CN110760307A - 一种稀土掺杂石榴石结构闪烁体 - Google Patents

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Abstract

一种稀土掺杂石榴石结构闪烁体，该闪烁体的化学组成通式为REr(AaBb)3‑r(CcDd)5O12，其中，通式中0.0001<r<0.3，0.001<a<0.3，0.7<b<0.999，且a+b=1；0<c<1，0<d<1，且c+d=1；该通式中，稀土元素RE选自Ce、La、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或组合；A选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或组合；B选自Cr、Mn、Gd、Y、Lu、Tb中的一种或组合；C选自Al、Cr、Nb、Li中的一种或组合，D选自In、Sc、Ga、Fe、V中的一种或组合。根据本发明另一方面，具体说明了制备稀土掺杂石榴石结构闪烁体的方法。包括通过对原料进行两次气氛煅烧之后，原料反应充分，使该稀土掺杂石榴石结构闪烁体具有稳定的化学计量比，以及通过控制温度变化来使该稀土掺杂石榴石结构闪烁体具有少的内部缺陷，提高闪烁体性能。

Description

一种稀土掺杂石榴石结构闪烁体
技术领域。
本发明涉及一种稀土掺杂石榴石结构的闪烁体且该闪烁体为块体单晶。它可用于医疗CT、PET及安全检查等电离辐射探测领域中。
背景技术。
在X射线计算机断层装置(Computed Tomography, CT)和正电子放射断层摄影(Positron Emission Tomography, PET)等医疗影像设备中，放射性探测器与电子设备相连接，电子设备将放射性探测器输出的电脉冲转换为相应的图像信息，用于疾病的诊断。其中，由闪烁体和光探测器组成的放射性探测器起着重要作用。放射性探测器可以对α射线、β射线、γ射线、X射线等高能射线做出响应，当放射性探测器探测高能射线时，探测器中的闪烁体通过接受高能粒子可以产生闪烁脉冲光。当闪烁体为块体单晶时，可以有效减少闪烁脉冲光损耗。探测器中的光探测器探测到闪烁脉冲光的产生，能够将光信号转换为相应的电信号，输出电脉冲。
放射性探测器中，高能粒子射入闪烁体，后者输出相应的光信号，在探测器中起主要作用。但是，应用于探测器中的闪烁体受到整个探测系统的诸多约束，包括所探测高能粒子的种类、探测器内光探测器的种类等。在探测γ光子时，需要通过对光脉冲求积分来确定每个γ光子的能量。为了提高探测的准确性，需要探测器内的闪烁体具有高的光输出以及短的衰减时间。高的光输出有利于减小探测器内部噪音对测试结果的影响，短的衰减时间有利于减少堆积造成的影响。堆积效应指的是，当γ光子产生的闪烁脉冲光在时间上与先前γ光子产生的闪烁脉冲光重叠。堆积效应的产生，会降低探测器的分辨率，包括时间分辨率和能量分辨率。
在探测器中，将闪烁体产生的光信号转换为电信号的光探测器主要包括光电二极管(PD)、硅光电倍增管(Si-PM)以及光电倍增管(PMT)等。以硅半导体构成的Si-PM为例，它在波长为450-700 nm范围内，具有高的灵敏度，其中，在波长600 nm附近的灵敏度最高。因此，当峰值发射波长在600 nm附近的闪烁体与硅半导体构成的Si-PM组合使用时，探测器探测效果最佳。为了提高探测器的探测效率，需要闪烁体的发光波长与光探测器灵敏度高的波长范围相一致。
闪烁体通常由基质材料和激活剂组成。闪烁体在高能粒子作用下发光方式可以分为两类：本征发光和激活中心发光。闪烁体的两种发光方式从本质上讲，都是发光中心受到激发之后，从激发态到基态能级跃迁的结果。因此，当闪烁体内发光中心不同或基质材料组分结构变化时，激活剂能级跃迁能力也不尽相同。在激活剂能级跃迁能力不同的情况下，闪烁体发光波长也会产生差异。
