CN112547127A - 用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂及其制备方法和应用，属于化学储氢材料催化领域。该复合催化剂，是一种以氨基修饰改性后的铬金属有机骨架材料为载体，均匀负载纳米钯和其他金属的催化剂；其他金属为Ce或Ni中的一种。其制备方法为：以NH2‑MIL‑101作为载体，持续搅拌下，将其他金属溶液和Na2PdCl4溶液依次滴入载体溶液后，反应2～3h，于3～8℃静置12～72h，再加入NaBH4溶液，搅拌30～50min，滤膜抽滤，‑50～‑60℃冷冻干燥8～12h。该复合催化剂具有低一氧化碳选择性、高活性、高氢气选择性、适用于低温反应的优点，能够实现连续反应，可以通过持续补充消耗的甲酸量，既可以维持气体产生的高速率和活性位的高利用率。

Description

用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学储氢材料催化技术领域，具体的涉及一种用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
当今，能源危机和大气污染已成为严重的全球性问题，造成这一问题的主要因素是化石燃料的日益枯竭和大量使用。寻找和开发可持续的清洁能源是解决环境和社会经济问题的根本方法。氢是自然界最丰富的元素之一，而且燃烧产物绿色清洁，符合人类对理想燃料的要求。随着氢燃料电池汽车的兴起及供氢基础设施的日益完善，氢能源战略逐步受到国家的重视，氢经济也日渐成为未来重要的经济增长点。然而，安全有效的储存和释放氢气日前已成为人们面临的一项重大挑战。
目前，储氢的主要方法有高压罐气态储氢、低温液态储氢、固态储氢以及化学储氢。其中，高压罐气态储氢技术成熟且放氢快，但储氢能量密度低、能耗高，同时运输过程存在较大的安全隐患，限制了高压罐气态储氢的大规模应用。低温液态储氢虽然能量密度大大提高，但是氢气的液化条件极其苛刻，且运输保存过程中的挥发难以避免，导致成本比较高。固态储氢主要通过物理吸附或化学吸附的方法将氢存储在固态材料中，具有能量密度较高且安全性好的优势，但其吸附量相对较低，不能满足相关要求，所以实际应用还不成熟。
为了避免直接储氢所面临的能量密度低、压力大、危险系数高等问题，一些学者提出通过对含氢较高的液体燃料进行催化反应产氢，供燃料电池使用的策略，是一种将氢气储存在液体燃料的方法。化学储氢是以化学键的方式把氢原子储存在液体燃料中。由于液体燃料含氢含量较高，而且便于储存和运输，化学储氢方法引起了人们广泛的重视。
甲酸是液体状态，其氢含量为4.4wt％，无毒且不易燃烧，是当前极具有发展前景的化学储氢材料之一。通常甲酸分解可以通过两种反应路径完成，如式(1)和式(2)，其中第二个反应途径因生成CO使燃料电池的电极材料中毒失活，是不希望发生的副反应。因此开发反应条件温和、高活性、高选择性的催化剂是催化甲酸催化热分解制氢的关键。
HCOOH→CO2+H2 (1)
HCOOH→CO+H2O (2)
目前，用于甲酸催化热解制氢的催化剂，大多数是以载体负载了多金属催化剂，比如Pb-Au、Pb-Pt、Pb-Ag等，这些催化剂采用多贵金属活性组分，生产成本高。
另外，目前，甲酸需要配置成甲酸水溶液和催化剂接触制氢，多采用间歇反应。若反应前首次注入适合浓度的甲酸溶液后，后续用注射泵连续注入纯的甲酸液体，注入速率与以甲酸消耗的速率相当，这样就能维持气体产生的速率和活性位的利用率都在高位。并且因为实现这种连续反应的装置只需要根据甲酸的消耗速率，以相应的进料速率用微量计量泵进料纯甲酸入反应器即可，容易实现。而采用何种催化剂才能达到多次重复利用后，催化效果依然显著，并未有相关报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂及其制备方法和应用，该用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂是一种低一氧化碳选择性、高活性、高氢气选择性、适用于低温反应条件的用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂，使得甲酸催化热解制得的氢气能更好的适应燃料电池电极长寿命运行的要求，并且能够实现连续反应，能够在反应后续仅仅加入消耗的甲酸量，既可以维持气体产生的高速率和活性位的高利用率，经济效益显著。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的一种用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂，是一种以氨基修饰改性后的铬金属有机骨架材料为载体，均匀负载纳米钯和其他金属的催化剂；其他金属为Ce或Ni中的一种。
