CN1151994C - 一种高性能低成本氧化铝复合微晶陶瓷的制备方法 - Google Patents
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一种高性能低成本氧化铝复合微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：以平均粒径D50＝15～30nm的硅基纳米粉作为增强相，在无水乙醇或蒸馏水中进行超声分散后，与平均粒径D50＝0.2～0.5um的基体粉α-Al2O3和MgO粉混合于搅拌球磨机中，球磨时间为1～10小时；硅基纳米粉加入量为1～13vol%，α-Al2O3粉的加入量为85～98vol%，MgO粉的加入量为0.3～3vol%；成型；烧结。本发明工艺简单，产品可靠性高，综合性能好，容易实现工业化，可广泛用于耐磨件、刀具材料、坩埚等。
Description
本发明涉及氧化铝基纳米复合陶瓷的制备，特别提供了一种高性能低成本的氧化铝复合微晶陶瓷的制备技术。
氧化铝是应用最广泛的工程结构陶瓷。然而就用得最多的95瓷而言，它的强度偏低，为250～350Mpa；断裂韧性也偏低，仅为2～3Mpa.m1/2；其抗热冲击温度仅为275℃。因此提高其强度，韧性和可靠性，一直是人们追求的目标。
采用第二相纳米粉，尤其是纳米β-SiC，Si3N4，Si3N4/SiC复合三种硅基纳米粉是实现该目标的行之有效的办法。在这三种硅基纳米粉中，当前最常用的是纳米SiC粉。由于涉及到1600℃以上Si3N4部分分解及Si3N4与Al2O3反应，且这两个均释放气体阻碍烧结致密而使性能下降，因此Si3N4、Si/C/N纳米粉均不常用。
氧化铝基纳米复合陶瓷尤其是氧化铝-碳化硅纳米复合陶瓷是90年代初迅速发展起来的一种高性能氧化铝复合陶瓷，其基本特征是基体粉(氧化铝粉)为次微米粉，而增强相硅基纳米粉一般平均粒径D50＜300nm。纳米第二相粒子的加入，细化了氧化铝晶粒(一般小于10um)，使得组织结构更加均匀，缺陷的尺寸及数量减小，可靠性得以提高。同时，位于晶界的纳米粒子和位于氧化铝晶内的纳米粒子对氧化铝陶瓷均起到强韧化作用。微晶组织及陶瓷的强韧化，使得陶瓷的耐磨性能和抗蠕变性能显著提高，在研磨过程中甚至还出现类似于金属的塑性变形。这种氧化铝基复合微晶陶瓷应用前景广阔，除了将替代传统的95瓷外，甚至可能替代部分硬质合金等，将大量地用于很多场合下的耐磨件、刀具材料、坩埚等。
SiC、Si3N4或Si3N4/SiC复合纳米粒子的加入，虽使氧化铝陶瓷的性能大幅度提高，但同时也在烧结过程中严重地阻碍氧化铝陶瓷的致密化过程，使得烧结温度较未加入纳米粉前提高了200℃左右。因此，为了获得致密的烧结体，采用无压烧结时，保温温度一般在1700～1850℃。这无疑使陶瓷的烧成成本大大提高，使得这种陶瓷难以进行工业化生产。即使采用热压烧结工艺，仍需在1600～1700℃的高温下进行。目前制备“氧化铝-硅基纳米粉”纳米复合陶瓷的工艺一般采用热压烧结方法，从实验室的结果来看，已经取得了成功。但是热压烧结方法目前仍未能实现产业化，原因就是热压烧结虽可在较低的温度下获得高性能的陶瓷，但其模具制造复杂，生产效率低，成本高，不适合制备形状复杂的零件，使其应用受到限制。
为了避免热压烧结所带来的诸多不利因素，国外有学者在无压烧结的基础上进行热等静压后续处理。此方法的主要目的就是进一步提高无压烧结所获得的氧化铝基纳米复合陶瓷的密度，减少材料的缺陷，进一步提高陶瓷的性能和可靠性。利用热等静压烧结后续处理技术虽可较容易地获得形状复杂的陶瓷零件，但是热等静压烧结后处理也仍有一个设备极其昂贵和难以进行大规模生产的问题。
所以较佳的途径是采用无压烧结(或无压烧结后再进行气压烧结)，通过合理的成分设计和工艺设计，在较低的温度下实现无压烧结，获得一个合理的，满足工业化要求的性能结果。
