CN113713773A - Mof-808作为吸附剂在吸附水体里pfos污染物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供MOF‑808作为吸附剂在吸附水体里PFOS污染物中的应用。本发明研究发现，利用MOF‑808能吸附阴离子态PFOS，吸附的作用原理是通过MOF‑808中带正电的[Zr‑O]键，利用静电作用对PFOS进行吸附，从而能实现对PFOS的吸附去除。MOF‑808吸附环境持久性污染物PFOS呈现出吸附快速、高量吸附等优良特性。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂，具体为一种金属有机框架材料MOF-808作为吸附剂在吸附水体里PFOS污染物中的应用。
背景技术
全氟辛烷磺酸盐(perfluorooctanesulfonates,PFOS)由于其含有的C-F键是己知共价键中最强的键，具有极强的极性，且键能高达486kJ/mol，所以PFOS是全氟化合物中极难降解的物质，是一种持久性有机污染物(POPs)。在2009年5月，PFOS作为一类新型持久性有机污染物，被加入到《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》持久性有机污染物的名单中。但在许多国家，PFOS仍被继续使用。并且我国对于PFOS仍未有明确限制，根据中国氟硅材料协会的调查报告显示，中国仍有数家企业在生产PFOS一类的产品，每年产量超过200t。PFOS的化学稳定性及其生产使用的广泛性，已造成严重的环境污染，成为继有机氯农药、戴奥辛之后引起高度重视的新型持久性有机污染物。而且，PFOS对生态环境的污染和人体健康的潜在危害已成为环境科学和毒理学等学科的研究热点，尤其是PFOS对生态环境的影响备受关注。目前，虽然已有少数去除方法实现了对水体中PFOS的去除，但是去除率不高。
现有存在的PFOS去除工艺多为生物降解，即通过传统污水处理工艺中的活性污泥法利用活性微生物降解PFOS，但容易发生污泥膨胀等现象，严重影响生物降解效果。应用于水溶液中PFOS去除的方法涉及多个领域，包括光催化、高级氧化工艺、紫外-芬顿反应，以及吸附去除等等。但由于PFOS的高化学稳定性可以知道，C-F键很难因化学作用断裂，因此光催化和高级氧化等化学去除方法很难在较短时间内达到较高的去除水平；而吸附去除因操作简单、去除效率高，近年来受到广泛关注。已报道的用于吸附PFOS的吸附剂有粉末活性碳(吸附量374-550mg/g)、粒状活性碳(吸附量160-229mg/g)、阴离子交换树脂(吸附量210-2575mg/g)、沸石(吸附量8-126mg/g)、改性蒙脱石(吸附量276-990mg/g)、改性山软木石(吸附量50mg/g)等等。在现有的吸附剂中，活性炭虽便宜但效率不高，离子交换树脂效率佳但材料昂贵，而粘土矿物又必须经过改性才能发挥好的作用，因此，上述吸附剂均不能很好地满足实际应用。
因此，需要研究更佳的吸附剂材料，提高吸附效率和吸附量，从而达到短时间内低成本高效率的去除水体中PFOS的目的。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供MOF-808作为吸附剂在吸附水体里PFOS污染物中的应用，MOF-808合成简单、成本低、产量高，且对PFOS污染物的去除效率非常高。
本发明是通过以下技术方案来实现：
MOF-808作为吸附剂在吸附水体里PFOS污染物中的应用。
优选的，具体方法为：将MOF-808置于水体中，吸附PFOS，吸附完成后分离出MOF-808。
进一步的，吸附PFOS之前，调节水体pH值为2-11。
进一步的，吸附PFOS之前，调节水体pH值为2-7。
进一步的，吸附时间为0.5-1h。
优选的，所述MOF-808制备方法包括：将八水合二氯氧化锆、1，3，5-均苯三甲酸溶于溶剂中，然后在100℃下反应7天，分离反应产物并洗涤，得到MOF-808。
进一步的，溶剂为DMF和甲酸的混合液。
进一步的，八水合二氯氧化锆和1，3，5-均苯三甲酸的摩尔比为1:1。
进一步的，所述MOF-808的孔径为0.5-1.5nm。
与现有技术相比，本发明具有以下3项有益的技术效果：
本发明研究证明MOF-808对水环境中PFOS污染物具有较高的去除效率。如图11所示，其吸附机理如下：MOF-808中的锆基上带正电荷的[Zr-O]键与PFOS分子带负电的[SO3 -]基团发生静电相互作用。并且，PFOS具有很高的疏水性。氢键的形成也是高吸附去除的原因，PFOS中的[SO3 -]基团中含有的氧原子作为受体，与MOF-808配体中包含的-COOH基团的氢原子结合形成氢键。除此之外，体系中形成胶束也是PFOS高效去除的原因之一，当溶液中PFOS浓度高于108mg/L时，会形成胶束，从而能实现对PFOS的吸附去除。MOF-808吸附环境持久性污染物PFOS呈现出吸附快速、高量吸附等优良特性。
