JP5881174B2 - 配向性ｍａｘ相セラミック及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＭＡＸ相を十分に配向させ（ｔｅｘｔｕｒｅ）、また十分に配向したＭＡＸ相セラミック及びその製造方法に関する。

三元化合物であるＭ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ（ここでＭは遷移金属、ＡはＡ族元素（多くの場合はＩＩＩＡ族かＩＶＡ族であり、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓを含む、またｎ＝１〜３である））の化合物は、ＭＡＸ相とも呼ばれるが、これらは六方晶系で結晶化した多層の微細構造を有する。Ｍ_２ＡＸ、Ｍ_３ＡＸ_２、Ｍ_４ＡＸ_３相の結晶構造では、夫々３番目、４番目、５番目毎の層がＡ族元素の層である。これらＭＡＸ相を含む薄層状セラミックは、高い強度、高いヤング率、良好な電気及び熱伝導性、並びに簡単な機械加工性、優秀な耐損傷性及び熱衝撃耐性のような、金属とセラミックとを組み合わせた特徴を示す（特許文献１−５参照）。今までに、５０を超えるＭ_２ＡＸ相、５つのＭ_３ＡＸ_２相（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２、Ｔｉ_３ＧｅＣ_２、Ｔｉ_３ＳｎＣ_２、Ｔａ_３ＡｌＣ_２）、及び７つのＭ_４ＡＸ_３相（Ｔａ_４ＡｌＣ_３、Ｔｉ_４ＡｌＮ_３、Ｔｉ_４ＳｉＣ_３、Ｔｉ_４ＧｅＣ_３、Ｎｂ_４ＡｌＣ_３、Ｖ_４ＡｌＣ_３、Ｔｉ_４ＧａＣ_３）が見出された（非特許文献５，６）。更に、固溶体法によって（Ｔｉ，Ｎｂ）_２ＡｌＣ、Ｔｉ_３Ｓｉ（Ａｌ）Ｃ_２、Ｔｉ_３Ｓｉ（Ｇｅ）Ｃ_２、（Ｖ，Ｃｒ）_３ＡｌＣ_２、（Ｖ，Ｃｒ）_４ＡｌＣ_３及び（Ｖ，Ｃｒ）_２ＧｅＣのようないくつかの新しいＭＡＸ相も発見された（非特許文献６）。Ｍ_４ＡＸ_３相については、結晶構造中の［０００１］方向に沿って２種類の原子積層順序が存在することが見出された。一方の原子配列であるＡＢＡＢＡＣＢＣＢＣは、Ｔｉ_４ＡｌＮ_３、Ｔｉ_４ＳｉＣ_３、Ｔｉ_４ＧｅＣ_３、α−Ｔａ_４ＡｌＣ_３、Ｎｂ_４ＡｌＣ_３及びＶ_４ＡｌＣ_３の原子配列に属し、他方のタイプの原子配列であるＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢは、β−Ｔａ_４ＡｌＣ_３の原子配列のみに属する。原子配列の差異は、結晶構造中の原子の位置の多様性によるものであると考えられる。

微細なＴｉ_３ＳｉＣ_２をテープ成型（ｔａｐｅ ｃａｓｔ）及び／または冷間プレスし、アルゴン雰囲気中またはＳｉの豊富な雰囲気中で無加圧焼結（ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ ｓｉｎｔｅｒ）することで、十分に緻密で基底面（ｂａｓａｌｐｌａｎｅ）が表面に平行である配向性の微細構造膜を得ることができることが見出された（非特許文献５）。更に、非対称単位セルを持つセラミック結晶は、結晶磁気異方性を示すことが知られている。大きな磁場中で成形することによりＡｌ_２Ｏ_３（六方晶系）、ＡｌＮ（六方晶系）、Ｓｉ_３Ｎ_４（六方晶系）及びＺｒＯ_２（単斜晶系）の配向組織を制御し設計することに成功したとの報告がある（非特許文献１−４参照）。

ＭＡＸ相の結晶単位における結晶軸のｃとａの比が大きいことから、強磁場中でＭＡＸ相の粒子の配向性も制御できることが期待される。このことのためには、２つの主要な要因を解決しなければならない。その最初のものは個々の粒子が分散した良好な流動性を有するスラリー、つまり懸濁液を用意することであり、もう一つは強い磁場を使用することである。更に、上述のプロセスによって極めて硬く強靭なＭＡＸ相材料が得られることも期待される。

