CN105506526B - 铝合金表面Ni-SiC复合镀层的制备方法及其电镀液 - Google Patents

Abstract

一种铝合金表面Ni‑SiC复合镀层的制备方法。采用阳极型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵取代了目前发明所采用的阴极型表面活性剂十二烷基硫酸钠。本发明增加阳极活化剂NiCl₂的浓度，同时降低电流密度和镀液中碳化硅的浓度，能以1～2μm/min的电镀速率获得细化致密复合镀层，并采用空气搅拌使碳化硅充分分散，空气体积流量为4～7L/min，同时添加CTAB改善碳化硅的润湿性，能获得细化致密、碳化硅分散均匀且含量高的复合镀层。本发明解决了铝合金抗拉耐磨性能差的技术难题，能够在铝合金表面制备结合力好、碳化硅硬质颗粒含量高且分布均匀、硬度高及耐磨性好的Ni‑SiC复合镀层。

Description

铝合金表面Ni-SiC复合镀层的制备方法及其电镀液

技术领域

本发明涉及金属材料表面改性技术领域，具体是一种铝合金表面Ni-SiC复合镀层的制备方法。

背景技术

铬金属镀层表现出众多优越性能，如高耐蚀性，高强度和硬度以及在高温下低氧化速率和较好的强度保持性，解决了发动机气缸抗磨、抗拉问题，提高了发动机的工作可靠性，延长了发动机的使用寿命，但电镀硬铬工艺会导致严重的环境问题，因而需要引入清洁生产的概念，寻找新的替代工艺。Ni-SiC复合镀层具有良好的耐磨润滑性能，符合国际环保标准。相对于镀铬工艺，其主要特点为：①克服了现有镀铬工艺六价铬对环境的严重污染；②在硬度、耐磨、耐蚀等主要性能上相当或优于镀铬。

在铝合金表面沉积Ni-SiC复合镀层，并已有专利和文献提及将此工艺应用于铸造铝合金发动机气缸内腔的表面强化。

一种采用电解浸蚀法对铝合金进行前处理的专利CN1192487已经公开。所述电解浸蚀法是以铝合金为阳极、不溶性电极为阴极并向电解液提供电流来实现，适用于硅具有微小的凹凸形状且含量超过4.5wt％的铝合金的电镀前处理。电解侵蚀法完成后铝合金新鲜基体裸露在空气中，基体表面没有屏蔽层而会再次生成氧化层，直接进行电镀会影响基体与镀层的结合力。

阳极氧化法也是进行铝合金的前处理的一种方法，在铝合金表面形成多孔氧化物涂层，既可避免铝合金基体与空气和水接触再次生成氧化膜，又可作为电镀的锚定层。但是，该氧化物涂层并没有在铝合金表面形成凹凸形状的粗糙表面，且最终以中间层存在于铝合金基体与电镀层之间，降低了镀层的结合力。

另一种铝合金的前处理工艺锌酸盐转化法应用广泛，所述锌酸盐转化法经过酸性氯化铁热溶液处理后能获得粗糙度大的凹凸表面，对镀层具有机械锚定及咬合作用，增强镀层与基体的结合力。两次浸锌工艺使铝合金表面获得致密的锌置换层，避免铝合金开始电镀前再次氧化。且所述的锌阻挡层在酸性电镀液中迅速溶解，从而不会形成在铝合金与镀层之间的中间层。经过锌酸盐转化法进行前处理的铝合金，再进行电镀获得镀层，镀层与铝合金之间存在良好的结合力，能够保证镀层在实际应用环境下的力学性能。CN1192487专利中提到锌酸盐转化法处理铝合金的工艺流程，但具体的配方并没有给出。《搅拌速度对铝合金表面电镀Ni-SiC的影响》、《Ni-SiC复合电镀技术在摩托车铝合金缸体上的应用研究》和《发动机缸体Ni-SiC耐磨镀层的研究》在铸造铝合金表面进行Ni-SiC复合电镀，文中也未详细给出铝合金的前处理工艺条件。

Watts型电镀液和氨基磺酸盐型电镀液是目前应用较为广泛的两种电镀液。在氨基磺酸盐型电镀液中获得的镀层的应力较小，且氨基磺酸盐型电镀液更广泛于电铸工艺。Watts型电镀液成分简单、操作条件易于控制，在Watts型电镀液中获得的镀层的韧性好，且硫酸镍溶解度大，纯度高，价格便宜，因此选择Watts型电镀液作为光亮镀镍、复合镀镍的母液得到更广泛应用。《耐磨Ni-SiC复合镀层的研制及应用》中采用的是氨基磺酸镍体系，用于二冲程发动机铝合金气缸的表面处理。文章中指出氨基磺酸镍体系的复合电镀工艺中的电流密度应小于2A/dm²，否则不能保证复合镀层中的碳化硅的含量。显然，采用小于2A/dm²的电流密度，沉积速度慢，生产效率低。

日本专利JPA1995157898、JPA1995188990、JPA1995188993、JPA1998140390、JPA2000104198五个专利中均提到同一个电镀液配方，该配方中未添加表面活性剂，复合镀层中碳化硅的含量低。且这五个专利重点研究中空工件内表面沉积Ni-SiC的复合电镀装置。美国专利US3640799(A)，该专利使用的电镀液中没有添加表面活性剂，而是采用增大电镀液中碳化硅微粒的浓度、减小碳化硅的尺寸的方法，期望获得碳化硅含量较高的复合镀层，但这样做效果并不明显。虽然镀层中碳化硅的含量随着镀液中碳化硅的浓度的增加而增加，但镀液中碳化硅微粒的浓度过大时，不仅增大了碳化硅微粒对镀层表面冲刷刮磨作用，更易掩盖吸附活化点，反而影响了碳化硅的沉积速度及在复合镀层中的沉积量。电镀液中碳化硅微粒浓度越高、尺寸越小，越容易发生团聚，需要更大的搅拌强度更长的搅拌时间，使碳化硅微粒均匀悬浮在电镀液中，从而增加了能耗和生产成本。《铝合金表面Ni-SiC复合镀层的摩擦磨损性能》和《铝合金表面电沉积Ni-SiC复合镀层的研究》采用同一种配方在ZL108铝合金表面进行复合电镀，电镀液由硫酸镍、氯化镍、磷酸和碳化硅组成。电镀过程中，采用300r/min的搅拌速度对电镀液进行机械搅拌。当电镀液中碳化硅的浓度高达120g/L时，复合镀层中的碳化硅体积百分含量仅为8.5％，这说明仅仅依赖机械作用向阴极表面输送碳化硅微粒对于获得高碳化硅含量的复合镀层的效果并不明显。因此需要向电镀液中添加离子型表面活性剂，离子型表面活性剂在电镀液中水解成离子，离子吸附在碳化硅微粒表面，改善碳化硅微粒的分散性和润湿性的同时使碳化硅负电，负有电荷的碳化硅能在电泳作用下向阴极表面运动，与镍离子实现共沉积，从而提高了复合镀层中碳化硅的含量。

