JPH0412061A - セラミックス材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の概要］ 機械的性質の優れたセラミックス材料に関し、緻密で、
室温強度が高く、高温での強度劣化が少な（、しかも複
雑な形状を有することもできる反応焼結窒化ケイ素セラ
ミックス、あるいは高温での強度劣化の少ない焼結窒化
ケイ素セラミックス、又は強度、靭性、硬度等の機械的
性質の向上したセラミックス−セラミックス複合材料の
提供を目的とし、 セラミックスの原料粉末と高分子ケイ素化合物との混合
物から出発して、焼結もしくは反応焼結されたセラミッ
クス焼結体がセラミックス原料粉末に由来するセラミッ
クス粒子と高分子ケイ素化合物の熱分解により生じた微
細なセラミックス粒子から形成されるように、又は、焼
結されたセラミックス焼結体のセラミックス原料粉末に
由来するセラミックス粒子中に高分子ケイ素化合物の熱
分解により生じた微細なセラミックス粒子が存在するよ
うに構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、機械的性質の優れたセラミックス材料と、こ
れらのセラミックス材料を、セラミックスの原料粉末に
高分子ケイ素化合物を混合した混合物から出発して該セ
ラミックス原料粉末の焼結又は反応焼結により製造する
方法とに関する。

Ｃ従来の技術〕 窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）は、１０００″Ｃを越ず高温
においても高い強度を示し、軽量であって耐薬品性、耐
摩耗性及び熱衝撃性に優れた材料として知られている。

すなわち、窒化ケイ素は高温においても安定であって、
比重は３．１８５と軽く、モース硬度は９と高く、高温
の融解金属にも侵されないなどの特徴をもっている。そ
のため、窒化ケイ素は高温での耐蝕性が必要な坩堝やノ
ズルなどの構成材として適し、また、電子機器用として
は軽量で且つ摩耗が少ないことからプリンタなどの摺動
部材として適しており、このほかにも自動車、航空機、
機械、エネルギー、宇宙産業など様々な分野で使用され
ている。

窒化ケイ素は１８００’Ｃ付近から徐々に解離する性質
をもっており、１９００°Ｃでの解離圧（Ｎ２）は１気
圧である。そのため、窒化ケイ素は単体では焼結性が非
常に悪（、緻密な焼結体を得るには５ｉ３Ｎａ粉にイツ
トリア（Ｙｚ（ｈ）やアルミナ（Ａ　１ｚ０３）のよう
な焼結助剤を添加して焼成が行われている。しかし、焼
結助剤を添加して焼結された窒化ケイ素セラミックスは
、粒界にガラス相を生ずるために高温において強度が低
下すると云う問題がある。これに対し、高温での強度劣
化が起らない５ｉＪ４セラミツクスを得る方法として、
ケイ素（Ｓｔ）と窒素（Ｎ２）とを直接に反応させる反
応焼結法がある。

３Ｓｉ　（ｓ）　＋２Ｎｚ（ｇ）　　　　５４３Ｎ４（
ｓ）△Ｇｙ　＝　　１．５３．６１．　Ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌまた、複雑形状のセラミックス材料を得るためには、
成形のために多量の有機バインダを添加する必要のある
射出成形焼結法が採用されており、複雑な形状を有する
窒化ケイ素セラミックスもこの方法で製造されている。

一方、セラミックスマトリックス中に異種のセラミック
ス粒子を分散させたセラミックス粒子分散強化複合セラ
ミックス材料は、モノリシ・ツクセラミックス材料に比
べ、高強度、高靭性、高硬度、高耐摩耗性などの優れた
特性を持つ。このような複合材料では、分散粒子のセラ
ミックス粉末をできるだけ微細化し、マトリックスセラ
ミックス粒内に分散させることにより、更なる機械的性
質の向上が期待されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

窒化ケイ素は高温においても高い強度を示すとは言うも
のの、従来の焼結窒化ケイ素セラミックスはより高温に
なるにつれて強度劣化を起こしていた。この強度劣化の
原因は、焼結窒化ケイ素粒子の粒界に低融点のガラス相
が存在することであった。このガラス相は、窒化ケイ素
の焼結性が低いのでこれを緻密化するため原料の窒化ケ
イ素にＡｌｚ（ｈやＹ２Ｏ３を焼結助剤として添加する
ことによるものであった。ガラス相を低減するために、
Ａ１□０３とＹ２Ｏ，とを助剤として複合添加したり、
あるいはＡｊ２Ｎをバッキングパウダーとして用いたり
することが行われているが、これらの方法で粒界からガ
ラス成分を完全に除去することはできないため、約１２
００°Ｃ以上の高温下ではやはり焼結窒化ケイ素セラミ
ックスの強度劣化が起こる。また、このようなガラス相
は、構成元素として様々な元素を含んでいるが、必ず酸
素を含んでいるのが特徴である。この酸素は、原料のＳ
ｉ、Ｎ、粉末表面の吸着酸素あるいは酸化物ＳｆＯ，に
由来する。窒化ケイ素の粉末には、一般に焼結性を向上
させるためサブミクロンの粒径のものが用いられるが、
−ｇに粉末が細かくなればなるほど比表面積が増加し、
従って酸素含有率も高（なる。かといって粉末の取扱い
をすべて非酸化性雰囲気で行うことは事実上不可能であ
る。よって以上のべたような、原料として窒化ケイ素粉
末を用いる従来法でもって作られた焼結窒化ケイ素セラ
ミックスにおいては、酸素の混在は不可避であり、すな
わち焼結窒化ケイ素セラミックスの高温における強度劣
化は不可避であった。