本発明は、きわめて硬く強靭な配向性材料をＭＡＸ相化合物から作製し、かつＭＡＸ相材料の望ましい性質を保持する、配向性ＭＡＸ相セラミック及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、三元化合物であるＭ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ相を配向させたセラミック及びその製造方法に関する。ここで、Ｍは、前周期遷移金属であり、Ａは、Ａ族元素であり、Ｘは、ＣまたはＮであり、またｎは、１〜３の整数である。分散媒は、水、エタノールまたはアセトンでよいが、これらに限定されるものではない。分散剤は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）またはポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）アンモニウム等のポリアクリル酸系材料を選択できるが、これらに限定されるものではない。本発明は、セラミック材料に配向性を与えるため、以下のステップを含む。
なお、本明細書において、前周期遷移金属とは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｓｃを示す。

（ａ）ＭＡＸ相粉末、分散媒及び分散剤を混合して懸濁液を形成する。前記配向性セラミックの好ましい特性を得る観点から、前記懸濁液のレオロジー的な挙動を前記粉末の体積割合と前記分散剤の重量割合を変更することで修正することができ、また前記懸濁液の粘度を測定することによって評価される。

（ｂ）この懸濁液を、石膏や多孔質アルミナの型に注ぎ込む。

（ｃ）この懸濁液の入った型を強磁場中に入れて１０分〜２４時間静置することによりスリップキャストする。

（ｄ）ＭＡＸ相の成形体を取り出してそれを５０ＭＰａ〜４００ＭＰａの圧力で冷間等方圧プレスする。

（ｅ）加圧成形した試料を炉の中で１，０００℃〜１，７００℃の温度で５分〜４時間焼結する。ここでの加熱レートは、１℃／分〜４００℃／分である。また、印加する圧力は０〜７００ＭＰａであり、焼結雰囲気は、不活性ガス雰囲気あるいは真空である。

本発明の一側面によれば、三元化合物であるＭ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ相を含み、厚みがナノオーダーからミリオーダーである層を積層して形成される貝殻真珠層類似の層状微細構造を有し、全体の厚みが小さくともミリオーダー以上であり、前記層状微細構造が緻密で一軸方向に配向されたバルク配向体である配向性セラミック（Ｍは、前周期遷移金属、Ａは、Ａ族元素、Ｘは、ＣまたはＮ、ｎは、１〜３の整数）が与えられる。

Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ及びＳｃからなる群から選ばれてよい。

Ａは、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ及びＳｉからなる群から選ばれてよい。

前記三元化合物は、Ｎｂ_４ＡｌＣ_３またはＴｉ_３ＳｉＣ_２であってよい。

前記配向性セラミックは、実質的に前記三元化合物からなっていてよい。

本発明の他の側面によれば、以下の（ａ）から（ｄ）のステップを有する、三元化合物であるＭ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ相を含む配向性セラミックの製造方法（Ｍは、前周期遷移金属、Ａは、Ａ族元素、Ｘは、ＣまたはＮ、ｎは、１〜３の整数）が与えられる。
（ａ）前記三元化合物であるＭ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ相の粉末、分散媒及び分散剤を混合して懸濁液を形成する懸濁液形成ステップ。
（ｂ）前記懸濁液を固化成形しながら強磁場を印加して成形体を得る強磁場印加ステップ。
（ｃ）前記成形体に高い圧力を印加して加圧成形体を得る圧力印加ステップ。
（ｄ）前記加圧成形体を不活性ガス雰囲気中または真空中で焼結して焼結成形体を得る焼結ステップ。

