CN1079080C - 一种具有特殊形态氧化锌超微粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种特殊形态氧化锌超微粒子的制备方法。本发明的特征在于选定非离子型小分了表面活性剂(如失水山梨醇环氧乙烯醚单油酸吐温-80)、非离子型高分子(如聚乙二醇400)作为高分子表面活性剂，在设定的水/表面活性剂/疏水性有机溶剂或其混合溶剂体系中，于特定温度、浓度、pH值和超声波频率与功率条件作用下形成微反应器，将反应物料溶解或增溶、分散其中，控制化学反应和晶核形成与晶体生长过程的机制与速率，制备得到具有特殊形态的纳米氧化锌粒子。
Description
本发明属于氧化锌超微粒子的制备方法。
粒子大小、形态和结构及其聚集过程和聚集态结构对材料性能的赋予具有极为重要的意义，因此自1992年以来对用化学方法合成介观乃至微米、纳米尺度，具有复杂形态的无机材料变得十分引入注目。锌对人体免疫力和寿命具有特殊作用。超微、特别是纳米氧化锌所具有的特殊半导性、压电性、荧光、紫外光吸收与屏蔽、非线形光学性能、催化性能等尤其为人们关注。通常制备所得到的氧化锌为六方、单轴晶系的球形或准球形粒子、粒径也较大。控制热水解和微乳液(反胶束)法可以制得球形纳米氧化锌粒子。在纳米结构材料制备领域中，微乳液法是比较常用的一种方法，大多是以油包水(w/o)型微乳液或反胶束作为微反应器，反应物在其中反应生成固相，由于成核、生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活性剂并具有一定聚集态结构与形态的纳米粒子，同时还避免了粒子间的团聚。表面活性剂的结构与性质在微区域反应制备纳米材料的整个过程中一直起着决定性的作用，对能否形成微反应器及其形成后的结构，形成微反应器界面膜的强度、反应物分子在界面膜上的透过、传递与吸附性能都有着重要的影响。目前所用表面活性剂多为小分子有机物，适用体系也比较单一，在制备不同形态的纳米复合材料中有一定的限制。(广州化学，第三期，P37-41)
本发明的目的是利用具有特定结构的表面活性剂和可作为表面活性剂的高聚物，并探寻出适合于它的混合溶剂体系，找出形成特定大小与形态的微反应器和进行反应的合适条件，令反应和晶体(粒子)在所形成的微反应器中控制生长，以制备具有特定大小、形态和结构的氧化锌超微粒子。
本发明的实施方法关键是选用具有特定亲油/亲水(HLB)链段比、官能团、分子量和带电性能的有机小分子表面活性剂，和特定聚合度范围、极性、非离子型高分子作为高分子表面活性剂，以锌盐(如醋酸锌)、有机锌类化合物/水-表面活性剂/疏水性有机物或其混合溶剂体系，於设定温度下、在特定频率与功率的超声波中分散并反应一定时间，可制得稳定的特殊形态的氧化锌超微粒子。具有特殊形态氧化锌超微粒子制备的具体步骤包括：
将0.1-0.5mol/l乙酸锌或有机乙酸锌化合物和pH值为8-13的氨水/氯化铵缓冲溶液加入到表面活性剂/分散溶剂体系混合溶液中，在一定的温度下于超声波作用下形成两个微乳液体系，在频率为25KHz，功率为400W的超声波反应器中反应2-3小时，产物经3000转/分离心分离，获得包裹有表面活性剂的纳米氧化锌。使用的表面活性剂为HLB值为7-8的吐温-80，W＝6-20，反应温度28-40℃的水/环己烷(体积比1∶30-50)混合溶剂体系，反应物浓度0.5-1mol/l，表面活性剂浓度为4.5-7.0g/L、7.0-10.0g/L、10.0-16g/L时，可分别制得球形、棒状、和片状氧化锌纳米粒子；表面活性剂为聚合度200-400的聚乙二醇，W＝6-20，反应温度35-46℃的水/醋酸丁酯/环己烷(体积比1∶50∶30)混合溶液体系中，反应物浓度为0.1-0.5mol/l，表面活性剂浓度为8-20g/l，可分别制得具有球形、针状、六角片状、棒状、螺旋棒状的氧化锌超微粒子。
本发明所述的制备方法，除可以获得具有球形、准球形纳米氧化锌外，还可以制得棒状、针状、细胞腔状、六角片状的纳米氧化锌粒子，还可以获得长度15微米以上具有螺旋、双螺旋结构的纳米、亚微米棒状氧化锌超微粒子。
实施实例1：将0.5-1mol/L醋酸锌溶液或氢氧化钠溶液，7.0-12g/L的Span-80(水/表面活性剂比W＝6-8)及环己烷依次加入反应器中，在32℃下超声振荡分散45分钟，将所得到的醋酸锌和氢氧化钠微乳液混合，在超声波震荡条件下反应1-1.5小时，制得含棒状氧化锌纳米粒子的微乳液，其中纳米粒子的直径为20-30nm，长径比≥20。
