JPS63117962A - 炭化珪素質焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、構造材料用セラミックとして適した炭化珪素
質焼結体及びその製造方法に関し、特に本発明は信頼性
の高い高強度炭化珪素質焼結体及びその製造方法に関す
る。

（従来の技術） 炭化珪素質焼結体は、耐熱性及び耐酸化性に優れ、しか
も高温強度か高いため耐熱構造材料として幅広い利用が
期待されているが、一般的にワイブル係数（信頼性）が
低いという欠点があり、この欠点が実用上の阻害原因に
なっている。この欠点を克服するために、従来から高強
度化による最低強度値の向上の検討が行われてきた。例
えば、特開昭５５−８５４６５号公報には、ホットプレ
スにより、焼結助剤として、ＡｌまたはＡ９．化合物を
用いることて、結晶粒径を制御し、高強度化を達成して
いる。また、特開昭５９−１１１９７９号公報ては、常
圧焼結により硼素と炭素添加て、高強度炭化珪素を製造
している。また、特開昭５７−１６０９７０号では、ホ
ットプレスにより、希土類酸化物または希−に類−ＡＪ
Ｊ、Ｏ，化合物添加で炭化珪素焼結体の信頼性の向上か
達成されている。

（発明が解決しようとする問題点） ところて、前記特開昭５５−８５４６５号公報記載の発
明によれば、Ａｌ系の助剤を用い、ホットプレス法によ
り高強度の炭化珪素焼結体を得ているが、Ａｎ、Ａ　ｌ
　：Ｉ　Ｏ：＋あるいはそれらの化合物か存在する可能
性が高く、高温強度か著しく低下する。また、耐酸化・
耐薬品性の低下も起こる。また、ホットプレス法は、複
雑な形状の焼結体を得ることは、極めて困難であり、生
産コストも、常圧焼結法に比べて高い。

また、前記特開昭５９−１１１９７９号公報では出発原
料としてβ形炭化珪素粉末、焼結助剤として硼素と炭素
を用い、常圧焼結することにより、均一で微細な結晶粒
径のβ形ミクロ組織からなり、理論密度の８５％以上の
多結晶炭化珪素焼結晶を得ているが、その好ましい炭化
珪素焼結晶の破断係数は約８０，０００ｐ　ｓ　ｉと記
載されており、十分に高いとは言い難い。

また、前記特開昭５７−１６０９７０号公報では、希土
類酸化物、または、希土類−Ａす２０３化合物を用いて
いることから、炭化珪素結晶の粒界に酸化物が残留し、
高温強度が低下する。

発明明治等は、鋭意研究した結果、前述の如き従来知ら
れた炭化珪素焼結体と異なり、強度が極めて優れ、しか
も、高温においてもその強度が低下しない特性を有し、
自動車エンジン、ガスタービン、熱交換器、高温治具等
の高温構造材料として適したｌ＆化珪素質焼結体及びそ
の製造方法を完成した。

本発明の［１的は、焼結体の結晶粒径が極めて微細で均
一であり、多形組成のほとんどがβ形結晶よりなる炭化
珪素質焼結体であって、高密度でかつ高い強度を有する
炭化珪素質焼結体とその製造方法を提供することにある
。

Ｃ問題点を解決するための手段） 本発明によれば、焼結体密度が３．ｏｇ／ｃゴ以」；、
モ均結晶粒径が（ｌｊ〜２ＪＬｍの微細組織を有し、α
形炭化珪素の含有率が５ｖｏ見％以下で残部が実質的に
β形炭化珪素よりなり、結晶粒界における酸素及びその
他の不純物の含有量が極めて少ない炭化珪素質焼結体で
あることが必要である。