其中，按质量比，纳米钯：其他金属＝(1～2.5):1；负载率为：纳米钯的负载率为5-20wt％，其他金属的负载率为2～12wt％。
进一步的，纳米钯的粒径为2～100nm。
当金属为Ce时，用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂，记为Pd-Ce-NH2-MIL-101催化剂；
当金属为Ni时，用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂，记为Pd-Ni-NH2-MIL-101催化剂。
所述的用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂，其包括的主要化学成分及各个成分的质量百分比为：
C为28～50％，O为20～35％，Pd为5～20％，Cr为9～12％，Ni或Ce为2～12％，N为2～6％，余量为烧失量和不可避免的杂质，各个杂质的百分含量<1％。
本发明的一种用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂的制备方法，为浸渍-还原方法，包括以下步骤：
(1)以NH2-MIL-101作为载体，向NH2-MIL-101中加入去离子水，混合，超声，得到均匀载体溶液；按固液比，NH2-MIL-101：水＝1g：(200～300)mL；
(2)在持续搅拌下，将其他金属溶液和Na2PdCl4溶液依次滴入载体溶液后，再持续搅拌反应2～3h，得到混合溶液；其中，其他金属溶液的加入量为载体溶液的体积百分数15～25％，Na2PdCl4溶液的加入量占载体溶液的体积百分比为18～40％；
当金属为铈时，金属溶液为六水合硝酸铈溶液；
当金属为镍时，金属溶液为六水合硝酸镍溶液；
所述的六水合硝酸铈溶液的摩尔浓度为0.01～0.035mol/L，滴入速率为0.5～3mL/min。
所述的六水合硝酸镍溶液的摩尔浓度为0.01～0.035mol/L，滴入速率为0.5～3mL/min。
所述的Na2PdCl4溶液的摩尔浓度为0.02～0.03mol/L，滴入速率为1～1.5mL/min。
(3)将混合溶液置于3～8℃环境下，静置12～72h，得到静置液；
(4)向静置液中加入NaBH4溶液，继续搅拌30～50min，得到产物溶液；其中，NaBH4溶液的加入量为载体溶液体积百分数的35～50％；
(5)将产物溶液进行滤膜抽滤，将抽滤后的滤膜置于-50～-60℃冷冻干燥8～12h，将滤膜和产物分离，得到用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂。
所述的步骤(1)中，超声频率为40KHz，超声时间为30～60min。
所述的步骤(4)中，NaBH4溶液的摩尔浓度为0.3～0.4mol/L。
所述的NH2-MIL-101采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
步骤1：水热法合成铬金属有机骨架材料
按摩尔比，对苯二甲酸、九水合硝酸铬、氢氟酸、去离子水＝1:(1～3):(0.12～0.35):(25～30)称量原料，将原料混合后在180～230℃反应8～12h，自然冷却至室温，得到含有产物的混合液；
将含有产物的混合液固液分离，将固相产物用乙醇清洗除杂后，再置于氟化铵溶液中，在60～90℃浸泡24h以上，得到浸泡液，其中，氟化铵溶液的摩尔浓度为0.5～2mol/L；按固液比，固相产物：氟化铵溶液＝1g:6～10mL；
将浸泡液离心分离，用去离子水清洗除杂后，置于150～180℃真空活化8～15h，得到铬金属有机骨架材料，记为MIL-101；
步骤2：氨基修饰改性铬金属有机骨架材料