また、複雑形状のセラミックスを得る方法として射出成
形焼結法があり、形状の複雑な窒化ケイ素セラミックス
もやはりこの方法で製造されている。この方法では、射
出成形を行う際に原料セラミックスに十分なだけの流動
性を付与するため原料セラミックスに多量の有機バイン
ダ、例えばポリエチレンやポリメチルメタクリレート等
が添加される。有機バインダは、成形後に脱バインダ処
理によって成形体から除去されなくてはならない。

この脱バインダ処理は、バインダとして添加された全て
の有機物質を高温で熱分解してガスとして除去するのを
目的として、そのための特別な脱脂炉を使って長時間実
施しなくてはならなかった。

その上、成形体からは多量の有機バインダが失われるの
で、その後の焼結の際に不均一収縮や変形が起こるのを
避けるのが難しく、また緻密な焼結セラミックスを得る
のに適さなかった。このように、有機バインダを使用す
る従来の方法は、特別な脱脂炉を使って長時間の脱バイ
ンダ処理を行うことが不可欠であるため非効率的であり
、且つ、不均一な収縮や変形を生じることなく、複雑形
状の緻密な焼結セラミックスを製造することが困難であ
った。

これに対し、反応焼結法で得られる窒化ケイ素セラミッ
クスは、原料粉末としてケイ素粉末を用い、これを窒素
雰囲気下で窒化させ、その時の発熱で焼結を行って製造
されるセラミックスである。

反応焼結法では焼結助剤を使用する必要がなく、そのた
め焼結助剤の使用に起因する粒界のガラス相が生じない
ので、反応焼結法で得られた窒化ケイ素セラミックスに
おいては高温での強度劣化は原理的に起こらない。しか
しながら、窒化の際の発熱反応は急激に起こり、制御が
難しいため、得られた焼結体の焼結密度はあまり上がら
ず、理論密度に対する相対密度は９０％以下である。従
って、反応焼結法から得られた従来の窒化ケイ素セラミ
ックスは緻密であるとは言えず、高温での強度劣化は少
ないながらもその絶対強度（室温強度）は通常の焼結法
で得られた焼結体よりも大幅に低かった。

一方、モノリシックセラミックス材料に比べて優れた機
械的性質を有する、セラミックスマトリックス中に異種
のセラミックス粒子が分散した複合セラミックス材料に
おいては、上述のように、分散粒子のセラミックス粉末
をできるだけ微細化してマトリックスセラミックス粒内
に均一分散させることにより、より一層の機械的性質の
向上が期待されている。ところが、分散粒子として用い
るセラミックスの微細化には製造上の限界がある上に、
特に５ｉＪ４やＳｉＣのような非酸化物セラミックス粉
末は、微細化すると粉末表面が酸化しやすくなるという
問題を有し、そしてこのように表面の酸化した非酸化物
セラミックス粉末を使って得られた複合セラミックス材
料にあっては所期の複合効果が十分には発揮されなかっ
た。このような問題のない複合セラミックス材料のため
の分散粒子として用いるのに通した微細なセラミックス
粉末がたとえ入手されたとしても、粉末は一般に微細に
なればなるほど凝集性が強くなり、そのためマトリック
スのセラミックス粒子と微細な分散セラミ１．クス粒子
との均一分散が困難になる。それゆえに、これまでは、
分散粒子として十分に細かいセラミックス粉末を使用す
ることは断念して、比較的大きな粒径の粉末粒子をも含
有しているある程度の細かい粉末を使用することで妥協
していた。このように比較的大きな粒径の粉末粒子を多
数含有している粉末は、それらの大きな粉末粒子がマト
リックスセラミックスの粒界に偏析して焼結性を阻害す
るばかりでなく、得られた複合材料において十分な分散
強化作用を発揮しない。従って従来のセラミックス−セ
ラミックス複合材料は、期待されたほどの機械的性質の
向上を示すことができなかった。

本発明の一つの目的は、緻密で、室温強度が高く、高温
での強度劣化が少なく、しかも複雑な形状を有すること
もできる反応焼結窒化ケイ素セラミックス及びその製造
方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、高温での強度劣化の少ない
焼結窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法を提供す
ることである。