前記分散媒は、水、エタノール及びアセトンからなる群から選択されてよい。

前記分散剤は、ポリエチレンイミンまたはポリアクリル酸であってよい。

前記強磁場印加ステップ（ｂ）は、前記懸濁液を成形型に注ぎ込んだ後に行ってよい。

前記成形型は、ガラス管であってよい。

前記強磁場印加ステップ（ｂ）は、１０分〜２４時間行ってよい。

前記強磁場の大きさは、１Ｔ〜１２Ｔの範囲であってよい。

前記高い圧力は、５０ＭＰａ〜４００ＭＰａの範囲であってよい。

前記圧力印加ステップ（ｃ）は、冷間等方圧プレスにより行ってよい。

前記焼結ステップ（ｄ）の加熱レートは、１℃／分〜４００℃／分の範囲であってよい。

前記焼結ステップ（ｄ）における焼結温度は、１，０００℃〜１，７００℃の範囲であってよい。

前記焼結ステップ（ｄ）は、５分〜４時間行ってよい。

前記焼結ステップ（ｄ）は、０〜７００ＭＰａの圧力で行ってよい。

前記焼結ステップ（ｄ）は、パルス放電焼結によって行ってよい。

Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ及びＳｃからなる群から選ばれてよい。

Ａは、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ及びＳｉからなる群から選ばれてよい。

前記三元化合物は、Ｎｂ_４ＡｌＣ_３またはＴｉ_３ＳｉＣ_２であってよい。

前記粉末の前記懸濁液に対する比率は、１０体積％〜６０体積％であってよい。

前記分散剤の前記粉末に対する比率は、０．１重量％〜１０重量％であってよい。

前記分散剤の前記粉末に対する比率は、好ましくは１重量％〜３重量％であってよい。

本発明によれば、きわめて硬く強靭な配向性材料をＭＡＸ相化合物から作製し、かつＭＡＸ相材料の望ましい性質を保持する、配向性ＭＡＸ相セラミック及びその製造方法を提供することができる。

本発明によれば、曲げ強度が１ＧＰａを超え、２０ＭＰａ・ｍ^１／２の破壊靱性を有する層状の材料を提供することができる。その優れた機械的特性により、ＭＡＸ相材料の典型的な特徴（即ち、損傷許容性、機械加工性、高温での耐酸化性）と相俟って、配向性ＭＡＸ相を多様な構造的または機能的用途の理想的な選択肢とすることができる。

Ｎｂ_４ＡｌＣ_３試料のそれぞれ（ａ）配向していない表面、（ｂ）配向した側面（ＴＳＳ）及び（ｃ）配向した上面（ＴＴＳ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 本発明の一実施例に係るＮｂ_４ＡｌＣ_３セラミック試料のエッチングされた表面のうちＴＴＳ面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図中の粒子は、Ｎｂ−Ａｌ酸化物である。 本発明の一実施例に係るＮｂ_４ＡｌＣ_３セラミック試料のエッチングされた破断面のうちＴＴＳ面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例に係るＮｂ_４ＡｌＣ_３セラミック試料のエッチングされた表面のうちＴＳＳ面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例に係るＮｂ_４ＡｌＣ_３セラミック試料のエッチングされた破断面のうちＴＳＳ面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例に係るＮｂ_４ＡｌＣ_３セラミック試料の配向性上面上の等方性の圧痕（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）を示す走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例に係るＮｂ_４ＡｌＣ_３セラミック試料の配向性側面上の異方性の圧痕を示す走査型電子顕微鏡写真である。図３（ｂ）中の差込図は、圧痕の１つの角部を拡大して示したものである。 回転磁場中で配向し、１２０ＭＰａの圧力下で１，１００℃で焼結した本発明の他の実施例に係るＴｉ_３ＳｉＣ_２試料の、それぞれ（ａ）ＴＴＳ、（ｂ）ＴＳＳでのＸＲＤスペクトルである。 回転磁場中で配向し、５００ＭＰａの圧力下で１，０００℃で焼結した本発明の他の実施例に係るＴｉ_３ＳｉＣ_２試料のエッチングされたＴＴＳ面のＳＥＭ顕微鏡写真である。 回転磁場中で配向し、５００ＭＰａの圧力下で１，０００℃で焼結した本発明の他の実施例に係るＴｉ_３ＳｉＣ_２試料のエッチングされたＴＳＳ面のＳＥＭ顕微鏡写真である。 回転磁場中で配向し、５００ＭＰａの圧力下で１，０００℃で焼結した本発明の他の実施例に係るＴｉ_３ＳｉＣ_２試料の研磨されたＴＴＳ表面上で、９．８Ｎの負荷によりできた圧痕のＳＥＭ顕微鏡写真である。 回転磁場中で配向し、５００ＭＰａの圧力下で１，０００℃で焼結した本発明の他の実施例に係るＴｉ_３ＳｉＣ_２試料の研磨されたＴＳＳ表面上で、９．８Ｎの負荷によりできた圧痕のＳＥＭ顕微鏡写真である。

