CN117362660A - 一种金属有机框架材料Zr-MOF及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属‑有机框架(MOF)晶态材料以及气体吸附与分离技术领域，具体涉及一种金属有机框架材料Zr‑MOF及其制备方法与应用。该金属有机框架材料Zr‑MOF是一种高结晶性、高纯度、具有二维网络结构的多孔材料，具有良好的空气稳定性和热稳定性，能够用于烟道气、沼气、乙炔混合气中CO2的高效捕集和C2H2/C2H4/CO2混合气中聚合级纯度乙烯的直接分离，为烟道气深度脱碳、沼气和乙炔净化、混合烃中乙烯的高选择性分离提供了新的方法；并且其合成方法简便、成本低廉，有利于推动和拓展MOF材料在工业气体吸附与分离领域中的应用。
Description
技术领域
本发明属于金属-有机框架(MOF)晶态材料以及气体吸附与分离技术领域。更具体地，涉及一种金属有机框架材料Zr-MOF及其制备方法与应用。
背景技术
化石能源的过度使用、沼气净化、高纯度乙炔和聚合级乙烯生产和分离过程，均向大气中排放了巨量的CO2，造成了严重的温室效应和全球变暖等严重的环境问题，已经威胁到了人类生存和可持续发展。据统计从工业革命至今，人类已经向大气中排放了1.5万亿吨的CO2。这些CO2将会严重加剧全球变暖，加速两极冰川融化和海平面上升，导致频繁的极端气候灾害。因此，化石能源利用过程中的碳无害化管理和捕集是当前工业中亟待解决的问题。其中化石能源作为燃料使用过程中的碳排放主要来自于火力发电厂和运输领域，主要是以烟气的形式排放。
沼气通常含有50-70％的甲烷，剩余组分主要为CO2，为了提高甲烷的燃烧热值，通常需要在燃烧前分离掉其中的CO2。聚合级乙烯的生产主要通过催化裂解、蒸汽裂解和煤制烯烃等工艺，这些工艺通常在高温高压状态下运行，CO2和C2H2通常是裂解产物中两种始终无法避免的副产物。在进行低温精馏分离聚合级乙烯的前端，这两种副产物必须优先除去，否则CO2会在精馏段和乙烯乙烷形成共沸物，而乙炔在精馏段浓度和压力过高存在爆炸风险。其中乙炔主要是通过催化加氢去除，CO2则主要通过有机胺吸收。然而，工业上脱除CO2的技术通常伴随着能量密集型过程，能耗极高，且会产生大量的有机废液，C2H2的催化加氢过程通常需要贵金属催化剂且需要在高温高压下进行。
金属有机框架材料(Metal-organic framework，简称MOF)，作为近年来发展最为迅速的一类新型多孔材料，因同时具备无机金属节点和有机桥联配体，具备极高的比表面积、巨大的孔体积、多种多样的拓扑、极高的可设计和可调控的结构等特点。近年来在烯烃分离、碳捕集、氢气/甲烷存储、天然气净化等领域展现出了巨大的应用潜力。如中国专利申请CN115532240A公开了一种用于CO2捕集的新型复合材料，所得复合材料具备大量的微孔结构以及较高的孔隙度，对CO2具有一定的吸附量，但吸附量＜6cm3/g。虽然近年来MOF在碳捕集、CH4/CO2分离和烯烃的选择性分离、纯化领域已经取得了一些研究进展，但目前的研究成果依然较少，且不深入，很多MOF类吸附材料普遍仍存在吸附量低、化学稳定性差、分离选择性低、合成成本高等缺点；另外，研究的分离体系比较简单，与实际分离需求和分离场景相距甚远；并且目前报道的大多数用于烟道气CO2捕集、沼气净化、低碳烃增值和聚合级乙烯选择性分离的MOF材料的有机配体价格过高，导致材料的合成成本极高，难以做到大规模生产或制备，无法满足实际工业生产的需求。
综上，如何制备一种高分离性能、高稳定性和低成本的MOF材料并实现烟气、沼气和乙炔混合气中CO2的高效捕集、净化和聚合级乙烯的高选择性分离，对工业生产、人类健康和社会可持续发展都具有重要意义，也是一个具有挑战性的难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有MOF类吸附材料仍普遍存在的吸附量低、化学稳定性差、吸附不可逆、分离性能差、再生困难和合成成本高且难以实现工业化制备等缺陷和不足，提供一种具有高分离选择性和低成本大批量制备的Zr-MOF，根据锆盐与有机配体的比例得到无或有缺陷位点的Zr-MOF。
本发明另一目的是提供所述无或有缺陷位点的Zr-MOF的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种修饰亚铜离子的Zr-MOF。
本发明另一目的是提供所述修饰亚铜离子的Zr-MOF的制备方法
本发明的再一目的是提供所述无或有缺陷位点的Zr-MOF或修饰亚铜离子的Zr-MOF在气体吸附和分离中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明保护一种金属有机框架材料Zr-MOF，所述金属有机框架材料Zr-MOF由锆盐和作为有机配体的甲酸构建而成；