按质量比，将铬金属有机骨架材料：硝酸：硫酸＝1:(70～112):(75～130)混合，在-20～0℃搅拌5～8h，在-10～5℃下进行固液分离，用去离子水洗涤除杂，将固体产品在真空压力0.95～0.98atm、温度40～70℃真空干燥8～16h，得到NO2-MIL-101；
按质量比，氯化亚锡：NO2-MIL-101＝(25～85):1加入乙醇中，得到混合物；其中，混合物中，固液比为1g:5.5～8.5mL；
将混合物在55～75℃搅拌6～10h后，离心固液分离后，向固体产物加入盐酸进行超声，再次进行滤膜抽滤分离，固体物用蒸馏水清洗除杂后，在130～170℃真空干燥，得到黄绿色粉末，为氨基修饰改性铬金属有机骨架材料，记为NH2-MIL-101。
本发明的一种用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂的应用，为将用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂用于对甲酸进行催化热解制氢，其包括以下步骤：
以用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂作为催化剂，对甲酸进行连续催化热解制氢，反应条件为：在25～60℃常压下搅拌反应，产出的氢气收集，反应过程中，持续滴加甲酸，甲酸的滴加速度根据产出的氢气量进行换算，即产出氢气消耗的甲酸量即为加入的甲酸量。
所述的用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂的应用，搅拌反应的搅拌速度为：400～600r/min。
本发明的一种用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂，其初始TOF为600-2256molH2molPd-1h-1，氢气选择性为100％和甲酸转化率为89～96％，重复使用4次后，甲酸转化率仅下降5％，产物中CO的含量为≤0.8ppm。
本发明的一种用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂及其制备方法和应用，其有益效果在于：
1)通过对比实验研究发现本发明所制备的用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂，其重复使用4次，其催化制得的氢气中，CO的含量为：≤0.8ppm，相比现有甲酸催化热解催化剂Pd6Cr4-NH2-MIL-101在4次重复使用后一氧化碳的含量7.4ppm低很多。
其优良的催化效果得益于两方面的原因：第一，本发明创造的特殊催化剂制备工序——较长时间的低温静置，这使得活性金属钯和铈负载量大，并且晶粒小且相互作用力强。第二，双金属组分选择得当，铈和镍分别属稀土金属和过渡金属，但其在价格上较以往研究的其他贵金属如铂、金、银等低廉很多，但是其与钯配合在提高催化剂活性和促进氢气选择性提高方面效果突出。
2)本发明的用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂能实现初始TOF高达2256molH2molPd-1h-1，相比于现有技术具有显著提高。并且能实现氢气选择性100％(未发现一氧化碳，CO的检测极限<0.5ppm)和甲酸转化率达96％，将催化剂循环使用四次后，甲酸的转化率降为91％，CO含量<0.8ppm。。
3)本发明的催化剂体系，反应条件温和，能够在环境温度制备氢气，催化甲酸热解产氢具有很高的活性，并且在持续供应原料甲酸的情况下能够连续产生高压氢气。循环使用产生的一氧化碳浓度也极低，适合作为质子膜燃料电池发电的原料，在化学储氢材料和燃料电池领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明中甲酸催化热解制氢的装置图；
其中：1：注射器；2：二口圆底烧瓶；3：恒温水浴锅；4：数显恒温磁力搅拌器；5：热电偶；6：双头取样气体量管；7：水准瓶。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
以下实施例中，除特殊说明，溶液为相应的水溶液。
实施例1