《铝合金基电沉积Ni-SiC复合镀层技术的研究》中作者在长期生产实践的基础上对锌酸盐前处理工艺进行适当改进，并采用改进工艺进行ZL105铝合金前处理。该文献通过对Ni-SiC复合电镀工艺进行系统研究，优选得到最佳Ni-SiC复合电镀的电镀液配方是，以Watts镀液为基础液，加入碳化硅、咪唑啉型XCG阳离子表面活性剂和脂肪醇聚氧乙烯醚型F-l非离子表面活性剂，组成复合电镀液，电流密度为5A/dm²，温度为50℃，采用机械搅拌，获得含2～5wt％碳化硅微粒的复合镀层。该文献采用阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂相结合的方法，电镀液中碳化硅浓度高达100g/L，但复合镀层中碳化硅含量并不高。这是因为非离子表面活性剂会增大电镀液的极化作用，使Ni²⁺沉积速度减慢，对沉积速度有一定程度的抑制作用，且非离子表面活性剂不易使碳化硅微粒与基质金属发生共沉积，使镀层中碳化硅的共析量减少。

《Ni-SiC电结晶沉积层的阻抗谱及SiC颗粒对Ni沉积的影响》使用了十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，没有添加糖精钠。糖精钠对镀层有明显的细晶、消除应力及平整作用。该论文旨在研究Ni-SiC复合体系的电沉积阻抗特征，并没有对复合镀层的性能进行研究。

中国专利CN1227282《铝合金发动机气缸中内壁镍陶(Ni-SiC)复合电镀工艺》，其申请文件称：电镀过程中，最佳的电流密度范围为2～50A/dm²；镀液中碳化硅微粒的浓度为100g/L；使用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。十二烷基苯磺酸钠的分散作用和界面活性及湿润作用均较差。采用高电流密度、高碳化硅浓度，易造成复合镀层沉积速率过快而出现镀层组织粗大、镀层中碳化硅含量低、碳化硅分布不均匀的现象，甚至出现不含碳化硅的恶性瘤状组织，出现的这些现象直接影响复合镀层的硬度耐磨性等性能。

现有技术中，复合电镀液由硫酸镍、氯化镍、硼酸、碳化硅、糖精钠和十二烷基硫酸钠组成。

因此，确定铝合金的前处理工艺的流程及操作工艺，控制Ni-SiC复合电镀的镀液配方与参数条件，实现铝合金表面高硬度高耐磨性Ni-SiC复合镀层的制备对Ni-SiC复合电镀技术在航空航天等工业领域的应用具有重要意义。

发明内容

为克服现有技术中存在的镀层组织粗大、镀层中碳化硅含量低、碳化硅分布不均匀的不足，本发明提出了一种铝合金表面Ni-SiC复合镀层的制备方法。

本发明的具体实施方法为：

步骤1：机械整平。

步骤2：表面清洗。所述的表面清洗是通过热碱液脱脂、丙酮除油。在表面清洗时，将3g/LNaOH，30g/LNa₂CO₃，30g/LNa₃PO₄配制的碱液加热至80～90℃，反应时间为3～5min，然后用75～85℃热水冲洗2min，再用去离子水冲洗2min。放入装有丙酮的烧杯中，在超声波下震荡5～10min，除去非肥皂化油脂。

步骤3：重金属浸蚀。铝合金浸入酸化的氯化铁热溶液中，以能获得粗糙表面。所述重金属浸蚀是将去离子水加热至85～95℃，依次向热水中添加20g/LFeCl₃、25ml/LHCl，搅拌至FeCl₃完全溶解，铝合金浸入溶液后，表面开始出现小气泡时开始计时，反应时间为15s。去离子水冲洗2min。

步骤4：去除铝合金表面的氧化膜。通过酸洗去除所述铝合金表面的氧化膜。在通过酸洗去除所述铝合金表面的氧化膜时，酸洗的工艺参数为：常温下，用75％volHF与25％volHNO₃配制酸洗溶液。酸洗的反应时间为3～5s。

步骤5：一次浸锌。将铝合金浸在强碱性的锌酸盐溶液中，使铝合金的氧化膜被溶解，在铝合金基体表面形成锌置换层。浸锌工艺为：用LNaOH、LZnO、LC₄H₄KNaO₆·4H₂O、LFeCl₃和LNaNO₃制浸锌溶液，反应时间为30s。所述LNaOH：LZnO：LC₄H₄KNaO₆·4H₂O：LFeCl₃和LNaNO₃＝1：0.1：1：0.04：0.02；所述的比例为质量比。配制所述浸锌溶液的温度为25～30℃；配制中及使用中均须将所述浸锌溶液充分搅拌均匀。

步骤6：除去铝合金表面的锌置换层。通过酸洗除去铝合金表面的锌置换层。将表面有锌置换层的铝合金基体置于酸洗溶液中，25～30℃下反应时间为3～5s。所述的酸洗溶液用75％vol的HF与25％vol的HNO₃，采用常规方法配制而成。