当所述锆盐的质量和甲酸的体积的比例为0.05～0.25：3.75(g/mL)时；所得为没有缺陷位点的金属有机框架材料Zr-MOF(命名为LIFM-300)；
当所述锆盐的质量和甲酸的体积的比例为0.3～1：3.75(g/mL)时；所得为有缺陷位点的金属有机框架材料Zr-MOF(命名为LIFM-300D)。
优选地，所述锆盐为ZrCl4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2或上述任一锆盐的水合物。
更优选地，所述锆盐为ZrOCl2·8H2O、ZrCl4、ZrO(NO3)2·xH2O中的任意一种。其中，除了ZrCl4，部分不带结晶水的锆盐如ZrOCl2价格昂贵，基于成本角度考虑，本申请选用价格较为便宜带结晶水的锆盐。
最优选地，所述锆盐为ZrOCl2·8H2O。
本发明保护所述金属有机框架材料Zr-MOF的制备方法，包括如下步骤：将极性有机溶剂和甲酸充分混合，再加入锆盐，充分混合，于50～150℃进行溶剂热反应，反应完全，后处理，即得。
优选地，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述极性有机溶剂和甲酸的体积比为2：0.5～2。
优选地，所述反应完全的时间为12～240h。
进一步地，所述充分混合的方式包括振荡、搅拌和超声。
进一步地，所述后处理的操作包括抽滤、洗涤、浸泡和干燥。
具体地，所述后处理的操作为：反应完全后，去掉上清液，向其中加入DMF或无水甲醇，超声使瓶壁上的晶体脱落后，进行抽滤获得固体产物，将所得固体产物先用DMF洗涤1～3遍后，再用无水甲醇、乙醇、丙酮或无水乙腈中的任意一种洗涤3～5遍后再在上述任意一种溶剂中浸泡3～5天，每天更换2～3次新鲜的浸泡溶剂，完全交换孔道内的DMF为浸泡溶剂后，进行干燥处理，即可。
更具体地，所述干燥为依次在室温下和温度为50～120℃，真空度为0.001～0.1torr下各真空干燥6～48h，得到活化后的Zr-MOF。干燥的目的是活化Zr-MOF，即除掉Zr-MOF框架孔道中的DMF/DMAC或甲酸等有机溶剂以及低沸点有机溶剂(如无水甲醇、乙醇、丙酮或乙腈等)，清空Zr-MOF的孔道，用于吸附CH4、N2、CO2、C2H4和C2H2等气体分子。
本发明保护一种修饰亚铜离子的金属有机框架材料Zr-MOF(命名为LIFM-300D-Cu(I))，采用亚铜盐修饰所述有缺陷位点的金属有机框架材料Zr-MOF(即LIFM-300D)得到。
优选地，所述亚铜盐为能溶于乙腈的亚铜盐的任意一种，包括氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜。
本发明保护所述修饰亚铜离子的金属有机框架材料Zr-MOF的制备方法，其包括如下步骤：将所述LIFM-300D浸泡于乙腈中，于惰性保护气体氛围下加入亚铜盐，充分混合，于40～100℃下进行溶剂热反应，反应完全，后处理，即得。
发明人经过长时间的研究，制备出了具有一维的超微孔孔道、具有分子筛分功能的结晶性多孔框架材料，该制备方法在实验室进行了大批量生产验证，能稳定制备出所述三种Zr-MOF(LIFM-300、LIFM-300D和LIFM-300D-Cu(I))；并且该合成流程简便，成本低廉，具备极高的工业应用潜力和价值。
通过本发明制备方法合成的二维Zr-MOF具有超微孔结构，包括没有缺陷位点的LIFM-300、带有缺陷位点的LIFM-300D以及在缺陷位点上修饰亚铜后的LIFM-300D-Cu(I)。这些Zr-MOF材料狭窄的一维孔道允许分子动力学直径较小的CO2和C2H2大量进入，限制分子动力学直径较大的N2、CH4和C2H4进入框架孔道；修饰了亚铜之后，由于开放金属位点对CO2和C2H2的高亲和性，进一步增强了框架与这两种气体分子之间的主客体相互作用，增大了框架对这两种气体分子的吸附量，增加了这两种气体分子之间和它们与其他气体分子之间的分离选择性，提升了分离效果，达到了工业烟道气碳捕集、沼气和乙炔净化、聚合级纯度的乙烯直接分离的目的；并且该系列Zr-MOF具有良好的空气稳定性，同时具有良好的热稳定性和循环使用性能，样品容易再生和循环利用。用同一个填充柱的样品进行了上述几种混合气的穿透分离，样品在100℃下反复加热冷却循环多次，分离性能也没有观察到明显的下降。
优选地，所述缺陷位点的金属有机框架材料Zr-MOF与亚铜盐的质量比为1：0.1～1。
优选地，所述溶剂热的反应温度为80℃。
优选地，所述保护气体包括氦气、氖气、氩气或氮气。
优选地，所述LIFM-300D与亚铜盐的质量比为1：0.1～1。
优选地，所述反应完全的时间为24～72h。