本发明的目地在于提供一种力学性能高，可靠性好，成本低的氧化铝复合微晶陶瓷的制备方法。
本发明提供了一种高性能低成本氧化铝复合微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：
以平均粒径D50＝15～30nm的硅基纳米粉作为增强相，在无水乙醇或蒸馏水中进行超声分散后，与平均粒径D50＝0.2～0.5um的基体粉α-Al2O3和MgO粉混合于搅拌球磨机中，球磨时间为1～10小时；硅基纳米粉选自β-SiC纳米粉、Si3N4纳米粉、Si3N4/SiC复合纳米粉之一种或多种，加入量为1～13vol％，α-Al2O3粉的加入量为85～98vol％，MgO粉的加入量为0.3～3vol％；
所获得的料浆在真空干燥箱中烘干8～20小时后过50～100目筛子，然后在200Mpa下冷等静压成型；
所得成型坯料在1500～1650℃烧结，升温速率为5～15℃/min，保温时间为1～4小时。
本发明中当纳米粉为β-SiC纳米粉或Si3N4/SiC复合纳米粉时，在1550～1650℃进行无压烧结，保护气氛为氢气或氩气；当纳米粉为Si3N4纳米粉时，先在1550～1570℃下进行无压烧结，后在1600～1650℃进行气压烧结，压力为60～80Mpa，烧结过程中保护气氛均为氮气。
本发明所述基体粉α-Al2O3最好纯度≥99.5％；在进行搅拌球磨时，溶剂最好为蒸馏水；所用基体粉α-Al2O3粉的平均粒径最好在0.3～0.4um之间，含量最好在90～96vol％之间；各种原料混合后进行搅拌球磨时，搅拌球磨的时间最好为2～7小时。
由本发明制备技术可获得烧结体相对密度达98.5％，抗弯强度为450～550Mpa，韧性为4.5～6.7Mpa.m1/2，维氏硬度为11～17Gpa，抗热冲击温度达480～520℃，平均晶粒尺寸为0.8～2um的高性能低成本氧化铝复合微晶陶瓷。
抗弯强度的测试按照国家标准GB/T 14390-93中的三点抗弯强度测试方法进行；断裂韧性采用压痕法测试，载荷为5Kg，保持时间为10～15秒；抗热冲击温度按国家标准GB/T 16536-1996进行测试。
本发明制备技术的创新点如下：
1.平均粒径D50＝10～30nm的硅基纳米粉比一般所用的硅基纳米粉都要细。这样的纳米粉粒子在烧结过程中，很容易进入氧化铝晶内，形成亚组织，一部分则位于晶界。这样便可实现晶内和晶界同时强化和韧化的作用，对提高陶瓷的力学性能很有效。
2.该陶瓷的强度达450～550Mpa；韧性高达4.5～6.7Mpa.m1/2，是通常氧化铝陶瓷的2～3倍；其耐热冲击温度也高达480～520℃，远高于通常单相氧化铝陶瓷的275℃。该陶瓷的强度、尤其是韧性和耐热冲击性能均为目前国内无压烧结氧化铝复合陶瓷的最高水平。其断口形貌(SEM)见图1。
3.该陶瓷为微晶组织结构，平均粒径为0.8～2um。这是所述氧化铝复合微晶陶瓷良好综合性能的重要保证。这种陶瓷因此也具有良好的加工性能。加工表面粗糙度小，甚至还会出现塑性变形。其摩擦磨损机制为先从晶内的亚组织开始剥落，然后才是氧化铝晶粒一个一个地剥落。附图2、3为其与金属钨对磨后的陶瓷的摩擦表面。因此该陶瓷的综合性能好，可靠性高，适合于作高温耐磨件等。
4.氧化铝陶瓷中添加硅基纳米粉粒子后一般采用1600℃～1700℃的热压烧结工艺或1700℃以上的无压烧结工艺(纳米粉为Si3N4时则均为气压烧结)。
总之，本发明提供的氧化铝复合微晶陶瓷的制备方法在1550～1650℃的无压烧结工艺(或无压烧结后再气压烧结)中仍能获得良好的陶瓷综合性能，烧结体密度达98.5％的理论密度。因此成本较低，可制作各种形状复杂的陶瓷件，很易于工业化生产。
下面通过实施例详述本发明。