对于稀土掺杂石榴石结构闪烁体来说，基质材料为石榴石结构，它是正四面体(D格位)与正八面体(C格位)在空间通过顶角氧离子的互相连接以及它们所形成的畸变十二面体(A/B格位)，如图1所示。激活剂为掺杂稀土离子，激活剂也起到发光中心的作用。在石榴石结构闪烁体中，掺杂稀土离子取代石榴石结构闪烁体中B格位离子。
目前已经研制成功的LuAG、YAG、GAGG等石榴石结构基质材料，当激活剂为Ce3+时，Ce3+在5d-4f能级跃迁的发射波长在520-530 nm之间，与PMT或Si-PM等探测器的吸收光谱并不匹配，所以虽然材料本身的光产额相对较高，但实际应用中的相对光输出并未完全体现。另外，在医疗影像诊断设备（特别是TOF-PET）和安全检查设备等方面的应用都对器件的衰减时间有较高要求，但现有Ce:GAGG的衰减时间较长约为90ns左右。
发明内容。
针对现有材料或技术中存在的不足，我们经过进一步的研究发现，通过调节石榴石闪烁体A/B格位的元素种类(占据的畸变十二面体)，以及D格位的元素种类(占据的畸变四面体)，会对晶体的晶格结构产生明显地影响，从而改变了激活剂离子受激发射的能带结构，同时也影响了闪烁体内激活剂掺杂的分凝系数，进而影响到最终的峰值发射波长、光输出及衰减时间等闪烁性能参数。
本发明的目的是提出了一种优化的稀土石榴石结构闪烁体成分配方，通过改变基质材料的晶格结构及激活剂分凝系数，使该稀土掺杂石榴石结构闪烁体具有高光输出、短衰减时间等优点；本发明的另一个目的是通过调节稀土掺杂石榴石结构闪烁体的峰值发射波长，使其与不同类型光探测器实现最优匹配的，从而提高探测器的探测效率。结合具体实施例给出了实际的测试结果，详见图2数据列表。
本发明的另一个目的是提出了制备块体单晶闪烁体的工艺方法，包括通过对原料进行两次气氛煅烧之后，原料反应充分，使该稀土掺杂石榴石结构闪烁体具有稳定的化学计量比，以及通过控制温度变化来使该稀土掺杂石榴石结构闪烁体具有少的内部缺陷，提高闪烁体性能。
本发明的闪烁体是一种稀土掺杂石榴石结构闪烁体，该闪烁体的化学组成通式为REr(AaBb)3-r(CcDd)5O12，其中，通式中0.0001<r<0.3，0.001<a<0.3，0.7<b<0.999，且a+b=1；0<c<1，0<d<1，且c+d=1；该通式中，稀土元素RE选自Ce、La、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或组合；A选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或组合；B选自Cr、Mn、Gd、Y、Lu、Tb中的一种或组合；C选自Al、Cr、Nb、Li中的一种或组合，D选自In、Sc、Ga、Fe、V中的一种或组合。
本发明所述的闪烁体，稀就形态而言，为块体单晶。
本发明所述的闪烁体，稀土掺杂石榴石结构闪烁体激活剂为Ce、La、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或组合，激活剂总含量为0.0001<r<0.3优选地0.01<r<0.3。如RE为多种元素的组合，每种元素的含量标记为r1，r2，r3…rn，其中r1+r2+r3+…+rn=r。
本发明所述的闪烁体，稀土掺杂石榴石结构闪烁体通式中,A选自二价离子Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或组合，二价离子总含量为0.001<a<0.3，优选地0.01<a<0.1。如A为多种元素的组合，每种元素的含量标记为a1，a2，a3…an，其中a1+a2+a3+…+an=a。
本发明所述的闪烁体，稀土掺杂石榴石结构闪烁体通式中，B选自Cr、Mn、Gd、Y、Lu、Tb中的一种或组合，总含量0.7<b<0.999，优选地0.75<b<0.999。如B为多种元素的组合，每种元素的含量标记为b1，b2，b3…bn，其中b1+b2+b3+…+bn=b。