炭化珪素質焼結体が高強度を有するためには、まず焼結
体密度が３．０ｇ／ｃｒｎ”以上である必要がある。材
料の強度は、単位面積当りの材料における負荷抵抗と考
えることができ、その密度か高ければ単位面積当りの材
料の占める割合か多くなり負荷抵抗か向上する。また、
材料のヤング率も気孔率に相関性があり、気孔率が小さ
い程ヤング率か向上するか、ヤング率は材料の強度に相
関性を有していることから、気孔率か小さい程、即ち密
度の高い程材料の強度が高くなる。また炭化珪素質焼結
体などのセラミックスの強度は脆性材料であることから
気孔などの内部欠陥のサイズに大きく影響を受け、密度
が低いと、気孔同志が実質的に合体して大きくなる傾向
か多いことから、高い密度であることが好ましい。以上
の理由により、β彩度化珪素質焼結体の密度は３．０ｇ
／ｃｒｎ’以上である必要がある。好ましくは３．０５
ｇ／ｃｒｎ’以上である。

次に、平均結晶粒径が０．１〜２．０　ＪＬｍの微細組
織を有する必要がある。この原因については明確°Ｃな
いか、炭化珪素質焼結体の平均結晶粒径が小さい程、炭
化珪素質焼結体中に存在する欠陥が小さいとＭＦ定され
、欠陥か小さい程応力集中か小さくなり、強度が高くな
るものと考えられる。平均結晶粒径が１１．ｌｐ、ｍよ
り小さいと、実質的に高密度の炭化珪素質焼結体が得ら
れにくく、平均結晶粒径が２．０ｐＬｎｔより大きいと
高強度か得られない。また、粗大結晶か炭化珪素質焼結
体中に存在すると、粗大結晶に応力集中が生し・、炭化
珪素質焼結体の強度を低下させることかあり最大結晶粒
径か１００＃１．ｍ以下であることが好ましい。

また、α彩度化珪素の含有率か５ｖｏｕ％以下である必
要がある。その理由はβ彩度化珪素は結晶構造が立方晶
系であり、熱膨張係数などの性質が結晶方向に関係なく
等方性があるのに対し、α彩度化珪素の結晶構造は六方
晶系または菱面体晶系を４１し、その熱膨張係数は結晶
方向により異なる。多結晶体である炭化珪素質焼結体に
α彩度化珪素が一部又は全て含まれていると、前記の熱
膨張係数の異方性により炭化珪素質焼結体内に内部応力
が発生し、強度低下を示す。本発明者等の検討によれば
炭化珪素質焼結体中に含まれるα彩度化珪素の量は５ｖ
ｏｕ％以下である必要があり、好ましくは１ｖｏｕ％以
下であることが確認された。

さらに、結晶粒界における酸素及びその他の不純物の含
有量は極めて少ないことが必要である。

その理由は、結晶粒界に酸素、及びその他の不純物が存
在すると、高温で強度低下を示し、炭化珪素質焼結体の
特徴の一つである高温での高強度性を劣化させるからで
ある。その他の不純物としては、ＡＭが０．５ｗｔ％以
下、Ｆｅが０．２ｗｔ％以下であり、ボロンと炭素を除
くメタル元素の合計がｌ　ｗ　ｔ％以下で、透過電子顕
微鏡による分析で粒内に対する粒界付近における酸素又
はその他の不純物の濃度の比率か０．５〜２の範囲であ
ることが好ましい。

本発明によれば、最大粒子径ｌＪＬｍ以下、平均粒子径
０．２０　μｍ以下、比表面積３０ｒｎ′／ｇ以上、α
彩度化珪素の含有率が５ｖｏＪＬ％以下で残部が実質的
にβ彩度化珪素より成る炭化珪素粉末９８．０〜９ｑ、
５重量部に、硼素及び／または硼素化合物を硼素として
０．５〜２．０重品部と固体状炭素及び／または炭化し
て炭素を生成する有機物を炭素として１．０〜５．０重
量部を配合、混合、乾燥、及び成形し、真空又は不活性
ガス雰囲気で加熱し、１９００〜２０５０℃の温度で焼
成することを特徴とする炭化珪素質焼結体の製造方杖で
ある必要かある。