本発明のなおもう一つの目的は、機械的性質の向上した
、具体的には高強度、高靭性、高硬度及び高耐摩耗性を
有する、セラミックス粒子強化セラミックス複合材料及
びその製造方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の反応焼結窒化ケイ素セラミックスは、原料のケ
イ素粉末が、高分子ケイ素化合物とともに混合された混
合物から成形体を作り、この成形体を窒素雰囲気中で加
熱して上記高分子ケイ素化合物を熱分解させ、この熱分
解の結果として住した窒化ケイ素とともに反応焼結され
ていることを特徴とする、緻密で、室温強度が高く、高
温での強度劣化の少ない窒化ケイ素セラミックスである
。

この反応焼結窒化ケイ素セラミックスは、ケイ素粉末と
高温で窒化ケイ素に変化しうる高分子ケイ素化合物との
混合物から成形体を作り、そしてこの成形体を窒素雰囲
気中で加熱して上記高分子ケイ素化合物を熱分解させ、
次いで更に昇温して上記ケイ素粉末を反応焼結させるこ
とを特徴とする本発明の製造方法でもって製造すること
ができる。

本発明の反応焼結窒化ケイ素セラミックスの原料である
ケイ素粉末としては、反応焼結のために従来から使用さ
れている通常の金属ケイ素粉末を使用することができる
。

高温で窒化ケイ素に変化しうる高分子ケイ素化合物の代
表例としては、次の分子式で示されるポリシラザンを挙
げることができる。

Ｈ３Ｓｉ　［ＮＨ３１，Ｈｚ］　−Ｈ こ＼で、ｎは１，２・・・ すなわち、ｎが１の場合はジシラザン、ｎが２の場合は
トリシラザン、 と言われ、これ以上の場合はポリシラザンと言われてお
り、一般に分子量の増大と共に軟化点は上昇する。この
ような高分子ケイ素化合物は、その製造工程において有
機基として紛れ込む炭素原子や、あるいは酸素原子を含
んでいることがあり、そのため熱分解によってＳｉ、Ｊ
４のほかに少量のＳｉＣや５ｉＯＮなどを生じることが
あるが、これらの少量のＳｉＣや５ｉＯＮは通常無視す
ることができる。高分子ケイ素化合物は、室温で液体で
あっても固体であっても差支えないが、加熱する過程で
熱分解することな（容易に揮発してしまうような低分子
量のケイ素化合物や、軟化点が高くて容易に溶融しない
ような極端な高分子量のケイ素化合物は、本発明で用い
るものとしては適当でない。

ケイ素粉末と高分子ケイ素化合物との混合物は、液体の
高分子ケイ素化合物又は固体のそれを溶融させたものに
、あるいは高分子ケイ素化合物を有機溶剤に溶解させた
溶液にケイ素粉末を加えそして十分に混合して調製する
ことができる。ケイ素粉末と高分子ケイ素化合物との混
合比は、焼結体の段階で高分子ケイ素化合物の熱分解に
由来する窒化ケイ素の量が１０〜２０体積％となるよう
にするのが効果的である。成形体は、この混合物から次
に述べるように作ることができる。すなわち、有機溶剤
を乾燥除去し、又はケイ素粉末と高分子ケイ素化合物と
の混合物を冷却固化した後に固体の混合物を粉砕して成
形用粉末を用意し、これを例えば熱プレス、射出成形等
で成形することができる。このように、ケイ素粉末と高
分子ケイ素化合物との混合物の調製及びこの混合物から
の成形体の作製については様々な態様が考えられるが、
緻密で室温強度が高く且つ高温での強度劣化の少ない反
応焼結窒化ケイ素セラミックスが得られる限りはいずれ
の態様を採用してもよい。成形法として射出成形法を採
用すれば、複雑形状の反応焼結窒化ケイ素セラミックス
を効率よく製造することができる。

成形体の加熱は、窒素雰囲気中において初めは例えば２
０°Ｃ／ｈ程度のゆっくりした昇温速度で２００〜８０
０°Ｃまで行って、高分子ケイ素化合物をその重合体鎖
の切断によって生じる低分子量種の蒸散を防止しながら
熱分解させる。続いて成形体を、例えば１１００°Ｃま
でｉｏｏ°Ｃ／ｈ程度の昇温速度で加熱し、更に例えば
１２００°Ｃまで２０°Ｃ／ｈ程度で昇温し、そしてそ
のまま例えば２時間程度保持して、原料のケイ素粉末の
反応焼結を完了させる。

本発明の焼結窒化ケイ素セラミックスは、原料のケイ素
粉末が、高分子ケイ素化合物とともに混合された粉末混
合物から成形体を作り、この成形体を加熱して上記高分
子ケイ素化合物を熱分解させ、この熱分解の結果として
住じた窒化ケイ素とともに焼結されていることを特徴と
する、高温での強度劣化の少ない窒化ケイ素セラミック
スである。

