CN112174645A - 一种制备致密纳米晶粒陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备致密纳米晶粒陶瓷的方法，首先将纳米粉体压制成型为陶瓷素坯，将素坯直接放入已升温至高温的马弗炉中，进行第一步烧结，第一步烧结结束后，降低马弗炉温度进行第二步烧结，烧结结束后随炉降温，制得高致密度纳米晶粒的陶瓷。所得陶瓷样品的相对致密度高于95％，晶粒尺寸小于250nm，具有较好的光学性能和机械性能。

Description

一种制备致密纳米晶粒陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及一种制备致密纳米晶粒陶瓷的方法，属于陶瓷材料制备领域。
背景技术
成熟的陶瓷成型和烧结技术已经有数千年历史，不同的烧结工艺技术制备的陶器和瓷器满足了人们生产、生活中的不同需求。近些年来，采用不同的烧结工艺技术制备出的致密化细晶粒的高性能陶瓷，获得更好的光学、力学、热学、电学、磁学等性能，满足更多的实际应用需求，如环保、安防、军工、国防等，是相关科研人员一直努力的追求。根据Hall—Petch关系式，陶瓷的晶粒尺寸越小，则硬度和强度越高。在纳米复相陶瓷中，晶粒尺寸越小、相对致密度越高，则光学散射、吸收等损耗越小，透过率越趋近理论透过率，透过波段越宽。
采用Y2O3-MgO复合纳米粉体为原料，制备Y2O3和MgO两相体积比接近1:1、两相均匀分布的细晶粒、高致密度纳米复相陶瓷，中红外透过率可达84％，接近理论透过率，抗弯强度超过400MPa，300℃高温中红外发射率低于0.02，优于现有的红外透明陶瓷，如蓝宝石、尖晶石、氧化锆等，在极细晶粒尺寸高致密度下能够实现红外高透过率和可见半透明，维氏硬度达到较高的16.6GPa，成为未来高超音速飞行器红外窗口材料的希望和重要候选。
目前，已经有许多制备致密化细晶粒陶瓷的烧结技术，如热压烧结(HP)、放电等离子烧结(SPS)、微波辅助烧结、常规烧结后辅助热等静压烧结(HIP)等烧结方法，均能够制备出致密的陶瓷。但这些烧结工艺制备的Y2O3-MgO纳米复相陶瓷产品都存在些问题，如放电等离子烧结和微波烧结不适宜制备大尺寸的产品；热压烧结制备的大尺寸样品致密度不均匀，整体性能不佳；常规烧结后辅助热等静压烧结的样品晶粒尺寸相对较大(>300nm)，光学散射严重，导致平均透过率较低，抗弯强度大幅降低，且难以优化；采用热压烧结和放电等离子烧结工艺烧结制备的样品，残余在样品中的含碳基团难以完全除尽，会影响产品的热学、光学、力学等性能，并且对样品的抗热震性等高温性能不利，最终影响Y2O3-MgO纳米复相陶瓷产品的综合性能。
美国宾夕法尼亚大学的Chen I W等[Chen I W,Wang X H.Sintering densenanocrystalline ceramics without final-stage grain growth[J].Nature,2000,404(6774):168.]报道了两步烧结制备致密化、细晶粒的Y2O3陶瓷材料的方法，无须压力辅助，也未引入含碳基团的污染。2019年韩国的Ho Jin Ma等[Ma H J,Jung W K,Yong S M,etal.Microstructural freezing of highly NIR transparent Y2O3-MgO nanocompositevia pressure-assisted two-step sintering[J].Journal of the European CeramicSociety,2019,39(15):4957-4964.]报道了在压力辅助下的热压两步烧结方法，成功制备了致密化、细晶粒的Y2O3-MgO纳米复相红外透明陶瓷。2020年日本的Lihong Liu等[LihongLiu,Koji Morita,Tohru S.Suzuki,Byung-Nam Kim.Evolution of microstructure,mechanical,and optical properties of Y2O3-MgO nanocomposites fabricated byhigh pressure spark plasma sintering[J].Journal of the European CeramicSociety,2020,40(13):4547–4555.]