步骤7：二次浸锌。重复步骤5，对除去铝合金基体表面的锌置换层的铝合金进行二次浸锌。所述二次浸锌的工艺参数与一次浸锌的艺参数相同。

步骤8：复合电镀。将铝合金放入配置好的复合电镀液中采用镍-碳化硅复合电镀进行电镀处理，在该铝合金表面形成Ni-SiC复合镀层。电镀处理的工艺条件为：电流密度为4～16A/dm²、pH值为3.9～4.1、温度为60℃，空气搅拌，电镀时间为30～60min。所述的复合电镀液由71.725～71.825％的硫酸镍、3.75％的氯化镍、8.75％的硼酸、15％的碳化硅、0.625％的糖精钠和0.05～0.15％的十六烷基三甲基溴化铵组成；所述的百分比为质量百分比。

本发明能够获得结合力好、碳化硅硬质颗粒含量高且分布均匀、结构致密、硬度高及耐磨性好的Ni-SiC复合镀层，并且具有镀液稳定性高、工艺简单、操作方便、成本低廉、易于实现、效率高等优点，适用于生产和应用。

与现有技术相比，本发明采用阳极型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂BrN，也称CTAB)取代了目前发明所采用的阴极型表面活性剂十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅NaO₄S，也称SDS或SLS)。

在现有技术中，使用了十二烷基苯磺酸钠。由于SDS是阴极型表面活性剂，当SDS在电镀液中溶解时发生水解，生成阴离子十二烷基苯磺酸根离子C₁₂H₂₅SO^4-和阳离子Na⁺：C₁₂H₂₅SO ₄Na→C₁₂H₂₅SO^4-+Na⁺。C₁₂H₂₅SO^4-的烷基长链具有疏水性，与镀液中非极性的固体颗粒碳化硅相结合，使得表面活性分子定向地排列在界面层上，而另一端具有强亲水性，从而降低镀液的表面张力，在一定程度上改善了固体微粒碳化硅的润湿性。这种润湿性的改善，一方面提升了碳化硅在电沉积过程中被嵌入镀层的可能性，另一方面，由于包裹在碳化硅微粒表面的离子C₁₂H₂₅SO^4-负负电荷，因此包裹有C₁₂H₂₅SO^4-的碳化硅颗粒在电场作用下被运输到阴极表面双电层的作用并不明显，造成阴极附近区域碳化硅含量升高，从而出现镀层中碳化硅的小规模聚集现象。

在本发明中，采用的是十六烷基三甲基溴化铵。由于CTAB为阳极型表面活性剂，加入溶液中水解产生C₁₉H₄₂N⁺阳离子和Br^-：C₁₉H₄₂BrN→C₁₉H₄₂N⁺+Br^-。C₁₉H₄₂N⁺阳离子包覆在碳化硅颗粒表面，一方面改善碳化硅的润湿性，另一方面使其成为带正电荷的微粒，在电场作用下更易向阴极表面运动，进而吸附在阴极表面双电层内，促进了碳化硅与基质金属的共沉积过程，提升了碳化硅在镀层中的含量且使其均匀分布。

本发明为了研究电流密度对Ni-SiC复合镀层的影响，在铝合金表面进行不同阴极电流密度复合电镀实验，结果表明，优选阴极电流密度范围为4～16A/dm²。

本发明适当增加阳极活化剂NiCl₂的浓度，同时降低电流密度和镀液中碳化硅的浓度，能以1～2μm/min的电镀速率获得细化致密复合镀层。

本发明采用空气搅拌使碳化硅充分分散，空气体积流量为4～7L/min，同时添加CTAB改善碳化硅的润湿性，能获得细化致密、碳化硅分散均匀且含量高的复合镀层。

本发明解决了铝合金抗拉耐磨性能差的技术难题。本发明提供的一种Ni-SiC复合电镀的镀液配方与工艺条件，能够在铝合金表面制备结合力好、碳化硅硬质颗粒含量高且分布均匀、硬度高及耐磨性好的Ni-SiC复合镀层。

图1为碳化硅微粒的微观形貌。本发明所使用的碳化硅为W5的α-SiC微粒，呈带尖锐边角的不规则多面体状。

图2为Ni-SiC的二相金相组织。碳化硅呈弥散分布起到强化作用，硬度低韧性好的镍基体金属承载硬度高碳化硅，碳化硅硬质颗粒的高强度和高硬度能支撑载荷，使Ni-SiC复合镀层具有高硬度高耐磨的特点。当载荷作用在复合镀层上时，Ni金属将作用力传递到硬质颗粒碳化硅上，避免Ni金属基体产生塑性变形、或出现微裂纹、甚至剥层脱皮造成镀层失效的情况。

图3为阴极电流密度为28A/dm²时，瘤状镀层平均尺寸较大，且瘤状组织中分布有孔洞和缝隙，碳化硅颗粒分布集中，均匀性差。镀层中靠近基体部分组织致密，无明显孔隙与疏松。这是因为加入固定颗粒的复合镀液，其极限电流密度受到固体颗粒的影响。固体颗粒与金属共沉积的过程中，通过机械运动到阴极表面的固体颗粒对金属电沉积过程中产生遮蔽作用，造成阴极表面微区电流密度升高，表现为局部电力线集中，使得金属电结晶过程急速加快，阴极表面产生微凸起，这些微凸起上电力线集中，进一步加剧了镀层枝状生长，从而导致瘤状或树枝状不良镀层组织生成。

图4～图6为采用阴极型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDS)时获得的Ni-SiC复合镀层截面形貌。图7～图9为采用阳极型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)时获得的Ni-SiC复合镀层的截面形貌。由于SDS是阴极型表面活性剂，改善了固体微粒碳化硅的润湿性，一方面提升了碳化硅在电沉积过程中被嵌入镀层的可能性，另一方面，由于离子C₁₂H₂₅SO^4-负负电荷，因此包裹有C₁₂H₂₅SO^4-的碳化硅颗粒在电场作用下被运输到阴极表面双电层的作用并不明显，造成阴极附近区域碳化硅含量升高，从而出现镀层中碳化硅的小规模聚集现象。而CTAB为阳极型表面活性剂，C₁₉H₄₂N⁺阳离子包覆在碳化硅颗粒表面，一方面改善碳化硅的润湿性，另一方面使其成为带正电荷的微粒，在电场作用下更易向阴极表面运动，进而吸附在阴极表面双电层内，促进了碳化硅与基质金属的共沉积过程，提升了碳化硅在镀层中的含量且使其均匀分布。