进一步地，所述后处理的操作包括抽滤、洗涤、浸泡和干燥。
具体地，所述后处理的操作为：用乙腈反复洗涤晶体，直至洗涤液无色，然后用新鲜的无水乙腈浸泡样品，直至浸泡液无色后，通过抽滤收集晶体，进行干燥处理，即可。所述干燥处理操作与前述干燥步骤一致。
本发明还保护所述LIFM-300、LIFM-300D或LIFM-300D-Cu(I)在气体吸附和分离中的应用。
优选地，所述气体为甲烷、氮气、二氧化碳、乙烯或乙炔。
本发明具有以下有益效果：本发明提供了一类具有分子筛分功能的超微孔Zr-MOF，该系列材料是一种高结晶性、高纯度、具有二维网络结构的多孔材料，且具有良好的空气稳定性和热稳定性，实现了烟道气、沼气、乙炔混合气中CO2的高效捕集和C2H2/C2H4/CO2混合气中聚合级纯度乙烯的直接分离，为烟道气深度脱碳、沼气和乙炔净化、混合烃中乙烯的高选择性分离提供了新的方法；并且其合成方法简便、成本低廉，有利于推动和拓展MOF材料在工业气体吸附与分离领域中的应用。
附图说明
图1为实施例1中所得MOF材料的微观晶体结构示意图，其中(a)为LIFM-300在b轴方向框架结构，(b)为LIFM-300在c轴方向的一维孔道(黄色圆柱代表孔道)；(c)为LIFM-300框架的二维层状结构(蓝色和红色分别代表不同的层，黄色小球代表孔道)；(d)为LIFM-300在a轴方向的空隙分布(蓝绿色为外表面，黄色为溶剂分子可及表面)。
图2为实施例1、实施例5和实施例7中所得MOF材料的粉末X射线衍射(PXRD)图。
图3为实施例4、实施例6和实施例8中所得MOF材料扩大合成后所用的设备(a)和实施例4、实施例6扩大合成所得MOF材料(b)的外观图。
图4为实施例4、实施例6和实施例8中所得MOF材料大批量合成的产物PXRD图。
图5为实施例1、实施例5和实施例7中所得MOF材料在77K(a)和195K(b)下的N2和CO2的吸附等温线的数据统计图。
图6为实施例1、实施例5和实施例7所得MOF材料在273K下的CO2吸附等温线数据统计图(a)及根据该等温线拟合的孔径分布数据统计图(b)。
图7为实施例1(a)和实施例5(b)制备的MOF材料的空气稳定性的PXRD测试结果数据统计图。
图8为实施例1、实施例5和实施例7中制备的MOF材料的热重分析(TGA)曲线数据统计图。
图9为实施例1、实施例5和实施例7中制备的MOF材料的变温PXRD测试结果数据统计图。
图10为实施例1(a)、实施例5(b)和实施例7(c)中制备的MOF材料对N2、CH4、CO2、C2H2、C2H4的吸附等温线数据统计图。
图11为实施例1、实施例5和实施例7中制备的材料通过IAST理论预测的298K时的不同摩尔比的双组分混合气的吸附选择性计算结果的数据统计图。
图12为实施例1、实施例5和实施例7中制备的MOF材料吸附C2H2的吸附焓计算结果的数据统计图。
图13为实施例1中制备的MOF材料的填充柱在298K，3mL min-1的流速下对CO2/N2(15:85)混合气中CO2的穿透分离曲线数据统计图。
图14为实施例5中制备的MOF材料的填充柱在298K，3mL min-1的流速下对CO2/N2(15:85)混合气中CO2的穿透分离曲线数据统计图。
图15为实施例7中制备的MOF材料的填充柱在298K，3mL min-1的流速下对CO2/N2(15:85)混合气中CO2和N2的穿透分离曲线数据统计图。
图16为实施例1中制备的MOF材料的填充柱在298K，2mL min-1的流速下对CO2/CH4(50:50)混合气中CO2和CH4的穿透分离曲线的数据统计图。
图17为实施例5中制备的材料的填充柱在298K，3mL min-1的流速下对CO2/CH4(50:50)混合气中CO2和CH4的穿透分离曲线的数据统计图。
图18为实施例7中制备的MOF材料的填充柱在298K，3mL min-1的流速下对CO2/CH4(50:50)混合气中CO2和CH4的穿透分离曲线的数据统计图。
图19为实施例7中制备的MOF材料的填充柱在298K，3mL min-1的流速下对CO2/C2H2(50:50)混合气中CO2和C2H2的穿透分离曲线的数据统计图。
图20为实施例3中制备的MOF材料的填充柱在298K，5mL min-1的流速下对C2H2/C2H4(1:99)混合气中C2H4的穿透分离曲线的数据统计图。
图21为实施例7中制备的MOF材料的填充柱在298K，5mL min-1的流速下从C2H4/CO2/C2H2(90:9:1)混合气中分离聚合级纯度C2H4的穿透分离曲线的数据统计图。
图22为实施例7中制备的MOF材料的填充柱在298K，5mL min-1的流速下从C2H4/C2H2/CO2(95.7：0.967:3.33)混合气中分离聚合级纯度C2H4的穿透分离曲线的数据统计图。