进一步的，本发明通过改变合成MOF-808过程中的反应时间和温度，得出具有最佳结构的MOF-808，从而能够更好的起到吸附PFOS的作用。
附图说明
图1为实施例1的MOF-808的SEM图。
图2为实施例1的MOF-808的XRD图。
图3为对比例1-4的MOF-808的XRD图。
图4为等温吸附曲线。
图5为Langmuir吸附模式的回归线。
图6为吸附动力学曲线。
图7为伪二阶动力式吸附模式的回归线。
图8为pH值对吸附的影响关系图。
图9为MOF-808吸附PFOS后的样品SEM图像，其中(a)为吸附初始浓度为50mg/LPFOS后的SEM影像；(b)和(c)为对应的F和S元素的面扫图像；(d)为吸附初始浓度为500mg/LPFOS后的SEM影像；(e)和(f)为对应的F和S元素的面扫图像；(g)和(h)分别为MOF-808吸附50mg/L和500mg/L的PFOS后的元素分析图谱(EDS图谱)。
图10为实施例1制备的MOF-808的N2吸脱附曲线及孔径分布。
图11为本发明吸附原理图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
金属有机框架材料MOF-808可以通过购买获得，也可以根据现有文献制备。
本发明进行了MOF-808的制备，如下：
对比例1
本发明MOF-808的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料八水合二氯氧化锆ZrOCl2·8H2O和1,3,5-均苯三甲酸H3BTC及DMF溶液和甲酸溶液；
其中，八水合二氯氧化锆分子量为322.252，1,3,5-均苯三甲酸分子量为210.14；
2)将160毫克的八水合二氯氧化锆和110毫克的1，3，5-均苯三甲酸按照摩尔比1:1加入至60ml旋盖玻璃瓶中；
3)向玻璃瓶中依次加入20mlDMF溶液和20ml的甲酸溶液，混合均匀后，超声10min加速溶解，得到的混合溶液于烘箱中在120℃下反应48h，得到反应产物；
4)将反应后的混合液抽滤，所得固体置于烧杯中，用新鲜的DMF溶液洗涤三次，每次洗涤向烧杯中加入10ml的DMF溶液浸泡三天更换DMF溶液共三次，三次洗涤结束后，120℃真空干燥24h以活化材料用于吸附测试。
对比例2
将四氯化锆和1，3，5-均苯三甲酸按照摩尔比1:1加入至60ml旋盖玻璃瓶中；向其中依次加入20mlDMF和1ml水，在120℃下反应48h，抽滤后DMF洗涤，与对比例1相比，采用水替换甲酸，用四氯化锆代替八水合二氯氧化锆，制得的白色粉末其表征数据如图3所示。
对比例3
将四氯化锆和1，3，5-均苯三甲酸按照摩尔比1:1加入至60ml旋盖玻璃瓶中；向其中依次加入20mlDMF和1ml三氟乙酸，在120℃下反应48h，抽滤后DMF洗涤，与对比例2相比，采用三氟乙酸替换水，制得的白色粉末其表征数据如图3所示。
对比例4
将四氯化锆和1，3，5-均苯三甲酸按照摩尔比1:1加入至60ml旋盖玻璃瓶中；向其中依次加入20mlDMF，1ml水和1ml三氟乙酸，在120℃下反应48h，抽滤后DMF洗涤，与对比例2相比，增加了三氟乙酸，制得的白色粉末其表征数据如图3所示。
实施例1
将对比例1步骤3中的反应温度及时间由120℃下反应48h改为100℃下反应7天，其它步骤不变，得到白色粉末材料。
利用粉末X射线衍射(PXRD)检测所得干的白色粉末材料的结晶度，晶型，晶粒尺寸评价MOF-808的合成状况。
图1为实施例1制备的MOF-808的SEM图谱，图2为实施例1制备的MOF-808的XRD图谱，从图1可以看出，实施例1所制备的MOF-808呈现八面体的形状，具有良好的晶体边缘，图2可以看出，实施例1所制备的MOF-808(Zr)在2θ＝8.3，8.7，10.0和11.0°处表现出明显的特征衍射峰，与MOF-808(Zr)光谱相匹配的峰的位置一致，这表明成功地合成了MOF-808(Zr)。
图3为对比例1-4的XRD图谱，从图3可以看出，几个对比例的衍射峰强度以及峰型都没有实施例1的好，说明对比例材料的结晶度不好，本发明通过改变温度和时间，提高了材料结晶度。故本研究选取实施例1进行后续实验。
采用实施例1制备的MOF-808在等温以及不同pH值影响下验证吸附效果以及检验吸附速度。
等温吸附实验
利用五位数天平秤取0.003克实施例1制备的MOF-808，加入至50毫升离心管中，每管液体定量到40毫升。给定不同PFOS的初始浓度：50、100、200、300、400、500mg/L，每个浓度下做2组平行样，在恒温气浴摇床中保持温度为25℃、转速150r/min的条件下，24h后取样，离心后，取上清液经过0.22μm滤膜过滤，获得待测样品。