图10为不同电镀液对Ni-SiC复合镀层中碳化硅含量的影响。在含表面活性剂CTAB的电镀液中制备的复合镀层中碳化硅的体积百分含量高于在含表面活性剂SDS的电镀液中制备的复合镀层中碳化硅的体积百分含量。从镀层中碳化硅体积百分含量随表面活性剂添加量的变化曲线可以看到，随着电镀液中SDS浓度的升高，镀层中碳化硅的体积百分含量逐步增加，在SDS浓度为0.5g/L时，镀层中碳化硅体积百分含量为3.45％，SDS浓度升至2.0g/L时镀层中的碳化硅体积百分含量升高至13.9％。说明在0.5～2g/L的范围内，SDS对于碳化硅固体微粒被嵌入复合镀层中有着促进作用，这种促进作用随着表面活性剂的浓度的增加而增强。而随着电镀液中CTAB浓度的升高，镀层中碳化硅含量整体表现出下降的趋势，在CTAB浓度为0.2g/L时，镀层中碳化硅体积百分含量达到最大值35.2％，CTAB浓度升至0.8g/L时镀层中的碳化硅体积百分含量降至23.3％。对比两种离子型表面活性剂对于镀层中碳化硅含量的影响，不难看出，CTAB具有更强的促进固体微粒共沉积的作用，电镀液中CTAB的含量在选定的浓度范围内，复合镀层中碳化硅含量可以稳定在15～20％以上。而SDS虽然对于镀层中碳化硅含量也有一定的促进作用，但是其镀层中碳化硅分布不均匀，有明显的聚集现象。

图11为不同电镀液对Ni-SiC复合镀层的硬度的影响。从图中可以可能出，两种不同的添加剂对于镀层硬度的影响不同。随着CTAB浓度的增加，复合镀层的硬度逐渐降低，硬度降低速率逐渐减缓，有趋于稳定的趋势。这是因为电镀液中CTAB浓度增加，镀层中碳化硅含量逐渐减少。由于弥散分布的碳化硅颗粒对复合镀层性能强化起着重要的作用，随着碳化硅含量减少，这种强化作用逐渐减弱，从而使得镀层硬度逐渐降低。镀层硬度随SDS变化表现出先上升后下降再上升的趋势，这是由于SDS本身对于碳化硅与基质金属共沉积有促进作用，但是根据研究发现，由于SDS含硫，大量SDS易吸附与阴极表面，在电沉积过程中，SDS未及时脱附，导致含硫的离子C₁₂H₂₅SO₄ ^-进入镀层，使镀层内应力升高，硬度升高。在实验中SDS添加量在0.5～2.0g/L的范围内变化，SDS对于镀层的影响并不稳定，导致硬度值的波动。

图12为Ni-SiC复合镀层、纯Ni镀层、纯Cr镀层、铝合金基体在5％NaCl溶液中的Tafel曲线。相对于基体而言，纯Ni镀层与Ni-SiC复合镀层的自腐蚀电位均发生明显正移，为阴极性镀层。这就要求Ni-SiC复合镀层在铝合金零件表面实际应用时，镀层厚度、孔隙率等均要满足要求。而纯Cr镀层的自腐蚀电位出现轻微负移现象，相对基体金属为阳极性镀层。相较于纯Ni镀层，Ni-SiC复合镀层的自腐蚀电位发生明显正移。

图13为Ni-SiC复合镀层、硬Cr镀层以及铝合金基体的体积磨损率。球盘磨损试验选取直径为7mm的Al₂O₃陶瓷球作为摩擦副，载荷为15N，速度为8.81m/min，实验时间为30min。Ni-SiC复合镀层的体积磨损率明显低于铝合金基体及硬Cr镀层的体积磨损率。铝合金基体的体积磨损率为7.7115×10^-4mm³·N^-1·m^-1，硬Cr镀层的体积磨损率为2.0017×10^{- 4}mm³·N^-1·m^-1，复合镀层的体积磨损率为1.04386×10^-5mm³·N^-1·m^-1。Ni-SiC复合镀层的体积磨损率约为铝合金基体的体积磨损率的1/70，约为硬Cr镀层的体积磨损率的1/20。结果表明Ni-SiC复合镀层耐磨性明显优于传统硬Cr镀层。固体SiC微粒的加入，提升了复合镀层的耐磨性，能为铝合金提供有效的防护。

图14为不同SiC含量的Ni-SiC复合镀层的体积磨损率。球盘磨损试验选取直径为7mm的Al₂O₃陶瓷球作为摩擦副，载荷15N，速度为8.81m/min，实验时间为30min。当Ni-碳化硅复合镀层中的碳化硅的体积百分含量为1.9％时，复合镀层的体积磨损率为1.969×10^{- 5}mm³·N^-1·m^-1。随着复合镀层中碳化硅的体积百分含量的上升，复合镀层的体积磨损率逐渐降低，当复合镀层中的碳化硅的体积百分含量为25.1％时，复合镀层的体积磨损率降低到最小值，为5.939×10^-6mm³·N^-1·m^-1。当碳化硅的体积百分含量进一步上升至35.3％时，复合镀层的体积磨损率增大，为9.758×10^-6mm³·N^-1·m^-1。结果表明，在一定范围内，复合镀层中碳化硅含量的上升，能有效提升复合镀层的耐磨性。但碳化硅含量持续上升可能导致镀层耐磨性出现下降的趋势，这是由于过多固体碳化硅微粒存在于复合镀层中，使复合镀层脆性增加，而且在磨损过程中，复合镀层表面的碳化硅微粒会脱离镍基体成为硬质磨屑，对复合镀层产生进一步损伤，从而降低了Ni-SiC复合镀层的耐磨性。

