CN102167587A - 镧锆共掺稀土倍半氧化物透明陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种镧锆共掺稀土倍半氧化物透明陶瓷及其制备方法，该镧锆共掺稀土倍半氧化物透明陶瓷的化学式为R(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yLn2zO3，其中x、y、z的取值范围是0.01≤x≤0.2，0.001≤y≤0.06，0≤z≤0.1，R指常用作掺杂基质使用的稀土元素Y、Lu、Sc、Gd中的一种，Ln指常用作激活离子使用的镧系元素Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的一种或几种的组合。本发明采用镧锆共掺法制备透明陶瓷的方法，镧锆共掺在促进烧结的同时一定程度上抑制晶粒长大，最终获得晶粒细小，尺寸单一，气孔率低的透明陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及特种光功能陶瓷，特别是一种镧锆共掺稀土倍半氧化物透明陶瓷及其制备方法。
背景技术
Y、Lu、Sc、Gd等稀土元素的倍半氧化物材料因其优异的机械性能，高的化学稳定性，高的热导率，低的声子能量，宽的透过光谱，及其光学各向同性，一直被认为是潜力巨大的新型激光器工作介质材料、红外窗口材料以及弧光放电灯管材料。尤其是作为激光器工作介质使用时，其低的声子能量和高的热导率可以极大提高激光器的工作稳定性和量子效率。然而这些氧化物熔点高，有的还易发生高温相变，使用传统提拉法无法得到高质量单晶。采用透明陶瓷烧结方法制备稀土倍半氧化物透明陶瓷因而成为一种前景诱人的解决方案。日本电气通信大学与神岛化工公司合作于2001年在低于熔点700℃的温度下烧结出Nd:Y2O3透明陶瓷材料，并于2002年采用类似的方法制备出Yb:Y2O3透明陶瓷材料同时获得激光输出。同时，其他稀土倍半氧化物透明陶瓷材料的烧结方法也在不断被研究。如Hideki等人申请的美国专利6825144中提出了多种稀土倍半氧化物透明陶瓷的制备方法。透明陶瓷的制备绕过了其同质单晶生长困难的问题，并且和单晶生长相比，其生产周期短，能耗低，成本小，产量大，易于大尺寸化，拥有无可比拟的优势。
在透明陶瓷的制备工艺中，高质量的初始粉末及严格精密的烧结工艺是关键之处。采用各种湿化学法或固相球磨法均可获得高质量的初始粉体。固相球磨法工艺简单，产量可观，引入杂质较少，通过控制合适的球磨速度及球磨时间，选择合适的分散介质，添加有效适量的分散剂，可以获得混合均匀，粒度细小的初始粉体，且适合大批量生产。更优的，可采用尿素沉淀法获得粉体，该法获得的粉体粒径可控且分布均匀，形貌规整一致，相对其他液相法而言，该法工艺简单，且杂质引入极少，同样适合批量生产。公开号为CN101698609A的中国专利中提出采用尿素沉淀法制备球形单尺寸单分散氧化钇颗粒的方法，然而专利中并没有提到镧锆共掺稀土倍半氧化物(包括氧化钇)粉体的解决方案。
在烧结工艺方面，要获得晶粒大小均匀、尺度适中、无气孔的透明陶瓷材料，除了要精确控制合理的烧结制度外，还要选择有效的烧结助剂，在促进烧结，加速气孔排除的同时，又能一定程度地抑制晶粒长大。长久以来，人们一直没有找到专门适用于稀土倍半氧化物陶瓷材料的效果优异的烧结助剂。如上述Hideki等人申请的美国专利6825144中提出用极微量Al2O3作为烧结助剂可获得透明度良好的倍半氧化物，然而该烧结助剂的实用效果一直受到质疑；美国专利4115134及公开号为CN101148357A的中国专利中提出采用La2O3作为烧结助剂，可以获得透明度良好的氧化钇基质陶瓷，该陶瓷气孔率极低，透过率高，然其晶粒过大，且粒径分布不均，影响陶瓷的激光性能；公开号为CN101665356A的中国专利中提出采用ZrO2作为烧结助剂，通过Zr4+离子抑制烧结的方法控制晶粒长大，可以获得透过率较高，晶粒大小适中且分布均匀的透明陶瓷，然其微结构中存在无法彻底排除的气孔，影响透明陶瓷性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种镧锆共掺稀土倍半氧化物透明陶瓷及其制备方法，该透明陶瓷透过率高，气孔率低，晶粒大小适中，且分布单一。
其技术解决方案如下：
一种镧锆共掺稀土倍半氧化物透明陶瓷，其特点在于该透明陶瓷的化学式为R(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yLn2zO3，其中，0.01≤x≤0.2，0.001≤y≤0.06，0≤z≤0.1，R指常用作掺杂基质使用的稀土元素Y、Lu、Sc、Gd中的一种，Ln指常用作激活离子使用的镧系元素Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的一种或几种的组合。
所述镧锆共掺稀土倍半氧化物透明陶瓷的制备方法，该方法包括如下步骤：