本発明は、三元化合物であるＭＡＸ相のセラミックを配向することに関する。これらの三元化合物セラミックは、Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ相の化学式で表され、ここでＭは、前周期遷移金属であり、Ａは、Ａ族元素であり、Ｘは、ＣまたはＮであり、ｎ＝１〜３である。分散媒及び分散剤は、適宜選択できる。製造された配向性セラミックは、構造部品として使用することができる。試料中のＭＡＸ相の量は、配向性の試料の全重量に関して、約１００重量％である。配向化の対象には、５０を超えるＭ_２ＡＸ相、５つのＭ_３ＡＸ_２相（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２、Ｔｉ_３ＧｅＣ_２、Ｔｉ_３ＳｎＣ_２及びＴａ_３ＡｌＣ_２）、また７つのＭ_４ＡＸ_３相（Ｔａ_４ＡｌＣ_３、Ｔｉ_４ＡｌＮ_３、Ｔｉ_４ＳｉＣ_３、Ｔｉ_４ＧｅＣ_３、Ｎｂ_４ＡｌＣ_３、Ｖ_４ＡｌＣ_３及びＴｉ_４ＧａＣ_３）を使用することができる。これに加えて、固溶体法を使うことによって、（Ｔｉ，Ｎｂ）_２ＡｌＣ、Ｔｉ_３Ｓｉ（Ａｌ）Ｃ_２、Ｔｉ_３Ｓｉ（Ｇｅ）Ｃ_２、（Ｖ，Ｃｒ）_３ＡｌＣ_２、（Ｖ，Ｃｒ）_４ＡｌＣ_３及び（Ｖ，Ｃｒ）_２ＧｅＣのような、いくつかの新たなＭＡＸ相もまた配向化のために選択することができる。これらの中でも、前記ＭＡＸ相としては、Ｎｂ_４ＡｌＣ_３及びＴｉ_３ＳｉＣ_２が好ましい。

前記分散媒、前記三元化合物のセラミック粉末及び前記分散剤を混合することにより懸濁液が作製される。前記三元化合物としては、Ｎｂ_４ＡｌＣ_３及びＴｉ_３ＳｉＣ_２が好ましい。前記分散媒中の前記セラミック粉末の体積比としては、前記懸濁液の全体積に対して１０％〜６０％が好ましい。前記分散剤の添加量としては、前記セラミック粉末に対して０．１重量％〜１０重量％が好ましく、１重量％〜３重量％がより好ましい。

前記懸濁液としては、ガラス管内の石膏や多孔質アルミナの型に注ぎ入れられる。試料の最終的な寸法は、前記ガラス管のサイズと前記懸濁液の投入量による。即ち、より多くの懸濁液を使用するほど、最終的により大きな試料が得られる。もちろん、成形型としては、前記ガラス管に限定されるものではない。次に、この懸濁液は強磁場中に置かれる。磁場の強さとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１Ｔ〜１２Ｔが好ましい。次いで、懸濁液は１０分〜２４時間、空気中で乾燥される。この焼結対象の材料を取り出して、それを冷間等方圧プレスして成形体とする。ここでの印加圧力としては、５０ＭＰａ〜４００ＭＰａが好ましい。これを炉中で、例えば、好ましい条件として、１，０００℃〜１，７００℃の範囲の温度で５分〜４時間焼結することにより、緻密な試料が得られる。加熱レートとしては、１℃／分〜４００℃／分が好ましい。ここで焼結時に印加する圧力としては、０〜７００ＭＰａの範囲が好ましく、また、前記焼結雰囲気としては、不活性ガス雰囲気あるいは真空中とすることができる。

本発明の説明のため、以下の実施例ではＮｂ_４ＡｌＣ_３及びＴｉ_３ＳｉＣ_２のＭＡＸ相を示している。しかし、本発明の思想は、これら２つの特定のセラミックに限定されるわけではなく、全てのＭＡＸ相に適用することができるものと理解される。

