WO2003104533A1 - Ｙｂを含む混晶酸化物単結晶、それを含む発光材料、γ線検出装置及びポジトロン断層撮影装置 - Google Patents

Ｙｂを含む混晶酸化物単結晶、それを含む発光材料、γ線検出装置及びポジトロン断層撮影装置 Download PDF

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WO2003104533A1
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WO
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single crystal
oxide
crystal
powder
luminescent material
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English (en)
French (fr)
Inventor
承生 福田
吉川　彰
卓司 津崎
小池　光
Original Assignee
株式会社コイケ
三菱商事株式会社
株式会社福田結晶技術研究所
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/08—Downward pulling

Definitions

  • the present invention relates to a light-emitting material suitable for a solid-state laser, a scintillator, and the like, and more particularly, to a single crystal of silicate, a single crystal of tanylate, a single crystal of niopate, a single crystal of perovskite, and a single crystal of vanadate.
  • the present invention relates to a mixed crystal oxide single crystal containing Yb as a mother crystal using a crystal, apatite single crystal or sesquioxide single crystal as a mother crystal. Height
  • the material used as a luminescent material for the scintillation is mainly a 5d-4f transition of Ce as represented by Ce: GSO, Ce: LSO, or Ce: YAP. .
  • Y ⁇ A1 garnet activated by Ce or Nd Japanese Patent Publication No. 4-289483
  • Gd ⁇ Ga ganet activated by Cr Gd ⁇ Sc ⁇ Ga garnet
  • Gd'Sc'Al garnet Gd'Sc'Al garnet
  • Tb-containing garnet JP-A-7-149599 and JP-A-10-1396
  • the above-mentioned luminescent material has the following problems.
  • Ce 030 and 06: LSO
  • the amount of luminescence is larger when the luminous element Ce is contained in a larger amount.
  • concentration quenching concentration quenching
  • lat% atomic ratio
  • scintillating effect is not exhibited.
  • Ce is the second largest rare earth ion after La, and is too large compared to typical rare earth ions (Y, Gd, Lu, etc.) in the mother crystal, so that the segregation coefficient is extremely small.
  • the Ce concentration fluctuates according to the direction in which the single crystal is produced. For this reason, physical properties change, and when used for high-precision PET (positron emission tomography), etc., this is a major problem.
  • an object of the present invention is to provide a luminescent material that has high luminous efficiency, is highly accurate, and can emit light in the visible region.
  • the present inventors have found that a specific mixed crystal oxide single crystal containing Yb as a mixed crystal component has excellent light emitting properties, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a silicate single crystal, a niobate single crystal, a tanholate single crystal, a perovskite single crystal containing Yb as an element that forms an optically active state called oxygen and a charge transfer state. Provide vanadate single crystal, apatite single crystal or sesquioxide single crystal. Specific examples of these crystals include:
  • the single crystal is
  • the mixed crystal oxide single crystal of the present invention is classified as follows.
  • rare earth sites enter not more than 1, but up to about 1.03.
  • the preferred range of X is 0 ⁇ x ⁇ 0.3, and more preferably 0.1 to 0.2.
  • a single crystal having X in this range has high luminous efficiency.
  • the compound contains Yb as an element that forms an optically active state called a charge transfer state (CTS) with a nearby anion (oxygen ion).
  • CTS charge transfer state
  • the Yb mixed crystal oxide single crystal of the present invention light emission is caused by the transition from CTS between Yb and oxygen ions. Therefore, the concentration quenching observed in the conventional luminescent material for scintillation does not appear remarkably at a Yb concentration of 40 at% or less. Therefore, Higher brightness can be obtained as compared with
  • the emission wavelength of the Yb mixed crystal oxide single crystal of the present invention is around 54 O nm. Therefore, when used as a light emitting material for scintillation, there is also an advantage that the emission wavelength is within the sensitivity range of the semiconductor photodiode.
  • the present invention provides an a-line detector having a light emitting material including the single crystal and a light emitting detecting element such as a semiconductor photodiode for detecting light emission from the light emitting material. Further, the present invention provides a positron tomography apparatus using the a-ray detector.