一种Pd-Ce-NH2-MIL-101催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.9968g对苯二甲酸和2.4009g九水合硝酸铬溶解在28.8mL去离子水中，并将0.3mL氢氟酸(40％的质量含量)一起加入到特氟隆内衬的不锈钢高压釜中，在200℃条件下反应8h。自然冷却后，得到含有产物的混合液；
将含有产物的混合液用0.22μm孔径的滤膜抽滤，然后用乙醇洗涤固体产品3次。之后，用将固体产品放入30mL浓度为1molL-1的氟化铵溶液中，在70℃条件下浸泡24h，接着用高速离心机8000r/min离心10min，倒掉上层清液，用去离子水分散离心管上的固体产品，用0.22μm孔径的滤膜抽滤，再用去离子水洗涤3次，最后在150℃下真空活化8h得到铬基MOF材料(称为MIL-101)。
(2)将0.1g的MIL-101加入到含有5mL硝酸和7mL硫酸的混合物中，然后将烧杯放入100r/min的电磁搅拌冰浴中搅拌5h。再将混合物加入装有50mL冰块的100mL烧杯中，然后0.22μm孔径的滤膜抽滤，再用去离子水洗涤3次，将滤膜上的固体产品在50℃条件下真空干燥8h得到样品(称为NO2-MIL-101)。
再将3.26g氯化亚锡和0.1gNO2-MIL-101加入到装有20mL乙醇的容器中，把混合物在70℃条件下搅拌6h，搅拌速率为200r/min，再用高速离心机以8000r/min离心10min，将离心管内壁上的固体产物用20mL质量浓度为36％的浓盐酸冲刷后装入玻璃容器中，再将玻璃容器置于在超声波清洗设备内超声10min。然后，用0.22μm孔径的滤膜抽滤，用蒸馏水洗涤滤膜上固体物3次。最后在150℃条件下真空干燥后获得黄绿色粉末(称为NH2-MIL-101)。
(3)将0.0400gNH2-MIL-101分散在10mL去离子中，40KHz超声处理40min，得到均匀载体溶液；
之后在300r/min的磁力搅拌下依次将2.5mL的摩尔浓度为0.025mol/L的六水合硝酸铈溶液和2.4mL浓度为0.025molL-1的Na2PdCl4滴入到载体溶液中，持续搅拌2h。然后置于5℃环境下，静置24h，得到静置液；向静置液中加入3.5mL浓度为0.3molL-1的NaBH4溶液均匀滴入混合液中并继续搅拌30min，0.22μm孔径的滤膜抽滤，再将滤膜装入蒸发皿放入冷冻干燥机内在-50℃冷冻干燥8h，刮下滤膜上的催化剂(称为Pd-Ce-NH2-MIL-101)备用。
其中，催化剂的化学成分如下表：
表1 Pd-Ce-NH2-MIL-101催化剂的化学组成
Figure BDA0002850937090000061
一种用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂用于甲酸催化热解制氢的应用，为将制备好的Pd-Ce-NH2-MIL-101催化剂46mg放入二口圆底烧瓶2中，再加入2.5mL去离子水和磁转子，将反应装置如图1连接，注射器1中吸取2mL浓度为1molL-1的甲酸溶液，将数显恒温磁力搅拌器4设置反应温度为50℃，并将磁力搅拌设为600r/min，通过热电偶5检测水浴温度，当恒温水浴锅3的水浴达到设定温度，注入甲酸溶液开始反应并计时，采用双头取样气体量管6每间隔30秒记录一次气体产生的体积，连续3min内体积不发生变化视为反应结束，在双头取样气体量管6的远离进气一端设置有水准瓶，水准瓶用于保证反应系统内时刻维持一个大气压的压力。具体操作过程是通过实时移动水准瓶，保持水准瓶的液面高度和取样管的液面高度一致，使得反应系统的压力和大气压保持一致。
双头取样气体量管6收集的气体由气相色谱分析其组成，气相色谱上用热导检测器(TCD)、甲烷转化器配氢离子火焰检测器分析二氧化碳、氢气和一氧化碳的气体组成，气体组成由济南德洋特种气体有限公司配制的标准气标定，标准气组成为：49.7％的H2，50.3％的CO2，5.25ppm的CO。
经过分析测试，反应后气体组成：<0.5ppm的CO，52.15％的H2，47.85％的CO2。甲酸的转化率96％。催化剂的初始TOF为2256molH2molPd-1h-1。
实施例2
以实施例1一次甲酸催化热解制氢反应结束后，将二口圆底烧瓶内的液体和Pd-Ce-NH2-MIL-101催化剂通过0.22μm孔径的滤膜抽滤，再用去离子水洗涤3次，然后在冷冻干燥器(绝对压力1pa)内干燥8h备用。应用同实施例1。