実験１
１７．６ｇのＮｂ_４ＡｌＣ_３セラミック粉末を粉体の重量に対して２重量％のポリエチレンイミン分散剤とともに１０ｍＬの水中に分散させることで、三元化合物Ｎｂ_４ＡｌＣ_３を１２Ｔの強磁場中で配向させ、焼結させ、セラミックの層状粒子の積層構造が緻密な円柱状試料を作製した。また、詳細については、以下の通りであった。
Ｎｂ_４ＡｌＣ_３セラミック粉末は、化学当量に応じて適切な相対モル比のＮｂ、Ａｌ及びＣ粉末を放電プラズマ焼結によって焼結してから粉末化することによって得られたものを用いた。Ｎｂ_４ＡｌＣ_３の平均粒子サイズは、０．９１μｍであり、Ｎｂ_４ＡｌＣ_３セラミック粉末の表面積は、１０．１８ｍ^２／ｇであった。
上述の分散処理により得られた懸濁液を石膏や多孔質アルミナの型に注ぎ込んだ。次に、この懸濁液の入った型を強磁場中に置いた。１２時間乾燥した後、この成形体を取り出して３５０ＭＰａの圧力下で３分間、冷間等方圧プレスした。この加圧した成形体を真空中（１０^−２Ｐａ）、１，４５０℃で１０分間、放電プラズマ焼結炉中で焼結した。加熱速度は５０℃／分であった。印加した圧力は３０ＭＰａであった。

Ｘ線回折解析及び走査型電子顕微鏡での観察により、作製されたままの配向したＮｂ_４ＡｌＣ_３セラミックは図１及び図２（ａ）〜（ｄ）に示すように層状の微細構造を持つことがわかった。磁場の方向に平行なＮｂ_４ＡｌＣ_３粒子の優先配向方位はｃ軸に沿っていた。
配向した側面（ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｓｉｄｅ ｓｕｒｆａｃｅ、ＴＳＳ）上では、主回折ピークは（１１０）面及び（１０Ｌ）面に属し（図１（ｂ））、配向した上面（ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｔｏｐ ｓｕｒｆａｃｅ、ＴＴＳ）上では、主回折ピークは（１０Ｌ）面及び（１０３）面に属していた（図１（ｃ））。
よって、エッチングされた上面（図２（ａ））と側面（図２（ｃ））を比較することにより、Ｎｂ_４ＡｌＣ_３粒子は、焼結の間にａ軸及びｃ軸の結晶軸方向に沿って成長しやすく、またＮｂ_４ＡｌＣ_３試料は、一つずつ接続された板状の粒子からなる層状の微細な粒子構造を有すると結論付けられた。
破断面では、Ｎｂ_４ＡｌＣ_３粒子は層状の粒内及び粒間の割れ目を示すことがはっきりと観察された（図２（ｂ）及び図２（ｄ））。破断した上面では、割れた粒子はテラス状の形状を示し、層から層へという破断のプロセスを表していた（図２（ｂ））。配向した側面では、破断した層状微細構造をはっきりと識別することができた（図２（ｄ））。
したがって、配向技術により、この層状ＭＡＸ相をナノスケールからミリスケールまで、つまり事実上の層状のバルクセラミックまで構成することができた。

図３（ａ）及び（ｂ）に示されるように、配向した上面上のＶｉｃｋｅｒｓ圧痕応答（Ｖｉｃｋｅｒｓ ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ ｒｅｓｐｏｎｓｅ）は、等方性を示し、配向した側面上では異方性であることが判った。
即ち、上面上の圧痕は、明らかに等方性の正方形形状を示し、圧痕の対角線長は、それぞれ３９．９±０．７μｍと４０．１±０．６μｍであった（図３（ａ））。他方、側面上の圧痕は、ひし形形状を示し、対角線長はそれぞれ３６．９±０．３μｍと５１．１±２．２μｍであり、異方性の塑性変形と弾性回復を示している（図３（ｂ））。
図３（ａ）では、圧痕の周囲の粒子は、せん断変形により対称的に押しのけられている。図３（ｂ）では、Ｎｂ_４ＡｌＣ_３粒子の基底面に直角な方向に沿って粒子が押しのけられて圧痕の頂点近く（図中の拡大部参照）で割れている。Ｎｂ_４ＡｌＣ_３の複数の粒子間でのせん断すべり（ｓｈｅａｒ ｓｌｉｐ）も観察された。しかしながら、Ｎｂ_４ＡｌＣ_３粒子の基底面に平行な別の方向に沿ったはっきりした損傷は見出されなかった。
配向した上面上で試験したＶｉｃｋｅｒｓ硬度（１１．３９±０．２６ＧＰａ）は、配向した側面上で測定された値（９．４０±０．４７ＧＰａ）よりも高かった（測定方法につき、非特許文献５参照）。両者とも以前のもの（３．７ＧＰａ、非特許文献６参照）よりも高かったことは、Ｎｂ_４ＡｌＣ_３マトリクス中に酸化物（約１５体積％、ＳＥＭ写真上の全体の面積比から体積比に換算して算出）が存在すること（図１）に帰せられた。この酸素は、懸濁液に添加するＮｂ_４ＡｌＣ_３セラミック粉末作製の間に導入され、前記酸化物は、前記粉末作成時における放電プラズマ焼結の間に形成されたものである。