本発明によれば、炭化珪素粉末は最大粒子径ｌｐ、ｍ以
下、平均粒子径０．２０ｇｍ以下、比表面積３０ｍ２／
ｇ以」−の炭化珪素粉末であることが必要である。その
理由は最大粒子径がＩＪＬｍを越えると、炭化珪素粉末
中における粒子径の差が大きくなり、焼結が不均一とな
り異常粒成長を示し焼結体強度の低下をまねく。また、
平均粒径０．２０ＪＬｍ以下、比表面積３０ｒｎ’／ｇ
以上の炭化珪素粉末は、焼結性が高く、従来、焼結用原
料として使用されている比表面積が３０ｒｎ’／ｇより
小さい炭化珪素粉末と比べて１００〜２００℃低温で十
分に高密度が得られ、かつ、粒成長が小さく平均結晶粒
径０．１〜２μｍの炭化珪素質焼結体が得られる。平均
粒径が０．２０１Ｌｍを越え、比表面積も３０ｒｎ’／
ｇより小さいと、焼結性が低く、十分に高密度の焼結体
を得るための温度が高くなり、炭化珪素質焼結体の平均
結晶粒径か２ｐｍより大きくなり、さらに、α彩度化珪
素の含有率が多くなる。

α彩度化珪素の含有率が５ｖｏＪ１％以下のβ彩度化珪
素粉末である理由はα彩度化珪素の含有率が５ｖｏｕ％
より多いとこれを用いて製造した炭化珪素質焼結体に熱
膨張率の異方性を有するα彩度化珪素が多量に存在し、
内部応力が大きく発生し、強度低下をもたらす。さらに
、炭化珪素粉末にα彩度化珪素が存在すると焼結時にα
彩度化珪素が核となり、β彩度化珪素からα彩度化珪素
への転移を促進し、炭化珪素質焼結体中のα彩度化珪素
の含有率が多くなり、強度低下をもたらす。

炭化珪素粉末中のα彩度化珪素の含有率は好ましくはｌ
ｖｏ文％、より好ましくは０ｖｏｕ％である。

本発明によれば、炭化珪素粉末９８．０〜９９．５重量
部に硼素及び／または硼素化合物を硼素として０．５〜
２．０重量部と固体状炭素及び／または炭化して炭素を
生成する有機物を炭素として１．０〜５．０重量部を配
合する理由は、硼素が０．５重量部より少ないと、本発
明で使用される炭化珪素粉末の比表面積が高いこと、及
び、１９００〜２０５０℃の焼成温度がやや低いことか
ら十分に高い密度が得られないため、通常の硼素添加量
より多く用いて、硼素とβ彩度化珪素粉末の接触状態を
十分に高める必要かあるからである。また、硼素が２．
０重量部より多いと、硼素が必要以上に多くなり、異常
粒成長を生して十分に高い強度が得られないからである
。炭素の配合量が１．０〜５．０重量部の範囲を越える
と均一で微細な結晶組織で高密度なβ彩度化珪素質焼結
体が得られないからである。

１９００〜２０５０℃の温度で焼成する理由は、β彩度
化珪素は低温安定形の結晶構造であり、２０５０°Ｃを
越えると高温安定形の結晶構造であるα彩度化珪素１例
えば４Ｈ１６１（，１５Ｒ１３３Ｒなどのポリタイプが
生成し、十分に高い強度が得られないからであり、また
、１９００℃より低いと、高密度な炭化珪素質焼結体が
得られないからである。

本発明によれば、β彩度化珪素粉末、硼素及び／または
硼素化合物と固体状炭素及び／または炭化して炭素を生
成する有機物との混合は、ボール及び容器の内張かプラ
スチック製のアトライターまたはボールミルなどの混合
機を用い、水または有機溶媒中で混合することが必要で
ある。