①选定化学式R(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yLn2zO3中R和Ln指代的元素及x、y、z的取值，其中R为Y、Lu、Sc、Gd中的一种，Ln为Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的一种或几种的组合；
②按选定的化学式准确称量所需的粉体原料，采用固相球磨法或尿素沉淀法制成超细粉体原料；
③成型：将所述的超细粉体原料在200MPa或以上冷等静压成型，制成生坯片；
④烧结：将所述的生坯片放入真空炉中于1200～2000℃下烧结2～30小时，真空炉中的真空度不低于3*10-3，然后冷却至室温，获得所需预定化学式R(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yLn2zO3的透明陶瓷。
所述的超细粉体原料的固相球磨法如下；
按选定的化学式准确称量所需的高纯R2O3、La2O3、ZrO2、Ln2O3粉体原料，其纯度不低于99.9％，然后以无水乙醇为介质，高纯氧化锆球为磨球，于行星式球磨机中高速球磨，球磨结束后干燥，研磨，过筛，于400～800℃煅烧后再次过筛，获得亚微米级高纯的超细粉体原料。
所述的超细粉体原料的尿素沉淀法如下：
按选定的化学式准确称量所需的高纯R2O3、La2O3、Zr(NO3)4、Ln2O3粉体原料，其纯度不低于99.9％，准确溶于相应量硝酸中制成硝酸盐溶液，将该硝酸盐溶液与尿素溶液、硫酸氨溶液均匀混合，其中，尿素含量为硝酸盐摩尔量的50～150倍，硫酸铵摩尔量与硝酸盐摩尔量等同，最后用去离子水将硝酸盐浓度稀释成0.001～0.03mol/L；将混合溶液置于80～99℃恒温环境中，反应2～5小时，取出后静置，然后洗涤，干燥，于800～1100℃高温煅烧2～5小时，获得纳米级的超细粉体原料。
在本发明中，改变La、Zr的掺杂比例对烧结工艺影响很大，需针对不同的La、Zr掺杂量改变烧结温度或保温时间来获得透明度高的陶瓷。当La的掺杂量多时，可降低烧结温度或缩短保温时间；而当Zr的掺杂量多时，可升高烧结温度或延长保温时间。而改变基质元素R或激活离子Ln对烧结工艺影响不大，如果La、Zr掺杂量和烧结工艺都不变，改变R或Ln元素的选择，所得陶瓷依然在透明范围内。
本发明技术效果如下：
本发明采用La、Zr共掺作为Y、Lu、Sc或Gd稀土元素倍半氧化物陶瓷烧结时的复合烧结助剂，因La3+离子半径比Y3+、Lu3+、Sc3+、Gd3+皆大，La3+离子的掺入可引起晶格轻微畸变，加速烧结过程中阳离子(Y3+、Lu3+、Sc3+、Gd3+)的扩散，降低烧结驱动力，可加速晶界的迁移，促进气孔的排出；Zr4+离子的掺入可减少氧空位，降低间隙阳离子(Y3+、Lu3+、Sc3+、Gd3+)的数量，起到抑制晶粒过分长大的作用。通过调节La、Zr的掺入量，控制适当的烧结制度，最终可获得晶粒大小适中，尺寸分布单一，气孔排除干净的透明陶瓷材料。
附图说明
图1为本发明第五实施例组中(Y0.87La0.05Zr0.03Nd0.05)2O3透明陶瓷(4mm厚)透过率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
第一实施例组：
选取R为Y元素，Ln为Nd元素，本实施例透明陶瓷的分子式为Y(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yNd2zO3，其中x＝0.01，在0≤z≤0.1，0.001≤y≤0.06范围中选择z、y的值，以纯度大于99.9％的Y2O3、La2O3、ZrO2、Nd2O3粉体为原料，按分子式Y(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yNd2zO3称重配料，以无水乙醇为球磨介质，聚乙二醇400为分散剂，球磨24小时(以下用h表示)，置于干燥箱中干燥24h，研磨，过筛，放入马弗炉中650℃煅烧2h，再次过筛，250MPa冷等静压压成生坯片，取出后置于真空炉中，升至1700～1950℃，保温15h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意一种元素，都可获得透明度高的陶瓷。
第二实施例组：
实施工艺与第一实施例组相比，所不同的是，Ln选取为Yb、Ho的组合，并且，按摩尔比计，Yb掺杂量为2.5at％，Ho的掺杂量为2.5at％(即z＝0.025+0.025＝0.05)。具体实施方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意两种元素的组合，都可获得透明度高的陶瓷。
第三实施例组：
实施工艺与第一实施例组相比，所不同的是，Ln选取为Yb、Tm、Ho三种元素的组合，并且，按摩尔比计，Yb的掺杂量为1at％，Tm的掺杂量为2at％，Ho的掺杂量为2at％(即z＝0.01+0.02+0.02＝0.05)。具体实时方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意三种元素的组合，都可获得透明度高的陶瓷。
