CN1295384C - 一种平行束状纳米氧化锌晶须的制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全新的制备平行束状纳米氧化锌晶须的方法。该方法采用液晶化合物为模板，超声溶胶法为制备的手段，制备了形态为单一平行束状晶须，平均粒径为50nm的氧化锌粉体。此种方法解决了传统前驱物烧结方法能耗高，形态与粒径及其分布控制困难，微乳液方法制备量小无法工业化的难题。该制备方法省去了传统方法中的前驱物高温烧结过程，是一种节省能源，有利环保的方法，整个反应过程只需1～2个小时，所需工艺时间短。

Description

一种平行束状纳米氧化锌晶须的制法

技术领域

本发明涉及一种制备平行束状纳米氧化锌晶须的方法。

背景技术

纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机产品，由于颗粒尺寸的细微化，比表面积大，特有的量子尺寸效应、界面效应和耦合效应，在量子器件、特种精细陶瓷、太阳能利用、环保催化剂、复合材料、涂料、油墨、医药、化妆品等方面有着广泛的应用前景。它有许多优异的综合性能，如吸波、吸收红外线、抵抗紫外线、发荧光、图像记录、气体传感、压电、变阻、防爆、减震、降噪、杀菌、消毒等作用；还可用来制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、催化剂、磁性材料、陶瓷材料、高密度信息存储材料。华裔科学家王中林教授首创的半导型、带状(Belt)可自螺旋组装的纳米氧化锌单晶开创了具有广泛应用前景的新一族功能材料。

由于氧化锌粒子的形态，粒径以及粒径分布对于其各种功能特性起着决定性作用，因此对氧化锌纳米粒子制备方法提出了形态大小可控和防止团聚等较高的要求。特别是材料的结构与形态的可控性已经成为实现性能可控、从而制备相应高性能功能材料与器件的决定性因素。目前氧化锌纳米粒子的制备方法主要有固相法、液相法和气相法三大类，实际操作及工业化生产中分别具有一些不足：1、气相沉积法如激光蒸凝法，工艺复杂，设备昂贵，一般需要较高温度和能耗；2、均匀沉淀法，粒径分布较宽，形态控制困难；3、溶胶凝胶法，凝胶后续烧结过程中难以避免团聚和晶体粒子的长大等问题；4、超声微乳液法，制备产量小难以工业化；5、固相烧结法，能耗高，反应条件苛刻。由于制备方法的限制，我国目前生产的纳米氧化锌结构与形态可控性差，粒径较大且粒径分布较宽，产品相对处于低附加价值状态，特别是不能满足高性能功能材料应用的迫切需要。因此制备单一形态，粒径分布均匀，具有特殊功能特性的纳米氧化锌，提高其附加价值，并开发以纳米氧化锌为基础的新型功能材料(如压电，半导，气敏，感光)是我国纳米技术工业当前一项急需解决的任务。目前国内特殊形态用途的纳米氧化锌晶须生产以西南交通大学高分子材料研究所周祚万等人的方法为代表(碳还原剂控制法制备氧化锌晶须的工艺方法，发明专利，94 1 11823.1)制备的氧化锌晶须主要为立体四针状的孪晶，同时伴生有针状，准球形和棒状粒子；且仅在接近针尖的有限范围内达到纳米尺寸。由它组成的复合材料呈各向同性。其它如东北大学田雅娟(CN1271786A)，清华大学吴华武(CN1031838)，北京科技大学戴英等的方法基本相近。中科院化工冶金所开发的NPP法则以生产球状产物为主。东南大学张林刚(CN1129263)则以制备ZnO水溶胶为目标，对形态未作控制。

超声模板法制备纳米氧化锌，主要是通过特殊的模板控制反应区域并限定产物的形态与取向，以不同的超声和温度条件激发反应，控制晶体生长速度，以求控制粒径及粒径分布，制备具有特殊形态和性能的纳米氧化锌。

发明内容

本发明目的在于提供一种单一晶须簇状氧化锌的制法，该单一晶须簇状氧化锌形态及粒径分布均一，这是采用传统的制备方法很难达到的效果，且工艺简单、能耗低。本发明的另一个目的是提供一种具有特殊功能特性的氧化锌，该种特殊形态氧化锌可用于制备功能性，如压电复合材料。