经过分析测试，反应后气体组成：<0.5ppm的CO，51.47％的H2，48.53％的CO2。甲酸的转化率93％。
实施例3
以实施例2二次甲酸催化热解制氢反应结束后，将二口圆底烧瓶内的液体和Pd-Ce-NH2-MIL-101催化剂通过0.22μm孔径的滤膜抽滤，再用去离子水洗涤3次，然后在冷冻干燥器(绝对压力1pa)内干燥8h备用。应用同实施例1。
经过分析测试，反应后气体组成：0.57ppm的CO，50.89％的H2，49.11％的CO2。甲酸的转化率93％。
实施例4
以实施例3三次甲酸催化热解制氢反应结束后，将二口圆底烧瓶内的液体和Pd-Ce-NH2-MIL-101催化剂通过0.22μm孔径的滤膜抽滤，再用去离子水洗涤3次，然后在冷冻干燥器(绝对压力1pa)内干燥8h备用。应用同实施例1。
经过分析测试，反应后气体组成：0.8ppm的CO，50.27％的H2，49.73％的CO2。甲酸的转化率91.2％。
实施例5
将实施例1第(3)步中“将2.4ml浓度为0.025molL-1的Na2PdCl4滴入到混合液中”改为“将4mL浓度为0.025molL-1的Na2PdCl4滴入到混合液中”，其他同实施例1。
经过分析测试，反应后气体组成：CO<0.5ppm，52.23％的H2，47.67％的CO2。甲酸的转化率96.5％。
实施例6
以实施例5一次甲酸催化热解制氢反应结束后，将二口圆底烧瓶内的液体和Pd-Ce-NH2-MIL-101催化剂通过0.22μm孔径的滤膜抽滤，再用去离子水洗涤3次，然后在冷冻干燥器(绝对压力1pa)内干燥8h备用。应用同实施例1。
经过分析测试，反应后气体组成：CO<0.5ppm，52.05％的H2，47.95％的CO2。甲酸的转化率96％。
实施例7
将实施例1催化剂应用中“反应温度50℃”改为“40℃”，其他同实施例1。
经过分析测试，反应后气体组成：CO<0.5ppm，49.66％的H2，50.34％的CO2。甲酸的转化率90％。
实施例8
一种用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂为Pd-Ni-NH2-MIL-101催化剂，为水热法合成的铬金属有机骨架材料为载体，通过氨基修饰改性，再通过简单的浸渍-还原方法，将纳米钯和Ni负载在氨基修饰改性的载体上的催化剂。
一种用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.9968g对苯二甲酸、2.4009g九水合硝酸铬、0.8mL质量浓度为40％的氢氟酸、30mL去离子水混合后，加入到特氟隆内衬的不锈钢高压釜中，在180℃条件下反应12h。自然冷却后用滤膜抽滤，然后用乙醇洗涤固体产品3次。之后，用将固体产品放入1.5molL-1的氟化铵溶液中在60℃条件下浸泡24h，接着用高速离心机离心10min，倒掉上层清液，用去离子水分散离心管上的固体产品，用滤膜抽滤，再用去离子水洗涤3次，最后在160℃下真空活化10h得到铬基MOF材料(称为MIL-101)。
(2)将9.2g硝酸、9.8g硫酸、0.1gMIL-101的混合物加入到装入烧杯中，然后将烧杯放入带电磁搅拌冰浴中搅拌5h。再将混合物加入装有冰块的大烧杯中，然后滤膜抽滤，再用去离子水洗涤3次，将滤膜上的固体产品在真空压力0.95～0.98atm，40℃条件下真空干燥12h得到样品(称为NO2-MIL-101)。
再将3.2600g氯化亚锡、0.0400gNO2-MIL-101加入到装有20mL乙醇的容器中，把混合物在70℃条件下搅拌8h，再用高速离心机离心10min，将离心管内壁上的固体产物用盐酸冲刷后加入到装入玻璃容器中，再将玻璃容器置于在超声波清洗设备内超声10min。然后，用滤膜抽滤，用蒸馏水洗涤滤膜上固体物3次。最后在170℃条件下真空干燥后获得黄绿色粉末(称为NH2-MIL-101)。
(3)将0.0400g的NH2-MIL-101和10mL去离子水混合放入烧杯中，超声处理40min，之后在磁力搅拌下将2.0mL摩尔浓度为0.02mol/L的六水合硝酸镍溶液和3mL摩尔浓度为0.025mol/L的Na2PdCl4依次滴入到到烧杯中，持续搅拌2h。放入3℃低温环境下静置24h，然后加入3.5mL摩尔浓度为0.3mol/L的NaBH4溶液继续搅拌30min，滤膜抽滤，再将滤膜装入蒸发皿放入冷冻干燥机内-60℃冷冻干燥8h，刮下滤膜上的催化剂(称为Pd-Ni-NH2-MIL-101)备用。