第四实施例组：
实施工艺与第一实施例组相比，所不同的是，在1800℃保温8～30h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意一种元素，都可获得透明度高的陶瓷。
第五实施例组：
实施工艺与第一实施例组相比，所不同的是，按分子式Y(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yNd2zO3称重配料，其中x＝0.05，0≤z≤0.1，0.001≤y≤0.06，在1500～1750℃保温15h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
其中，当x＝0.05，y＝0.03，z＝0.05时，所得陶瓷透过率谱线如图1所示。
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意一种元素，都可获得透明度高的陶瓷。
第六实施例组：
实施工艺与第五实施例组相比，所不同的是，在1650℃保温4～18h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意一种元素，都可获得透明度高的陶瓷。
第七实施例组：
实施工艺与第一实施例相比组，所不同的是，按分子式Y(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yNd2zO3称重配料，其中x＝0.1，0≤z≤0.1，0.001≤y≤0.06，在1300～1550℃保温15h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意一种元素，都可获得透明度高的陶瓷。
第八实施例组：
实施工艺与第七实施例组相比，所不同的是，在1450℃保温2～9h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意一种元素，都可获得透明度高的陶瓷。
第九实施例组：
实施工艺与第一实施例组相比，所不同的是，按分子式Y(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yNd2zO3称重配料，其中x＝0.2，0≤z≤0.1，0.001≤y≤0.06，在1000～1250℃保温15h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意一种元素，都可获得透明度高的陶瓷。
第十实施例组：
实施工艺与第九实施例组相比，所不同的是，在1150℃保温2～9h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意一种元素，都可获得透明度高的陶瓷。
第十一实施例组：
选取R为Y元素，Ln为Nd元素，本实施例透明陶瓷的分子式为Y(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yNd2zO3，其中x＝0.01，在0≤z≤0.1，0.001≤y≤0.06范围中选择z、y的值，以纯度大于99.9％的Y2O3、La2O3、Zr(NO3)4、Nd2O3粉体为原料，按分子式Y(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yNd2zO3称重配料，其中x＝0.01，z、y在0≤z≤0.1，0.001≤y≤0.06范围内选择确定的值，溶于相应量的硝酸中，加入硝酸盐摩尔量100倍的尿素，1倍的硫酸铵，溶解并混合均匀，用适量去离子水将硝酸盐稀释至0.01mol/L浓度，将所得溶液置于99℃水浴中反应2h，取出静置1h，将沉淀物先后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，将沉淀物干燥，于900℃煅烧2h，研磨后的粉料于250MPa冷等静压下压制成生坯片。将生坯片放入真空炉中升至1700～1950℃保温15h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意一种元素，都可获得透明度高的陶瓷。
第十二实施例组：
实施工艺与第十一实施例组相比，所不同的是，在1800℃保温8～30h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意一种元素，都可获得透明度高的陶瓷。
第十三实施例组：
实施工艺与第十一实施例组相比，所不同的是，按分子式Y(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yNd2zO3称重配料，其中x＝0.05，0≤z≤0.1，0.001≤y≤0.06，在1500～1750℃保温15h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意一种元素，都可获得透明度高的陶瓷。
第十四实施例组：