この焼結窒化ケイ素セラミックスは、窒化ケイ素と高温
で窒化ケイ素に変化しうる高分子ケイ素化合物とを含ん
でなる混合物を調製し、この混合物から成形体を作り、
そしてこの成形体を加熱して上記高分子ケイ素化合物を
熱分解させ、次いで更に昇温して焼結させることを特徴
とする本発明の製造方法でもって製造することができる
。

本発明の焼結窒化ケイ素セラミックスの原料である窒化
ケイ素粉末としては、粒径が粗くて、例えば平均粒径が
５〜１０１Ｍ１程度であって、酸素含有率の少ないもの
で十分である。その理由は、高分子ケイ素化合物の熱分
解で得られるセラミックス粒子は非常に細かく、そのた
め原料の窒化ケイ素の粒径が多少粗くても十分な焼結性
を有することによる。

高温で窒化ケイ素に変化しうる高分子ケイ素化合物とし
ては、本発明の反応焼結窒化ケイ素について先に説明し
たポリシラザンを代表例として挙げることができる。

窒化ケイ素粉末と高分子ケイ素化合物との混合物も、先
に説明したケイ素粉末と高分子ケイ素化合物との混合物
と同様に調製することができる。

窒化ケイ素粉末と高分子ケイ素化合物との混合比は、焼
結体の段階において高分子ケイ素化合物の熱分解に由来
する窒化ケイ素の量がｌＯ〜２０体積％となるようにす
るのが効果的である。この場合には、この混合物に焼結
助剤（例えばＡｌｚ（ｈ、　Ｙ２Ｏ３など）を加えるこ
とができる。混合物から成形体を作るやり方も、先に説
明したのと同様である。

成形体の加熱は、窒素雰囲気中において、やはり初めは
例えば２０°Ｃ／ｈ程度の昇温速度で２００〜８００°
Ｃまでゆっくりと昇温して、高分子ケイ素化合物の熱分
解が穏やかに進行するように行う。次いで成形体を、例
えば３００°Ｃ／ｈ程度の昇温速度で約１７００°Ｃの
焼成温度まで昇温して焼成し、窒化ケイ素を十分に焼結
させる。

本発明のセラミックス−セラミックス複合材料は、第一
のセラミックスの粉末を高分子ケイ素化合物の溶液又は
溶融体に分散させた分散体から成形体を作り、この成形
体を加熱して第一のセラミックス粉末の粒子の周囲に生
成させた上記高分子ケイ素化合物から変化した第二のセ
ラミックスの微細粒子を、焼結された第一のセラミック
ス粒子中に微細分散粒子として含んでなることを特徴と
する、高強度、高靭性、高硬度及び高耐摩耗性を有する
セラミックス粒子強化セラミックス複合材料である。

本発明のセラミックス−セラミックス複合材料は、第一
のセラミックス粉末を高分子ケイ素化合物の溶液又は溶
融体に分散させた分散体を固化させ、得られた固形物体
を加熱して第一のセラミックス粉末の粒子の周囲に上記
高分子ケイ素化合物から変化した第二のセラミックスの
微細粒子を生成させ、次いで更に昇温して第一のセラミ
ックスの粉末粒子を焼結させ、それとともに第二のセラ
ミックスの微細粒子を第一のセラミックスの粒内に入り
込ませることを特徴とする本発明の製造方法でもって製
造することができる。

本発明のセラミックス−セラミックス複合材料において
マトリックスとなる第一のセラミックスの粉末は、−船
釣な酸化物セラミックス粉末、例えばアルミナ、部分安
定化ジルコニア等の粉末でよい。これらのセラミックス
粉末は、市販のものを用いることができる。

第一のセラミックスの粉末を分散させるべき高分子ケイ
素化合物は、後の熱処理時に熱分解し、そして窒化ケイ
素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）のようなケイ
素を含有している非酸化物の第二のセラミックスに変化
することのできる化合物である。

このように高温で窒化ケイ素に変化しうる高分子ケイ素
化合物の代表例は、先に説明されたポリシラザンである
。高温で炭化ケイ素に変化しうる高分子ケイ素化合物の
代表例は、それぞれ次の分子式で表されるポリカルボシ
ランやポリシランである。

＋１：ｌＳｌ　ｆｃＨｚｓｉＨｚｌ　、１ＨＲｚＳｉ　
［５ｉＲｚｌ　−Ｒ これらの式中のｎは１以上の整数を表し、Ｒは水素又は
有機基を表す。ポリカルボシランの式中の水素原子は有
機基で置換されていても差支えない。

またこれらの高分子ケイ素化合物も、室温で液体であっ
ても固体であっても差支えないが、あまりにも低分子量
のものやあまりにも高分子量のものは本発明で用いるも
のとして適当でないことは、先に説明されたポリシラザ
ンと同様である。