更に、曲げ強度と破壊靱性を室温で試験した。ここで、曲げ強度の試験は、３点曲げ試験（サンプルサイズ１．５ｘ２ｘ１８ｍｍ）、また、破壊靱性の試験は、ＳＥＮＢ法（サンプルサイズ２ｘ４ｘ１８ｍｍ）で行った。
曲げ強度は、負荷方向がＮｂ_４ＡｌＣ_３試料の基底面に直角である場合に１，１８５ＭＰａという高い値を示し、また負荷方向がＮｂ_４ＡｌＣ_３マトリクスの基底面に平行である場合に１，２１４ＭＰａであると測定された。
また、破壊靱性は、負荷方向がＮｂ_４ＡｌＣ_３試料の基底面に直角な方向である場合に２０ＭＰａ・ｍ^１／２という大きな値になり、負荷方向がＮｂ_４ＡｌＣ_３マトリクスの基底面に平行な方向の場合に１１ＭＰａ・ｍ^１／２であった。
以前に報告されている値（非特許文献６参照）と比較すると、これはセラミックについてのもっとも高い曲げ強度であった。このセラミックが応用上の卓越した信頼性を示したことは疑う余地がない。
したがって、本発明は、この種の微細構造設計により、ＭＡＸ相を配向化し格別に卓越した機械的性質を獲得することに道を開いた。

実験２
１２Ｔの強磁場中でスリップキャストしその後放電プラズマ焼結することにより、配向化された遷移金属三元化合物であるＴｉ_３ＳｉＣ_２を成功裏に作製することができた。
スリップキャストに最適化された懸濁液のパラメータとして、脱イオン水中に懸濁液に対して２０体積％のＴｉ_３ＳｉＣ_２粉末と、該粉末の分散剤であるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を前記粉末に対して１．５重量％入れる、と定められた。この粉末は、商用ルートから入手し（３−ｏｎｅ−２ Ｃｏｒｐ製）、約９．７８重量％のＴｉＣを含んでいた。Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の平均粒子サイズは約０．３６μｍであった。この懸濁液を石膏や多孔質アルミナの型に注ぎ入れた。
本作業では、水平面に垂直な定常磁場及び水平面に平行な回転磁場を使用した。回転速度は、２０ｒｐｍに設定した。Ｔｉ_３ＳｉＣ_２を配向化するためには回転磁場の方が良いと判定された。１５時間乾燥させた後、この焼結対象物を取り出して、圧力３９２ＭＰａで１０分間、冷間等方圧プレスした。この試料を圧力１２０ＭＰａ下で１，１００℃で焼結した場合、相対密度は８８．２％に到達した。このサンプルを圧力５００ＭＰａの下で圧縮した場合には、相対密度が９８．６％の十分に緻密な試料を得るには１，０００℃で十分であった。加熱速度は、５０℃／分であった。

ＸＲＤ及びＳＥＭの検討により、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２粒子の磁場方向に直角な優先方位は、図４及び図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、結晶軸がｃ軸に沿ったものであることが確認された。
即ち、明らかに、配向した側面上では、（１０１）及び（１１０）面の２つが最も強い回折ピークを示している（図４（ａ））。興味深いことに、配向した上面上では、ＴｉＣ回折ピークを除けば、（００Ｌ）面だけが、配向した上面に平行に位置していることが判った（図４（ｂ））。配向した上面上には、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２粒子の小さな薄板状の特徴は見られなかった（図５（ａ））が、これは無秩序な粒子配向を持つＴｉ_３ＳｉＣ_２試料をエッチングしたものとは異なっていた。配向した側面上では、基底面がｃ軸方向に直角な、整列したＴｉ_３ＳｉＣ_２粒子がはっきり見えた（図５（ｂ））。
ここでも、配向したＴｉ_３ＳｉＣ_２試料の（００Ｌ）基底面は配向した上面に平行で、ナノスケールからミリスケールまでの層状の微細構造を形成することが判った。