实施实例2：将0.5-1mol/L醋酸锌或氢氧化钠溶液，15-18g/L的Span-80(W＝10-18)及环己烷依次加入反应器中，在25-28℃下震荡分散45-60分钟，将所制得的醋酸锌和氢氧化钠微乳液混合，在超声条件下於25-28℃反应1-2小时，制得含有单腔及多腔细胞腔状聚集态结构(组成腔体的每个单独分散粒子粒子直径约20-30nm)的纳米氧化锌粒子的微乳液。
实施实例3：将0.1-0.5mL的1mol/L乙酸锌和pH值为8-13的氨水/氯化铵溶液0.1-0.5mL分别加入到0.2-0.6mL聚乙二醇-400/4-16mL醋酸丁酯/4-16mL环己烷混合溶液中，恒温于37-46℃、在超声波作用下分散1小时，形成两个微乳液体系后，将两个微乳液体系混合，在37-46℃下，继续在超声波中反应2小时，得到的反应产物在3000转/分钟下离心分离，获得片状纳米氧化锌。
实施实例4：将0.1-0.5mL的1mol/L乙酸锌和pH值为8-13的氨水/氯化铵溶液0.05-0.25mL分别加入到0.2-0.6mL聚乙二醇-200/6-18mL醋酸丁酯/6-18mL环己烷混合溶液中，恒温于35-46℃、在超声波作用下分散1小时，形成两个微乳液体系后，将两个微乳液体系混合，在44℃下，继续在超声波中反应2小时，得到的反应产物在3000转/分钟下离心分离，获得均匀球状纳米氧化锌。
实施实例5：将0.25-0.6mL的1mol/L乙酸锌和pH值为8-12的氨水/氯化铵溶液0.6-1.0mL分别加入到0.2-0.6mL聚乙二醇-400/8-12mL醋酸丁酯/6-10mL环己烷混合溶液中，恒温于46℃、在超声波作用下分散1小时，形成两个微乳液体系后，将两个微乳液体系混合，在44℃下，继续在超声波中反应2小时，得到的反应产物在3000转/分钟下离心分离，获得双螺旋状纳米氧化锌。
实施实例6：将0.1-0.4mL的1mol/L乙酸锌和pH值为11-13的氢氧化钠溶液0.1-0.3mL分别加入到0.2-0.4mL聚乙二醇-400/8-12mL醋酸丁酯/6-10mL环己烷混合溶液中，恒温于44℃、在超声波作用下分散1小时，形成两个微乳液体系后，将两个微乳液体系混合，在44℃下，继续在超声波中反应2小时，得到的反应产物在3000转/分钟下离心分离，获得针状纳米氧化锌。
实施实例7：将0.1-0.4mL的1mol/L乙酸锌和pH值为8-12的氨水/氯化铵溶液0.25-0.6mL分别加入到0.2-0.5mL聚乙二醇-200/4.0-8.0mL醋酸丁酯/8-12mL环己烷混合溶液中，恒温于44℃、在超声波作用下分散1小时，形成两个微乳液体系后，将两个微乳液体系混合，在44℃下，继续在超声波中反应2小时，得到的反应产物在3000转/分钟下离心分离，获得螺旋状纳米氧化锌。
实施实例8：将0.05-0.25mL的1mol/L乙酸锌和pH值为8-12的氨水/氯化铵溶液0.3-0.8mL分别加入到0.25-0.5mL聚乙二醇-200/3.0-8.0mL醋酸丁酯/8-14mL环己烷混合溶液中，恒温于44℃、在超声波作用下分散1小时，形成两个微乳液体系后，将两个微乳液体系混合，在44℃下，继续在超声波中反应2小时，得到的反应产物在3000转/分钟下离心分离，获得六角片状纳米氧化锌。
Claims (2)
1.一种制备具有特殊形态氧化锌超微粒子的方法，该方法为超声微乳液法，其特征在于将浓度为0.1-0.5mol/L的醋酸锌和pH8-13的氨水/氯化铵缓冲溶液分别加到表面活性剂份散溶剂混合溶液中，在频率为25KHz，功率为400W的超声波反应器中反应2-3小时，制得包裹表面活性剂的纳米氧化锌，所使用的表面活性剂/分散溶剂混合溶液包括：
1)、表面活性剂采用HLB值为7-8的吐温-80，W＝6-20，反应温度28-40℃，水/环己烷体积比为1∶30-50，表面活性剂浓度为7.0-10.0g/L制得棒状氧化锌纳米粒子；表面活性剂浓度为10.0-16g/L制得片状氧化锌纳米粒子；表面活性剂浓度为4.5-7.0g/L制得球形氧化锌粒子；
2、表面活性剂采用聚合度为200-400的聚乙二醇，W＝6-20，反应温度35-46℃，水/醋酸丁酯/环己烷体积比为1∶50∶30，表面活性剂浓度为8-20g/L。
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