マトリックスとなるべき第一のセラミックスの粉末を、
高分子ケイ素化合物をベンゼンやキシレンのような適当
な溶剤に溶解させた溶液あるいは高分子ケイ素化合物を
加熱して溶融させた溶融体に均一分散させて、分散体が
得られる。第一のセラミックス粉末と高分子ケイ素化合
物との混合比は、複合セラミックス焼結体の段階で第一
のセラミックスの量が７０〜９０体積％となるようにす
るのが効果的である。この混合比は、高分子ケイ素化合
物の種類や下記において説明する加熱条件等によって変
るが、実験を行うことで簡単に決めることができる。こ
の分散体を、溶液を使用する場合には溶剤を蒸発させる
ことにより乾燥させて、あるいは溶融体を使用する場合
には冷却して、固化させて固形物体が得られる。この固
形物体は、例えば熱プレスにより所望の形状に成形する
ことができる。溶融体を固化させる場合には、例えば型
に流し込んで所望の形状に成形することができる。

成形された固形物体を加熱して高分子ケイ素化合物を熱
分解させる段階では、象、激な加熱に伴う高分子ケイ素
化合物の重合鎖の切断により生じる低分子量種の蒸散を
防止するため穏やかに昇温するのが好ましい。一般には
、例えば、２００〜８００°Ｃまでは約２０°Ｃ／ｈ程
度の昇温速度が有利である。

次いで成形固形物体を、例えば３００°Ｃ／ｈ程度の昇
温速度で第一のセラミックスの焼結温度まで昇温して焼
成し、第一のセラミックス粉末の粒子を焼結させるとと
もに、高分子ケイ素化合物から生成された第二のセラミ
ックスの微細粒子を第一のセラミックスの粒内に取り込
ませて焼結を完了させる。

〔作　用〕

本発明において、高分子ケイ素化合物は次のような働き
をする。すなわち、本発明の反応焼結セラミックスに係
る場合には、原料ケイ素粉末と高分子ケイ素化合物との
混合物から成形体を作る段階においてバインダとしての
働きをし、複雑な形状のセラミックス製品を得るための
射出成形をも可能にする。このバインダとしての高分子
ケイ素化合物は、窒化ケイ素粉末の射出成形に従来使用
されていた有機バインダとは異なり、熱分解後に窒化ケ
イ素セラミックスとして残り、そのため窒化ケイ素セラ
ミックスの反応焼結時の収縮や変形を減少させるのに役
立つ。また、高分子ケイ素化合物の熱分解後に窒化ケイ
素セラミックスとして残る粒子は、原料ケイ素粉末の反
応焼結を制御する働きをしてケイ素粉末の窒化反応の速
度を緩和し、焼結体の焼結密度を向上させるのに役立つ
。

更に、高分子ケイ素化合物の熱分解により発生するガス
は少量であるから、高分子ケイ素化合物は有機バインダ
を使用する従来の方法のように脱バインダ処理のための
脱脂炉を用いる必要をなくす。

次に、本発明の焼結セラミックスに係る場合には、高分
子ケイ素化合物は、やはり原料窒化ケイ素との混合物か
ら成形体を作る段階においてバインダとしての働きをす
るのと同時に、熱分解により、十分な焼結性を有する、
酸素量のない非常に微細な窒化ケイ素質粒子を原料窒化
ケイ素粉末粒子の周りにまんべんなく生成して、粒径が
粗くてそれゆえに酸素量の少ない原料窒化ケイ素粉末を
申し分なく焼結させる働きをする。これは、高温での強
度劣化の原因となる粒界のガラス質を極めて少量にする
。

また、本発明のセラミックス−セラミックス複合材料に
係る場合には、高分子ケイ素化合物は、第一のセラミッ
クスを分散させた分散体から得られた固形物体において
、マトリックスとなる第一のセラミックスの粒子をくる
み込む。この固形物体が穏やかに加熱されると、高分子
ケイ素化合物は熱分解して第一のセラミックスの粒子の
周囲に微細なセラミックス質の粒子（一般に数十ナノメ
ートル程度又はそれより小さい）をまんべんなく生成す
る。そしてこの微細粒子にくるまれた状態の第一のセラ
ミックス粉末（第１図（Ａ、）参照）を焼結させて、本
発明のセラミックス−セラミックス複合材料が得られる
。

この複合セラミックス材料の焼結は、次のように進行す
ると考えられる。すなわち、第１図（Ａ）に模式的に示
された、より大きな第一のセラミックスの粉末粒子１の
周りに高分子ケイ素化合物の熱分解によって往じたより
小さなセラミックス質微粒子２が存在している固形物体
を昇温すると、その初期においてまず第一のセラミック
スの粒子１同士がネンキングを起こし、これらのセラミ
ックス粒の周りに存在している分散微粒子２を次第に粒
内に取り込みながら粒成長を起こし、焼結が進行する。