图15为不同摩擦速度条件下Ni-SiC复合镀层的体积磨损率。球盘磨损试验选取直径为7mm的Al₂O₃球作为摩擦副，载荷为15N，4个速度条件，实验时间为30min。当摩擦速度为5.27m/min时，复合镀层的体积磨损率较低，为8.015×10^-6mm³·N^-1·m^-1。当摩擦速度分别为7.04m/min、8.81m/min、10.56m/min时，复合镀层的体积磨损率接近，分别为1.055×10^{- 5}mm³·N^-1·m^-1、1.044×10^-5mm³·N^-1·m^-1和1.036×10^-5mm³·N^-1·m^-1。结果表明，当摩擦速度在较低范围内时，复合镀层的体积磨损率随着摩擦速度的增大而增大，当摩擦速度升至一定范围时，体积磨损率基本不随摩擦速度的变化而变化，摩擦速度对复合镀层的磨损影响不大。

图16为不同载荷条件下Ni-SiC复合镀层的体积磨损率。球盘磨损试验选取直径为7mm的Al₂O₃球作为摩擦副，4个载荷条件，速度为8.81m/min，实验时间为30min。当载荷为5N时，Ni-SiC复合镀层的体积磨损率较低，为7.275×10^-6mm³·N^-1·m^-1。当载荷为10N时，Ni-SiC复合镀层的体积磨损率为7.955×10^-6mm³·N^-1·m^-1。当载荷增大到15N时，Ni-SiC复合镀层的体积磨损率为1.044×10^-5mm³·N^-1·m^-1。结果表明，载荷增大，磨损率越大，摩擦副对于镀层的损伤越明显。

对本发明获得的Ni-SiC复合镀层的耐磨性能进行分析，主要结果如下：

(1)Ni-SiC复合镀层磨损率为1.04386×10^-5mm³·N^-1·m^-1，约为基体金属磨损率的1/70，约为硬Cr镀层磨损率的1/20。Ni-SiC复合镀层相较于基体金属与单金属镀层具有更好的耐磨性；

(2)镀层中碳化硅体积百分含量小于25.1％时，随着镀层中碳化硅含量的上升，镀层磨损率下降，镀层耐磨性提高。当镀层中碳化硅体积达到35.3％时，镀层磨损率上升，镀层耐磨性有所降低；

(3)摩擦速度为5.27m/min，复合镀层磨损率较低。当摩擦速度升至7.04～10.56m/min时，复合镀层磨损率有所增高并保持稳定。在一定速度范围内，摩擦速度对镀层磨损行为影响不大，镀层磨损面反复进行表面氧化-磨粒磨损-表面氧化-磨粒磨损的过程；

(4)载荷为5N、10N、15N时，镀层磨损率分别为7.275×10^-6mm³·N^-1·m^-1、7.955×10^-6mm³·N^-1·m^-1和1.044×10^-5mm³·N^-1·m^-1。随着载荷增大，复合镀层磨损率增大，摩擦副对镀层的损伤加剧。

图17为电流密度和通入电镀液的空气的体积流量随时间的的变化曲线。复合电镀的时间为30min。复合电镀前5min，采用较大的电流密度15A/dm²进行冲击镀镍，同时关闭空气压缩机，暂停对电镀液进行空气搅拌，电镀液中悬浮的碳化硅微粒的浓度较低，从而在铝合金表面获得晶粒细小且碳化硅微粒含量低的镍打底层。这是因为采用较大电流密度进行冲击镀镍时，镍在铝合金基体表面快速形核，这对于形成细小的镍晶粒是有利的；镍打底层中的碳化硅的含量随着电镀液中碳化硅的浓度的降低而降低。所述的铝合金表面的镍打底层能改善Ni-SiC复合镀层与铝合金基体的结合力。复合电镀后25min，采用的电流密度10A/dm²，同时启动空压机，且调节空气流量计使空气体积流量为6L/min。空气体积流量较大时，电镀液对阴极表面的冲刷作用较大，易将吸附在铝合金表面但吸附力不牢的碳化硅微粒带回电镀液中；空气体积流量较小时，碳化硅微粒不能均匀悬浮在电镀液，所以本发明选择的的空气体积流量为6L/min，能获得碳化硅含量高且均匀分散的复合镀层。若采用较大电流密度进行电镀时，虽然电镀速度快，生产效率高，但是，随着电镀时间的延长，电镀速度过快会出现复合镀层中出现微孔疏松等缺陷的问题，导致复合镀层的质量较差，所以本发明采用的电流密度10A/dm²。

附图说明

图1为碳化硅微粒的微观形貌。

图2为Ni-SiC镀层的二相金相组织照片。

图3为阴极电流密度为28A/dm²时铝合金表面Ni-SiC复合镀层截面形貌。

图4为现有技术制备的Ni-SiC复合镀层的SEM形貌照片；其中，图4a为截面SEM形貌；图4b为表面SEM形貌。

图5为现有技术制备的Ni-SiC复合镀层的SEM形貌照片；其中，图5a为截面SEM形貌；图5b为表面SEM形貌。

图6为现有技术制备的Ni-SiC复合镀层的SEM形貌照片；其中，图6a为截面SEM形貌；图6b为表面SEM形貌。

图7为本发明实例1制备的Ni-SiC复合镀层的SEM形貌照片；其中，图7a为截面SEM形貌；图7b为表面SEM形貌。

图8为本发明实例2制备的Ni-SiC复合镀层的SEM形貌照片；其中，图8a为截面SEM形貌；图8b为表面SEM形貌。

图9为本发明实例3制备的Ni-SiC复合镀层的SEM形貌照片；其中，图9a为截面SEM形貌；图9b为表面SEM形貌。

图10为不同电镀液对复合镀层中碳化硅含量的影响；图中：1.是阳极型表面活性剂CTAB对复合镀层中碳化硅体积百分含量的影响曲线；2.是阴极型表面活性剂SDS对复合镀层中碳化硅体积百分含量的影响曲线。

图11为不同电镀液对复合镀层的硬度的影响；图中：3.是阳极型表面活性剂CTAB对复合镀层的硬度的影响曲线；4.是阴极型表面活性剂SDS对复合镀层的硬度的影响曲线。