实施工艺与第十三实施例组相比，所不同的是，在1650℃保温4～18h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意一种元素，都可获得透明度高的陶瓷。
第十五实施例组：
实施工艺与第十一实施例组相比，所不同的是，按分子式Y(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yNd2zO3称重配料，其中x＝0.1，0≤z≤0.1，0.001≤y≤0.06，在1300～1550℃保温15h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意一种元素，都可获得透明度高的陶瓷。
第十六实施例组：
实施工艺与第十五实施例组相比，所不同的是，在1450℃保温2～9h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意一种元素，都可获得透明度高的陶瓷。
第十七实施例组：
实施工艺与第十一实施例组相比，所不同的是，按分子式Y(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yNd2zO3称重配料，其中x＝0.2，0≤z≤0.1，0.001≤y≤0.06，在1000～1250℃保温15h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
采用以上制备工艺，如果R选取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一种元素，Ln选取Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的任意一种元素，都可获得透明度高的陶瓷。
第十八实施例组：
实施工艺与第十七实施例组相比，所不同的是，在1150℃保温2～9h，获得所需透明陶瓷。具体实施方式可参考下表：
Claims (4)
1.一种镧锆共掺稀土倍半氧化物透明陶瓷，其特征在于该透明陶瓷的化学式为R(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yLn2zO3，其中，0.01≤x≤0.2，0.001≤y≤0.06，0≤z≤0.1，R指常用作掺杂基质使用的稀土元素Y、Lu、Sc、Gd中的一种，Ln指常用作激活离子使用的镧系元素Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的一种或几种的组合。
2.权利要求1所述镧锆共掺稀土倍半氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
①选定化学式R(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yLn2zO3中R和Ln指代的元素及x、y、z的取值，其中R为Y、Lu、Sc、Gd中的一种，Ln为Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的一种或几种的组合；
②按选定的化学式准确称量所需的粉体原料，采用固相球磨法或尿素沉淀法制成超细粉体原料；
③成型：将所述的超细粉体原料在200MPa或以上冷等静压成型，制成生坯片；
④烧结：将所述的生坯片放入真空炉中于1200～2000℃下烧结2～30小时，真空炉中的真空度不低于3*10-3，然后冷却至室温，获得所需预定化学式R(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yLn2zO3的透明陶瓷。
3.根据权利要求2所述的镧锆共掺稀土倍半氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于所述的超细粉体原料的固相球磨法如下：
按选定的化学式准确称量所需的高纯R2O3、La2O3、ZrO2、Ln2O3粉体原料，其纯度不低于99.9％，然后以无水乙醇为介质，高纯氧化锆球为磨球，于行星式球磨机中高速球磨，球磨结束后干燥，研磨，过筛，于400～800℃煅烧后再次过筛，获得亚微米级高纯的超细粉体原料。
4.根据权利要求2所述的镧锆共掺稀土倍半氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于所述的超细粉体原料的尿素沉淀法如下：
按选定的化学式准确称量所需的高纯R2O3、La2O3、Zr(NO3)4、Ln2O3粉体原料，其纯度不低于99.9％，准确溶于相应量硝酸中制成硝酸盐溶液，将该硝酸盐溶液与尿素溶液、硫酸氨溶液均匀混合，其中，尿素含量为硝酸盐摩尔量的50～150倍，硫酸铵摩尔量与硝酸盐摩尔量等同，最后用去离子水将硝酸盐浓度稀释成0.001～0.03mol/L；将混合溶液置于80～99℃恒温环境中，反应2～5小时，取出后静置，然后洗涤，干燥，于800～1100℃高温煅烧2～5小时，获得纳米级的超细粉体原料。
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