JP2013231150A - シンチレータ材料及びｘ線検出器 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ＣＷＯの安全な代替物質となりえる量子効率の高いシンチレータ材料及びＸ線検出器を提供することを課題とする。
【解決手段】化学式Ｍ_１−ｘＲＥ_ｘＦ_{２＋ｘ−ｗ}で表されるフッ化物単結晶からなり、前記化学式でＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択される１又は２以上の第２族金属元素であり、ＲＥが希土類元素であり、０＜ｘ≦０．４であり、０≦ｗ≦０．５であるシンチレータ材料を用いることによって前記課題を解決できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、シンチレータ材料及びＸ線検出器に関するものである。

近年、Ｘ線検出器は、様々な業種において利用されている。Ｘ線検出器とは、測定物にＸ線を照射して、測定物内を透視したり、測定物の断層写真を撮影する機器のことであり、具体的には、Ｘ線透過検査システムやＸ線異物検出機、非破壊検査、Ｘ線ＣＴ（ＣＴ：Ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：コンピュータ断層撮影）装置等として応用されている。

Ｘ線異物検出機は、測定物にＸ線を照射し、測定物内の金属片、ガラス片、石片等の異物を検出する機器である。また、Ｘ線ＣＴは物体を様々な角度からＸ線で撮影し、コンピュータ上で再構成処理を行うことで、物体の内部構造を可視化する装置である。Ｘ線異物検出機やＸ線ＣＴでは、Ｘ線などの放射線を光に換える機能を持つ材料からなるシンチレータが配置されており、測定物を透過させた放射線をシンチレータで光に変えてから、その光強度等をフォトダイオードで検出することにより、透過放射線量等を算出している。

Ｘ線検出器のシンチレータ材料として、ＣｄＷＯ_４（ＣＷＯ）が使用されている。この材料は、Ｘ線励起により青緑色光を発光し、発光量が高く、化学的に安定であり、加工性に優れ、残光が少ないためである。しかし、有害なＣｄが含まれている。そのため、安全な代替物質の開発が望まれていた。

ポジトロン断層法（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：ＰＥＴ）用のシンチレータ材料には、Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２（ＢＧＯ）、Ｃｅ：Ｌｕ_２ＳｉＯ_５（ＬＳＯ）、Ｃｅ：（Ｌｕ_１−ｘＹ_ｘ）_２ＳｉＯ_５（ＬＹＳＯ）、Ｃｅ：（Ｌｕ_１−ｘＧｄ_ｘ）_２ＳｉＯ_５（ＬＧＳＯ）が知られている（例えば、特許文献１〜３を参照、非特許文献１〜５を参照）。ＢＧＯは古くから使われてきたシンチレータである。しかし、発光量が少ないため、現在、市場はＬＳＯ、ＬＹＳＯ、ＬＧＳＯがこれにとってかわっている。しかし、これらの材料は放射性同位元素を含むＬｕを含有しているため、残光特性がよくなく、ＣＷＯの代替としては利用できていない。

このように、シンチレータ材料として、ＣＷＯの安全な代替物質となりうる材料として適当なものはなかった。

特開２００７−１６１９７号公報 特表２００４−５３２９９７号公報 米国特許公報ＵＳ２００６／０１２４８５４Ａ１

Ｍ．Ｄ．Ｂｉｒｏｗｏｓｕｔｏら、Ｊ．Ｏｆ Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．９９，１２３５２０（２００６） ＢＧＯに関して：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ ４０４（１９９８）４１３−４１７． ＬＳＯに関して：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ ５４６（２００５）３３−３６． ＬＹＳＯに関して：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ ５６４（２００６）５０６−５１４． ＬＧＳＯに関して：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ ５９７（２００８）２３８−２４１．

本発明の課題は、ＣＷＯの安全な代替物質となりえる量子効率の高いシンチレータ材料及びＸ線検出器を提供することである。

本発明者は、上記事情を鑑み、試行錯誤して、希土類元素及び第２族元素を含有するフッ化物単結晶を作製することに成功し、本研究を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

（１）化学式Ｍ_１−ｘＲＥ_ｘＦ_{２＋ｘ−ｗ}で表されるフッ化物単結晶からなり、前記化学式でＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択される１又は２以上の第２族金属元素であり、ＲＥが希土類元素であり、０＜ｘ≦０．４であり、０≦ｗ≦０．５であることを特徴とするシンチレータ材料。