图12为Ni-SiC复合镀层、纯Ni镀层、纯Cr镀层、铝合金基体的电化学极化曲线；图中：5.是Ni-SiC复合镀层的Tafel曲线；6.是纯Ni镀层的Tafel曲线；7.是纯Cr镀层的Tafel曲线；8.是铝合金基体的Tafel曲线。

图13为Ni-SiC复合镀层、硬Cr镀层以及ZL101铝合金基体的体积磨损率。

图14为不同碳化硅含量的Ni-SiC复合镀层的体积磨损率。

图15为不同摩擦速度条件下Ni-SiC复合镀层的体积磨损率。

图16为不同载荷条件下Ni-SiC复合镀层的体积磨损率。

图17为电流密度和搅拌电镀液的空气体积流量随时间的的变化曲线；图中：9.电流密度随时间的变化曲线；10.通入电镀液的空气的体积流量随时间的变化曲线。

图18为清洗碳化硅微粒的流程图。

图19是本发明的流程图。

具体实施方式

本发明是一种铝合金表面Ni-SiC复合镀层的制备方法及其电镀液，

本发明通过3个实施例详细描述所提出的技术方案。

所述铝合金表面Ni-SiC复合镀层的制备过程如下：

步骤1：机械整平。240^#～1500^#砂纸依次对试片进行打磨，除去铝合金表面覆盖物。去离子水冲洗2min。

步骤2：热碱液脱脂、丙酮除油。铝合金零件经过机加工后，总会残留各种油脂，如机油、柴油、润滑油、防锈油等，采用碱性除油和有机溶剂除油结合的方式除去零件铝合金表面油脂。将3g/LNaOH，30g/LNa₂CO₃，30g/LNa₃PO₄配制的碱液加热至80～90℃，反应时间为3～5min，然后用75～85℃热水冲洗2min，再用去离子水冲洗2min。放入装有丙酮的烧杯中，在超声波下震荡5～10min，除去非肥皂化油脂。除油彻底与否的检验方法是水膜破裂检验，除油彻底的清洁表面，经酸洗后再水洗时，铝合金表面均匀覆盖水膜、无水珠或水膜破裂。

步骤3：重金属浸蚀。铝合金浸入酸化的氯化铁热溶液能获得与机械喷砂加工大致相当的粗糙表面。将去离子水加热至85～95℃，依次向热水中添加20g/LFeCl₃、25ml/LHCl，搅拌至FeCl₃完全溶解，铝合金浸入溶液后，表面开始出现小气泡时开始计时，反应时间为15s。去离子水冲洗2min。

步骤4：去除铝合金表面的氧化膜。通过酸洗去除所述铝合金表面的氧化膜。酸洗的工艺参数为：常温下，用75％volHF与25％volHNO₃配制酸洗溶液。酸洗的反应时间为3～5s。

步骤5：一次浸锌。所述的一次浸锌又称为锌酸盐处理。酸洗完的铝合金再次暴露在空气中会再次生成氧化膜，因此要将铝合金浸在强碱性的锌酸盐溶液中，在强碱溶液中铝合金的氧化膜被溶解：Al₂O₃+2NaOH+2H₂O→2Na[Al(OH)₄]，裸露的铝合金基体与锌酸钠中的锌离子发生置换反应：2Al+3Zn²⁺→3Zn+2Al³⁺，在铝合金基体表面形成锌置换层。所述的锌置换层阻挡了铝合金基体与空气和水接触，从而使铝合金基体不会再重新生成氧化膜。浸锌工艺为：用LNaOH、LZnO、LC₄H₄KNaO₆·4H₂O、LFeCl₃和LNaNO₃制浸锌溶液，反应时间为30s。所述LNaOH：LZnO：LC₄H₄KNaO₆·4H₂O：LFeCl₃：LNaNO₃＝1：0.1：1：0.04：0.02。在配制所述浸锌溶液时的温度条件为25～30℃；配制中及使用中均须将所述浸锌溶液充分搅拌均匀。

步骤6：除去铝合金表面的锌置换层。由于第一次生成的锌置换层比较疏松，不致密，需要通过酸洗除去铝合金表面的锌置换层。将表面有锌置换层的铝合金基体置于酸洗溶液中，25～30℃下反应时间为3～5s。所述的酸洗溶液用75％vol HF与25％vol HNO₃配制。

步骤7：二次浸锌。重复步骤5，对除去铝合金基体表面的锌置换层的铝合金进行二次浸锌。所述二次浸锌的工艺参数与一次浸锌的艺参数相同。

经过二次浸锌获得的浸锌层比较致密，结合较好，这便是“两次浸锌”。锌层在铝合金基体表面形成阻挡层，阻隔了铝合金基体与大气和水的接触。

步骤8：配制复合电镀液。

所述的复合电镀液由71.725～71.825％的硫酸镍、3.75％的氯化镍、8.75％的硼酸、15％的碳化硅、0.625％的糖精钠和0.05～0.15％的十六烷基三甲基溴化铵组成。

所述的碳化硅为颗粒状，平均粒径为5μm。使用前需对所述碳化硅进行清洗。

采用现有技术制备所述复合电镀液，具体过程是：

按比例称取各物料。将称取的硫酸镍、氯化镍和糖精钠混合搅拌均匀，得到混合液。将得到的混合液加热至80℃。在加热的混合液中加入硼酸并通过空压机对加入有硼酸的混合液实施空气搅拌，直至所加入的硼酸完全溶解。将经过空气搅拌的含有硼酸的混合液均分为两份，在其中的一份中加入称取的碳化硅和十六烷基三甲基溴化铵，并空气搅拌12～24h。将加入有碳化硅和十六烷基三甲基溴化铵的混合液与未加入碳化硅和十六烷基三甲基溴化铵的混合液混合，得到复合电镀液的原液。加入去离子水。所加入的去离子水的量为复合电镀液的原液总量的0.9～0.95倍。采用pH酸性调节剂和pH碱性调节剂相结合使复合电镀液的pH值为3.9～4.1。

