CN109797381A

CN109797381A - 一种高均匀度高性能复合Ni-P-SiO2镀层的制备方法

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Publication number: CN109797381A
Application number: CN201910181416.0A
Authority: CN
Inventors: 刘雪华
Original assignee: Fujian University of Technology
Current assignee: Fujian University of Technology
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2019-05-24

Abstract

本发明采用溶胶凝胶法制备二氧化硅溶胶，以液态形式直接加入Ni‑P镀液之中，可实现分子级别的均匀混合，经恰当温度的热处理后，不仅可以获得致密、高硬度的表面复合Ni‑P‑SiO₂镀层，更可以大幅度提高镀层的耐腐蚀性能，且工艺操作简便，直接省去了分散剂和长时间搅拌之冗余，对实际工业生产十分有利。

Description

一种高均匀度高性能复合Ni-P-SiO2镀层的制备方法

技术领域

本发明属于表面处理领域，特别是涉及一种高均匀度高性能复合Ni-P-SiO₂镀层的制备方法。

背景技术

45钢在工业生产各领域应用广泛，但其表面硬度不足，且易腐蚀生锈的问题每年都带来巨大经济损失，所以材料表面处理技术登上舞台，其中化学镀技术应用广泛。化学镀是一种不需要通电，依据氧化还原反应原理，利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法。化学镀不需要外加电源，设备简单，操作容易，可以镀几何形状复杂的镀件，镀层致密，空隙率低，耐腐蚀性好，键合强度高。同时，由于化学镀工艺制造的废液排放量少，对周围环境的破坏污染较小以及成本较低，在诸多领域已逐步取代电镀工艺，成为一种环保节约型的表面处理技术。

在各种化学镀方法中，化学镀镍是一种较为成熟的表面处理技术，可以进一步提高材料表面的高耐磨性、耐蚀性、润滑性等优良性能。

自1946年Berner和Riddell发明了化学镀镍以来，化学镀镍以其独特的多种优点受到了人们的关注，有诸多科研工作者致力于研究镍磷镀镀覆原理和镀层摩擦性能。但通过化学Ni-P镀获得的含镍磷合金镀层，表面容易产生针孔等缺陷，而孔隙率的大小将直接决定镍磷合金镀层的耐腐蚀性。当镀层存在与基材相通的孔隙时，腐蚀介质渗透到镀层孔隙与金属基材相接触，镍磷合金镀层将成为微孔电池的阴极，金属基材则构成这种电池的阳极而导致基材被快速的腐蚀。至于孔隙不与基体相通的镀层，由于孔隙的存在，镀层实际的表面积增大，使腐蚀介质与镀层的接触面积也增大，腐蚀失重相应增加。所以，在化学镀镍液中可加入适量的惰性微粒并与镀液共沉积，以得到更为优良的复合镀层。目前常见的可加入固体微粒有SiC、Al₂O₃、人造金刚石、PTFE等。如：S.C.Wang等人在研究中发现纳米微粒比微米级的颗粒在镀液中更加容易分散，并且得到的复合镀层的性能也优于微米添加得到的复合镀层。Balarju等人研究发现，添加纳米三氧化二铝得到的复合镀层中，纳米粒子对镀层的化学结构没有影响，并且明显提高了硬度、耐腐蚀性以及耐磨性。徐辉等人成功获得了含纳米金刚石的复合镀层，并指出其摩擦学性能比纯的Ni-P镀层优异。陈伟翔等人研究发现含类富勒烯结构的WS₂得到的复合镀层具有较好的摩擦学行为。从这些研究结果中可知道，复合化学Ni-P镀在提高材料的耐磨、耐蚀性方面有明显优势，但单纯Ni-P镀的硬度不能满足实际要求，需要添加硬化相，其中SiO₂是一种价格低廉、硬度高的惰性微粒，容易获得，在众多领域应用广泛，重要的是，它可以溶胶形式加入镀液，实现分子级别的均匀镀覆，对复合Ni-P-SiO₂镀层的性能稳定性和制备工艺性大有裨益。