（２）ＭがＢａであり、ＲＥがＥｕであることを特徴とする（１）に記載のシンチレータ材料。
（３）０．０５≦ｘ≦０．３であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のシンチレータ材料。
（４）Ｍの一部が第３族金属元素、第４族金属元素、第５族金属元素、第１３族金属元素、第１４族金属元素の群から選択されるいずれか１又は２以上の元素で置換されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のシンチレータ材料。

（５）ＲＥの一部がＳｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選択されるいずれか１又は２以上の元素であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のシンチレータ材料。
（６）Ｆの一部がＣｌ、Ｂｒ、Ｉの郡から選択されるいずれか１又は２以上の元素であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のシンチレータ材料。
（７）板状、立方体状、線状又は円柱状のいずれかの形状とされていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のシンチレータ材料。

（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のシンチレータ材料と、フォトダイオードと、を有することを特徴とするＸ線検出器。

本発明のシンチレータ材料は、化学式Ｍ_１−ｘＲＥ_ｘＦ_{２＋ｘ−ｗ}で表されるフッ化物単結晶からなり、前記化学式でＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択される１又は２以上の第２族金属元素であり、ＲＥが希土類元素であり、０＜ｘ≦０．４であり、０≦ｗ≦０．５である構成なので、高い発光量をもち、放射性同位体を含まず、かつ残光を小さくできる。これにより、ＣＷＯの安全な代替物質となりえるＸ線検出器のシンチレータ材料として用いることができる。

また、本発明のＸ線検出器は、本発明のシンチレータ材料と、フォトダイオードと、を有する構成なので、赤色光の吸光度が高いフォトダイオードで、Ｘ線励起によりシンチレータを高輝度で発光させた赤色光を効率よく受光させることができ、Ｘ線検出効率を高めることができる。

実施例１サンプルを示す写真である。 実施例１サンプルの透過スペクトルを示すグラフである。 実施例１サンプル及び比較例３サンプルのＵＶ光励起の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１サンプルのＸ線励起の発光スペクトルを示すグラフである。 Ｓｉフォトダイオードの量子効率及び反射率を示すグラフである。

（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるシンチレータ材料及びＸ線検出器について説明する。

＜シンチレータ材料＞
本発明の実施形態であるシンチレータ材料は、化学式Ｍ_１−ｘＲＥ_ｘＦ_{２＋ｘ−ｗ}で表されるフッ化物単結晶であって、ＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択される一又は二以上の第２族金属元素であり、ＲＥが希土類元素であり、０＜ｘ≦０．４であり、０≦ｗ≦０．５である。

ＭがＢａであり、ＲＥがＥｕであることが好ましい。これにより、Ｘ線励起により効率よく赤色発光し、シンチレーション特性を示す材料とすることができる。

Ｍの一部が第３族金属元素、第４族金属元素、第５族金属元素、第１３族金属元素、第１４族金属元素の群から選択されるいずれか１又は２以上の元素で置換されていてもよい。
また、ＲＥの一部がＳｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選択されるいずれか１又は２以上の元素であってもよい。
更にまた、Ｆの一部がＣｌ、Ｂｒ、Ｉの郡から選択されるいずれか１又は２以上の元素であってもよい。
これらの構成としても、高量子効率で赤色発光させることができ、また、大径化した単結晶を生成できる。

シンチレータ材料は、板状、立方体状、線状又は円柱状のいずれかの形状とすることが好ましい。これにより、様々な機器への搭載を容易にできる。

＜シンチレータ材料の製造方法＞
本発明の実施形態であるシンチレータ材料は、溶融凝固法により、例えば、次にようにして、成長させることができる。
まず、所定の材料を所定のモル比で量りとる。
次に、秤量した材料を、るつぼの中で混合し、真空ポンプで真空にした後ＣＦ_４（＞９９．９９％）雰囲気とし、徐々に溶解させた後、徐々に冷却する。
以上の工程により、本発明の実施形態である化学式Ｍ_１−ｘＲＥ_ｘＦ_{２＋ｘ−ｗ}で表されるフッ化物の単結晶体からなるシンチレータ材料を製造することができる。

また、チョクラルスキー（以下、Ｃｚ）法により、例えば、次にようにして、成長させることができる。
まず、所定の材料を所定のモル比で量りとり、るつぼの中で混合し、真空ポンプで真空にした後、ＣＦ_４（＞９９．９９％）雰囲気とし、徐々に溶解させた後、徐々に冷却して、略円板状の単結晶を形成する。
次に、前記単結晶から棒状の種結晶を切り出す。