配向した上面上及び配向した側面上で試験したＶｉｃｋｅｒｓ硬度は、それぞれ８．７０±０．７１ＧＰａ及び７．３１±０．２８ＧＰａであった（測定方法につき、非特許文献５参照）。以前の値（約４ＧＰａ、非特許文献５参照）よりも高い硬度が測定されたのは、マトリクス中にＴｉＣが存在すること及び粒子サイズが細かいことによると考えられる。
いずれにせよ、配向したＴｉ_３ＳｉＣ_２セラミックの等方性の機械的応答が、図６に示すように検証された。配向された上面上の圧痕の角部周囲に亀裂が現れたが（図６（ａ））、これは恐らくＴｉＣ含有量が多かった（約９．７８重量％）からと考えられる。しかしながら、配向した側面では基底面方向のみに沿って亀裂が伝播した（図６（ｂ））。これは、ＴｉＣ含有量が多かったこと、また粒子境界が弱くかつ基底面の結合が弱いことによると考えられる。
ｃ軸に沿った方向では体格部には亀裂が存在しない（図６（ｂ））。これは、押出し現象（ｐｕｓｈ−ｏｕｔ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）による多重エネルギー分散（ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）によると考えられる。以前の研究（非特許文献５参照）で、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２粒子の押出しが、機械的エネルギーを吸収して応力集中を回避することができる層間剥離、破壊、粒内及び粒間破砕に関連することが確認された。最後の理由として、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の典型的な結晶構造により、ｃ軸に沿った脆弱な境界が多くは存在しないということがある。

実際には配向性ＭＡＸ相に対する多様な組成、懸濁液の調整方法、成型、焼結が行われることをここで指摘しておく必要がある。このような多様なプロセス因子は本発明の精神や範囲の外に出るものではなく、また本発明に伴う利点を失わせるものでもない。それゆえ、これらのプロセス因子は本発明の技術的思想に包含されるものである。

層状のＭＡＸ相の微細構造により、曲げ強度及び破壊靱性が劇的に増大し、従って配向相の応用分野は配向性のない三元化合物に比べてはるかに広いものとなる。配向性ＭＡＸ相は、すぐれた機械的性質に加えて、耐酸化性、自己潤滑特性、低摩擦係数及び良好な導電性等のＭＡＸの典型的な特徴を併せ持つ。

この物理的特性により、配向性ＭＡＸ相は特に以下の用途に適する。
（１）低コストの原材料、容易な機械加工、高温での可能性、更に耐腐食性のため、化学及び石油化学プラントの構成部品として。
（２）高い耐酸化性及びクリープ耐性のため、高温のタービン部品として。
（３）高い曲げ強度と高い破壊靱性の無類の組み合わせのため、構造材料として。
（４）良好な導電性と自己潤滑性、低摩擦係数のため、耐摩耗性導電体として。

米国特許５８８２５６１号 米国特許５９４２４５５号 米国特許６２３１９６９号 米国特許６４６１９８９号 米国特許７２３５５０５号

Ｓａｋｋａ ｅｔ ａｌ．， "Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ β−Ａｌｕｍｉｎａ ｆｒｏｍ Ｐｏｒｏｕｓ Ｂｏｄｉｅｓ ｂｙ ＳｌｉｐＣａｓｔｉｎｇ ｉｎ ａ Ｈｉｇｈ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｆｉｅｌｄ"， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ． １７２： ３４１−３４７ （２００４）． Ｓａｋｋａ ｅｔ ａｌ．， "ＴｅｘｔｕｒｅｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｆｅｅｂｌｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ｂｙ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｕｎｄｅｒ ＨｉｇｈＭａｇｎｅｔｉｃ Ｆｉｅｌｄ"， Ｊ． Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ． Ｊｐｎ． １１３： ２６−３６ （２００５）． Ｓａｋｋａ ｅｔ ａｌ．， "Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｏｍｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆＴｅｘｔｕｒｅｄ Ａｌｕｍｉｎａ−ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ ＣｏｌｌｏｉｄａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｉｎ Ｈｉｇｈ−ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｆｉｅｌｄ ａｎｄ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ"， Ｊ．Ｅｕｒ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ２８： ９３５−９４２ （２００８）． Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ．， "Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｎＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎ ＡｌＮ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｓｌｉｐ Ｃａｓｔｉｎｇ ｉｎ ａ ＳｔｒｏｎｇＭａｇｎｅｔｉｃ Ｆｉｅｌｄ"， Ｊ． Ｅｕｒ． Ｃｅａｒｍ． Ｓｏｃ． ２９： ２６２７−２６３３（２００９）． Ｂａｒｓｏｕｍ ｅｔ ａｌ．， "Ｔｈｅ ＭＮ＋１ＡＸＮＰｈａｓｅｓ： ａ Ｎｅｗ Ｃｌａｓｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ； Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｎａｎｏｌａｍｉｎａｔｅｓ"， Ｐｒｏｇ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ． ２８： ２０１−２８１ （２０００）． Ｈｕ ｅｔ ａｌ．， "Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ， ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｂ４ＡｌＣ３"， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ９１： ２２５８−６３ （２００８）．