图23为实施例7中制备的MOF材料的填充柱在298K，5mL min-1的流速下从C2H4/CO2/C2H2(66:33.33:0.67)混合气中分离聚合级纯度C2H4的穿透分离曲线的数据统计图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
图1a表示图1中的a图，图3a表示代表图3中的a图，其它图的命名含义依此类推。
ZrO(NO3)2·xH2O的CAS号为14985-18-3。
ZrOCl2·8H2O的CAS号为13520-92-8。
实施例1LIFM-300的制备
取一个40mL的盖子带有聚四氟乙烯垫片的玻璃瓶，向其中加入7.5mL的无水甲酸和12.5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，摇匀，称取ZrOCl2·8H2O(200mg，0.62mmol)，加入到上述混合溶液中超声溶解混合均匀，将该玻璃瓶盖紧盖子在120℃条件下反应72h。随后取出在空气中冷却至室温。去掉上清液，向其中加入DMF，超声使瓶壁上的晶体脱落，然后通过抽滤收集晶体，用DMF洗涤一次，无水甲醇冲洗3次，得到LIFM-300。然后将LIFM-300浸泡在无水甲醇中进行溶剂交换，每天换3次溶剂，浸泡三天。然后依次在室温和100℃下各真空干燥12h，得到交换溶剂后活化了的LIFM-300。活化后的LIFM-300的元素分析结果显示框架中的碳含量为11.625％，根据晶体分子式计算的理论碳含量为11.93％，理论值与实测值基本接近，因此认为框架中甲酸没有缺失，是无缺陷框架。
实施例2LIFM-300的制备
实施例4与实施例1的区别在于，所述N,N-二甲基甲酰胺(DMF)替换为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，其他步骤与参数参考实施例1，得到LIFM-300。
实施例3LIFM-300的制备
实施例5与实施例1的区别在于，所述锆盐为ZrO(NO3)2·xH2O。
其他步骤与参数参考实施例1。
实施例4LIFM-300的大批量制备
向一个40L的工业反应釜中加入7.5L的无水甲酸和12.5L的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀，向其中加入ZrOCl2·8H2O(400g，1.24mol)，搅拌均匀，将反应釜升温到120℃搅拌回流反应72h。在空气中冷却至室温。抽滤分离出产物，用DMF洗涤三次后，将产物在无水甲醇中浸泡1天，抽滤分离出产物，再用甲醇洗涤3遍后用无水甲醇浸泡3天，每天更换3次新鲜的甲醇，完全交换孔道内的DMF为甲醇，然后先在室温下干燥12h，即得到纯净的LIFM-300。
实施例5LIFM-300D的制备
取一个40mL的盖子带有聚四氟乙烯垫片的玻璃瓶，向其中加入7.5mL的无水甲酸和12.5mL的N,N-二甲基甲酰胺，摇匀，称取ZrOCl2·8H2O(1.0g，3.1mmol)，加入到上述混合溶液中超声溶解混合均匀，将该玻璃瓶盖紧盖子在120℃条件下反应72h。随后取出在空气中冷却至室温。去掉上清液，向其中加入DMF，超声使瓶壁上的晶体脱落，然后抽滤收集晶体，用DMF洗涤一次，无水甲醇冲洗3次，得LIFM-300D。然后将LIFM-300D浸泡在无水甲醇中进行溶剂交换，每天换3次溶剂，浸泡三天。然后依次在室温和100℃下各真空干燥12h，得到交换溶剂后活化了的LIFM-300D，活化后样品中的C元素分析结果显示框架中的碳含量为10.856％，理论值为11.93％，实测值远低于理论值，由于框架中的C只能来自于配体甲酸，因此认为MOF框架中存在甲酸缺失，属于有缺陷的框架。
实施例6LIFM-300D大批量制备
向一个40L的工业反应釜中加入7.5L的无水甲酸和12.5L的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀，向其中加入ZrOCl2·8H2O(1000g，3.1mol)，搅拌均匀，将反应釜升温到120℃搅拌回流反应72h。在空气中冷却至室温。抽滤分离出产物，用DMF洗涤三次后，将产物在无水甲醇中浸泡1天，抽滤分离出产物，再用甲醇洗涤3遍后用无水甲醇浸泡3天，每天更换3次新鲜的甲醇，完全交换孔道内的DMF为甲醇，然后先在室温下干燥12h，即得到纯净的LIFM-300D。
实施例7LIFM-300D-Cu(I)的制备