本发明所述的闪烁体，稀土掺杂石榴石结构闪烁体通式中，C选自Al、Cr、Nb、Li中的一种或组合，总含量为0<c<1，优选地0.25<c<0.5。如C为多种元素的组合，每种元素的含量标记为c1，c2，c3…cn，其中c1+c2+c3+…+cn=c。
本发明所述的闪烁体，稀土掺杂石榴石结构闪烁体通式中，D选自In、Sc、Ga、Fe、V中的一种或组合，总含量为0<d<1，优选地0.5<d<0.75。如D为多种元素的组合，每种元素的含量标记为d1，d2，d3…dn，其中d1+d2+d3+…+dn=d。
本发明所述的闪烁体，所述组分稀土掺杂石榴石结构闪烁体具有小于90ns的衰减时间。影响闪烁体激活剂RE的种类的选择，影响闪烁体基质组成元素A、B、C、D的选择，影响闪烁体各组成成分配比r、a、b、c、d的范围，使闪烁体衰减时间小于90ns，优选的组合可以达到23ns。
本发明所述的闪烁体，所述组分稀土掺杂石榴石结构闪烁体具有不小于25000光子/MeV的光输出。影响闪烁体激活剂RE的种类的选择，影响闪烁体基质组成元素A、B、C、D的选择，影响闪烁体各组成成分配比r、a、b、c、d的范围，使闪烁体具有不小于25000光子/MeV的光输出，优选的组合可以达到55000光子/MeV。
本发明所述的闪烁体，所述组分稀土掺杂石榴石结构闪烁体荧光峰波长位于300nm-900nm之间。影响闪烁体激活剂RE的种类的选择，影响闪烁体基质组成元素A、B、C、D的选择，影响闪烁体各组成成分配比r、a、b、c、d的范围，使闪烁体峰值发射波长位于300nm-900nm之间，优选的组合可使峰值发射波长与对应的光探测器相匹配。
根据本发明另一方面，具体说明了制备稀土掺杂石榴石结构闪烁体的方法。工艺过程如下。
（1）首先，根据所要生长的闪烁晶体组成REr(AaBb)3-r(CcDd)5O12，在干燥干净的环境称取相应的原料（制备包含激活剂RE、基质组成元素A、B、C、D的原料）。
（2）称取的原料装入混料专用坩埚内，在混料机上充分混合5~24 h。
（3）将混合均匀原料放入气氛煅烧炉内，在保护气氛下，缓慢升高温度至900~1500℃，保温3~20 h，然后缓慢降至室温。
（4）将气氛煅烧之后的原料研磨成粒径小于100μm的粉末。
（5）然后 ，将研磨得到的粉末放入气氛煅烧炉内，再次按照步骤3进行气氛煅烧。
（6）将气氛煅烧完成的原料装入提拉炉内，通入保护气体，对坩埚形成保护。
（7）增加中频线圈电压，利用中频感应加热，升高提拉炉炉膛温度，将原料融化，得到熔体。
（8）将具有特定方向的闪烁体籽晶与熔体表层接触，当连接处出现一圈明亮光圈时，开始进行闪烁体生长，随着生长过程的进行，通过控制温度的变化来控制闪烁体直径，并最终完成稀土掺杂石榴石结构闪烁体生长。
（9）最后，提拉炉内温度降至室温之后，晶体生长结束，将闪烁体从提拉炉内取出，加工待用。
图表说明。
图1：石榴石结构闪烁体基本结构模型。
图2：Ce:GAGG、Ce:SGAGSG、Ce:CGAGIG、Ce:LuAG 、Ce: ZLASG、Pr: ZLASG性能对比。
图3：Ce:SGAGSG和Ce:CGAGIG激发发射光谱对比图。
图4：Ce: ZLASG和Pr: ZLASG激发发射光谱对比图。
附图1中：A(B)—十二面体；C—八面体；D—四面体。
具体实施方式。
实施例1、将以Cer:(SraGdb)3-r(AlcGad1Scd2)5O12 (Ce:SGAGSG)为例，具体描述本发明的实施例。在此实施例中，通式中D为Ga和Sc的组合。在本实施例中，闪烁体峰值发射波长在505 nm，衰减时间在85 ns。
其中0.0001<r<0.3，0.001<a<0.3，0.7<b<0.999，0.3<c<0.5，0.5<d1<0.65，0.001<d2<0.1。
在本发明中，用于制备稀土掺杂石榴石闪烁体的方法，除本实施方式中的提拉法之外，还可以使用微下拉法、下降法等，但不局限于这些方法。
