CN114289713B

CN114289713B - 一种二步烧结制备表面金黄色且全致密TiN/Cu材料的方法

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Publication number: CN114289713B
Application number: CN202111525628.XA
Authority: CN
Inventors: 杨芳; 郭丽丽; 郭志猛; 陈存广; 隋延力; 杨松; 李延丽; 李泽北
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB; Shunde Graduate School of USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB; Shunde Graduate School of USTB
Priority date: 2021-12-14
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2041-12-14
Also published as: CN114289713A

Abstract

一种二步烧结制备表面金黄色且全致密TiN/Cu材料的方法，属于粉末冶金领域。本发明将钛粉与铜粉按照一定的比例混合均匀，经成形、烧结得到表面金黄色且全致密TiN/Cu材料。本发明中，在氮气气氛烧结过程中氮气与钛粉发生反应，原位生成带有金黄色金属光泽的TiN材料。同时，低熔点Cu作为粘结相，在高温烧结过程中会充分转变为液相，增强了粘结相与硬质相之间的结合，从而实现TiN/Cu材料的全致密。最后，通过粉末冶金工艺制备TiN/Cu材料，不仅可以实现工艺产品形状的复杂化及自由化，还可以提高原料的利用率、实现近净成形及降低工艺成本。

Description

一种二步烧结制备表面金黄色且全致密TiN/Cu材料的方法

技术领域

本发明属于粉末冶金领域，提供了一种二步烧结制备表面金黄色且全致密TiN/Cu材料的方法。

背景技术

近年来，TiN作为防腐耐磨保护层、切削刀具、光电子行业电极和耐高温组件的首选材料，具有高熔点、高强硬性、高耐腐蚀性等优良的综合性能，是一种性能优良、用途广泛的非氧化陶瓷材料。同时，TiN表面有金黄色金属光泽，被作为代金装饰材料，是理想的装饰膜。TiN材料的传统制备方法是用钛粉在氮气气氛下，于1700～1800℃下氮化1～4h，但是该方法存在反应温度高、生产效率低、能耗大及烧结过程中不能实现全致密等问题，从而造成材料强度降低。

TiN熔点高，～2950℃，这就使得TiN陶瓷粉末难以烧结致密化，烧结温度需超过2000℃，对烧结设备要求高；此外，TiN陶瓷粉末成形性差，通过常规压制成形方法无法直接实现TiN粉末的复杂成形，产品形状单一。这些问题都亟需解决，以扩大其应用领域。因此，如何实现复杂形状且全致密化TiN基陶瓷粉末的制备，具有十分重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提出了一种制备表面金黄色且全致密TiN/Cu材料的方法，解决了TiN基材料难以复杂成形、低温(＜1500℃)难以致密化的问题。该方法选用钛粉与铜粉作为原材料，按照一定的比例混合均匀，经成形、烧结得到表面金黄色且全致密TiN/Cu材料。一方面，初步烧结，在烧结温度为900-1100℃的氮气烧结过程中，氮气与钛粉发生氮化反应，原位生成TiN，使材料完全氮化，表面带有金黄色金属光泽；另一方面，高温烧结，坯体在真空高温烧结过程中，低熔点Cu熔化后会完全转变为液相，其作为粘结相增强了硬质相颗粒之间的相互作用，实现了TiN/Cu材料的完全致密化，并提高材料的强度。此外，利用粉末冶金工艺特点，直接实现TiN基材料的复杂成形。本发明生产工艺简单可控，设备要求简单，目标形状设计实现自由化，可实现大批量生产，扩大了TiN基陶瓷材料的应用领域。

为了获得上述的一种制备表面金黄色且全致密TiN/Cu材料的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

(1)将钛粉与铜粉按照一定的比例进行称量，随后装入混料罐中进行混料，混合2-4h后，获得均匀的混合粉末；

(2)将步骤(1)中所述混合粉末按照最终所需形状进行成型得到坯体，坯体成型方式包括冷等静压、凝胶注模成形或注射成形；

(3)将步骤(2)中所述坯体放入烧结炉中进行氮气烧结，获得表面金黄色的TiN/Cu烧结坯；

(4)将步骤(3)中所述TiN/Cu烧结坯在真空烧结炉中进行高温真空烧结，最终获得表面金黄色且全致密TiN/Cu材料。

进一步地，步骤(1)中所述的钛粉为市售的不规则纯钛粉，粉末粒径≤100μm，氧含量＜0.2wt.％。

进一步地，步骤(1)中所述的铜粉为市售的各种纯铜粉，粉末粒径≤200μm，纯度＞99％。

进一步地，步骤(1)中所述的混合粉末中铜粉的含量为20-50wt.％，余量为钛粉。

进一步地，步骤(2)中所述的坯体成型方式为冷等静压，具体成型步骤如下：

1)将步骤(1)中所述的混合粉末装入目标形状的冷等静压包套中并振实；

2)将冷等静压包套严格密封后进行冷等静压成形，在压制压力200-400MPa下保压30-120s；

3)将冷等静压包套脱去，得到目标形状的坯体。

进一步地，步骤(2)中所述的坯体成型方式为凝胶注模成形，具体成型步骤如下：

1)在步骤(1)中所述的混合粉末中加入50～60vol.％的凝胶溶液，0.02-0.1wt.％的油酸，0.05-0.2wt.％的催化剂，充分混合均匀后，得到混合浆料；