取一个40mL的盖子带有聚四氟乙烯垫片的玻璃瓶，向其中加入2.0g实施例2所得的LIFM-300D，然后用无水乙腈浸泡样品一天，每天换3次，最后向瓶中加入20mL无水乙腈，加入0.6g的氯化亚铜，超声或者搅拌10min，然后盖紧带有聚四氟乙烯的垫片的盖子，放到80℃的电热板、烘箱或者油浴或者水浴锅中加热48h。等自然降到室温后，去除上层溶液，用无水乙腈反复洗涤样品，直至溶剂无色，然后用无水乙腈浸泡样品3天，每天换5次溶剂，直到浸泡的溶剂无色，得到LIFM-300D-Cu(I)。将修饰亚铜后的LIFM-300D-Cu(I)进行离心后倒掉上清液，在双排管的真空线上抽干，然后填入氮气，转移到气体吸附仪的吸附管内，然后依次在室温和100℃下各真空干燥12h，得到交换溶剂后活化了的LIFM-300D-Cu(I)。活化后样品中的C元素分析结果显示框架中的碳含量为10.422％，理论值为11.93％，实测值远低于理论值，由于框架中的C只能能来自于配体甲酸，因此认为LIFM-300D-Cu(I)框架，修饰了亚铜之后，缺陷位点进一步增多。
实施例8LIFM-300D-Cu(I)的大批量制备
向一个5L的玻璃反应器中加入3L的无水乙腈，再向其中加入150g的氯化亚铜，在氮气保护下搅拌均匀直至溶解，再向反应器中加入500g预先使用乙腈交换溶剂后的LIFM-300D，在氮气保护下室温搅拌2小时，然后将反应器升温到80℃搅拌回流反应48h，关闭加热冷却至室温，抽滤分离出产物，用无水乙腈反复洗涤三次后，将产物浸泡在无水乙腈中，每天更换3次无水乙腈，直至上层溶剂澄清无色，抽滤收集样品，100℃真空12h，即得到纯净的LIFM-300D-Cu(I)。
实验例表征与性能测试
(1)微观晶体结构
实施例1制备得到的材料的微观晶体结构示意图参见图1。由图可知，LIFM-300呈二维层状结构，层与层之间通过甲酸分子碳原子上的H和下一层甲酸分子上的氧之间的氢键相互作用来稳定框架。每个Zr6簇与12个甲酸分子相连，其中ac平面上有8个桥联的甲酸分子，两两成对与相邻的4个Zr6形成双桥联；Zr6簇在桥联甲酸所处的ac平面上无限排列形成了具有圆柱形孔道的二维网格(图1a)，得到了目前报道的由最小的羧酸配体构筑、Zr6簇间距离最短的Zr-MOF。
PXRD表征数据见图2，所得的LIFM-300、LIFM-300D和LIFM-300D-Cu(I)的PXRD图样与单晶模拟的粉末图样很好的吻合，证明其结晶性良好，且为纯相。其中，单晶模拟的粉末图样是基于Mercury软件转化对应的单晶数据得到。
为了证明该系列材料进行规模化合成的可行性，在实验室尝试了扩大LIFM-300(实施例4)、LIFM-300D(实施例6)和LIFM-300D-Cu(I)(实施例8)的合成规模，采用工业反应釜进行了大批量的放大合成(图3)，并对放大合成的产物进行PXRD表征(图4)，从图中可以看出，扩大合成的产物结晶性良好。
(2)比表面积、孔径的测定
为了测试实施例1、实施例5和实施例7制备得到的材料的比表面积，分析材料的孔径和孔体积，对样品进行了77K氮气、195K下CO2等温吸附测试，测试结果参见图5和6，实施例1制备的LIFM-300的BET比表面积为124.9m2g-1，孔径为5和实施例5制备的LIFM-300D的BET比表面积为94.5m2g-1，孔径为5.01和/>实施例7制备的LIFM-300D-Cu(I)的BET比表面积为161.2m2g-1，孔径为5.02和/>
(3)空气稳定性测试
为了测试实施例1制备的LIFM-300的空气稳定性，将合成的新鲜样品在湿度为30％的空气中放置29个月，期间隔一段时间测试样品的PXRD数据(图7a)。由图可知29个月后材料依然保持良好的结构完整性，表明其具有极好的空气稳定性。
为了测试实施例5制备的LIFM-300D的空气稳定性，将合成的新鲜样品在湿度为30％的空气中放置9个月，期间隔一段时间测试样品的PXRD数据(图7b)，由图可知9个月后材料依然保持了良好的结构完整性，表明其具有极好的空气稳定性。
(4)热稳定性测试
为了确定实施例1制备的LIFM-300的热稳定性，对其进行了热稳定性测试，先进行了热重分析，样品以10℃min-1的速率升温到800℃，结果如图8所示。样品在120℃之前失去了孔道里的溶剂，175℃之后样品的结构开始坍塌。同时也进行了变温X-射线粉末衍射测试，将样品以5℃min-1逐步加热到50、75、100、125、150、175、200℃，在这些温度下测试了样品的PXRD(图9a)，与TGA结果一致，证明样品具有很好的热稳定性，在175℃的高温下依然能保持框架的稳定性。
为了确定实施例5制备的LIFM-300D的热稳定性，对其进行了热稳定性测试，先进行了热重(TGA)分析，样品以10℃min-1的速率升温到800℃，结果如图8所示，样品在120℃之前失去了孔道里的溶剂，150℃之后样品的结构才开始坍塌。同时也进行了变温X-射线粉末衍射测试，将样品以5℃min-1逐步加热到50、75、100、125、150、175、200℃，在这些温度下测试了样品的PXRD(图9b)，与TGA结果一致，证明样品具有很好的热稳定性，在175℃的高温下依然能保持框架的稳定性。