  • the positron tomography apparatus of the present invention may include, in addition to the a-ray detector, an electronic circuit that processes signals from the a-ray detector, and a computer that performs image reconstruction and the like. '
  • This TOF PET specifies the position of the positron emission source based on the time lag between the emitted positrons and the two detectors facing each other, which are arranged on the same straight line. It has the feature that the position of the source can be specified faster and more accurately.
  • the mixed crystal oxide single crystal of the present invention can be produced by any known method in the prior art, such as the rotation pulling method and the Pridgman method.
  • it can be produced by the following micro pull-down method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-95783).
  • oxide yttrium (Y 2 0 3), Sani ⁇ gadolinium (Gd 2 0 3), ytterbium oxide (Yb 2 ⁇ 3), lutetium oxide (Lu 2 ⁇ 3), silica (S i0 2) Used. These starting materials are weighed and mixed so as to have a desired composition, and then molded and fired to produce a silicate single crystal.
  • the micro-pulling-down device comprises: a crucible; a seed holder for holding a seed to be brought into contact with a melt flowing out of a pore provided at the bottom of the crucible; a moving mechanism for moving the seed holder downward;
  • This is a unidirectional solidification growth apparatus including a moving speed control device and induction heating means for heating the crucible.
  • the crucible is a iridium metal or iridium alloy crucible, and an afterheater, which is a heating element made of the iridium metal or the iridium alloy, is arranged around the bottom of the crucible.
  • the heating temperature of the crucible and the after-heater can be controlled by adjusting the heating value by adjusting the output of the induction heating means, so that the heating temperature of the solid-liquid boundary phase of the melt drawn out from the pores provided at the bottom of the crucible can be controlled. .
  • a plurality of pores are provided, and the effective segregation coefficient k eff is about 1 and a size that does not allow the melt to drip (in the case of oxide eutectic, 4 O Ojum ⁇ or less, preferably 20 O ⁇ m0 to 30 O / m0).
  • a plurality of pores are arranged so as to merge before contact.
  • the molded and fired raw materials prepared by the above-described method are put into a crucible.
  • high-purity Ar gas (99.99%) was introduced into the furnace to make the furnace an inert gas atmosphere, and high-frequency electric power was supplied to the high-frequency induction heating coil.
  • the crucible is heated by gradually applying voltage to completely melt the raw material in the crucible. It is desirable to maintain high-frequency output for about 2 hours in order to achieve uniform composition of the melt.
  • the seed crystal is gradually raised at a predetermined speed, and its tip is placed in a pore at the bottom of the crucible (a plurality of pores are arranged so that the melt flowing down merges before contacting the seed crystal). Let it touch and let it mix well.
  • the crystal is grown by lowering the pull-down axis while adjusting the melt temperature. Crystal growth is completed when all of the prepared materials are crystallized and the melt is exhausted. The crystals are gradually cooled to room temperature while being held in the afterheater.
  • yttrium oxide Y 2 0 3
  • ytterbium oxide Yb 2 0 3
  • lutetium oxide Li 2 0 3
  • niobium oxide Nb 2 0 5
  • Sani ⁇ tantalum Ta 2 0 5
  • Single crystal growth is performed using a modified pull-down device by high-frequency induction heating as described above.
  • yttrium oxide (Y 2 0 3), gadolinium oxide (Gd 2 0 3), lutetium oxide (Lu 2 0 3), lanthanum oxide (La 2 0 3), aluminum oxide (Facial One A 1 2 0 3), an oxide Itchirubiumu (Yb 2 0 3).
  • Y 2 0 3 yttrium oxide
  • Gd 2 0 3 gadolinium oxide
  • Lu 2 0 3 lutetium oxide
  • La 2 0 3 lanthanum oxide
  • Al oxide Fecial One A 1 2 0 3
  • an oxide Itchirubiumu (Yb 2 0 3).
  • oxide Idzutoriumu (Y 2 0 3), lanthanum oxide (La 2 0 3), oxidation of gadolinium (Gd 2 0 3), lutetium oxide (Lu 2 0 3), vanadium oxide (V 2 0 5), using ytterbium oxide (Yb 2 0 3).
