CN100443442C - 一种Ta2AlC纳米层状块体陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位反应热压制备Ta2AlC纳米层状块体陶瓷及其制备方法。所述Ta2AlC纳米层状陶瓷属六方晶系，空间群为P63/mmc，单胞晶格常数a为3.08，c为13.85，理论密度为11.52g/cm3。其晶体结构中Al和Ta以较弱的共价键相结合，使Ta2AlC在变形时易沿[0001]方向在此处产生剪切变形，表现一定的显微塑性。它是优良的热电导体，易加工和对热震不敏感，是潜在的高温结构与功能材料。单相Ta2AlC具体制备方法是：首先，以钽粉、铝粉、石墨粉为原料，干燥条件下在树脂罐中球磨10～20小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型(10～20MPa)，在真空或通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为10～15℃/分钟，在1500～1700℃烧结，保温时间为20～120分钟，施加压力为20～40MPa。本发明制备的Ta2AlC陶瓷具有致密度高、纯度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及单相纳米层状块体陶瓷及制备方法，具体为一种原位反应热压制备Ta2AlC纳米层状块体陶瓷及其制备方法。
背景技术
Mn+1AXn(M为过渡族金属，A为A组元素，X为C或N，n＝1-3)具有层状的六方结构。自M.W.Barsoum等(美国陶瓷协会，J.Am.Ceram.Soc.79(1996)1953)通过反应热压技术首次合成块体Ti3SiC2以来，Mn+1AXn以其独特的特性吸引着世界上越来越多的科研工作者。简要说，Mn+1AXn相兼具陶瓷和金属的特点：低密度、低硬度、高模量、高断裂韧性、良好的抗热震性能和高温氧化阻力、良好的导电和导热性的特点，成为极具潜力的高温应用结构材料。到目前为止，已发现有40多种M2AX相，大部分的工作都围绕着致密体材料的制备和性能表征。
M.W.Barsoum等(冶金材料学报，Metall.Mater.Trans.A31(2000)1857)和X.H.Wang等(材料研究创新，Mater.Res.Innovat.5(2001)87)制备了Ti2AlC，研究了其热、电、塑性和抗腐蚀性能。I.Salama等(合金化合物，J.AlloyCompd.347(2002)271)制备了Nb2AlC，研究了其力学性能。W.B Tian等(材料手记，ScriptaMater.54(2006)841)制备了Cr2AlC，研究了其热和电学性能。Z.M.Sun等(固态通讯，Solid.State.Commun.129(2004)589)已经计算出了Ta2AlC的理论密度(11.52g/cm3)和弹性模量(318.6GPa)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位反应热压制备致密度高、纯度高的Ta2AlC纳米层状块体陶瓷及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种Ta2AlC纳米层状块体陶瓷，由单相Ta2AlC组成。Ta2AlC纳米层状陶瓷属六方晶系，空间群为P63/mmc，晶体结构中Al与Ta-C-Ta链以弱共价键结合，易于受剪切力作用沿Al层发生变形，表现出塑性。通过原位反应热压技术所制备的单相Ta2AlC相对密度为98.5～99.5％，平均晶粒尺寸长度为10～15μm，宽为2～3μm。
所述纳米层状陶瓷是指其特殊的晶体结构，可以描述为：在接近密堆的Ta原子层中插入纯Al原子层，Ta原子层数为2，C原子填入由Ta组成的八面体间隙内；或者可描述为Ta6C八面体与Al原子层在垂直a轴方向周期堆垛。
一种原位反应热压制备Ta2AlC纳米层状块体陶瓷的方法，通过原料粉在高温炉中反应并施加压力使之致密化。