提拉法生长稀土掺杂石榴石结构闪烁体时，通过中频感应线圈加热，加热器不直接与熔体接触，不会引入新的杂质。在闪烁体生长过程中，通过籽晶引导定向，可以减少闪烁体内部缺陷。闪烁体沿确定方向生长，有助于获得高质量闪烁体。在提拉法生长闪烁体过程中，闪烁体不会与其他物质相接触，这样可以保证闪烁体不会出现因接触而产生应力形变的问题。
提拉法生长稀土掺杂石榴石结构闪烁体时，需要将原料放入坩埚进行加热融化，根据加热温度以及原料种类的不同，选择合适材料的坩埚，坩埚材料包括铱、铂、铑、铼以及它们的合金。根据生长晶体种类以及坩埚材料的不同，提拉炉炉膛内可以充入不同种类的气体，包括氧气、氮气、氩气以及它们的混合气体。在原料选择上，为减少原料带入的杂质，保证晶体生长遵照化学计量比，选用纯度达到4N(99.99%)以上的原料。
根据Ce:SGAGSG稀土掺杂石榴石闪烁体的化学计量比，计算所需各种原料质量，用电子天平称取所需原料，其中，所使用的CeO2、Al2O3、Gd2O3、Ga2O3、Sc2O3、Sr2O3纯度在4N以上为最佳。将称取所的原料放入混料桶内,用混料机混合15 h。将混合均匀的原料放入气氛煅烧炉内，缓慢升高温度至950 ℃，并在此温度下保温20 h，降到室温后待用。
将经过气氛煅烧的原料放入铱金坩埚中，将装有原料的铱金坩埚放入提拉炉内的感应线圈中，向提拉炉炉内通入保护气体。然后向中频感应线圈和提拉炉炉腔内通入冷却水，保持温度恒定，保护线圈和炉腔不受高温影响而发生损坏。
接着，增大中频感应线圈所连接的电压，升高温度，将坩埚内原料全部融化，得到熔体。
选取<111>方向、无宏观缺陷的GAGG为籽晶，籽晶与熔体相接触后，观察连接处的状态，通过调节熔体温度，使籽晶处于既不收缩又不扩大的稳定状态。温度合适之后，通过提拉炉的提拉装置，缓慢向上提拉籽晶。经过缩颈、放肩、等径、拉脱、降温、退火等一系列程序之后，得到所需的稀土掺杂石榴石结构闪烁体。
实施例2、使用同一种掺杂离子，通过对基质材料组分进行微调，也会使稀土掺杂石榴石闪烁体的性质发生一定的变化。实施例1中，闪烁体衰减时间为85 ns，通过调整基质材料中占据A/B格位元素种类，可以调整闪烁体衰减时间，从而得到实施例2的衰减时间为50 ns，激活剂自吸收现象得到改善，从而提高光输出；通过调整基质材料中占据D格位元素种类，可以调整闪烁体发射波长，从而得到实施例2的发射波长为540 nm。在本实施例中，用提拉法生长稀土掺杂石榴石结构闪烁体。如图3所示，在本实施例中，根据材料通式可以将材料具体写为 Cer:(CaaGdb)3-r(AlcGad1Ind2)5O12 (Ce:CGAGIG) ，在此实施例中，通式中D为Ga和In的组合。
其中0.0001<r<0.3，0.001<a<0.3，0.7<b<0.999，0.3<c<0.5，0.5<d1<0.65，0.001<d2<0.1。
根据 Ce:CGAGIG稀土掺杂石榴石闪烁体的化学计量比，计算所需各种原料质量，用电子天平称取所需原料，其中，所使用的CeO2、Al2O3、CaO、Ga2O3、Gd2O3、In2O3纯度在4N以上为最佳。将称取所的原料放入混料桶内,用混料机混合10 h。将混合均匀的原料放入气氛煅烧炉内，缓慢升高温度至1000 ℃，并在此温度下保温15 h，降到室温后待用。
将经过气氛煅烧的原料放入铱金坩埚中，将装有原料的铱金坩埚放入提拉炉内的感应线圈中，向提拉炉炉内通入保护气体。然后向中频感应线圈和提拉炉炉腔内通入冷却水，保持温度恒定，保护线圈和炉腔不受高温影响而发生损坏。
接着，增大中频感应线圈所连接的电压，升高温度，将坩埚内原料全部融化，得到熔体。
选取<111>方向、无宏观缺陷的GAGG为籽晶，籽晶与熔体相接触后，观察连接处的状态，通过调节熔体温度，使籽晶处于既不收缩又不扩大的稳定状态。温度合适之后，通过提拉炉的提拉装置，向上缓慢提拉籽晶。经过缩颈、放肩、等径、拉脱、降温、退火等一系列程序之后，得到所需的稀土掺杂石榴石结构闪烁体。