  • Single crystal growth is performed using a modified pull-down device by high-frequency induction heating as described above.
  • yttrium oxide Y 2 0 3
  • lanthanum oxide La 2 0 3
  • oxidation of gadolinium Gd 2 0 3
  • lutetium oxide Li 2 0 3
  • phosphorus oxide P 2 0 5
  • Single crystal growth is performed using a modified pull-down device by high-frequency induction heating as described above.
  • Y 2 0 3 Sani ⁇ yttrium (Y 2 0 3), lanthanum oxide (La 2 0 3), oxidation gadolinium, (Gd 2 0 3), lutetium oxide (Lu 2 0 3), oxide Idzuterubiumu (Yb 2 ⁇ 3 ) is used.
  • FIG. 1 (Lu 0. 85 Yb 0 . 15)
  • Example 3 is a photograph of a single crystal of 2 S I_ ⁇ 5.
  • Figure 2 is a (Y 0. 85 Yb 0. 15) X-ray powder diffraction pattern of 2 S I_ ⁇ 5 of Example 1.
  • Figure 3 is a (Gd 0. 85 Yb 0. 15) X-ray powder diffraction pattern of 2 S i0 5 of Example 2.
  • Figure 4 is a (Lu 0. 85 Yb 0. 15) X-ray powder diffraction pattern of 2 S i0 5 of Example 3.
  • Figure 5 (Lu 0. 85 Yb 0 . 15) of Example 6
  • Nb0 is a photograph of a fourth single crystal.
  • Figure 6 is a (Y 0. 85 Yb 0.
  • Figure 7 is a (Gd 0. 85 Yb 0. 15) X-ray powder diffraction pattern of Nb_ ⁇ 4 of Example 4.
  • Figure 8 is a (Lu 0. 85 Yb 0. 15) Nb0 powder X-ray diffraction diagram of the fourth embodiment 6.
  • Example 9 (Lu 0. 85 Yb 0 . 15) is a photograph of a single crystal of T a 0 4.
  • Figure 10 is a (Y 0. 85 Yb 0. 15) Ta0 powder X-ray diffraction pattern of 4 of Example 7.
  • Figure 11 is a (Gd 0. 85 Yb 0. 15) Ta0 powder X-ray diffraction pattern of 4 of Example 8.
  • Figure 12 is a (Lu 0. 85 Yb 0. 15) Ta0 powder X-ray diffraction pattern of 4 of Example 9.
  • Example 10 is a photograph of the A 10 3 single crystal.
  • Figure 14 is a (Y 0. 85 Yb 0. ⁇ ) ⁇ 10 powder X-ray diffraction pattern of the third embodiment 10.
  • Example 11 (La 0. 85 Yb 0 . 15) Ru powder X-ray diffraction diagram der of A 10 3.
  • FIG. 18 is a (La 0. 9 Yb 0. V0 powder X-ray diffraction pattern of the fourth embodiment 15.
  • FIG. 21 is (Gd 0 Example 16.
  • FIG. 22 is a (Lu 0. 9 Yb 0. V0 powder X-ray diffraction pattern of the fourth embodiment 17.
  • FIG. 23 is a Ca 8 of example 19 (La 0. 85 Yb 0 . 15) 2 (P0 4) is a photograph of 6 0 2 of the single crystal.
  • Figure 24 is a Ca 8 ( ⁇ 0 ⁇ 85 Yb 0. 15) 2 (P0 4) 6 0 2 of the powder X-ray diffraction diagram of Example 18.
  • Figure 25 is a Ca 8 (La 0. 85 Yb 0. 15) 2 (P0 4) 8 0 2 powder X-ray diffraction pattern of Example 19.
  • Figure 26 is a Ca 8 (Gd 0. 85 Yb 0. 15) 2 (P 0 4) 6 0 2 of the powder X-ray diffraction diagram of Example 20. ..
  • Figure 28 is a Ca 2 (Y 0. 85 Yb 0. 15) 8 (S i0 4) 6 ⁇ 2 powder X-ray diffraction pattern of Example 22.