所述制备Ta2AlC纳米层状块体陶瓷的方法，以钽粉、铝粉、石墨粉为原料，原料粉的摩尔比为2∶(1+x)∶(1-y)，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，干燥条件下在树脂罐中球磨10～20小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型(10～20MPa)，在真空或通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为10～15℃/分钟，在1500～1700℃烧结，保温时间为20～120分钟，施加压力为20～40MPa。从而，制备出致密度高、纯度高的Ta2AlC单相陶瓷。
所述加入的钽粉、铝粉、石墨粉粒度范围为200～600目；所述烧结方式为热压烧结；所述烧结气氛为真空(真空度为10-4～10-2MPa)或氩气；所述混料方式为在干燥条件下树脂罐中球磨。
本发明中，原料粉之所以采用摩尔比为钽粉∶铝粉∶石墨粉＝2∶(1+x)∶(1-y)，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，接近于其化学计量比2∶1∶1，是由于在合成过程中采用的烧结温度不同和升温速率不同，Ta和Al在烧结过程中的少量损失也有不同，但采用此范围内的成分，均可制备较纯的Ta2AlC。
本发明的优点是：
1.工艺简单、成本低。本发明以钽粉、铝粉、石墨粉为原料，按适当的配比和简单的工艺，即可原位合成Ta2AlC纳米层状块体陶瓷。
2.致密度高、纯度高。本发明通过原位反应热压所制备的Ta2AlC纳米层状块体陶瓷具有高致密度、高纯度的特点，其相对密度可达到99％，其纯度可达到95～98％。
附图说明
图1为Ta2AlC纳米层状陶瓷晶体结构示意图。
图2(a)-(b)为Ta2AlC纳米层状陶瓷的X射线衍射谱，(a)的摩尔比为2∶1.2∶0.8，(b)的摩尔比为2∶1.3∶0.9。
图3为Ta2AlC纳米层状陶瓷的腐蚀表面形貌(二次电子像)。
图4(a)-(b)为断口表面形貌，其中(b)为(a)的局部放大(二次电子像)。
图5为Ta2AlC纳米层状陶瓷的维氏硬度随加载值的变化趋势。
图6(a)-(b)分别为Ta2AlC纳米层状陶瓷的压痕(49N)和剪切断口形貌(二次电子像)，图(b)中箭头指示剪切方向。
具体实施方式
下面通过实例详述本发明。
实施例1
以钽粉108.56克、铝粉9.72克、石墨粉2.88克为原料(摩尔比为2∶1.2∶0.8，原料粉的粒度为200目)，干燥条件下在树脂罐中球磨12小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型(10MPa)，在通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为15℃/分钟，在1550℃烧结，保温时间为20分钟，施加压力为30MPa。阿基米德法测得的密度为11.41g/cm3，为理论密度的99％。经X射线衍射分析基本全为Ta2AlC。测定Ta2AlC纳米层状陶瓷的维氏硬度为4.4GPa，压缩强度为587MPa，剪切强度为112MPa。
实施例2
与实施例1不同之处在于：原料粉摩尔比不同，烧结温度、保温时间和施加压力不同。
以钽粉126.66克、铝粉10.40克、石墨粉2.94克为原料(摩尔比为2∶1.1∶0.7，原料粉的粒度为200目)，干燥条件下在树脂罐中球磨16小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型(10MPa)，在通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为15℃/分钟，在1600℃烧结，保温时间为120分钟，施加压力为40MPa。阿基米德法测得的密度为11.42g/cm3，为理论密度的99％。经X射线衍射分析基本全为Ta2AlC。测定Ta2AlC纳米层状陶瓷的晶格常数a为3.079
，c为13.854，接近于理论计算值。
实施例3
与实施例1不同之处在于：原料粉摩尔比不同，烧结温度、升温速率、保温时间和施加压力均不同。