本发明采用超声化学法进行制备。超声作为一种特殊的能量作用形式，与热能，光能和离子辐射能有显著的区别，其在作用时间、压力及每个分子可获取的能量等方面与传统能源不同。同时在特定的超声条件，特别是“空化”条件下，可提供局部超高温，超高压，超高温度与压力降梯度的特殊反应条件和“活性种”，用于控制晶体的生长条件。超声作用于化学反应，不仅来源于分子间的相互作用，更主要的是来源于超声空化现象。不同频率，功率的超声产生的能量，局部高温，高压及空化作用，可以使前驱物直接转化为产物氧化锌，省去了传统方法中的前驱物高温烧结过程，是一种节省能源，有利环保的方法，所需时间短，整个反应过程只需1～2个小时。

通过X射线衍射(XRD)证明这种材料为六方晶系氧化锌；通过透射电镜(TEM)对这种氧化锌粉体进行微观结构表征，证实粒子形态为单一的晶须簇状；通过激光光散射测得粒子平均粒径为50nm，说明粒子是纳米级，且每种样品在很窄的粒径范围内分布。

该方法制备的平行束状晶须纳米氧化锌具有粒径均匀，形态可控，制备条件简易，时间短，效率高的特点。

实施方案：

本发明所述的制备平行束状晶须纳米氧化锌的方法，采用液晶化合物为模板，超声溶胶法为制备的手段，按下述步骤进行：

选择由半刚性大分子(如环氧乙烷-苯乙烯嵌段共聚物PEO-b-PS block copolymer)、或梳装(刷状)接枝物、多肽、氨基酸、表面活性剂(如N，N’双烷基代吗啉4，4’-N，N’-alkanediylbismorpholine，壬基吗啉盐酸盐dihydrochloride salt of nonanediyl bismorpholine，癸酸铵ammonium decanoate/偏氟辛酸铵ammonium perfluoro octanoate，十六烷基三甲基溴化铵hexadecyltrimethylammonium bromide(C16TAB)/六乙基乙二醇单十二烷基醚hexaethyleneglycol monododecyl ether(C12E6)，癸酸铵ammonium decanoate/辛酸铵ammoniumdodecanoate，蔗糖脂肪酸酯，失水山梨醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯等化合物)，单独或按一定配比组成，作为制备目标产物的模板(微反应器)。

(1)反应模板和缓冲溶液(pH 8-13)按一定质量比(0.1％-4％)混合后，加入重量配比0.3％-30％、指定配比(0.1-1mol/L)的乙酸锌溶液，超声波分散15分钟-1小时，将乙酸锌纳入液晶间隙腔中，得到反应预混物I；

(2)质量比的0.3％-30％NaOH溶液，加入到上述同样配比的反应模板和缓冲溶液混合溶液中，在功率2KW～4KW，频率为15～35KHz的条件下超声分散(15分钟-1小时)得到反应预混物II；

(3)超声振荡下将I，II混合，在20～60℃，功率2KW～4KW，频率为15～35KHz的条件下超声反应o.5-2小时；

(4)粗产物经1000-4000转/分离心分离除去可能存在的沉淀物，以去离子水洗涤，真空干燥即得产物。

具体实施方式：

实施例1

将蔗糖单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯的混合物A和PH10缓冲溶液按A0.5％混合后，加入3％0.5mol/l的乙酸锌溶液，超声波分散(15分钟)得到反应预混物I；将相同量1mol/l的NaOH溶液加入到同样配比的表面活性剂A和缓冲溶液混合溶液中，在功率4KW，频率为35KHz的条件下超声分散15分钟得到反应预混物II；超声振荡下将I，II混合，在30℃，功率4KW，频率为35KHz的条件下超声反应1小时；粗产物经2000转/分离心分离除去可能存在的沉淀物，洗涤，真空干燥即得产物。所得氧化锌粉体为晶须簇状，平均粒径40nm。

实施例2

将蔗糖单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯的混合物A和PH11缓冲溶液按A1％混合后，加入3％0.5mol/l的乙酸锌溶液，超声波分散(30分钟)得到反应预混物I；将相同量1mol/l的NaOH溶液加入到同样配比的表面活性剂A和缓冲溶液混合溶液中，在功率4KW，频率为35KHz的条件下超声分散30分钟得到反应预混物II；超声振荡下将I，II混合，在25℃，功率4KW，频率为35KHz的条件下超声反应1小时；粗产物经3000转/分离心分离除去可能存在的沉淀物，洗涤，真空干燥即得产物。所得氧化锌粉体为晶须簇状，平均粒径50nm。