次に、前記同様に所定材料を所定モル比で量りとり、るつぼの中で混合した後、るつぼをチャンバ内に配置してから、真空ポンプで高真空にすることでチャンバ内の酸素を効率的に除去した後、ＣＦ_４（＞９９．９９％）雰囲気とする。
次に、高周波発振器（３０ｋＷ）に接続された高周波コイルにより、るつぼを加熱して、るつぼ内で混合材料をゆっくり溶融する。

次に、るつぼ中の溶液に前記棒状の種結晶を一端側から接触させてから、棒の中心軸周りに回転させながら、棒の他端側方向に引き上げることにより、棒状の種結晶の溶液側に単結晶を成長させる。例えば、回転速度は１〜５０ｒｐｍとし、引上げ速度は０．１〜１０ｍｍ／ｈとする。
これにより、棒の一端側から棒の周りに単結晶を形成することができる。

次に、前記単結晶から所定の形状に切り出す。例えば、略円柱状とする。
次に、略円柱状とした単結晶の所定の面を所定の方法により研磨する。
以上の工程により、本発明の実施形態である化学式Ｍ_１−ｘＲＥ_ｘＦ_{２＋ｘ−ｗ}で表されるフッ化物の単結晶体からなるシンチレータ材料を製造することができる。

前記単結晶は、ブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）法を用いての製造も可能である。
ブリッジマン法による結晶育成は例えば以下のようである。
るつぼ内に所定の材料を所定のモル比で量りとり、るつぼの中で撹拌した後、チャンバ内にるつぼを設置する。
その後真空ポンプにより高真空にすることで効率的に水分を除去し、その高真空を保ったまま、るつぼ周囲に配置された抵抗加熱型の加熱源に通電し、るつぼ内の材料を溶解する。なお、前記加熱源は上方が材料の融点より温度が高く下方が材料の融点より温度が低い温度勾配を有している。
材料が溶解した後、融点より温度が高い上方から融点より温度の低い下方に向かいるつぼを移動させる。この際、融点、あるいはそれよりも温度が低い所に来た溶液が単結晶化し、これを連続的に行うことで単結晶を連続的に育成することができる。

これら溶融凝固法、Ｃｚ法又はブリッジマン法により、本発明の実施形態であるシンチレータ材料を製造することが好ましい。容易にかつ安定した特性を有する単結晶が得られるためである。
また、これらの製造方法で成長させる単結晶体は安定性が高く相転移もないので、単結晶体の切り出し時におけるクラックを十分に抑制でき、第２相の発生も抑制できるため大型単結晶化が可能である。また、前記単結晶は、比較的低温で結晶成長させることが可能であるとともに、その製造コストも低くすることができる。

しかし、製造方法はこれらの方法に限られるものではなく、浮遊帯域法（ＦＺ：ｆｌｏａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ法）、マイクロ引き下げ法（μ−ＰＤ法：μ−Ｐｕｌｌｉｎｇ Ｄｏｗｎ法）、帯溶融法（Zone melting法）等の方法を用いても良い。

＜Ｘ線検出器＞
本発明の実施形態であるＸ線検出器は、本発明の実施形態であるシンチレータ材料と、フォトダイオードと、を有する。これにより、Ｘ線励起により、高輝度赤色発光させることができるシンチレータ材料と、赤色波長領域を効率よく吸収するフォトダイオードと、を有し、高感度なＸ線検出器とすることができる。

本発明の実施形態であるシンチレータ材料は、化学式Ｍ_１−ｘＲＥ_ｘＦ_{２＋ｘ−ｗ}で表されるフッ化物単結晶からなり、前記化学式でＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択される１又は２以上の第２族金属元素であり、ＲＥが希土類元素であり、０＜ｘ≦０．４であり、０≦ｗ≦０．５である構成なので、前記単結晶体はＸ線励起により赤色光〜近赤外光の波長領域で、高量子効率で発光するＸ線検出器のシンチレータ材料として用いることができ、Ｘ線の高感度の検出が可能となる。更に、前記単結晶体は安定性が高く相転移もないので、単結晶体の切り出し時におけるクラックを十分に抑制でき、第２相の発生も抑制できるため大型単結晶化が可能である。高い発光量をもち、放射性同位体を含まず、かつ残光を小さくできる。これにより、ＣＷＯの安全な代替物質となりえるＸ線検出器のシンチレータ材料として用いることができる。