以钽粉130.28克、铝粉12.64克、石墨粉3.89克为原料(摩尔比为2∶1.3∶0.9，原料粉的粒度为200目)，干燥条件下在树脂罐中球磨20小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型(20MPa)，在通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为10℃/分钟，在1650℃烧结，保温时间为60分钟，施加压力为20MPa。阿基米德法测得的密度为11.44g/cm3，为理论密度的99％。经X射线衍射分析主相为Ta2AlC，含有少量的TaC，计算得Ta2AlC的含量为95.2wt.％(重量百分比)。测定Ta2AlC纳米层状陶瓷的弹性模量为306GPa，剪切模量为121GPa。
比较例
采用本法所制备的Ta2AlC纳米层状陶瓷与W.B.Tian等(材料手记，ScriptaMater.54(2006)841)制备的Cr2AlC和I.Salama等制备的Nb2AlC(合金化合物，J.Alloy Compd.347(2002)271)相比。Cr2AlC的密度为5.21 g/cm3，维氏硬度为3.5GPa，弹性模量为278GPa。Nb2AlC的理论密度为6.34g/cm3，维氏硬度为6.1GPa，理论弹性模量为298.8GPa。Ta2AlC纳米层状陶瓷的密度和弹性模量更高。
下面具体介绍Ta2AlC纳米层状陶瓷的晶体结构，X射线衍射谱，显微结构，硬度随加载值的变化以及压痕和剪切断口形貌。
所述Ta2AlC纳米层状陶瓷属六方晶系，空间群为P63/mmc，单胞晶格常数a为3.08
，c为13.85
，理论密度为11.52g/cm3。其晶体结构如图1所示，Al和Ta以较弱的共价键相结合，使Ta2AlC在变形时易沿[0001]方向在此处产生剪切变形，表现一定的显微塑性。它是优良的热电导体，易加工和对热震不敏感，是潜在的高温结构与功能材料。
图2(a)-(b)为Ta2AlC纳米层状陶瓷的X射线衍射谱。(a)和(b)中所有的强衍射峰均为Ta2AlC相，(b)所包含的微量杂质峰主要为TaC相。图3为Ta2AlC纳米层状陶瓷的腐蚀表面。条状的Ta2AlC晶粒没有规则的生成取向，所生成晶粒的长径比在很大范围内变动，平均晶粒尺寸长度为10～15μm，宽为2～3μm。图4(a)-(b)为Ta2AlC纳米层状陶瓷的断口形貌(二次电子像)，其中图(b)为图(a)的局部放大。从图(a)和(b)可观察到Ta2AlC晶粒的损伤主要表现为层裂、扭折、穿晶和沿晶断裂，具备三元纳米层状陶瓷的典型损伤特征。图5为Ta2AlC纳米层状陶瓷的维氏硬度随加载值的变化趋势。随施加载荷的增加，Ta2AlC纳米层状陶瓷的维氏硬度从9.1GPa(0.49N)逐渐下降到4.4GPa(49N)，这符合陶瓷材料的维氏硬度随载荷变化的一般规律。图6(a)-(b)为Ta2AlC纳米层状陶瓷的压痕和剪切断口形貌(二次电子像)。图(a)显示没有裂纹在压痕尖端产生，剪切应力下导致的晶粒挤出、裂纹沿晶界偏转预示了良好的韧性。图(b)显示在剪切应力作用下，纳米层状的晶粒主要表现为层裂、扭折和穿晶断裂，断裂的晶粒在摩擦力作用下被进一步碾成碎屑，只有大量微裂纹存在于剪切面上，而没有失稳大裂纹存在，这些都说明Ta2AlC纳米层状陶瓷具有机械可加工性。
由实施例可见，本方法制备的Ta2AlC纳米层状陶瓷具有高致密度、高纯度的特点。
Claims (2)
1、一种Ta2AlC纳米层状块体陶瓷的制备方法，其特征在于：以钽粉、铝粉、石墨粉为原料，原料粉的摩尔比为2∶(1+x)∶(1-y)，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，通过原位反应热压制备Ta2AlC单相陶瓷，具体为：干燥条件下在树脂罐中球磨10～20小时，过筛后装入石墨模具中冷压成型，施加压力为10～20MPa，在真空或通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为10～15℃/分钟，在1500～1700℃烧结，保温时间为20～120分钟，施加压力为20～40MPa。
2、按照权利要求1所述Ta2AlC纳米层状块体陶瓷的制备方法，其特征在于：所述加入的钽粉、铝粉、石墨粉粒度范围为200～600目。
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