2)将混合浆料倒入硅胶包套中，并在25～40℃下干燥4～10h，取出生坯；

3)将生坯放入脱脂烧结炉中进行脱脂，脱脂温度为250～650℃，保温3～8h，得到目标形状的坯体。

进一步地，步骤(2)中所述的坯体成型方式为注射成形，具体成型步骤如下：

1)将步骤(1)中所述的均匀混合粉末与50～60vol.％的成形粘结剂混合，再放进密炼造粒机中进行密炼造粒，然后得到注射用喂料；

2)将注射用喂料在160～200℃下进行注射成形，脱模后得到注射坯体；

3)将注射坯体进行酸脱或溶脱处理，得到目标形状的生坯；

4)将生坯放入脱脂烧结炉中进行脱脂，脱脂温度为250～650℃，保温3～8h，得到目标形状的坯体。

进一步地，步骤(3)中所述的初步烧结，烧结温度900～1100℃，保温时间为1～3h。

进一步地，步骤(4)中所述的高温烧结，烧结温度为1150～1350℃，真空度为10^-2-10Pa，保温时间为2～5h。

进一步地，步骤(3)中所述的烧结坯孔隙度为30～50％。

本发明的技术关键点在于：(1)以钛粉和铜粉作为原料，采用二步烧结工艺，先实现钛粉的完全氮化，生成TiN，再在高温烧结过程中，Cu可以作为TiN金属陶瓷的粘结相，从而实现TiN的全致密并具有可观的强韧性。(2)将生坯采用烧结温度为900～1100℃的氮气气氛烧结，不仅可以与氮气发生氮化反应生成TiN材料，使其表面具有金黄色金属光泽，而且还可以利用钛的烧结活性，实现生坯的初步烧结，部分收缩；氮化烧结温度900～1100℃与烧结坯孔隙度30～50％经过大量实验验证及匹配获得，无法根据常规实验推算。(3)为了实现TiN/Cu材料的全致密，将烧结坯在真空炉中进行高温真空烧结，烧结温度1150～1350℃，使铜完全熔化转为液相，能够充分与硬质相颗粒相结合，提高材料强度并完全致密化。(4)利用粉末冶金工艺优势实现最终TiN陶瓷基产品的复杂成形，又利用铜的低熔点，低温(远低于陶瓷基体熔点)实现TiN基产品的致密化。

本发明的优点：

1、本发明粉末冶金工艺优势实现复杂形状，再进行氮化，获得复杂形状的TiN基材料，又利用Cu的低熔点，解决高熔点TiN难以烧结致密化的难题，实现全致密。

2、使用氮气气氛烧结工艺，可以直接通过高温反应生成表面带有金属光泽的TiN材料，提高了原材料的利用率，制备工艺简单。

3、Cu作为粘结相可以提升硬质相和粘结相之间的湿润性，使TiN/Cu材料具有最佳的烧结性能和实现全致密。

4、TiN/Cu材料表面为最经典的金黄色，色彩金黄华丽，坚固耐磨，可以作为性能优良的仿金装饰膜。

5、粉末冶金成型方法多样，可以实现复杂形状零件的制备，设计更为自由灵活，还可以提高原料的利用率、实现近净成形及降低工艺成本。

具体实施方式

实施例1：

一种制备表面金黄色且全致密TiN/Cu材料的方法，具体制备步骤如下：

(1)将钛粉与30wt.％铜粉按照比例进行称量，随后装入混料罐中进行混料，混合2h后，获得均匀的混合粉末；

(2)将步骤(1)中所述混合粉末与60vol.％的凝胶溶液混合，凝胶溶液中HEMA含量为70wt.％，甲苯含量为15wt.％，BPO含量为15wt.％，再加入0.1wt.％的油酸，0.2wt.％的N-N二甲基苯胺，混合均匀后得到混合浆料。

(3)将步骤(2)中所述混合浆料倒入硅胶包套中，并在40℃下干燥5h，取出生坯；

(4)将步骤(3)中所述生坯放入脱脂烧结炉中进行脱脂，脱脂温度为250℃保温4h，600℃保温2h，得到目标形状的坯体。

(5)将步骤(4)中所述坯体放入烧结炉中进行氮气烧结，烧结温度1100℃，保温时间为2h，获得表面金黄色的TiN/Cu烧结坯；

(6)将步骤(5)中所述TiN/Cu烧结坯在真空烧结炉中进行高温真空烧结，烧结温度为1350℃，真空度为10^-2Pa，保温时间为5h，最终获得表面金黄色且全致密TiN/Cu材料。