为了确定实施例7制备的LIFM-300D-Cu(I)的热稳定性，对其进行了热稳定性测试。先进行了热重分析，样品以10℃min-1的速率升温到800℃。结果如图8所示，样品在120℃之前失去了孔道里的溶剂，200℃之后样品的结构才开始坍塌。然后进行了变温X-射线粉末衍射测试，将样品以5℃min-1逐步加热到50、75、100、125、150、175、200℃，在这些温度下测试了样品的PXRD(图9c)，与TGA结果一致，证明样品具有很好的热稳定性，在200℃的高温下依然能保持框架的稳定性。
(5)单组分气体吸附性能测定
为了表征实施例1制备的LIFM-300在273K和298K下对N2、CH4、CO2、C2H2和C2H4的单组分吸附性能，测试了这两个温度下这些气体的单组分吸附等温线(图10a)。由图可知，LIFM-300对CO2和C2H2具有优先吸附的能力，对CH4和N2几乎不吸附，展现出了从CO2/N2和CO2/CH4混合气中选择性捕集CO2来实现烟气CO2捕集和沼气净化的潜力。
为了表征实施例5制备的LIFM-300D在273K和298K下对N2、CH4、CO2、C2H2和C2H4的单组分吸附性能，测试了这两个温度下这些气体的单组分吸附等温线(图10b)。由图可知，LIFM-300D对CO2和C2H2具有优先吸附的能力，对CH4和N2的吸附量很小，展现出了从CO2/N2和CO2/CH4混合气中捕集CO2来实现烟气CO2捕集和沼气净化的潜力。
为了表征实施例7制备的LIFM-300D-Cu(I)在273K和298K下对N2、CH4、CO2、C2H2和C2H4的单组分吸附性能，测试了这两个温度下这些气体的单组分吸附等温线(图10c)。由图可知，LIFM-300D-Cu(I)对CO2和C2H2的单组分吸附量远高于其他气体，对CH4和N2很小，展现出了从CO2/N2和CO2/CH4混合气中捕集CO2、从CO2/C2H2/C2H4混合气中选择性分离聚合级乙烯和从CO2/C2H2混合气中选择性分离乙炔的潜力。
(6)CO2/N2和CO2/CH4混合体系中CO2的分离选择性测定
为了进一步确定实施例1制备的LIFM-300对CO2/N2和CO2/CH4混合体系中CO2的分离选择性，通过理想吸附溶液理论(Ideal Adsorbed Solution Theory，简称IAST)预测了其在不同摩尔比下CO2/N2、CO2/CH4的双组分混合气分离选择性(图11)，计算了C2H2的吸附焓(图12)。由图11可知，CO2与N2、CO2与CH4、C2H2与C2H4的IAST分离选择性结果如下：CO2/N2(15:85)＞1534，CO2/CH4(50:50)＞24，C2H2/C2H4(1:99)＞46，C2H2/C2H4(1:89)＞48，C2H2/C2H4(0.67:66)＞56，C2H2/C2H4(0.97：95.7)＞47，这表明LIFM-300对CO2和C2H2展现出很高的分离选择性，由图12可知框架对C2H2的吸附焓仅为17.1kJ mmol-1，表明框架与C2H2分子之间的作用力较弱。
为了进一步确定实施例5制备的LIFM-300D对CO2/N2和CO2/CH4混合体系中CO2的分离选择性，通过理想吸附溶液理论计算了其在不同摩尔比下CO2/N2和CO2/CH4的双组分分离选择性(图11)，同时也计算C2H2的吸附焓(图12)。由图11可知，CO2与N2、CO2与CH4、C2H2与C2H4的IAST分离选择性结果如下：CO2/N2(15:85)＞239，CO2/CH4(50:50)＞74，C2H2/C2H4(1:99；1:89；0.67:66)＞24、24.3和25.8，这表明LIFM-300D对CO2展现出较高的分离选择性；由图12可知，LIFM-300D对C2H2的吸附焓较LIFM-300有了明显的提升，达到了36.2kJ mmol-1，证明框架对C2H2具有更高的吸附亲和力。
为了进一步确定实施例7制备的LIFM-300D-Cu(I)对CO2/N2和CO2/CH4混合体系中CO2的分离选择性，通过理想吸附溶液理论计算了其在不同摩尔比下CO2/N2、CO2/CH4、CO2/C2H4和C2H2/C2H4双组分分离选择性(图11)，同时也计算C2H2的吸附焓(图12)。由图11可知，CO2与N2，CO2与CH4、C2H2与C2H4和CO2的IAST分离选择性结果如下：CO2/N2(15:85)＞32，CH4/CO2(50:50)＞255.8，C2H2/C2H4(1:99；1:89；0.67:66；0.97：95.7)＞46.2、47.8、56和47，这表明LIFM-300D-Cu(I)对上述混合气组分都具有很好的分离选择性。吸附焓计算结果显示(图12)，LIFM-300D-Cu对C2H2的吸附亲和力最高，达到了49.1kJ mmol-1，证明框架中亚铜的引入进一步提高了框架对C2H2的亲和力。