报道了采用高压辅助放电等离子烧结技术制备了高致密度纳米晶粒的高质量Y2O3-MgO纳米复相红外透明陶瓷。但是这些研究也存在些不足，无压力辅助的两步烧结工艺，在第一步烧结的随炉缓慢升温过程中，高活性纳米粉体的晶粒尺寸生长得较大，粉体的烧结活性降低，局部气孔聚集成大气孔，难以在第二步烧结时排除，陶瓷样品难以同时实现致密化和晶粒细化；压力辅助的热压两步烧结方法和高压辅助放电等离子烧结技术制备的样品中存在含碳基团的污染，而且对设备和所用模具的要求较高，生产成本极高，不易制备高质量大尺寸、复杂形状的高性能样品。因此，探索高效率制备高质量大尺寸的致密纳米晶粒陶瓷产品的烧结技术是产业化和低成本生产亟待解决的难题，本发明方法提供的烧结技术刚好有效地解决了这些问题，对低成本大规模生产和产业化具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备致密纳米晶粒陶瓷的方法，克服现有陶瓷烧结制备工艺在同时实现致密化和晶粒细化方面所具有的缺陷。该方法采用纳米粉体压制成型的素坯，将素坯直接放入已升温至高温的马弗炉中，进行第一步烧结，第一步烧结结束后，迅速降低温度，进行第二步烧结，烧结结束后随炉降温，制得高致密度纳米晶粒的陶瓷。该方法制备的Y2O3-MgO纳米复相陶瓷样品相对密度较高(>95％)，晶粒尺寸细小(<250nm)。重点在于将样品直接放入已升温至高温的马弗炉使其以极快的升温速率达到烧结温度，保持了粉体的烧结活性，抑制了常规烧结的缓慢升温阶段中晶粒尺寸异常长大、形成大尺寸团聚体和聚集性大尺寸气孔的问题，解决了较长的升温过程中粉体的烧结活性降低的问题，能同时实现烧结致密排除气孔和晶粒细化。该技术方法无需压力、微波、磁场、电流等辅助烧结；烧结工艺中未引入含碳基团的污染，烧结工艺简单，所需烧结设备简单，生产成本低，适合任意形状样品的制备，便于工业化生产。
本发明的技术方案如下：
采用纳米粉体压制成型为陶瓷素坯，将素坯直接放入温度高于1100℃的马弗炉中，进行第一步烧结，第一步烧结结束后，降低马弗炉温度进行第二步烧结，烧结结束后随炉降温，得到相对致密度高于95％，晶粒尺寸小于250nm的陶瓷。
上述技术方案的具体制备步骤如下：
步骤1.1)将纳米粉体用模具干压成型为坯体，并进行冷等静压处理后得到陶瓷素坯；
步骤1.2)将马弗炉升温至1150-1800℃保温待用；
步骤1.3)将步骤1.1)所述的陶瓷素坯直接放入步骤1.2)所述的马弗炉中进行第一步烧结，烧结时间为0.5-30min；
步骤1.4)第一步烧结结束后，以1-100℃/min的降温速率降温至低于第一步的烧结温度，然后进入第二步烧结，烧结时间为0.5-60小时；
步骤1.5)第二步烧结结束后，随炉降温，获得致密纳米晶粒陶瓷；
步骤1.6)对步骤1.5)得到的致密纳米晶粒陶瓷进行双面镜面抛光加工，获得陶瓷产品。
根据技术方案所述的制备致密纳米晶粒陶瓷的方法，其特征在于：
步骤1.1)所述的干压压力为1-20MPa。
步骤1.1)所述的冷等静压所使用的压力为150-300MPa，保压时间为1-30min。
与现有技术相比，本发明的技术效果：
通过本发明方法获得的致密化细晶粒纳米复相陶瓷样品，其相对密度较高(>95％)，晶粒尺寸细小(<250nm)，优于常规烧结后辅助热等静压烧结制备的样品。重点在于将样品直接放入已升温至高温的马弗炉使其以极快的升温速率达到烧结温度，保持了粉体的烧结活性，抑制了常规烧结的缓慢升温阶段中晶粒尺寸的长大，解决了较长的升温过程中粉体的烧结活性降低的问题，能同时实现排除气孔烧结致密和晶粒细化。该方法无需压力、微波、磁场、电流等辅助烧结；烧结工艺中未引入含碳基团的污染，烧结工艺简单，所需烧结设备简单，生产成本低，适合任意形状样品的制备，便于工业化生产。本发明方法提供的烧结技术有效地解决了高效率制备高质量大尺寸致密纳米晶粒陶瓷产品的过程中面临的诸多问题，对低成本大规模生产和产业化具有重大意义。
附图说明
图1为实施例1制备出的致密细晶粒Y2O3-MgO复相陶瓷的红外透过率曲线。