その理由は、まず、前記炭化珪素粉末を用いて均一微細
な結晶組織を得るためには前記炭化珪素粉末、硼素及び
／または硼素化合物、固体状炭素及び／または有機物を
十分均一に混合する必要があり、その混合には強力な混
合力のあるアトライターまたはボールミルか好ましい。

アトライターまたはボールミルを用いて混合する場合、
水または有機溶媒中で混合すると、より均一な混合が得
られる。有機溶媒としては、エタノール、メタノール、
ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトンなどを用いる
ことができる。アトライター、またはボールミルを用い
て混合する時間は、その規模、温度、スラリー濃度、分
散剤の使用の有無などの条件により異なるが、１０〜５
０時間の範囲が好ましい。

また、ボール及び容器の内張かプラスチック製である理
由は混合物中に鉄、クロム、ニッケル、アルミナ、シリ
カなどの不純物か混入すると、焼結時に異常粒成長など
を生じ、均一で高強度のβ彩度化珪素質焼結体が得られ
ないからである。プラスチックとしては、テフロン、テ
フロン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンなどを用いる
ことができるか、特にテフロン、又はテフロンを用いる
ことが好ましい。

本発明によれば、混合物の乾燥は凍結乾燥で行うことが
必要である。

その理由は、凍結乾燥を用いることにより、均一な混合
状態を保ったまま乾燥でき、さらに、成形性の優れた混
合物が得られるからである。

本発明によれば、加熱は、室温から１６００℃の範囲を
真空または不活性ガス雰囲気中にて１．２５〜１０°Ｃ
／　ｍ　ｉ　ｎの速度で昇温し、次いで、１９００〜２
０５０　℃の温度まで真空または不活性ガス雰囲気中に
て０．３〜ｂ 好ましい。

室温から１６００°Ｃの範囲を真空または不活性ガス雰
囲気中にて１．２５〜１０°（：　／　ｍ　ｉ　ｎの速
度て昇温する理由は、炭化珪素の初期焼結段階において
該粉末の表面に存在しているＳｉＯ□膜を除去し、均一
な焼結を進行するために必要である。次に、１９０１１
〜２０５０°Ｃの温度まで虻（空または不活性ガス雰囲
気中にて０．３〜５℃／ｍｉｎの速度で昇温する理由は
、１６００°Ｃを越える中期・後期焼結段階において成
形体の表面と内部における温度差及び雰囲気ガス圧を均
一にするため、０．３〜ｂの速度でｊ／温することか有
効であり、そのためα彩度化珪素の含有が５ｖｏＫＬ％
以下の均一微細な結晶組織を有するβ彩度化珪素質焼結
体が得られるからである。

なお、本発明において用いる炭化珪素粉末は、シリカ還
元法、ＳｉとＣの直接反応法、ハロゲン化珪素と炭化水
素とのＣＶＤ反応法、ポリカルボシランの熱分解法など
の方法て合成されたものを用いることかてきる。

次に本発明を実施例にて説明する。

（実施例） 害】Ｄ江↓ シリカ還元法で得られた表１のＰ−１のβ彩度化珪素粉
末に焼結助剤として８４　Ｃ（平均粒経２〜３μｍ、最
大１０ｇ　ｍ　）　０．８９６重騎部とレゾールタイプ
のフェノールレジン（固形分５０％）４０重量部と成形
助剤としてＰＶＢ５％に溶媒として水３００重量部を加
え、テフロン製ボールミルで２４時間混合した後、フリ
ーズドライによって乾燥した。得られた顆粒をラバープ
レス３　ｔ　／　ｃ　ｒｎ’により成形した。

焼成は室温から１６００℃まで５℃／ｍｉｎのＪ／温て
９空て行い、１時間保持した後アルゴンで常圧にパージ
した後、毎分５見ずっ流しながら２０００°Ｃまで０．
５℃／　ｍ　ｉ　ｎの昇温て加熱し、１時間保持した後
、冷却した。得られた焼結体は、アルキメデス法により
密度測定し、強アルカリエツチングにより、結晶サイズ
を観察した。ＪＴＳＲ１６０１に従って３点曲げ強度を
測定した。求めた物性を表２に示した。