按拟配制复合电镀液的量称取去离子水，所述去离子水为拟配制复合电镀液总量。

所述pH酸性调节剂为由硫酸H₂SO₄和盐酸HCl按照一定配比配制成的混合酸。所述混合酸选择使用硫酸H₂SO₄和盐酸HCl是因为电镀液中含有硫酸根离子SO₄ ^2-和氯离子Cl^-，电镀液中硫酸镍NiSO₄的浓度为400g/L，氯化镍NiCl₂的浓度为15g/L，由于

通过计算得到

因此pH酸性调整剂中硫酸H₂SO₄和盐酸HCl的配比为：

pH碱性调整剂为10％wt氢氧化钠NaOH溶液。

所述清洗碳化硅的具体过程是：

本发明使用的碳化硅微粒采用现有技术进行除杂处理。

第一步：NaOH溶液除油。称取1Kg碳化硅微粒，在25～30℃下配置5L质量分数为5wt％NaOH溶液，将NaOH溶液加热至75～85℃。将碳化硅倒入NaOH溶液中，用玻璃棒搅拌20min，静置5～7h，直到混有碳化硅的NaOH溶液完全分层，上清液为NaOH溶液，下层为碳化硅沉淀。倒出上层清液，得到下层的碳化硅沉淀。

第二步：HCl溶液去除杂质金属。向碳化硅沉淀中加入去离子水至5L，用玻璃棒搅拌，直到将碳化硅沉淀完全搅起形成均匀悬浊液。用移液管向碳化硅悬浊液中加入HCl，先中和悬浊液中的残留NaOH，继续添加HCl，直至悬浊液的pH为3.0。用玻璃棒搅拌20min，使HCl与碳化硅中混入的Fe₂O₃杂质充分反应。静置5～7h，直到酸性悬浊液完全分层，上清液为HCl溶液，下层为碳化硅沉淀。倒出上清液，得到下层的碳化硅沉淀。

第三步：去离子水稀释清洗酸性碳化硅沉淀至中性。向碳化硅沉淀中添加去离子水，用玻璃棒搅拌，直到将碳化硅沉淀完全搅起形成均匀悬浊液。静置5～7h，直到酸性悬浊液完全分层，上清液为HCl溶液，下层为碳化硅沉淀。倒出上清液，得到下层的碳化硅沉淀。用pH计测量并记录上清液的pH值，若上清液的pH＜7，重复步骤三，直至上清液pH＝7。

第四步：放入干燥箱中干燥碳化硅。将上清液pH＝7的碳化硅沉淀倒入铝制托盘，铺平，放入干燥箱。干燥箱的温度为150℃，保温50min后冷却。取出盛有碳化硅的铝制托盘，在电子天平上称重并记录为M1。再放入干燥箱，干燥箱温度为150℃，保温时间为20min后冷却。

第五步：确定碳化硅是否完全干燥。再次取出盛有碳化硅的铝制托盘，在电子天平上称重并记录为M2。比较两次记录值M1与M2，若相差较大，则说明碳化硅未完全干燥，再次放入干燥箱继续干燥；若两次记录值M1＝M2，则将碳化硅装入大白口中待用。

步骤9：复合电镀。所述的复合电镀是采用现有技术镍-碳化硅复合电镀。将铝合金放入在配置好的复合电镀液中进行电镀处理。电镀处理的工艺条件为：电流密度为4～16A/dm²、pH值为3.9～4.1、温度为60℃，电镀时间为30～60min。由于锌不耐酸的腐蚀，在酸性的电镀液中，锌会被迅速溶解，重新露出铝合金基体，通过复合电镀在该铝合金表面形成Ni-SiC复合镀层。

电镀中，采用空气搅拌使碳化硅充分分散，能获得细化致密、碳化硅分散均匀且含量高的复合镀层。本发明中使用的电镀槽规格为250mm*200mm*300mm，电镀液体积为8L，为量化空气体积流量，在输气管上安装了空气流量计，确定空气体积流量为4～7L/min。

步骤10：后处理。将电镀后的铝合金先在去离子水中冲洗，以去除铝合金表面残留的电镀液。在超声波下震荡清洗15min后烘干。

将烘干的铝合金放入已加热至150～200℃的加热炉中并保温1.5～2.5h；保温结束后随炉冷却至室温，得到有复合镀层的铝合金。镀后的热处理处理有利于除氢并消除镀层内应力，提高镀层结合强度。

本发明的各实施例中制备复合镀层的工艺参数见表1：

表1

本发明的各实施例中电镀液的组分见表2：

表2：

Claims (6)

1.一种铝合金表面Ni-SiC复合镀层的制备方法，其特征在于，具体实施方法为：

步骤1：机械整平；

步骤2：表面清洗；所述的表面清洗是通过热碱液脱脂、丙酮除油；

步骤3：重金属浸蚀；铝合金浸入酸化的氯化铁热溶液中，以能获得粗糙表面；

步骤4：去除铝合金表面的氧化膜；通过酸洗去除所述铝合金表面的氧化膜；

步骤5：一次浸锌；将铝合金浸在强碱性的锌酸盐溶液中，使铝合金的氧化膜被溶解，在铝合金基体表面形成锌置换层；浸锌工艺为：用NaOH、ZnO、C₄H₄KNaO₆·4H₂O、FeCl₃和NaNO₃制浸锌溶液，反应时间为30s；所述NaOH：ZnO：C₄H₄KNaO₆·4H₂O：FeCl₃：NaNO₃＝1：0.1：1：0.04：0.02；所述的比例为质量比；配制所述浸锌溶液的温度为25～30℃；配制中及使用中均须将所述浸锌溶液充分搅拌均匀；

步骤6：除去铝合金表面的锌置换层；通过酸洗除去铝合金表面的锌置换层；将表面有锌置换层的铝合金基体置于酸洗溶液中，25～30℃下反应时间为3～5s；所述的酸洗溶液用75％vol的HF与25％vol的HNO₃，采用常规方法配制而成；