图2为实施例1所制得的致密细晶粒Y2O3-MgO复相陶瓷的SEM形貌图。
图3为实施例2所制得的致密细晶粒Y2O3-MgO复相陶瓷的红外透过率曲线。
图4为实施例2所制得的致密细晶粒Y2O3-MgO复相陶瓷的SEM形貌图。
图5为实施例3所制得的致密细晶粒Y2O3-MgO复相陶瓷的红外透过率曲线。
图6为实施例3所制得的致密细晶粒Y2O3-MgO复相陶瓷的SEM形貌图。
图7为实施例4所制得的致密细晶粒Y2O3-MgO复相陶瓷的红外透过率曲线。
图8为实施例4所制得的致密细晶粒Y2O3-MgO复相陶瓷的SEM形貌图。
具体实施方式
下面以采用Y2O3-MgO复合纳米粉体烧结Y2O3-MgO复相陶瓷为例，结合实施例和附图对本发明进行进一步说明，这些实例仅用于说明本发明但不应以此限制本发明的保护范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
采用Y2O3-MgO复合纳米粉体，称取5g粉体用
Figure BDA0002704384510000041
的金属模具加压1MPa干压为坯体，将坯体进行压力为150MPa、保压时间为30min的冷等静压处理后备用；将马弗炉以1℃/min升温速率升温至1800℃待用；进行改进的两步烧结时，迅速打开马弗炉炉门，将陶瓷素坯放入，然后关上炉门进行第一步保温烧结，保温烧结时间为0.5min，第一步烧结结束后以100℃/min的降温速率降温，开始第二步烧结，第二步的烧结温度为1500℃，并进行0.5小时保温，烧结结束后随炉降温，制得致密度高于98％的纳米晶粒陶瓷样品；然后进行双面高精度镜面抛光加工，获得厚度为1.0mm的Y2O3-MgO纳米复相陶瓷产品。
图1为实施例1所制得的Y2O3-MgO纳米复相陶瓷的透过率曲线，其中，(a)为近红外透过率曲线，(b)为中红外透过率曲线。
图2为实施例1所制得的Y2O3-MgO纳米复相陶瓷的SEM形貌图；从图中可以看出，平均晶粒尺寸在250nm以内。
实施例2
采用Y2O3-MgO复合纳米粉体，称取15g粉体用
Figure BDA0002704384510000042
的金属模具加压5MPa干压为坯体，将坯体进行压力为200MPa、保压时间为5min的冷等静压处理后备用；将马弗炉以10℃/min升温速率升温至1500℃待用；进行改进的两步烧结时，迅速打开马弗炉炉门，将陶瓷素坯放入，然后关上炉门进行第一步保温烧结，保温烧结时间为5min，第一步烧结结束后以50℃/min的降温速率降温，开始第二步烧结，第二步的烧结温度为1300℃，并进行10小时保温，烧结结束后随炉降温，制得致密度高于96％的纳米晶粒陶瓷样品；然后进行双面高精度镜面抛光加工，获得厚度为1.0mm的Y2O3-MgO纳米复相陶瓷产品。
图3为实施例2所制得的Y2O3-MgO纳米复相陶瓷的透过率曲线，其中，(a)为近红外透过率曲线，(b)为中红外透过率曲线。
图4为实施例2所制得的Y2O3-MgO纳米复相陶瓷的SEM形貌图；从图中可以看出，平均晶粒尺寸在250nm以内。
实施例3
采用Y2O3-MgO复合纳米粉体，称取30g粉体用
Figure BDA0002704384510000051
的金属模具加压10MPa干压为坯体，将坯体进行压力为250MPa、保压时间为10min的冷等静压处理后备用；将马弗炉以30℃/min升温速率升温至1300℃待用；进行改进的两步烧结时，迅速打开马弗炉炉门，将陶瓷素坯放入，然后关上炉门进行第一步保温烧结，保温烧结时间为10min，第一步烧结程序结束后以10℃/min的降温速率降温，开始第二步烧结，第二步的烧结温度为1200℃，并进行30小时保温，烧结结束后随炉降温，制得致密度高于95％的纳米晶粒陶瓷样品；然后进行双面高精度镜面抛光加工，获得厚度为1.0mm的Y2O3-MgO纳米复相陶瓷产品。
图5为实施例3所制得的Y2O3-MgO纳米复相陶瓷的透过率曲线，其中，(a)为近红外透过率曲线，(b)为中红外透过率曲线。
图6为实施例3所制得的Y2O3-MgO纳米复相陶瓷的SEM形貌图；从图中可以看出，平均晶粒尺寸在250nm以内。
实施例4
采用Y2O3-MgO复合纳米粉体，称50g粉体用
Figure BDA0002704384510000052