目前已有的Ni-P-SiO₂复合镀均是将纳米SiO₂微粒直接加入Ni-P镀液中，其原生粒径介于7～80nm之间，比重较轻，通过加入分散剂、长时间搅拌等手段实现其均匀分散，以获得性能稳定的复合镀层。但由于加入的SiO₂微粒为固相，镀液为液相，两相混合必然耗费能量，且纳米SiO₂粉末比表面积极大，极易发生颗粒团聚、沉淀的问题，导致镀层性能下降，镀覆工艺控制要求高等问题。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种高均匀度高性能复合Ni-P-SiO₂镀层的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种高均匀度高性能复合Ni-P-SiO₂镀层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一）清洗需要施镀的工件表面；

步骤二）硅溶胶制备：将量好的无水乙醇、去离子水、硝酸混合搅拌均匀；再将称量好的正硅酸乙酯缓慢滴入烧杯，搅拌均匀后密封陈化，得到SiO₂浓度为0.05mol/L的硅溶胶；

步骤三）基础镀液配置：在镀覆容器配制混合有30-35g/L硫酸镍、25-30g/L次磷酸钠，10-15g/L柠檬酸和25-30g/L氟化氢铵的镀液，搅拌至完全溶解；

步骤四）施镀：在基础镀液中加入制备好的的二氧化硅溶胶0.5-2%；使用氨水调节镀液pH值至4.5，然后加热；将预处理好的试样放入化学镀液中施镀；施镀完成后取出工件，清洗后吹干。

进一步的改进，所述施镀完成后还进行步骤五）煅烧：将镀覆好的工件放入热处理炉中，温度设置为400-600℃，煅烧0.5-1h。

进一步的改进，所述步骤一）清洗需要施镀的工件表面具体为，先采用45-50g/L氢氧化钠和15-20g/L磷酸钠的混合水溶液，在60℃下，超声波清洗10~15min，去离子水洗净后再采用35-40g/L氟化氢铵、25-30g/L硼酸与55-60ml/L磷酸的混合水溶液室温下酸洗8~10s取出后用去离子水冲洗干净，烘干、备用。

进一步的改进，所述步骤四）中在基础镀液中加入制备好的的二氧化硅溶胶1%；使用氨水调节镀液pH值至4.5，然后放入集热式磁力搅拌器加热至90℃；将预处理好的试样放入化学镀液中施镀60min；施镀完成后取出工件，清洗后吹干。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明以液态形式直接加入硅溶胶与Ni-P镀液中，实现分子级的均匀分布，制备过程无需添加分散剂，也无需长时间搅拌，加入的硅溶胶与镀液PH值接近，不需要大量加入外来碱性物质调整，有利于提高镀液的纯度和使用过程的稳定性，所制备复合Ni-P-SiO₂镀层性能稳定，工艺简便易操作，高效低能耗，有利于实际工业大规模生产。

附图说明

图1为镀层制备流程图。

具体实施方式

1)工件预处理：

包括工件表面清洁、碱洗及酸洗三个步骤。先采用45-50g/L氢氧化钠和15-20g/L磷酸钠的混合水溶液，在60℃下，超声波清洗10~15min，去离子水洗净后再采用35-40g/L氟化氢铵、25-30g/L硼酸与55-60ml/L磷酸的混合水溶液室温下酸洗8~10s取出后用去离子水冲洗干净，烘干、备用。

2)硅溶胶制备：

首先采用溶胶凝胶法制备好浓度适当的SiO₂溶胶。

采用配方：正硅酸乙酯，无水乙醇，硝酸，去离子水。

制备方法：①：将量好的无水乙醇8ml、去离子水6ml、硝酸1ml混合搅拌均匀；将磁力搅拌转子放入烧杯，然后将烧杯放入集热式磁力搅拌器，将温度调至25℃，搅拌1小时；

②将称量好的2ml正硅酸乙酯缓慢滴入烧杯，搅拌1h，然后取出密封。

③制备好的溶胶密封、陈化后，SiO₂浓度为0.05M的硅溶胶，第二天使用。

3)基础镀液配置：采用酸性镀液配方，主盐为硫酸镍、还原剂为次磷酸钠，其他添加剂为：柠檬酸和氟化氢铵。

配置方法：①使用电子天平称量药品并分别放入镀覆容器，搅拌至完全溶解。

②依次将柠檬酸溶液、氟化氢铵溶液、次氯酸钠溶液倒入硫酸镍溶液中搅拌均匀。镀液各组分浓度为30-35g/L硫酸镍、25-30g/L次磷酸钠，10-15g/L柠檬酸和25-30g/L氟化氢铵。