本発明の実施形態であるシンチレータ材料は、ＭがＢａであり、ＲＥがＥｕである構成なので、Ｘ線励起により赤色光〜近赤外光の波長領域で、高量子効率で発光させることができる。

本発明の実施形態であるシンチレータ材料は、０．０５≦ｘ≦０．３である構成なので、Ｘ線励起により赤色光〜近赤外光の波長領域で、高量子効率で発光させることができる。

本発明の実施形態であるシンチレータ材料は、Ｍの一部が第３族金属元素、第４族金属元素、第５族金属元素、第１３族金属元素、第１４族金属元素の群から選択されるいずれか１又は２以上の元素で置換されている構成なので、クラックを十分に抑制でき、第２相の発生も抑制できるため大型単結晶化が可能である。

本発明の実施形態であるシンチレータ材料は、ＲＥの一部がＳｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選択されるいずれか１又は２以上の元素である構成なので、クラックを十分に抑制でき、第２相の発生も抑制できるため大型単結晶化が可能である。

本発明の実施形態であるシンチレータ材料は、Ｆの一部がＣｌ、Ｂｒ、Ｉの郡から選択されるいずれか１又は２以上の元素である構成なので、クラックを十分に抑制でき、第２相の発生も抑制できるため大型単結晶化が可能である。

本発明の実施形態であるシンチレータ材料は、板状、立方体状、線状又は円柱状のいずれかの形状とされている構成なので、Ｘ線検出器に容易に搭載できる。

本発明の実施形態であるＸ線検出器は、先に記載のシンチレータ材料と、フォトダイオードと、を有する構成なので、赤色光〜近赤外光の波長領域で発光するシンチレータ材料と、赤〜近赤外の光感度の高いＳｉフォトダイオードを組み合わせることにより、検出効率の高いＸ線検出器とすることができる。

本発明の実施形態であるシンチレータ材料及びＸ線検出器は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１、比較例１〜３サンプル作製＞
（実施例１）
まず、ＢａＦ_２（形状：粉末、純度：９９．９９％以上）と、ＥｕＦ_３（形状：粉末、純度：９９．９９％以上）とを原料として準備した。

次に、ＢａＦ_２およびＥｕＦ_３を秤量した。この際、ＢａＦ_２：ＥｕＦ_３（モル比）を、８７．５：１２．５とした。
次に、秤量したＢａＦ_２およびＥｕＦ_３を、るつぼの中で混合し、真空ポンプで真空にした後ＣＦ_４（＞９９．９９％）雰囲気とし、徐々に溶解させた後、徐々に冷却して、溶融凝固法により円板状の単結晶（実施例１サンプル）を作製した。
図１は、実施例１サンプルを示す写真である。
図１に示すように、実施例１サンプルの単結晶の直径は４ｃｍであった。また、厚さは０．５ｃｍであった。

実施例１サンプルの粉末Ｘ線回折測定をしたところ、単相であり、Ｂａ_{０．８７５}Ｅｕ_{０．１２５}Ｆ_{２．１２５}（仕込み組成）で表されると同定された。なお、以下、これを単にＢａＥｕＦと記載する場合がある。また、残留するＢａＦ_２およびＥｕＦ_３がないことも確認された。

次に、得られた単結晶から１．５×１．５×４．５ｍｍ^３の大きさの試料を切り出した。
次に、切り出した試料の全面を鏡面研磨して、特性評価用の実施例１サンプルとした。

（比較例１〜３）
従来のシンチレータ材料であるＢＧＯ（比較例１サンプル）、ＰＥＴ用シンチレータ材料であるＬＧＳＯ（比較例２サンプル）、ＬＹＳＯ（比較例３サンプル）を準備し、実施例１と同様に、１．５×１．５×４．５ｍｍ^３の大きさの試料を切り出してから、切り出した試料の全面を鏡面研磨して、それぞれ特性評価用の比較例１〜３サンプルとした。

＜実施例１、比較例１〜３サンプルの特性評価＞
次に、実施例１サンプルの透過スペクトルを測定した。
図２は、実施例１サンプルの透過スペクトルを示すグラフである。
４００〜１８００ｎｍの波長領域で約９０％の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）であった。可視光から近赤外の領域の光の透過率が高かった。