对Pd-Ni-NH2-MIL-101进行分析，其包括的主要化学成分的质量百分比为(催化剂中含有氢元素，但本催化剂采用X射线能谱分析催化剂化学组成，不能分析氢气组成，因此，本组成不包含氢元素含量)：C为41.27％，O为26.43％，Pd为15.86％，Ni为3.6％，Cr为9.32％，N为3.35％，F为0.14％，硫为0.03％。
本实施例制备的Pd-Ni-NH2-MIL-101催化剂的应用，将制备好的Pd-Ni-NH2-MIL-101放入二口圆底烧瓶中，二口圆底烧瓶的一个口连接到气体滴定管，另一个口连接到针筒注射器以引入甲酸溶液。在磁力搅拌下，向烧瓶中注入甲酸溶液后，开始反应。使用气体滴定管监测生成的气体体积，等反应结束后将气体导入到气相色谱分析气体组成。催化反应在50℃和环境压力下进行。
其他同实施例1。
对比例1
当其他金属为锰、铁、钴、铜、锌、镁、鉬时，其催化活性分别为1100molH2molPd-1h-1，980molH2molPd-1h-1，760molH2molPd-1h-1，1020molH2molPd-1h-1，890molH2molPd-1h-1，1000molH2molPd-1h-1，930molH2molPd-1h-1。
说明其他金属，并没有本发明的催化活性高。
对比例2
一种用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂，同实施例1，不同在于，在制备过程中，无步骤(3)将混合溶液置于3-8℃环境下，静置12-72h，得到静置液；过程，其催化活性为：720molH2molPd-1h-1，催化选择性为100％。
说明在步骤(3)中进行低温静置，确实能够提高其催化活性。

Claims (9)

1.一种用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂，其特征在于，该用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂是一种以氨基修饰改性后的铬金属有机骨架材料为载体，均匀负载纳米钯和其他金属的催化剂；其他金属为Ce或Ni中的一种；
其中，按质量比，纳米钯：其他金属＝(1～2.5):1；负载率为：纳米钯的负载率为5-20wt％，其他金属的负载率为2～12wt％。
2.根据权利要求1所述的用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂，其特征在于，所述的用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂，其包括的主要化学成分及各个成分的质量百分比为：
C为28～50％，O为20～35％，Pd为5～20％，Cr为9～12％，Ni或Ce为2～12％，N为2～6％，余量为烧失量和不可避免的杂质，各个杂质的百分含量<1％。
3.权利要求1或2所述的用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂的制备方法，其特征在于，为浸渍-还原方法，包括以下步骤：
(1)以NH2-MIL-101作为载体，向NH2-MIL-101中加入去离子水，混合，超声，得到均匀载体溶液；按固液比，NH2-MIL-101：水＝1g：(200～300)mL；
(2)在持续搅拌下，将其他金属溶液和Na2PdCl4溶液依次滴入载体溶液后，再持续搅拌反应2～3h，得到混合溶液；其中，其他金属溶液的加入量为载体溶液的体积百分数15～25％，Na2PdCl4溶液的加入量占载体溶液的体积百分比为18～40％；
当金属为铈时，金属溶液为六水合硝酸铈溶液；
当金属为镍时，金属溶液为六水合硝酸镍溶液；
所述的六水合硝酸铈溶液的摩尔浓度为0.01～0.035mol/L，滴入速率为0.5～3mL/min；
所述的六水合硝酸镍溶液的摩尔浓度为0.01～0.035mol/L，滴入速率为0.5～3mL/min；
所述的Na2PdCl4溶液的摩尔浓度为0.02～0.03mol/L，滴入速率为1～1.5mL/min；
(3)将混合溶液置于3～8℃环境下，静置12～72h，得到静置液；