(7)模拟烟道气CO2/N2(15:85)中CO2的选择性捕集为了模拟实际工业分离过程，采用动态穿透实验来评估了实施例1制备的LIFM-300对模拟烟道气CO2/N2(15:85)中CO2的选择性捕集。将依照实施例1方法制备的2.0g活化样品填入填充柱作为吸附塔的固定床，随后分别以3mL min-1的流速通入混合气，测试结果参见图13。从图中可以看出，LIFM-300对N2的作用力很弱，N2很快就穿透了填充柱，而CO2与框架存在着较强的相互作用，框架能够大量的捕集CO2，30min后CO2才穿透填充柱，证明LIFM-300能够实现对CO2/N2混合气中CO2的高效捕集和分离(图13a)，三次循环测试的穿透曲线基本重合(图13b)，证明材料具有良好的循环使用稳定性。
为了模拟实际工业分离过程，采用动态穿透实验来评估了实施例5制备的LIFM-300D对模拟烟道气N2/CO2(15:85)中CO2的选择性捕集以及。将依照实施例5制备的2.0g活化样品填入填充柱作为吸附塔的固定床，随后以3mL min-1的流速通入混合气。测试结果参见图14，从图中可以看出，N2在第4min的时候穿透了填充柱，CO2在第16min的时候开始穿透，两种气体的穿透时间点间隔为12min，证明LIFM-300D也能够实现对CO2/N2混合气中CO2的高效分离和捕集。
为了模拟实际工业分离过程，采用动态穿透实验来评估了实施例7制备的LIFM-300D-Cu(I)对模拟烟道气CO2/N2(15:85)中CO2的选择性捕集。将依照实施例7方法制备的2.0g活化样品填入填充柱作为吸附塔的固定床，随后以3mL min-1的流速通入混合气，测试结果参见图15。从图中可以看出，N2在第4min穿出，CO2在第36min穿出，CO2和N2的穿透时间点之间存在间隔。穿透时间点存在间隔表明两种气体可以分离开来，间隔越大，分离效果越好。上述数据表明LIFM-300D-Cu(I)能够实现对CO2/N2混合气中CO2的高效分离和捕集(图15a)。三次循环测试的穿透曲线基本重合(图15b)，证明材料具有良好的循环使用稳定性。
(8)对CO2/CH4混合气中CO2的高效分离和捕集
为了探索实施例1制备的LIFM-300对沼气的净化能力，采用动态穿透装置，选用CO2/CH4(50:50)混合气，气体流速2mL min-1，将依照实施例1方法制备的2.0g活化样品填入填充柱作为吸附塔的固定床，随后以2mL min-1的流速通入混合气，测试结果参见图16。从图中可以看出，CO2和CH4的穿透时间点之间存在间隔，LIFM-300能够实现对CO2/CH4混合气中CO2的高效分离和捕集(图16a)，能够实现沼气的高效净化和增值。三次循环测试的穿透曲线基本重合(图16b)，证明材料具有良好的循环使用稳定性。
为了探索实施例5制备的LIFM-300D对沼气的净化能力，采用动态穿透装置，使用CO2/CH4(50:50)混合气，将依照实施例5方法制备的2.0g活化样品填入填充柱作为吸附塔的固定床，随后以3mL min-1的流速通入混合气。测试结果参见图17。从图中可以看出，CO2和CH4的穿透时间点之间存在间隔，证明LIFM-300D能够实现对CO2/CH4混合气中CO2的高效分离和捕集，能够实现沼气的高效净化。
为了探索实施例7制备的LIFM-300D-Cu(I)对沼气的净化能力，采用动态穿透装置，使用CO2/CH4(50:50)混合气，将依照实施例7方法制备的2.0g活化的LIFM-300D-Cu(I)被填入填充柱作为吸附塔的固定床，随后以3mL min-1的流速通入混合气。从图中可以看出，CO2和CH4的穿透时间点之间存在间隔，LIFM-300D-Cu(I)能够实现对CO2/CH4混合气中CO2的高效分离和捕集(图18a)。具备实现沼气的高效净化和增值的能力；三次循环测试的穿透曲线基本重合(图18b)，证明材料具有良好的循环使用稳定性。
(9)探索LIFM-300D-Cu(I)对CO2/C2H2混合气中CO2的高效分离和捕集
为了探索LIFM-300D-Cu(I)对分子动力学直径相同的C2H2和CO2的分离效果，采用动态穿透装置，使用CO2/C2H2(50:50)混合气，将依照实施例7方法制备的2.0g活化后的LIFM-300D-Cu(I)填入填充柱作为吸附塔的固定床，随后以3mL min-1的流速通入混合气。测定结果参见图19。从图中可以看出，CO2和CH4的穿透时间点之间存在间隔，LIFM-300D-Cu(I)能够实现对CO2/C2H2混合气中C2H2和CO2的高效的分离(图19a)，从而实现乙炔的净化除杂。三次循环测试的穿透曲线基本重合(图19b)，证明材料具有良好的循环使用稳定性。