得到的等温吸附曲线如图4所示，可以得出，最大吸附量是872mg/g。Langmuir等温吸附模式的回归线如图5所示，显示回归曲线的R2值为0.999，因此Langmuir模式可以很好的拟合实验数据。
吸附动力学实验
给定PFOS的初始浓度500mg/L，设定0.25、0.5、1、2、4、8、16、24小时后取样品分析，获得吸附饱和速率。
得到的吸附动力学曲线如图6所示，可以看出吸附平衡时间是0.5小时。总共拟合了三种动力学模式，其中伪二阶(pseudo-second-order)吸附动力模式的回归线如图7所示，显示回归曲线的R2值为0.9998，因此伪二阶模式可以很好的拟合实验数据。
pH值效应实验
给定PFOS的初始浓度500mg/L，吸附时间为24小时，设定pH值在2～11之间，获得MOF-808在酸碱环境中的吸附影响。
pH值对吸附量的影响如图8所示，可以看出吸附量受pH值影响，即MOF-808在强碱环境中的PFOS吸附作用有所减弱。但是其吸附量仍高达200mg/g以上，对实际的环境污染物的浓度仍具备很好的吸附优势。
图9为(a)MOF-808吸附50mg/L的PFOS后的SEM影像以及(b)和(c)为对应的F和S元素面扫图像，氟和硫元素成分表明了PFOS被成功吸附在MOF-808上。(d)为MOF-808吸附500mg/L的PFOS后的SEM影像以及(e)和(f)为对应的F和S元素面扫图像，(g)和(h)分别为MOF-808吸附50mg/L和500mg/L的PFOS后的元素分析图谱(EDS图谱)。EDS图谱再次出现氟和硫元素成分，表征吸附成功，可见MOF-808为一良好的吸附材料。
本发明通过优化合成方法，合成的MOF-808在酸性或碱性的条件下也展现出高度的稳定性，相比已有的MOF-808材料，合成出了比表面积较高的MOF-808材料用于吸附去除PFOS，并在77K下通过N2吸附脱附实验得到所合成的MOF-808的孔径分布及BET比表面积，比表面积达到1610m2/g，孔径在0.5-1.5nm，如图10。
本发明MOF-808作为锆基MOFs材料，具有较高的稳定性，在pH2-11的范围内，MOF-808对PFOS的吸附量受pH的影响不大，因此该材料展现出(1)高经济实用性；(2)快速吸附；(3)高吸附效果的多重目的，而且在工业或家庭废水处理过程中能达到(1)零温室气体排放；(2)对环境不产生热能；(3)对环境无二次污染等正面影响。利用MOF-808去除水中污染物，以实验室的条件来模拟环境中真实的污染情况来进行相关探讨；能够为相关金属有机框架材料在水体污染物吸附尤其是阴离子有机污染物吸附方面的运用提供参考。发明主题具有学术和应用双重价值。此外，本发明材料仍着重在环境的治理，对PFOS污染物而言，相较于其它移除技术或吸附剂，本发明材料的低环境冲击、高吸附效果、快速吸附速率等特性使其具有卓越的应用性和发展的前瞻性。
Claims (9)
1.MOF-808作为吸附剂在吸附水体里PFOS污染物中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，具体方法为：将MOF-808置于水体中，吸附PFOS，吸附完成后分离出MOF-808。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，吸附PFOS之前，调节水体pH值为2-11。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，吸附PFOS之前，调节水体pH值为2-7。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，吸附时间为0.5-1h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述MOF-808制备方法包括：将八水合二氯氧化锆、1，3，5-均苯三甲酸溶于溶剂中，然后在100℃下反应7天，分离反应产物并洗涤，得到MOF-808。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，溶剂为DMF和甲酸的混合液。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，八水合二氯氧化锆和1，3，5-均苯三甲酸的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述MOF-808的孔径为0.5-1.5nm。
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