实施例3、当掺杂离子种类不变，改变基质材料组分，稀土掺杂石榴石闪烁体的性能会变化。可以根据这一原则，进行合适激发波长闪烁体的筛选。与实施例1和实施例2相对比，以Cer:(ZnaLub)3-r(AlcScd)5O12(Ce:ZLASG)为例，具体描述本发明的实施例。在本实施例中，用提拉法生长稀土掺杂石榴石结构闪烁体。在本实施例中，闪烁体峰值发射波长为570nm，衰减时间37 ns。
其中，0.0001<r<0.3，0.001<a<0.3，0.7<b<0.999，0.3<c<0.5，0.5<d<0.7。
根据Ce:ZLASG稀土掺杂石榴石闪烁体的化学计量比，计算所需各种原料质量，用电子天平称取所需原料，其中，所使用的CeO2、Al2O3、ZnO、Lu2O3、Sc2O3纯度在4N以上为最佳。将称取所的原料放入混料桶内,用混料机混合20 h。将混合均匀的原料放入气氛煅烧炉内，缓慢升高温度至1200℃，并在此温度下保温10 h，降到室温后待用。
将经过气氛煅烧的原料放入铱金坩埚中，将装有原料的铱金坩埚放入提拉炉内的感应线圈中，向提拉炉炉内通入保护气体。然后向中频感应线圈和提拉炉炉腔内通入冷却水，保持温度恒定，保护线圈和炉腔不受高温影响而发生损坏。
接着，增大中频感应线圈所连接的电压，升高温度，将坩埚内原料全部融化，得到熔体。
选取<111>方向、无宏观缺陷的LuAG为籽晶，籽晶与熔体相接触后，观察连接处的状态，通过调节熔体温度，使籽晶处于既不收缩又不扩大的稳定状态。温度合适之后，通过提拉炉的提拉装置，向上缓慢提拉籽晶。经过缩颈、放肩、等径、拉脱、降温、退火等一系列程序之后，得到所需的稀土掺杂石榴石结构闪烁体。
实施例4、与实施例3相比较，当掺杂离子发生变化，基质材料组分保持不变时，稀土掺杂石榴石闪烁体的性质也会发生明显变化。以Prr:(ZnaLub)3-r(AlcScd)5O12 (Pr:ZLASG)为例为例，具体描述本发明的实施例。Pr3+离子5d-4f能级跃迁发射波长范围在300—330 nm之间。在本实施例中，用提拉法生长稀土掺杂石榴石结构闪烁体。在本实施例中，闪烁体峰值发射波长为308 nm，如图4所示，衰减时间23 ns。
其中， 0.0001<r<0.3，0.001<a<0.3，0.7<b<0.999，0.3<c<0.5，0.5<d<0.7。
以1at%: Pr:ZLASG稀土掺杂石榴石闪烁体为例，根据所需各种原料质量，用电子天平称取所需原料，其中，所使用的Pr6O11、Al2O3、Lu2O3、ZnO、Sc2O3纯度在4N以上为最佳。将称取所的原料放入混料桶内,用混料机混合24 h。将混合均匀的原料放入气氛煅烧炉内，缓慢升高温度至1400 ℃，并在此温度下保温5 h，降到室温后待用。
将经过气氛煅烧的原料放入铱金坩埚中，将装有原料的铱金坩埚放入提拉炉内的感应线圈中，向提拉炉炉内通入保护气体。然后向中频感应线圈和提拉炉炉腔内通入冷却水，保持温度恒定，保护线圈和炉腔不受高温影响而发生损坏。
接着，增大中频感应线圈所连接的电压，升高温度，将坩埚内原料全部融化，得到熔体。
选取<111>方向、无宏观缺陷的LuAG为籽晶，籽晶与熔体相接触后，观察连接处的状态，通过调节熔体温度，使籽晶处于既不收缩又不扩大的稳定状态。温度合适之后，通过提拉炉的提拉装置，向上缓慢提拉籽晶。经过缩颈、放肩、等径、拉脱、降温、退火等一系列程序之后，得到所需的稀土掺杂石榴石结构闪烁体。
在生长过程中，要求籽晶与所生长稀土掺杂石榴石结构闪烁体具有相同或者相近的结构。
值得注意的是，本实施例中所述的所有范围均包括端点，即各组分不同浓度之间可以自由组合，位于石榴石结构不同点位的元素可以互相组合。尽管已经使用实施例对该发明进行了说明，缩小范围的权利要求是具有更好的技术效果，本领域技术人员还应注意，在不偏离本发明的范围的情况下，其他实施例可以做出许多修订，并且用等同内容进行元素之间的替换。另外，在不偏离本发明范围情况下做出的修订，可以看作是在本发明教导下完成。