附图1为氧化铝复合微晶陶瓷的断口形貌(SEM)
附图2为氧化铝复合微晶陶瓷与金属钨对磨后的摩擦表面。
附图3为氧化铝复合微晶陶瓷与金属钨对磨后的摩擦表面。
实施例1
起始原料：β-SiC纳米粉的平均粒径D50＝20nm，加入量为3vol％或5vol％或10vol％。MgO为分析纯化学试剂，加入量为1vol％。其余为α-Al2O3粉，D50＝0.37um。
β-SiC纳米粉在无水乙醇中进行超声分散后与MgO粉、α-Al2O3粉混合，搅拌球磨4小时。所获得的料浆在真空干燥箱中烘干12小时后过55目筛子造粒。造好粒的复合粉体在200Mpa的压力下冷等静压成型。无压烧结在钼丝炉中进行，采用氢气作保护气氛，升温速率为10℃/min，保温温度为1650℃，保温时间2小时。
所获得的高性能低成本氧化铝复合微晶陶瓷的性能见表1。
比较例1
不加入β-SiC纳米粉，其他条件同实施例1。
所获得的陶瓷的性能结果见表1。
表1
| 细SiC粉/vol％ | 相对密度/％ | 平均粒径/um | 抗弯强度/Mpa | 断裂韧性/Mpa.m1/2 | 显微硬度/Gpa | 抗热震性/℃ |
| 3 | 98.8 | 1.7 | 467 | 6.1 | 11.9 | 490 |
| 5 | 98.6 | 1.5 | 489 | 6.7 | 11.6 | 510 |
| 10 | 98.5 | 0.8 | 453 | 5.6 | 12.8 | 480 |
| 对比例1 | 99.3 | 19 | 339 | 3.3 | 18.6 | 280 |
实施例2
β-SiC纳米粉的平均粒径D50＝15nm，加入量为3vol％。α-Al2O3粉的平均粒径D50＝0.50um。溶剂为蒸馏水。料浆在真空干燥箱中干燥的时间为20小时。烧结时保温温度为1600℃，保护气氛为氩气。其它工艺条件同实施例1。
所获得的高性能低成本氧化铝复合微晶陶瓷的性能见表2。
比较例2
不加β-SiC纳米粉，其他工艺条件同实施例2。
所获得的陶瓷的性能结果见表2。
比较例3
溶剂为无水乙醇，其他工艺条件同实施例2。
所获得的陶瓷的性能结果见表2。
表2
| 相对密度/％ | 平均粒径/um | 抗弯强度/Mpa | 断裂韧性/Mpa.m1/2 | 显微硬度/Gpa | 抗热震性/℃ | |
| 实施例2 | 98.6 | 1.2 | 481 | 5.7 | 12.5 | 500 |
| 对比例2 | 98.9 | 14 | 313 | 2.9 | 18.3 | 260 |
| 对比例3 | 98.5 | 1.4 | 461 | 4.9 | 12.7 | 480 |
实施例3
所用的纳米粉为Si3N4/SiC复合粉，平均粒径D50＝15nm。其他条件同实施例1。
所获得的高性能低成本氧化铝复合微晶陶瓷的性能见表3。
对比例4
不加入纳米Si3N4/SiC复合粉，其他条件同实施例3。
所获得的陶瓷的性能结果见表3。
表3
| 细Si/C/N粉/vol％ | 相对密度/％ | 平均粒径/um | 抗弯强度/Mpa | 断裂韧性/Mpa.m1/2 | 显微硬度/Gpa | 抗热震性/℃ |
| 3 | 98.6 | 2.0 | 452 | 5.6 | 13.8 | 480 |
| 5 | 98.6 | 2.0 | 458 | 6.0 | 13.1 | 480 |
| 10 | 98.5 | 1.5 | 450 | 4.5 | 11.7 | 480 |
| 对比例4 | 99.3 | 19 | 339 | 3.3 | 18.6 | 280 |
实施例4
所用的纳米粉为Si3N4/SiC复合粉，平均粒径D50＝15nm。MgO粉加入量为2.0vol％。料浆在真空干燥箱中干燥后过85目筛子。其他条件同实施例2。
所获得的高性能低成本氧化铝复合微晶陶瓷的性能见表4。
表4