步骤7：二次浸锌；重复步骤5，对除去铝合金基体表面的锌置换层的铝合金进行二次浸锌；所述二次浸锌的工艺参数与一次浸锌的艺参数相同；

步骤8：配制复合电镀液；

所述的复合电镀液由71.725～71.825％的硫酸镍、3.75％的氯化镍、8.75％的硼酸、15％的碳化硅、0.625％的糖精钠和0.05～0.15％的十六烷基三甲基溴化铵组成；

所述的百分比为质量百分比；所述的碳化硅为颗粒状，平均粒径为5μm，使用前需对碳化硅进行清洗；

按拟配制复合电镀液的量称取去离子水，所述去离子水为拟配制复合电镀液总量；

步骤9：复合电镀；将铝合金放入在配制好的复合电镀液中进行电镀处理；电镀处理的工艺条件为：电流密度为4～16A/dm²、pH值为3.9～4.1、温度为60℃，电镀时间为30～60min；

电镀中，采用空气搅拌使碳化硅充分分散；空气体积流量为4～7L/min；

步骤10：后处理；将电镀后的铝合金先在去离子水中冲洗，以去除铝合金表面残留的电镀液；在超声波下震荡清洗15min后烘干；

所述复合电镀时，在复合电镀前5min，采用的电流密度为15A/dm²进行冲击镀镍，同时关闭空气压缩机，暂停对电镀液进行空气搅拌；复合电镀后25min，采用的电流密度10A/dm²，同时启动空压机，且调节空气流量计使空气体积流量为6L/min；

将烘干的铝合金放入已加热至150～200℃的加热炉中并保温1.5～2.5h；保温结束后随炉冷却至室温，得到有复合镀层的铝合金。

2.如权利要求1所述铝合金表面Ni-SiC复合镀层的制备方法，其特征在于，在表面清洗时，将3g/LNaOH，30g/LNa₂CO₃，30g/LNa₃PO₄配制的碱液加热至80～90℃，反应时间为3～5min，然后用75～85℃热水冲洗2min，再用去离子水冲洗2min；放入装有丙酮的烧杯中，在超声波下震荡5～10min，除去非肥皂化油脂。

3.如权利要求1所述铝合金表面Ni-SiC复合镀层的制备方法，其特征在于，所述重金属浸蚀是将去离子水加热至85～95℃，依次向热水中添加20g/LFeCl₃、25ml/LHCl，搅拌至FeCl₃完全溶解，铝合金浸入溶液后，表面开始出现小气泡时开始计时，反应时间为15s；去离子水冲洗2min。

4.如权利要求1所述铝合金表面Ni-SiC复合镀层的制备方法，其特征在于，在通过酸洗去除所述铝合金表面的氧化膜时，酸洗的工艺参数为：常温下，用75％volHF与25％volHNO₃配制酸洗溶液；酸洗的反应时间为3～5s。

5.如权利要求1所述铝合金表面Ni-SiC复合镀层的制备方法，其特征在于，制备所述复合电镀液的具体过程是：

按比例称取各物料；将称取的硫酸镍、氯化镍和糖精钠混合搅拌均匀，得到混合液；将得到的混合液加热至80℃；在加热的混合液中加入硼酸并通过空压机对加入有硼酸的混合液实施空气搅拌，直至所加入的硼酸完全溶解；将经过空气搅拌的含有硼酸的混合液均分为两份，在其中的一份中加入称取的碳化硅和十六烷基三甲基溴化铵，并空气搅拌12～24h；将加入有碳化硅和十六烷基三甲基溴化铵的混合液与未加入碳化硅和十六烷基三甲基溴化铵的混合液混合，得到复合电镀液的原液；加入去离子水；所加入的去离子水的量为复合电镀液的原液总量的0.9～0.95倍；采用pH酸性调节剂和pH碱性调节剂相结合使复合电镀液的pH值为3.9～4.1。

6.如权利要求1所述铝合金表面Ni-SiC复合镀层的制备方法，其特征在于，所述清洗碳化硅的具体过程是：

第一步：NaOH溶液除油；称取1Kg碳化硅微粒，在25～30℃下配置5L质量分数为5wt％NaOH溶液，将NaOH溶液加热至75～85℃；将碳化硅倒入NaOH溶液中，用玻璃棒搅拌20min，静置5～7h，直到混有碳化硅的NaOH溶液完全分层，上清液为NaOH溶液，下层为碳化硅沉淀；倒出上层清液，得到下层的碳化硅沉淀；

第二步：HCl溶液去除杂质金属；向碳化硅沉淀中加入去离子水至5L，用玻璃棒搅拌，直到将碳化硅沉淀完全搅起形成均匀悬浊液；用移液管向碳化硅悬浊液中加入HCl，先中和悬浊液中的残留NaOH，继续添加HCl，直至悬浊液的pH为3.0；用玻璃棒搅拌20min，使HCl与碳化硅中混入的Fe₂O₃杂质充分反应；静置5～7h，直到酸性悬浊液完全分层，上清液为HCl溶液，下层为碳化硅沉淀；倒出上清液，得到下层的碳化硅沉淀；

第三步：去离子水稀释清洗酸性碳化硅沉淀至中性；向碳化硅沉淀中添加去离子水，用玻璃棒搅拌，直到将碳化硅沉淀完全搅起形成均匀悬浊液；静置5～7h，直到酸性悬浊液完全分层，上清液为HCl溶液，下层为碳化硅沉淀；倒出上清液，得到下层的碳化硅沉淀；用pH计测量并记录上清液的pH值，若上清液的pH＜7，重复步骤三，直至上清液pH＝7；

第四步：放入干燥箱中干燥碳化硅；将上清液pH＝7的碳化硅沉淀倒入铝制托盘，铺平，放入干燥箱；干燥箱的温度为150℃，保温50min后冷却；取出盛有碳化硅的铝制托盘，在电子天平上称重并记录为M1；再放入干燥箱，干燥箱温度为150℃，保温时间为20min后冷却；

第五步：确定碳化硅是否完全干燥；再次取出盛有碳化硅的铝制托盘，在电子天平上称重并记录为M2；比较两次记录值M1与M2，若两次记录值M1＝M2，则将碳化硅装入大白口中待用。