Claims (12)

1.一种稀土掺杂石榴石结构闪烁体，该闪烁体的化学组成通式为REr(AaBb)3-r(CcDd)5O12，其中，通式中0.0001<r<0.3，0.001<a<0.3，0.7<b<0.999，且a+b=1；0<c<1，0<d<1，且c+d=1；该通式中，稀土元素RE选自Ce、La、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或组合；A选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或组合；B选自Cr、Mn、Gd、Y、Lu、Tb中的一种或组合；C选自Al、Cr、Nb、Li中的一种或组合，D选自In、Sc、Ga、Fe、V中的一种或组合。
2.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂石榴石结构闪烁体，其特征在于，闪烁体为块体单晶。
3.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂石榴石结构闪烁体，其特征在于，稀土掺杂石榴石结构闪烁体激活剂为Ce、La、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或组合，激活剂总含量为0.0001<r<0.3优选地0.01<r<0.3，如RE为多种元素的组合，每种元素的含量标记为r1，r2，r3…rn，其中r1+r2+r3+…+rn=r。
4.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂石榴石结构闪烁体，其特征在于，通式中A选自二价离子Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或组合，二价离子总含量为0.001<a<0.3，优选地0.01<a<0.1，如A为多种元素的组合，每种元素的含量标记为a1，a2，a3…an，其中a1+a2+a3+…+an=a。
5.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂石榴石结构闪烁体，其特征在于，通式中B选自Cr、Mn、Gd、Y、Lu、Tb中的一种或组合，总含量0.7<b<0.999，优选地0.75<b<0.999，如B为多种元素的组合，每种元素的含量标记为b1，b2，b3…bn，其中b1+b2+b3+…+bn=b。
6.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂石榴石结构闪烁体，其特征在于，通式中C选自Al、Cr、Nb、Li中的一种或组合，总含量为0<c<1，优选地0.25<c<0.5，如C为多种元素的组合，每种元素的含量标记为c1，c2，c3…cn，其中c1+c2+c3+…+cn=c。
7.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂石榴石结构闪烁体，其特征在于，通式中D选自In、Sc、Ga、Fe、V中的一种或组合，总含量为0<d<1，优选地0.5<d<0.75，如D为多种元素的组合，每种元素的含量标记为d1，d2，d3…dn，其中d1+d2+d3+…+dn=d。
8.本发明所述的闪烁体，所述组分稀土掺杂石榴石结构闪烁体具有小于90ns的衰减时间，影响闪烁体激活剂RE的种类的选择，影响闪烁体基质组成元素A、B、C、D的选择，影响闪烁体各组成成分配比r、a、b、c、d的范围，使闪烁体衰减时间小于90ns，优选的组合可以达到23ns。
9.本发明所述的闪烁体，所述组分稀土掺杂石榴石结构闪烁体具有不小于25000光子/MeV的光输出，影响闪烁体激活剂RE的种类的选择，影响闪烁体基质组成元素A、B、C、D的选择，影响闪烁体各组成成分配比r、a、b、c、d的范围，使闪烁体具有不小于25000光子/MeV的光输出，优选的组合可以达到55000光子/MeV。