实施例2：

(1)将钛粉与40wt.％铜粉按照比例进行称量，随后装入混料罐中进行混料，混合2h后，获得均匀的混合粉末；

(2)将步骤(1)中所述混合粉末与50vol.％的成形粘结剂混合，成形粘结剂中SA占3wt.％，EBS占0.5wt.％，EVA占2.9wt.％，PE占6wt.％，PP占8wt.％，BASF占0.6wt.％，余量为POM，再放进密炼造粒机中进行密炼造粒，然后得到注射用喂料；

(3)将步骤(2)中所述注射用喂料在170℃下进行注射成形，脱模后得到注射坯体；

(4)将步骤(3)中所述注射坯体放入草酸脱脂炉中进行酸脱，酸脱温度为130℃，酸脱5h，得到目标形状的生坯；

(5)将步骤(4)中所述生坯放入脱脂烧结炉中进行脱脂，脱脂温度为250℃保温2h，400℃保温1h，650℃保温3h，得到目标形状的坯体。

(6)将步骤(5)中所述坯体放入烧结炉中进行氮气烧结，烧结温度1000℃，保温时间为3h，获得表面金黄色的TiN/Cu烧结坯；

(7)将步骤(6)中所述TiN/Cu烧结坯在真空烧结炉中进行高温真空烧结，烧结温度为1250℃，真空度为10^-2Pa，保温时间为4h，最终获得表面金黄色且全致密TiN/Cu材料。

实施例3：

(1)将钛粉与铜粉按照一定的比例进行称量，其中钛粉占70wt.％，铜粉占30wt.％，随后装入混料罐中进行混料，混合3h后，获得均匀的混合粉末；

(2)将步骤(1)中所述的混合粉末装入目标形状的冷等静压包套中并振实，将冷等静压包套严格密封后进行冷等静压成形，在压制压力200MPa下保压70s，将包套脱去，得到目标形状的坯体。

(3)将步骤(2)中所述坯体放入烧结炉中进行氮气烧结，烧结温度1100℃，保温时间为3h，获得表面金黄色的TiN/Cu烧结坯；

(4)将步骤(3)中所述TiN/Cu烧结坯在真空烧结炉中进行高温真空烧结，烧结温度为1300℃，真空度为10^-1Pa，保温时间为5h，最终获得表面金黄色且全致密TiN/Cu材料。

Claims

1.一种二步烧结制备表面金黄色且全致密TiN/Cu材料的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

(1) 将钛粉与铜粉按照一定的比例进行称量，随后装入混料罐中进行混料，混合2-4h后，获得均匀的混合粉末；

(2) 将步骤（1）中所述混合粉末按照最终所需形状进行成型得到坯体，坯体成型方式包括冷等静压、凝胶注模成形或注射成形；

(3) 初步烧结，将步骤（2）中所述坯体放入烧结炉中进行氮气烧结，获得表面金黄色的TiN/Cu烧结坯；

(4) 二次烧结，将步骤（3）中所述TiN/Cu烧结坯在真空烧结炉中进行高温真空烧结，最终获得表面金黄色且全致密TiN/Cu材料；

步骤（1）中所述的混合粉末中铜粉的含量为20-50wt.%，余量为钛粉；

步骤（3）中所述的初步烧结，烧结温度900~1100℃，保温时间为1~3h；

步骤（4）中所述的高温烧结，烧结温度为1150~1350℃，真空度为10^-2-10Pa，保温时间为2~5h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钛粉为市售的不规则纯钛粉，粉末粒径≤100μm，氧含量＜0.2wt.%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铜粉为市售的各种纯铜粉，粉末粒径≤200μm，纯度＞99%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的坯体成型方式为冷等静压，具体成型步骤如下：

1)将步骤（1）中所述的混合粉末装入目标形状的冷等静压包套中并振实；

3)将冷等静压包套脱去，得到目标形状的坯体。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的坯体成型方式为凝胶注模成形，具体成型步骤如下：

1)在步骤（1）中所述的混合粉末中加入50~60vol.%的凝胶溶液，0.02-0.1wt.%的油酸，0.05-0.2wt.%的催化剂，充分混合均匀后，得到混合浆料；

2)将混合浆料倒入硅胶包套中，并在25~40℃下干燥4~10h，取出生坯；

3)将生坯放入脱脂烧结炉中进行脱脂，脱脂温度为250~650℃，保温3~8h，得到目标形状的坯体。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的坯体成型方式为注射成形，具体成型步骤如下：

1)将步骤（1）中所述的均匀混合粉末与50~60vol.%的成形粘结剂混合，再放进密炼造粒机中进行密炼造粒，然后得到注射用喂料；

2)将注射用喂料在160~200℃下进行注射成形，脱模后得到注射坯体；

3)将注射坯体进行酸脱或溶脱处理，得到目标形状的生坯；

4)将生坯放入脱脂烧结炉中进行脱脂，脱脂温度为250~650℃，保温3~8h，得到目标形状的坯体。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的烧结坯孔隙度为30~50%。