  • Figure 29 is a Ca 2 (L a 0. 85 Yb 0. 15) 8 (Si 0 4) 6 0 2 of the powder X-ray diffraction diagram of Example 23.
  • Figure 30 is a Ca 2 (Gd 0. 85 Yb 0. 15) 8 (Si0 4) 6 ⁇ 2 powder X-ray diffraction pattern of Example 24.
  • Figure 31 is, Ca 2 of Example 25 (Lu 0. 85 Yb 0 . 15) 8 (S i0 4) 6 ⁇ 2 powder It is an X-ray diffraction diagram.
  • Figure 32 is' a Mg 8 (Y 0. 85 Yb 0. 15) 2 (P0 4) 6 0 2 of the powder X-ray diffraction diagram of Example 26.
  • Figure 33 is a Mg 8 (La 0. 85 Yb 0. 15) 2 (P 0 4) 6 0 2 powder ray diffraction pattern of Example 27.
  • Figure 34 is a Mg 8 (Gd 0. 85 Yb 0. 15) 2 (P 0 4) 6 0 2 of the powder X-ray diffraction diagram of Example 28.
  • Figure 35 is a Mg 8 (Lu 0. 85 Yb 0. 15) 2 (P0 4) 6 0 2 of the powder X-ray diffraction diagram of Example 29.
  • Figure 36 is a Mg 2 (Y 0. 85 Yb 0. 15) a (S i 0 4) 6 0 2 of the powder X-ray diffraction diagram of Example 30.
  • Figure 37 is a Mg 2 (La 0. 85 Yb 0. 15) 8 (Si 0 4) 6 0 2 of the powder X-ray diffraction diagram of Example 31.
  • Figure 38 is a Mg 2 (Gd 0. 85 Yb 0. 15) 8 (Si 0 4) 6 0 2 of the powder X-ray diffraction diagram of Example 32.
  • Figure 39 is a Mg 2 (Lu 0. 85 Yb 0. ⁇ ) 8 (S i0 4) 6 X-ray powder diffraction pattern of O 2 of Example 33.
  • Figure 40 is a (Y 0. 85 Yb 0. 15) 9. 33 (S i 0 4) 6 0 2 powder ray diffraction pattern of Example 34.
  • Figure 41 of Example 35 (La 0. 85 Yb 0 . 15) 9.
  • 33 (Si0 4) 6 is a powder X-ray diffraction pattern of ⁇ 2.
  • Figure 42 is the embodiment 36 (Gd 0. 85 Yb 0 . 15) 9. 33 (Si 0 4) 6 0 2 of the powder X-ray diffraction pattern.
  • Figure 43 is a (Lu 0. 85 Yb 0. 15) 9 .33 (S i 0 4) 6 0 2 of the powder X-ray diffraction diagram of Example 37.
  • Figure 44 of Example 38 (Y 0. 85 Yb 0 . 15) 7. 33 (P 0 4) 6 0 2 of the powder X-ray diffraction pattern.
  • Figure 45 of Example 39 (La 0. 85 Yb 0 . 15) 7. 33 (P0 4) 6 0 2 of the powder X-ray diffraction pattern.
  • Figure 47 is a (Lu 0. 85 Yb 0. 15) 7 ⁇ 33 (P 0 4) 6 0 2 of the powder X-ray diffraction pattern of Example 41.
  • Figure 48 of Example 45 (Lu 0. 85 Yb 0 . 15) is a photograph of 2 0 3 single crystal.
  • Figure 49 is a (Y 0. 85 Yb 0. 15) 2 0 powder X-ray diffraction pattern of the third embodiment 42.
  • Figure 50 is a (La 0. 85 Yb 0. 15) 2 ⁇ powder X-ray diffraction pattern of the third embodiment 43.
  • Figure 51 is a (Gd 0. 85 Yb 0. 15) 2 0 powder X-ray diffraction pattern of the third embodiment 44.
  • Figure 52 is a (Lu 0. 85 Yb 0. 15) 2 ⁇ powder X-ray diffraction pattern of the third embodiment 45.