实施例3

将蔗糖单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯的混合物A和PH10缓冲溶液按A2％混合后，加入30％0.5mol/l的乙酸锌溶液，在功率4KW，频率为28KHz和35KHz混频的条件下，超声波分散(30分钟)得到反应预混物I；将相同量1mol/l的NaOH溶液加入到同样配比的表面活性剂A和缓冲溶液混合溶液中，在功率4KW，频率为28KHz和35KHz混频的条件下超声分散30分钟得到反应预混物II；超声振荡下将I，II混合，在40℃，功率2KW，频率为35KHz的条件下超声反应1小时；粗产物经3000转/分离心分离除去可能存在的沉淀物，洗涤，真空干燥即得产物。所得氧化锌粉体为晶须簇状，平均粒径60nm。

实施例4

将蔗糖单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯的混合物A和PH11缓冲溶液按A2％混合后，加入0.3％0.5mol/l的乙酸锌溶液，超声波分散(15分钟)得到反应预混物I；将相同量1mol/l的NaOH溶液加入到同样配比的表面活性剂A和缓冲溶液混合溶液中，在功率2KW，频率为35KHz的条件下超声分散15分钟得到反应预混物II；超声振荡下将I，II混合，在50℃，功率2KW，频率为35KHz的条件下超声反应1小时；粗产物经2000转/分离心分离除去可能存在的沉淀物，洗涤，真空干燥即得产物。所得氧化锌粉体为晶须簇状，平均粒径40nm。

实施例5

将环氧乙烷-苯乙烯嵌段共聚物B和PH10缓冲溶液按B1％混合后，加入0.3％0.5mol/l的乙酸锌溶液，超声波分散(30分钟)得到反应预混物I；将相同量1mol/l的NaOH溶液加入到同样配比的共聚物B和缓冲溶液混合溶液中，在功率2KW，频率为35KHz的条件下超声分散30分钟得到反应预混物II；超声振荡下将I，II混合，在50℃，功率2KW，频率为35KHz的条件下超声反应1小时；粗产物经2000转/分离心分离除去可能存在的沉淀物，洗涤，真空干燥即得产物。所得氧化锌粉体为晶须簇状，平均粒径60nm。

实施例6

将壬基吗啉盐酸盐(2％)和PH10缓冲溶液混合后，加入3％0.5mol/l的乙酸锌溶液，超声波分散(15分钟)得到反应预混物I；将相同量1mol/l的NaOH溶液加入到同样配比的表面活性剂A和缓冲溶液混合溶液中，在功率4KW，频率为35KHz的条件下超声分散15分钟得到反应预混物II；超声振荡下将I，II混合，在30℃，功率4KW，频率为35KHz的条件下超声反应1小时；粗产物经2000转/分离心分离除去可能存在的沉淀物，洗涤，真空干燥即得产物。所得氧化锌粉体为晶须簇状，平均粒径40nm。

Claims (5)

1、一种平行束状纳米氧化锌晶须的制法，其特征在于制备平行束状晶须纳米氧化锌的方法，采用液晶化合物为模板，超声溶胶法为制备的手段，包括下述步骤：

选择由半刚性大分子、或梳装接枝物、多肽、氨基酸、表面活性剂单独或按一定配比组成，作为制备目标产物的模板；

1)反应模板和pH 8-13缓冲溶液混合后，加入质量比0.3％-30％、指定配比0.1-1mol/L的乙酸锌溶液，超声波分散15分钟-1小时，得到反应预混物I；

2)将NaOH溶液加入到上述同样配比的反应模板和缓冲溶液混合溶液中，在功率2KW~4KW，频率为15~35KHz的条件下超声分散15分钟-1小时，得到反应预混物II；

3)超声振荡下将上述1)、和2)、中的I，II预混物混合，在20~60℃，功率2KW~4KW，频率为15~35KHz的条件下，超声反应0.5-2小时；

4)粗产物经1000-4000转/分离心分离，以去离子水洗涤，真空干燥即得产物。

2、根据权利要求1中所述的平行束状纳米氧化锌晶须的制法，其特征在于所述活性剂为N，N’双烷基代吗啉，壬基吗啉盐酸盐，癸酸铵/偏氟辛酸铵，十六烷基三甲基溴化铵、六乙基乙二醇单十二烷基醚，癸酸铵/辛酸铵，蔗糖脂肪酸酯，失水山梨醇脂肪酸酯，或甘油脂肪酸酯化合物。

3、根据权利要求1中所述的平行束状纳米氧化锌晶须的制法，其特征在于所述半刚性大分子为环氧乙烷-苯乙烯嵌段共聚物。

4、根据权利要求1中所述的平行束状纳米氧化锌晶须的制法，其特征在于1、1)、中所述的反应模板和缓冲溶液混合，是按质量比0.1％-4％混合。

5、根据权利要求1中所述的平行束状纳米氧化锌晶须的制法，其特征在于1、2)、中所述加入的氢氧化钠溶液，加入量为加入质量比0.3％-30％。