時間はさらに2/3に短
縮され、さらに粒子サイズも150Åとなり、より
微細な粒子が得られた。

次に別の実施例としてアルカリ金属を用いる例
について説明する。まず金属Na0.1モルをエタノ
ール100mlに加えて70℃で還流することにより
NaOEtを生成させた。一方Fe（OEt）₃のベンゼン
溶液を前述のような工程によつて作り、Na：Fe
のモル比が１：１となるように混合して70℃で前
記458nｍの波長の15Wのレーザ光照射のもとで
還流させナトリウム鉄複合エトキシドを合成し、
これにFe：Ni＝２：１となるようにNiCl₂を加
え、前記と同じ波長のレーザ光を照射しながら70
℃で還流させ、NaとNiとの置換反応を行わせ、
Ni〔Fe（OEt）₄〕₂を合成した。反応終了後、沈澱物
として生成したNaClを過により除去し、再び
レーザ光を照射しながら大過剰の水を加えて加水
分解を行い、約80℃で還流を続けた後、沈澱物を
別し、前記と同様に蒸溜水で洗浄し、70℃で乾
燥した。

このようなアルカリ金属を用いることにより、
Niフエライトの他に、COフエライトやCuフエラ
イト、Znフエライト等他のフエライトを合成す
ることも可能である。

以上述べたように、本発明の方法は中間生成物
としてアルコキシドを生成させ、加水分解により
複酸化物を生成させ、反応時にレーザ光を照射す
る方法であつて、反応を液相で進行させることが
可能であり、均一化と高純度化が可能となる上、
レーザ光照射によつて反応が著るしく迅速化して
製造時間が短縮され、さらに超微細粉粒が得られ
る。また、本発明によれば、粉砕や高温加熱が不
要になることから、大がかりな装置が不要にな
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコールと金属ハライドとを該金属ハライ
   ドに選択吸収されるレーザ光を照射しながら反応
   させることにより金属アルコキシドを作り、該金
   属アルコキシドの２種以上のものどうし、または
   該金属アルコキシドの１種以上のものと金属ハラ
   イドとを、少なくともこれらの金属化合物のうち
   の１種以上のものに吸収されるレーザ光を照射し
   ながら加水分解反応を行わせて微粒子でなる金属
   複酸化物を生成させることを特徴とする金属複酸
   化物の製造方法。 ２ 前記レーザ光照射時に、さらに超音波も反応
   溶液に加えることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の金属複酸化物の製造方法。