(4)向静置液中加入NaBH4溶液，继续搅拌30～50min，得到产物溶液；其中，NaBH4溶液的加入量为载体溶液体积百分数的35～50％；
(5)将产物溶液进行滤膜抽滤，将抽滤后的滤膜置于-50～-60℃冷冻干燥8～12h，将滤膜和产物分离，得到用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，超声频率为40KHz，超声时间为30～60min。
5.根据权利要求3所述的用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，NaBH4溶液的摩尔浓度为0.3～0.4mol/L。
6.根据权利要求3所述的用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的NH2-MIL-101采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
步骤1：水热法合成铬金属有机骨架材料
按摩尔比，对苯二甲酸、九水合硝酸铬、氢氟酸、去离子水＝1:(1～3):(0.12～0.35):(25～30)称量原料，将原料混合后在180～230℃反应8～12h，自然冷却至室温，得到含有产物的混合液；
将含有产物的混合液固液分离，将固相产物用乙醇清洗除杂后，再置于氟化铵溶液中，在60～90℃浸泡24h以上，得到浸泡液，其中，氟化铵溶液的摩尔浓度为0.5～2mol/L；按固液比，固相产物：氟化铵溶液＝1g:6～10mL；
将浸泡液离心分离，用去离子水清洗除杂后，置于150～180℃真空活化8～15h，得到铬金属有机骨架材料，记为MIL-101；
步骤2：氨基修饰改性铬金属有机骨架材料
按质量比，将铬金属有机骨架材料：硝酸：硫酸＝1:(70～112):(75～130)混合，在-20～0℃搅拌5～8h，在-10～5℃下进行固液分离，用去离子水洗涤除杂，将固体产品在真空压力0.95～0.98atm、温度40～70℃真空干燥8～16h，得到NO2-MIL-101；
按质量比，氯化亚锡：NO2-MIL-101＝(25～85):1加入乙醇中，得到混合物；其中，混合物中，固液比为1g:5.5～8.5mL；
将混合物在55～75℃搅拌6～10h后，离心固液分离后，向固体产物加入盐酸进行超声，再次进行滤膜抽滤分离，固体物用蒸馏水清洗除杂后，在130～170℃真空干燥，得到黄绿色粉末，为氨基修饰改性铬金属有机骨架材料，记为NH2-MIL-101。
7.权利要求1或2所述的用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂的应用，其特征在于，将用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂用于对甲酸进行催化热解制氢，其包括以下步骤：
以用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂作为催化剂，对甲酸进行连续催化热解制氢，反应条件为：在25～60℃常压下搅拌反应，产出的氢气收集，反应过程中，持续滴加甲酸，甲酸的滴加速度根据产出的氢气量进行换算，即产出氢气消耗的甲酸量即为加入的甲酸量。
8.根据权利要求7所述的用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂的应用，其特征在于，所述的用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂的应用，搅拌反应的搅拌速度为：400～600r/min。
9.根据权利要求7所述的用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂的应用，其特征在于，将用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂用于甲酸催化热解制氢，其初始TOF为600-2256molH2molPd-1h-1，氢气选择性为100％和甲酸转化率为89～96％，重复使用4次后，甲酸转化率仅下降5％，产物中CO的含量为≤0.8ppm。
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