次に、実施例１、比較例３サンプルのＵＶ光励起の発光スペクトル（励起波長は実施例１：３９１ｎｍ、比較例３：３５８ｎｍ）を測定した。
図３は、実施例１、比較例３サンプルの発光スペクトルである。
ＬＹＳＯ（比較例３サンプル）が４１０ｎｍの発光ピーク波長を有する青〜紫色の発光を示したのに対し、実施例１サンプルは、７００ｎｍ付近の第１の発光ピーク波長、５９０ｎｍ付近の第２の発光ピーク波長、６９０ｎｍ付近の第３の発光ピーク波長、６２０ｎｍ付近の第４の発光ピーク波長及び６４５ｎｍ付近の第５の発光ピーク波長を有する赤色の発光を示した。

次に、実施例１サンプルのＸ線励起の発光スペクトルを測定した。ターゲットとしてＣｕを用い、１００ｍＡの条件とした。
図４は、実施例１サンプルのＸ線励起の発光スペクトルを示すグラフである。
Ｂａ_{０．８７５}Ｅｕ_{０．１２５}Ｆ_{２．１２５}（実施例１サンプル）は、５９５ｎｍ付近の第１の発光ピーク波長、７０２ｎｍ付近の第２の発光ピーク波長、６２４ｎｍ付近の第３の発光ピーク波長、６９４ｎｍ付近の第４の発光ピーク波長及び６５５ｎｍ付近の第５の発光ピーク波長を有する赤色の発光を示した。

次に、実施例１、比較例１〜３サンプルにそれぞれ表３に示す所定の励起波長を照射し、得られた発光の光強度と、照射した励起光の光強度の比から、各サンプルの量子効率を算出した。
実施例１、比較例１〜３サンプルの量子効率は、表１に示す結果となった。実施例１サンプル（ＢａＥｕＦ）の量子効率が０．９４３と最も良かった。

図５は、Ｓｉフォトダイオードの量子効率（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）及び反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）の一例を示すグラフである。
波長３５０ｎｍで約４２％の反射率は、長波長化するに従い、減少し、６１０ｎｍでほぼ０％の反射率となった。さらに長波長化すると、増加し、１１００ｎｍで約１８％の反射率となった。
量子効率は、波長３５０ｎｍで約５０％であり、長波長化するに従い、増加し、６４０ｎｍで約９５％となった。さらに長波長化すると、減少し、１１００ｎｍで約５％となった。

よって、図３、４に示したように、実施例１サンプル（ＢａＥｕＦ）は、Ｓｉフォトダイオードの反射率がほぼ０％で、量子効率が９０％以上である５８０ｎｍ〜７１０ｎｍの波長領域で発光するので、実施例１サンプル（ＢａＥｕＦ）とＳｉフォトダイオードを組み合わせることにより、実施例１サンプル（ＢａＥｕＦ）で発光した光をＳｉフォトダイオードで高効率に電気に変換させることができ、高感度のＸ線検出器とすることができる。

本発明のシンチレータ材料は、Ｘ線検出器のシンチレータであるＣＷＯの安全な代替物質となり、Ｘ線異物検出機及びＸ線ＣＴ等のＸ線検出器に応用でき、放射線技術産業等において利用可能性がある。

Claims (8)

1. 化学式Ｍ_１−ｘＲＥ_ｘＦ_{２＋ｘ−ｗ}で表されるフッ化物単結晶からなり、前記化学式でＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択される１又は２以上の第２族金属元素であり、ＲＥが希土類元素であり、０＜ｘ≦０．４であり、０≦ｗ≦０．５であることを特徴とするシンチレータ材料。
2. ＭがＢａであり、ＲＥがＥｕであることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータ材料。
3. ０．０５≦ｘ≦０．３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシンチレータ材料。
4. Ｍの一部が第３族金属元素、第４族金属元素、第５族金属元素、第１３族金属元素、第１４族金属元素の群から選択されるいずれか１又は２以上の元素で置換されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシンチレータ材料。
5. ＲＥの一部がＳｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選択されるいずれか１又は２以上の元素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシンチレータ材料。
6. Ｆの一部がＣｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選択されるいずれか１又は２以上の元素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシンチレータ材料。
7. 板状、立方体状、線状又は円柱状のいずれかの形状とされていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシンチレータ材料。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のシンチレータ材料と、フォトダイオードと、を有することを特徴とするＸ線検出器。