| 相对密度/％ | 平均粒径/um | 抗弯强度/Mpa | 断裂韧性/Mpa.m1/2 | 显微硬度/Gpa | 抗热震性/℃ |
| 98.5 | 1.7 | 454 | 5.4 | 13.2 | 480 |
实施例5
所用的纳米粉为Si3N4纳米粉。搅拌球磨时间为2小时或5小时或10小时。烧结工艺：先在1560℃下进行无压烧结，后在1650℃进行气压烧结，压力为70Mpa。无压烧结和气压烧结均在气压烧结炉中进行，保护气氛均为氮气，保温时间均为2小时，升温速率均为10℃/min。其它工艺条件同实施例2。
所获得的高性能低成本氧化铝复合微晶陶瓷的性能见表5。
表5
| 球磨时间/小时 | 相对密度/％ | 平均粒径/um | 抗弯强度/Mpa | 断裂韧性/Mpa.m1/2 | 显微硬度/Gpa | 抗热震性/℃ |
| 2 | 98.7 | 1.5 | 513 | 6.3 | 16.3 | 490 |
| 5 | 98.7 | 1.5 | 538 | 6.5 | 15.4 | 510 |
| 10 | 98.6 | 2.0 | 483 | 5.4 | 13.4 | 480 |
Claims (7)
1、一种氧化铝复合微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：
以平均粒径D50＝15～30nm的硅基纳米粉作为增强相，在无水乙醇或蒸馏水中进行超声分散后，与平均粒径D50＝0.2～0.5um的基体粉α-Al2O3和MgO粉混合于搅拌球磨机中，球磨时间为1～10小时；硅基纳米粉选自β-SiC纳米粉、Si3N4纳米粉、Si3N4/SiC复合纳米粉之一种或多种，加入量为1～13vol％，α-Al2O3粉的加入量为85～98vol％，MgO粉的加入量为0.3～3vol％；
所获得的料浆在真空干燥箱中烘干8～20小时后过50～100目筛子，然后在200Mpa下冷等静压成型；
所得成型坯料在1500～1650℃烧结，升温速率为5～15℃/min，保温时间为1～4小时。
2、按权利要求1所述氧化铝复合微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：当纳米粉为β-SiC纳米粉或Si3N4/SiC复合纳米粉时，在1550～1650℃进行无压烧结，保护气氛为氢气或氩气。
3、按权利要求1所述氧化铝复合微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：当纳米粉为Si3N4纳米粉时，先在1550～1570℃下进行无压烧结，后在1600～1650℃进行气压烧结，压力为60～80Mpa，烧结过程中保护气氛均为氮气。
4、按权利要求1所述氧化铝复合微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：所述基体粉α-Al2O3纯度≥99.5％。
5、按权利要求1、2或3所述氧化铝复合微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：进行搅拌球磨时，溶剂为蒸馏水。
6、按权利要求1、2或3所述氧化铝复合微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：所用基体粉α-Al2O3粉的平均粒径在0.3～0.4um之间，含量在90～96vol％之间。
7、按照权利要求1、2或3所述氧化铝复合微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：各种原料混合后进行搅拌球磨时，搅拌球磨的时间为2～7小时。
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