この状態を模式的に第１図（Ｂ）に示す。第一のセラミ
ックスの粒内に取り込まれた微粒子は拡散により粒の内
部へ分散してゆき、同時に他の微粒子が粒内に取り込ま
れる。このようにして、最終的に、第３図（Ｃ）に模式
的に示されたように焼結されたマトリックスの第一のセ
ラミックスの粒子３の中に第二のセラミックスの微粒子
４が分散した構造のセラミックス−セラミックス複合材
料が得られる。この複合セラミックス材料にあっては、
第二のセラミックスの微粒子がマトリックスの第一のセ
ラミックスの結晶粒内に入り込むことによって分散強化
作用を最大限に発揮して、第一のセラミックスの結晶粒
自身の靭性を高め、硬質化するとともに、材料の弾性率
を向上させる。

〔実施例］ 次に、実施例により本発明を更に説明する。

Ｘ呈±土 平均粒径が１踊の金属ケイ素粉末７０重量部と、平均分
子量が８０００のポリシラザン３０重量部とを２００″
Ｃで充分混練し、冷却した後に混練体を粉砕し、型締力
２５トンの射出成形機で第２図に示すような成形体１１
を２６０°Ｃで射出成形した。

この成形体１１は大きさが３０　（縦）　ｘ３０　（横
）×２０　（高さ）で幅５　ｍｍの枠体１２の中に径４
１１１！Ｉ＋で高さが２０ｍｍ　、　１５ｍｍ　、　１
０ｍｍ及び５閣と異なる円柱１３が設けである。

なお、射出成形を含め総ての工程はＮ２雰囲気中で行っ
た。

次に、成形体１１を焼結炉に入れ、Ｎ２雰囲気中で８０
０℃まで２０℃／ｈ、そして１１００℃まで１００℃／
ｈの昇温速度で、次に１２００°Ｃまで２０″Ｃ／ｈの
昇温速度で昇温し、そのま＼２時間保持した後、冷却す
ることにより、変形がなく緻密な反応焼結窒化ケイ素セ
ラミックスを得ることができた。

１施±Ｉ 金属Ｓｉ粉末（平均粒径１卿）９６重量部と、固体状ポ
リシラザン（平均分子量８０００）　４重量部とをキシ
レン中で充分に混合し、Ｎ２雰囲気中で乾燥させ、成形
用粉末を得た。この成形用粉末をポリシラザンが軟化す
る２５０°Ｃで熱プレスし、成形体を得た。この成形体
を電気炉にいれ、最初Ｎ２ガスフロー中で２００〜８０
０°Ｃまで２０℃／ｈでゆっくりと昇温し、ポリシラザ
ンの熱分解を穏やかに進行させた。続いてこれをＮ２雰
囲気中で１１００°Ｃまで１００℃／ｈ、そして更に１
２００°Ｃまで２０″Ｃ／ｈで昇温し、そのまま２時間
保持し、次いで冷却して緻密な反応焼結窒化ケイ素セラ
ミックスを得た。

得られた焼結体に研削加工を施し、ＪＩＳ　Ｒ１６０１
に従って室温から１５００°Ｃまでの４点曲げ強度を測
定した。結果を第３図に示す。

第３図のグラフにより示されるように、この反応焼結窒
化ケイ素セラミンクスは室温強度が十分であり、且つ１
５００°Ｃまでの漏湯でも１００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の
高強度が維持され、はとんど強度低下が起こらない。

実１１引ｌ 平均粒径５−１酸素含有率１％以下の窒化ケイ素粉末４
０重量部に、焼結助剤として４重量部のＡｌ２Ｏ：１及
び１０重量部のＹ２Ｏ３を混合し、さらに常温で固体の
ポリシラザン（分子量６０００〜１３０００）　ヲ４６
重量部を加え、キシレンを溶媒としてボールミルで均一
に混合した。得られた混合スラリーを不活性ガス（ＮＺ
ガス）中で乾燥させて原料粉末を得た。

この粉末を用いて２５０°Ｃで熱プレスを行い、板状成
形体を作製した。これを電気炉に入れ、最初Ｎ２ガスフ
ローで２００〜８００°Ｃまで２０″Ｃ／ｈでゆっくり
と昇温し、ポリシラザンの熱分解を穏やかに進行させた
後、Ｎ２ガスを１００気圧封入し、２７００’Ｃで５時
間焼成した。得られた焼結窒化ケイ素セラミックスから
ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験片を作製し、１
５００°Ｃまでの４点曲げ試験を行った。結果を第４図
に示す。

第４図のグラフにより示されるように、この焼結窒化ケ
イ素セラミックスは、１５００°Ｃまでの高温でも１０
０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の高強度が維持され、はとんど強
度の低下が起こらない。