（以下余白） 実ｊ（例−４工−ル１例１．２ 実施例１に従って、表１のＰ−２，Ｐ−３及びＰ−４の
粉末を使用して焼結体を製造した。たたし、焼成は室温
から１６００℃までアルゴンガスＩＯ，Ｑ。

／　ｍ　ｉ　ｎ、８℃／ｍｉｎの昇温で行ない、１．５
時間保持後、３℃／ｍｉｎの昇温て１９６０°Ｃまで加
熱し、１時間で保持後、冷却した。得られた物性を表３
に示した。

用上−例３，４．５ 実施例１に従って表１に示したパウダーを使用し、原料
調整した。焼成去状は、同様で、最高温度２１Ｄ［ｌ℃
にして１時間保持した後、冷却Ｉ）だ。得られた物性を
表４に示した。

（発明の効果） 以」−説明したように本発明によれば、焼結体の結晶粒
径か極めて微細て均一であり、多形結晶であるα彩度化
珪素結晶かほとんど含まれないβ形）５化珪素結晶から
成る高密度にあわせて優れた強度を（ｆするβ彩度化１
１素質焼結体を確実に得ることかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜・第４図に、１＜す写真はいずれも焼結体をエ
ツチングした状態を小ず顕微鏡写真であり、第１図は第
１実施例の１５０［］０倍のＷＪ微鏡写真、第２図は比
較例Ｉの＋　［１０［＋　ｆ１倍の顕微鏡写真、第３図
は比較例３の５１１Ｏ倍の顕微鏡写真、第４図は比較例
４の２０１１０倍の顕微鏡゛す′真である。 以に

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、焼結体密度が、３．０ｇ／ｃｍ＾３以上で、平均
   結晶粒径が０．１〜２μｍの微細組織を有し、α形炭化
   珪素の含有率が５ｖｏｌ％以下で残部が実質的にβ型炭
   化珪素よりなり、結晶粒界における酸素及び不純物の含
   有量が極めて少なく、曲げ強度が室温で８０ｋｇｆ／ｍ
   ｍ＾２以上、１６００℃で８５ｋｇｆ／ｍｍ＾２以上で
   あることを特徴とする炭化珪素質焼結体。 ２）、前記酸素及び不純物の含有量は、酸素が０．５重
   量％以下、Ａｌが０．５重量％以下、Ｆｅが０．２重量
   ％以下であり、ボロンと炭素を除くメタル元素の合計が
   １．０重量％以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の焼結体。 ３）、最大粒子径１μｍ以下、平均粒子径０．２０μｍ
   以下、比表面積３０ｍ＾２／ｇ以上、α形炭化珪素の含
   有率が５ｖｏｌ％以下で残部が実質的にβ形炭化珪素よ
   りなる炭化珪素粉末９８〜９９．５重量部に、硼素およ
   び／または硼素化合物を硼素として０．０５〜２．０重
   量部と固体状炭素および／または炭化して炭素を生成す
   る有機物を炭素として１．０〜５．０重量部を配合、混
   合、乾燥及び成形し、真空または不活性雰囲気中にて加
   熱し、１９００〜２０５０℃の温度で焼成することを特
   徴とする炭化珪素質焼結体の製造方法。 ４）、前記混合を、テフロンまたはアフロン質の内張り
   が施された混合器および混合媒体を使用して行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５）、前記乾燥は、凍結乾燥であることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ６）、前記加熱は、室温から１６００℃の範囲を真空ま
   たは不活性ガス雰囲気中にて、１．２５〜１０℃／ｍｉ
   ｎの速度で昇温し、次いで、１９００〜２０５０℃の温
   度まで真空または不活性ガス雰囲気中にて　０．３〜５
   ℃／ｍｉｎで昇温することを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載の製造方法。