(10)探索LIFM-300D-Cu(I)对C2H2/C2H4混合气的分离效果
为了探索实施例7制备的LIFM-300D-Cu(I)对C2H2/C2H4混合气的分离效果，采用动态穿透装置，使用C2H2/C2H4(1:99)混合气，将依照实施例7方法制备的2.0g活化的LIFM-300D-Cu(I)填入填充柱作为吸附塔的固定床，随后以5mL min-1的流速通入混合气。测定结果参见图20。从图中可以看出，两种气体的穿透时间点之间存在间隔，LIFM-300D-Cu(I)能够实现C2H2/C2H4混合气中C2H4的高效分离(图20a)，能够一步分离得到聚合级纯度的C2H4，6次循环测试的穿透曲线基本重合(图18b)，证明材料具有良好的循环使用稳定性。
(11)探索LIFM-300D-Cu(I)对C2H4/CO2/C2H2的分离效果
为了探索实施例7制备的LIFM-300D-Cu(I)对更复杂体系中C2H4的选择性分离能力，采用动态穿透装置，使用不同比例的C2H2/C2H4/CO2(1:90:9；0.97:95.73:3.3；0.67:66.00:33.33)三元混合气，将依照实施例7方法制备的2.0g活化的LIFM-300D-Cu(I)填入填充柱作为吸附塔的固定床，随后以5mL min-1的流速通入混合气，测定结果分别参见(图21～23)。从图中可以看出，在CO2浓度增加到33.33％，C2H4和CO2的穿透时间间隔进一步缩小，但C2H4、CO2与C2H2之间的穿透时间差较长，证明LIFM-300D-Cu(I)能够实现该比例三元混合气中C2H2的选择性去除(图21a、图22a、图23a)。(6次循环测试的穿透曲线基本重合(图21b、图22b、图23b)，证明材料具有良好的循环使用稳定性。
实施例2和实施例3制备得到的MOF材料具有与实施例1所得MOF材料基本相似的性能效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属有机框架材料Zr-MOF，其特征在于，所述金属有机框架材料Zr-MOF由锆盐和作为有机配体的甲酸构建而成；
当所述锆盐的质量和甲酸的体积的比例为0.05～0.25：3.75(g/mL)时；所得为没有缺陷位点的金属有机框架材料Zr-MOF；
当所述锆盐的质量和甲酸的体积的比例为0.3～1：3.75(g/mL)时；所得为有缺陷位点的金属有机框架材料Zr-MOF。
2.根据权利要求1所述金属有机框架材料Zr-MOF，其特征在于，所述锆盐为ZrCl4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2或上述任一锆盐的水合物。
3.一种权利要求1或2所述金属有机框架材料Zr-MOF的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将极性有机溶剂和甲酸充分混合，再加入锆盐，充分混合，于50～150℃进行溶剂热反应，反应完全，后处理，即得。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂和甲酸的体积比为2：0.5～2。
6.一种修饰亚铜离子的金属有机框架材料Zr-MOF，其特征在于，采用亚铜盐修饰权利要求1或2所述有缺陷位点的金属有机框架材料Zr-MOF得到。
7.根据权利要求6所述修饰亚铜离子的金属有机框架材料Zr-MOF，其特征在于，所述亚铜盐为能溶于乙腈的亚铜盐中的任意一种，包括氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜。
8.一种权利要求6或7所述修饰亚铜离子的金属有机框架材料Zr-MOF的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1或2所述有缺陷位点的金属有机框架材料Zr-MOF浸泡于乙腈中，于惰性保护气体氛围下加入亚铜盐，充分混合，于40～100℃下进行溶剂热反应，反应完全，后处理，即得。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述缺陷位点的金属有机框架材料Zr-MOF与亚铜盐的质量比为1：0.1～1。
10.权利要求1或2所述金属有机框架材料Zr-MOF和权利要求6或要求7所述修饰亚铜离子的金属有机框架材料Zr-MOF在气体吸附和分离中的应用。
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