Claims (16)

1. 三元化合物であるＭ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ相を含む配向性セラミックにおいて、厚みがナノオー
   ダーからミリオーダーである層を積層して形成される貝殻真珠層類似の層状微細構造を有し、全体の厚みが小さくともミリオーダー以上であり、前記層状微細構造が緻密で一軸方向に配向されたバルク配向体である配向性セラミックの製造方法であって、以下の（ａ）から（ｄ）のステップを有することを特徴とする配向性セラミックの製造方法。
   （ａ）前記三元化合物であるＭ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ相の粉末、分散媒及び分散剤を混合して懸濁液を形成する懸濁液形成ステップ。
   （ｂ）前記懸濁液を固化成形しながら強磁場を印加して成形体を得る強磁場印加ステップ。
   （ｃ）前記成形体に５０ＭＰａ〜４００ＭＰａの圧力を印加して加圧成形体を得る圧力印加ステップ。
   （ｄ）前記加圧成形体を不活性ガス雰囲気中または真空中で焼結して焼結成形体を得る焼結ステップ。
   ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ及びＳｃからなる群から選ばれる元素を示し、Ａは、Ａ族元素を示し、Ｘは、ＣまたはＮを示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
2. 前記分散媒は、水、エタノール及びアセトンからなる群から選択される、請求項１に記載の配向性セラミックの製造方法。
3. 前記分散剤は、ポリエチレンイミンまたはポリアクリル酸アンモニウムである、請求項１または２に記載の配向性セラミックの製造方法。
4. 前記強磁場印加ステップ（ｂ）は、前記懸濁液を多孔質の成形型に注ぎ込んだ後に行われる、請求項１から３の何れかに記載の配向性セラミックの製造方法。
5. 前記強磁場印加ステップ（ｂ）は、１０分〜２４時間行われる、請求項１から４の何れかに記載の配向性セラミックの製造方法。
6. 前記強磁場の大きさは、１Ｔ〜１２Ｔの範囲である、請求項１から５の何れかに記載の配向性セラミックの製造方法。
7. 前記圧力印加ステップ（ｃ）は、冷間等方圧プレスにより行われる、請求項１から６の何れかに記載の配向性セラミックの製造方法。
8. 前記焼結ステップ（ｄ）の加熱レートは、１℃／分〜４００℃／分の範囲である、請求項１から７の何れかに記載の配向性セラミックの製造方法。
9. 前記焼結ステップ（ｄ）における焼結温度は、１，０００℃〜１，７００℃の範囲である、請求項１から８の何れかに記載の配向性セラミックの製造方法。
10. 前記焼結ステップ（ｄ）は、５分〜４時間行われる、請求項１から９の何れかに記載の配向性セラミックの製造方法。
11. 前記焼結ステップ（ｄ）は、０〜７００ＭＰａの圧力で行われる、請求項１から１０の何れかに記載の配向性セラミックの製造方法。
12. 前記焼結ステップ（ｄ）は、パルス放電焼結によって行われる、請求項１から１１の何れかに記載の配向性セラミックの製造方法。
13. Ａは、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ及びＳｉからなる群から選ばれる、請求項１から１２の何れかに記載の配向性セラミックの製造方法。
14. 前記三元化合物は、Ｎｂ _４ ＡｌＣ _３ またはＴｉ _３ ＳｉＣ _２ である、請求項１３に記載の配向性セラミックの製造方法。
15. 前記粉末の前記懸濁液に対する比率は、１０体積％〜６０体積％である、請求項１から１４の何れかに記載の配向性セラミックの製造方法。
16. 前記分散剤の前記粉末に対する比率は、０．１重量％〜１０重量％である、請求項１から１５の何れかに記載の配向性セラミックの製造方法。