10.本发明所述的闪烁体，所述组分稀土掺杂石榴石结构闪烁体荧光峰波长位于300nm-900nm之间，影响闪烁体激活剂RE的种类的选择，影响闪烁体基质组成元素A、B、C、D的选择，影响闪烁体各组成成分配比r、a、b、c、d的范围，使闪烁体峰值发射波长位于300nm-900nm之间，优选的组合可使峰值发射波长与对应的光探测器相匹配。
11.根据本发明另一方面，具体说明了制备稀土掺杂石榴石结构闪烁体的方法，工艺过程如下。
12.首先，根据所要生长的闪烁晶体组成REr(AaBb)3-r(CcDd)5O12，在干燥干净的环境称取相应的原料（制备包含激活剂RE、基质组成元素A、B、C、D的原料）；称取的原料装入混料专用坩埚内，在混料机上充分混合5~24 h；将混合均匀原料放入气氛煅烧炉内，在保护气氛下，缓慢升高温度至900~1500 ℃，保温3~20 h，然后缓慢降至室温；将气氛煅烧之后的原料研磨成粒径小于100μm的粉末；然后 ，将研磨得到的粉末放入气氛煅烧炉内，再次按照步骤3进行气氛煅烧；将气氛煅烧完成的原料装入提拉炉内，通入保护气体，对坩埚形成保护；增加中频线圈电压，利用中频感应加热，升高提拉炉炉膛温度，将原料融化，得到熔体；将具有特定方向的闪烁体籽晶与熔体表层接触，当连接处出现一圈明亮光圈时，开始进行闪烁体生长，随着生长过程的进行，通过控制温度的变化来控制闪烁体直径，并最终完成稀土掺杂石榴石结构闪烁体生长；最后，提拉炉内温度降至室温之后，晶体生长结束，将闪烁体从提拉炉内取出，加工待用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114644923A (zh) * 2020-12-17 2022-06-21 中国科学院江西稀土研究院 一种近红外发光材料及其制备方法和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101084329A (zh) * 2004-11-08 2007-12-05 东北泰克诺亚奇股份有限公司 含Pr的闪烁体用单晶及其制造方法和放射线检测器以及检查装置
CN104937074A (zh) * 2013-01-23 2015-09-23 田纳西大学研究基金会 用于修改石榴石型闪烁体的闪烁和光学性能的共掺杂方法
CN108441960A (zh) * 2018-04-18 2018-08-24 苏州四海常晶光电材料有限公司 二价金属阳离子与铈共掺镥铝石榴石晶体制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101084329A (zh) * 2004-11-08 2007-12-05 东北泰克诺亚奇股份有限公司 含Pr的闪烁体用单晶及其制造方法和放射线检测器以及检查装置
CN104937074A (zh) * 2013-01-23 2015-09-23 田纳西大学研究基金会 用于修改石榴石型闪烁体的闪烁和光学性能的共掺杂方法
CN108441960A (zh) * 2018-04-18 2018-08-24 苏州四海常晶光电材料有限公司 二价金属阳离子与铈共掺镥铝石榴石晶体制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114644923A (zh) * 2020-12-17 2022-06-21 中国科学院江西稀土研究院 一种近红外发光材料及其制备方法和用途
CN114644923B (zh) * 2020-12-17 2023-06-02 中国科学院江西稀土研究院 一种近红外发光材料及其制备方法和用途

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