１施拠↓ ポリシラザン（分子量６０００〜１３０００）のキシレ
ン溶液中に平均粒径１０−のＡｌ２Ｏ３粉末を入れ、キ
シレンを飛散させながら撹拌して均一に分散させた。

完全に乾燥後、ポリシラザンが溶融するより若干低い温
度（約２５０°Ｃ）で熱プレスを行った。次に、この成
形体を電気炉に入れ、ポリシラザンの熱処理とアルミナ
の焼結を連続して行った。２００〜８００“Ｃまではポ
リシラザンの分解が継続するので約２０”Ｃ／　ｈと穏
やかに加熱し、その後３００°Ｃ／ｈの昇温速度で１６
００°Ｃに昇温し、この温度で１時間保持してアルミナ
を焼結させた。こうして得られた焼結体におけるアルミ
ナ量は約８５体積％であった。

この焼結体の４点曲げ強度、破壊靭性値、ヤング率、ビ
ッカース硬度を測定した。結果をモノリシックＡｌｚ０
３の標準的な値とともに表１に示す。

夫施甜エ ポリシラザン（分子量６０００〜１．３０００）を乾燥
雰囲気中で３００°Ｃに加熱して溶融状態とし、これに
平均粒径１０ＩｔｍのＡ１□０３粉末を入れ、十分に撹
拌しながら鋳型に流し込んだ。得られた成形体を実施例
４と同様に熱処理し、そして焼結させた。こうして得ら
れた焼結体におけるアルミナ量は約８５体積％であった
。また、この焼結体の機械的性質についても実施例４と
同様に測定した。結果をやはり表１に示す。

表１より、本発明に従う窒化ケイ素セラミックス強化ア
ルミナセラミックス材料は、単一アルミナ材料と比較し
て４点曲げ強度、破壊靭性値、ピンカース硬度が高く、
ヤング率はわずかに小さい、ということが分る。

実ｆｆｉ ポリシラザン（分子量６０００〜１３０００）のキシレ
ン溶液中に平均粒径１０ｎの３Ｙ−ＰＳＺ　（イツトリ
ア部分安定化ジルコニア）粉末を入れ、キシレンを飛散
させながら撹拌して均一に分散させた。完全に乾燥後、
ポリシラザンが溶融するより若干低い温度（約２５０°
Ｃ）で熱プレスを行った。次に、成形体を電気炉に入れ
、ポリシラザンの熱処理とＰＳＺの焼結を連続して行っ
た。２００〜８００℃までは約２０’Ｃ／　ｈと穏やか
に加熱し、その後３００’Ｃ／ｈの昇温速度で１６００
°Ｃに昇温し、この温度で１時間保持してＰＳＺを焼結
させた。こうして得られた焼結体におけるＰＳＺ量は約
９０体積％であった。この焼結体の４点曲げ強度、破壊
靭性値、ヤング値、ピンカース硬度を測定した。結果を
ｐｓｚの標準的な値とともに表２に示す。

去施斑エ ポリシラザン（分子量６０００〜１３０００）を乾燥雰
囲気中で３００°Ｃに加熱して溶融状態とし、これに実
施例６と同様の平均粒径１０戸のｐｓｚ粉末を入れ、十
分に撹拌しながら鋳型に流し込んだ。得られた成形体を
実施例６と同様に熱処理し、そして焼結させた。こうし
て得られた焼結体におけるＰＳＺＯ量は約９０体積％τ
゛あった。また、この焼結体の機械的性質についても実
施例６と同様に測定した。

結果をやはり表２に示す。

表２より、本発明に従う窒化ケイ素セラミックス強化ジ
ルコニアセラミックス材料は、部分安定化ジルコニアの
単一材料と比較して４点曲げ強度、破壊靭性値、ヤング
率及びビッカース硬度がいずれも高い、ということが分
る。

表１ 表２ 〔発明の効果］ 本発明の反応焼結窒化ケイ素セラミックスでは、原料の
ケイ素粉末とともに混合された高分子ケイ素化合物が熱
分解後に窒化ケイ素セラミックスとして残り、そして原
料ケイ素粉末の窒化反応速度を緩和するので、反応焼結
時の成形体の収縮や変形を少なくし、また焼結体の焼結
密度を向上させることができる。従って、本発明の反応
焼結窒化ケイ素セラミックスは、緻密であって室温強度
が高く、しかも高温での強度劣化の少ないものとなる。

その上、高分子ケイ素化合物は成形時にバインダとして
の働きをするので、射出成形法を利用して、特別な脱脂
炉を用いることなしに脱バインダ処理して複雑形状の窒
化ケイ素セラミックスを効率よく製造することができる
。