的金属模具加压20MPa干压为坯体，将坯体进行压力300MPa、保压时间为1min的冷等静压处理后备用；将马弗炉以100℃/min升温速率升温至1150℃待用；进行改进的两步烧结时，迅速打开马弗炉炉门，将陶瓷素坯放入，然后关上炉门进行第一步保温烧结，保温烧结时间为30min，第一步烧结程序结束后以1℃/min的降温速率降温，开始第二步烧结，第二步的烧结温度为1050℃，并进行60小时保温，烧结结束后随炉降温，制得致密度高于95％的纳米晶粒陶瓷样品；然后进行双面高精度镜面抛光加工，获得厚度为1.0mm的Y2O3-MgO纳米复相陶瓷产品。
图7为实施例4所制得的Y2O3-MgO纳米复相陶瓷的透过率曲线，其中，(a)为近红外透过率曲线，(b)为中红外透过率曲线。
图8为实施例4所制得的Y2O3-MgO纳米复相陶瓷的SEM形貌图；从图中可以看出，平均晶粒尺寸在250nm以内。
综上，采用本发明方法获得的致密细晶粒纳米复相陶瓷样品，其相对密度较高(>95％)，晶粒尺寸细小(<250nm)，优于常规烧结后辅助热等静压烧结制备的样品。将样品直接放入已升温至高温的马弗炉使其以极快的升温速率达到烧结温度，保持了粉体的烧结活性，抑制了常规烧结的缓慢升温阶段中晶粒尺寸异常长大，解决了较长的升温过程中粉体的烧结活性降低的问题，能同时实现烧结致密排除气孔和晶粒细化。该方法无需压力、微波、磁场、电流等辅助烧结；烧结工艺中未引入含碳基团的污染，烧结工艺简单，所需烧结设备简单，生产成本低，适合任意形状样品的制备，便于工业化生产。且此较低成本的方法可以轻松用于制备其它氧化物或氧化物复合陶瓷材料。
以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种制备致密纳米晶粒陶瓷的方法，其特征在于，采用纳米粉体压制成型为陶瓷素坯，将素坯直接放入温度高于1100℃的马弗炉中，进行第一步烧结，第一步烧结结束后，降低马弗炉温度进行第二步烧结，烧结结束后随炉降温，得到相对致密度高于95％，晶粒尺寸小于250nm的陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备致密纳米晶粒陶瓷的方法，其特征在于：该制备方法具体步骤如下：
步骤1.1)将纳米粉体用模具干压成型为坯体，并进行冷等静压处理后得到陶瓷素坯；
步骤1.2)将马弗炉升温至1150-1800℃保温待用；
步骤1.3)将步骤1.1)所述的陶瓷素坯直接放入步骤1.2)所述的马弗炉中进行第一步烧结，烧结时间为0.5-30min；
步骤1.4)第一步烧结结束后，以1-100℃/min的降温速率降温至低于第一步的烧结温度，然后进入第二步烧结，烧结时间为0.5-60小时；
步骤1.5)第二步烧结结束后，随炉降温，获得致密纳米晶粒陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备致密纳米晶粒陶瓷的方法，其特征在于，还包括步骤1.6)，对步骤1.5)得到的致密纳米晶粒陶瓷进行双面镜面抛光加工，获得陶瓷产品。
4.根据权利要求2或3所述的制备致密纳米晶粒陶瓷的方法，其特征在于，步骤1.1)所述的干压压力为1-20MPa。
5.根据权利要求2或3所述的制备致密纳米晶粒陶瓷的方法，其特征在于，步骤1.1)所述的冷等静压所使用的压力为150-300MPa，保压时间为1-30min。
6.根据权利要求2或3所述的制备致密纳米晶粒陶瓷的方法，其特征在于，本发明的一个优选实施例为，纳米粉体采用模具的干压压力优选为10MPa，冷等静压压力优选为200MPa、保压时间优选为5min；马弗炉的升温速率优选为10℃/min，升温至优选的1400℃保温待用；将陶瓷素坯直接放入1400℃的马弗炉中，烧结时间优选为5min，第一步烧结结束后优选以20℃/min的降温速率降温至优选的1200℃，开始第二步烧结，烧结时间优选为30小时，烧结结束后随炉降温，制得致密度高于99％的纳米晶粒陶瓷样品；然后进行双面高精度镜面抛光加工，获得厚度为3.0mm的Y2O3-MgO纳米复相陶瓷产品。
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