4）施镀：步骤如下所示，

①在基础镀液中加入一定量的二氧化硅溶胶。

②氨水调节镀液pH值至4.5，用去离子水定容，然后放入集热式磁力搅拌器加热至90℃。

③将预处理好的试样放入化学镀液中，施镀约60分钟，若需要厚的镀层，则可适当延长镀覆时间。

④取出工件，清洗后吹干，施镀完成。

5）煅烧：将镀覆好的工件放入热处理炉中，温度设置为350-450℃，煅烧0.5-1h后，便可获得耐磨、耐腐蚀的Ni-P-SiO₂复合镀层。

6）组织结构检测：组织结构可方便地在第4）步骤结束后，直接采用普通金相显微镜观察，便可得知镀层优劣，优良的镀层为致密、淡金色的胞状组织结构；镀层相结构可采用XRD方法，检测参数为：2θ=20-80°，扫描速度为4°/min。

7）镀层性能检测：镀层表面硬度可直接采用维氏硬度计检测，载荷可采用F=25g，时间t=10s。耐磨性测试可采用普通摩擦磨损机检测。耐腐蚀性可采用电化学方法检测，采用三电极体系，其中，参比电极是饱和甘汞电极，对电极是钛板（或其他惰性电极，如：铂片电极），工作电极是样品。腐蚀溶液是浓度为3.5%的NaCl 溶液。

施镀后可获得HV700左右的致密Ni-P-SiO₂复合镀层，经煅烧后，镀层结合更加紧密，硬度可升高至约HV900，耐磨性大幅度提高，镀覆后的工件表面摩擦系数为0.301（载荷F=20N），表面硬度646HV（载荷F=25g），较基材45钢的摩擦系数0.474和表面硬度123.35HV大幅度改善。

除此之外，未经煅烧的复合镀层，已经可以大幅度提高基材的耐腐蚀性。众所周知，在一定腐蚀条件下，腐蚀电位越正、腐蚀电流越小，则材料的耐腐蚀性能越好。经测试，未经煅烧的复合镀层，腐蚀电位、腐蚀电流密度的测试数值可分别达到：-0.4521V和1.3882×10^-6A·cm^-2，与基材45钢的-0.7402V和8.3550×10^-6A·cm^-2相比较，腐蚀电位正移了约0.29V，而腐蚀电流密度下降6.9668×10^-6A·cm^-2，效果显著。同时，与简单Ni-P镀相比，也有明显提高。

Claims

1.一种高均匀度高性能复合Ni-P-SiO₂镀层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一）清洗需要施镀的工件表面；

2.如权利要求1所述的一种高均匀度高性能复合Ni-P-SiO₂镀层的制备方法，其特征在于，所述施镀完成后还进行步骤五）煅烧：将镀覆好的工件放入热处理炉中，温度设置为400-600℃，煅烧0.5-1h。

3.如权利要求1所述的一种高均匀度高性能复合Ni-P-SiO₂镀层的制备方法，其特征在于，所述步骤一）清洗需要施镀的工件表面具体为，先采用45-50g/L氢氧化钠和15-20g/L磷酸钠的混合水溶液，在60℃下，超声波清洗10~15min，去离子水洗净后再采用35-40g/L氟化氢铵、25-30g/L硼酸与55-60ml/L磷酸的混合水溶液室温下酸洗8~10s取出后用去离子水冲洗干净，烘干、备用。

4.如权利要求1所述的一种高均匀度高性能复合Ni-P-SiO₂镀层的制备方法，其特征在于，所述步骤四）中在基础镀液中加入制备好的的二氧化硅溶胶1%；使用氨水调节镀液pH值至4.5，然后放入集热式磁力搅拌器加热至90℃；将预处理好的试样放入化学镀液中施镀60min；施镀完成后取出工件，清洗后吹干。