また、本発明の焼結窒化ケイ素セラミックスでは、原料
の窒化ケイ素粉末とともに混合された高分子ケイ素化合
物が熱分解によって、十分な焼結性を有する、酸素骨の
ない非常に微細な窒化ケイ素粒子を生成するので、粒径
が粗い原料窒化ケイ素を申し分なく焼結させることがで
きる。これによって、焼結された窒化ケイ素セラミック
スにおいて高温での強度劣化を引き起こす粒界のガラス
質は極めて少量になり、すなわちこのセラミ・ノクスは
高温での強度劣化の少ないものとなる。

本発明のセラミックス−セラミックス複合材料において
は、マトリックスの第一のセラミックスの粒内に第二の
セラミックスの微粒子が入り込み、それにより分散強化
効果が最大限に発揮される。

このため、この複合材料は、第一のセラミックスがサブ
ミクロンよりも更に微細な第二のセラミックスの粒子で
強化されたセラミックス粒子強化セラミックス複合材料
に寄せられる機械的性質の向上という期待を裏切らず、
第一のセラミックスの単一材料と比べて高強度、高靭性
、高硬度且つ高耐摩耗性といったような優れた特性を示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、本発明のセラミッ
クス−セラミックス複合材料が得られる機構を説明する
模式図であり、第２図（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１で
射出成形された成形体のそれぞれ平面図及び縦断面図で
あり、第３図は、本発明の反応焼結窒化ケイ素セラミッ
クスについて測定された強度の温度依存性を示すグラフ
であり、第４図は、本発明の焼結窒化ケイ素セラミック
スについて測定された強度の温度依存性を示すグラフで
ある。 図中、１は第一のセラミックスの粉末粒子、２はセラミ
ックス質微粒子、３は焼結された第一のセラミックス粒
子、４は第二のセラミックスの分散微粒子、】】は成形
体、１２は枠体、」３は円柱。 （Ａ） 第２図 １１・・・成形体 １２・・・枠　体 １３・・・円　柱 （Ｂ）　　　　　　　　　　　　　（Ｃ）も１図 １・・・第一のセラミックスの粉末粒子２・・・セラミ
ックス質微粒子 ３・・・焼結された第一のセラミ・ノクス粒子４・・・
第二のセラミックスの微粒子 試験温度（℃） 試験温度（℃） 帛４図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．原料のケイ素粉末が、高分子ケイ素化合物とともに
   混合された混合物から成形体を作り、この成形体を窒素
   雰囲気中で加熱して上記高分子ケイ素化合物を熱分解さ
   せ、この熱分解の結果として生じた窒化ケイ素とともに
   反応焼結されていることを特徴とする窒化ケイ素セラミ
   ックス。
2. ２．ケイ素粉末と高温で窒化ケイ素に変化しうる高分子
   ケイ素化合物との混合物から成形体を作り、そしてこの
   成形体を窒素雰囲気中で加熱して上記高分子ケイ素化合
   物を熱分解させ、次いで更に昇温して上記ケイ素粉末を
   反応焼結させることを特徴とする反応焼結窒化ケイ素セ
   ラミックスの製造方法。
3. ３．前記成形体を射出成形によって作製する、請求項２
   記載の製造方法。
4. ４．原料のケイ素粉末が、高分子ケイ素化合物とともに
   混合された粉末混合物から成形体を作り、この成形体を
   加熱して上記高分子ケイ素化合物を熱分解させ、この熱
   分解の結果として生じた窒化ケイ素とともに焼結されて
   いることを特徴とする窒化ケイ素セラミックス。
5. ５．窒化ケイ素と高温で窒化ケイ素に変化しうる高分子
   ケイ素化合物とを含んでなる混合物を調製し、この混合
   物から成形体を作り、そしてこの成形体を加熱して上記
   高分子ケイ素化合物を熱分解させ、次いで更に昇温して
   焼結させることを特徴とする焼結窒化ケイ素セラミック
   スの製造方法。
6. ６．第一のセラミックスの粉末を高分子ケイ素化合物の
   溶液又は溶融体に分散させた分散体から成形体を作り、
   この成形体を加熱して第一のセラミックス粉末の粒子の
   周囲に生成させた上記高分子ケイ素化合物から変化した
   第二のセラミックスの微細粒子を、焼結された第一のセ
   ラミックス粒子中に微細分散粒子として含んでなること
   を特徴とするセラミックス−セラミックス複合材料。
7. ７．第一のセラミックス粉末を高分子ケイ素化合物の溶
   液又は溶融体に分散させた分散体を固化させ、得られた
   固形物体を加熱して第一のセラミックス粉末の粒子の周
   囲に上記高分子ケイ素化合物から変化した第二のセラミ
   ックスの微細粒子を生成させ、次いで更に昇温して第一
   のセラミックスの粉末粒子を焼結させ、それとともに第
   二のセラミックスの微細粒子を第一のセラミックスの粒
   内に入り込ませることを特徴とするセラミックス−セラ
   ミックス複合材料の製造方法。