  • FIG. 53 shows an emission spectrum of the single crystal of Example 3 with respect to X-ray excitation.
  • FIG. 54 shows an emission spectrum of the single crystal of Example 6 with respect to X-ray excitation.
  • FIG. 55 shows an emission spectrum of the single crystal of Example 9 with respect to X-ray excitation.
  • FIG. 56 shows an emission spectrum of the single crystal of Example 10 with respect to X-ray excitation.
  • FIG. 57 shows an emission spectrum of the single crystal of Example 14 with respect to X-ray excitation.
  • FIG. 58 shows an emission spectrum of the single crystal of Example 19 with respect to X-ray excitation.
  • FIG. 59 shows an emission spectrum of the single crystal of Example 45 with respect to X-ray excitation.
  • Figure 60 is a graph showing a Yb distribution of a single crystal of (Lu 0. 85 Yb 0. 15) 2 S i0 5 of Example 3.
  • Figure 61 is a (Lu 0. 85 Yb 0. 15) Nb0 indicates to graph a Yb distribution of the single crystal 4 of Example 6.
  • Figure 63 is a (Y 0. 85 Yb 0. 15) A10 indicate to graph a Yb distribution of the single crystal 3 of Example 10.
  • Figure 64 is a (Y 0. 9 Yb 0. Graph showing a Yb distribution of single crystal JV_ ⁇ 4 of Example 14.
  • Figure 65 is a graph showing the Ca 8 (La 0. 85 Yb 0. 15) 2 (P 0 4) Yb distribution of 6 0 2 of the single crystal of Example 19.
  • Figure 66, embodiments 45 (Lu 0. 85 Yb 0 . 15) is a 2 0 3 shows to graphs Yb distribution of the single crystal.
  • FIG. 67 is a graph showing the Ce distribution of the single crystal of the comparative example.
  • FIG. 68 is a schematic view of the device configuration used for measuring the fluorescence lifetime.
  • Figure 69 is a (Y 0. 85 Yb 0. 15) fluorescence lifetime measurement of A 10 3 single crystal of Example 10. ⁇
  • Figure 70 is a (Lu 0. 85 Yb 0. 1S) fluorescence lifetime measurements of the 2 0 3 single crystal of Example 45.
  • Table 2 shows the preparation conditions for various two-operation single crystals.
  • Table 3 shows the fabrication conditions for various tantalum single crystals.
  • Example 10 (Y 0. 85 Yb 0 . 15) A10 13 photos of 3 single crystal.
  • Table 5 shows the preparation conditions for various vanadate single crystals.
  • Table 6 shows the preparation conditions for various apatite single crystals.
  • Table 7 shows the preparation conditions for various sesquioxide single crystals.
  • Example 45 Obtained in Example 45 (Lu 0. 85 Yb 0 . 15) shown in FIG. 48 photos 2 0 3 single crystal.
  • the powder X-ray diffraction diagrams of the single crystals (Yb 15 at%) obtained in Examples 14 to 17 are shown in FIGS.
  • the starting material the purity 4N (99. 99%) or more Sani ⁇ gadolinium (Lu 2 0 3), Silica (S i 0 2) was used. These starting materials were weighed and mixed so as to have a desired composition, and then molded and fired to obtain light emitting material materials. Cerium oxide (C e 0 2) was ⁇ Ka ⁇ in a crucible for each Badzuchi crystal growth.
  • C z apparatus includes a crucible and ⁇ full evening one heater, a seed holder for holding a seed into contact with the melt in the crucible (single crystal of L u 2 S I_ ⁇ 5), a seed holder downward
  • a unidirectional solidification growth apparatus comprising: a moving mechanism for moving; a moving speed control device for the moving mechanism; a rotating mechanism for the moving mechanism; a rotation speed control device; and an induction heating means for heating the crucible.
  • the crucible is a iridium metal or iridium alloy crucible, and an after-heater, which is a heating element made of the iridium metal or the iridium alloy, is arranged around the bottom of the crucible.
  • the heating value of the crucible and the after-heat can be adjusted by adjusting the output of the induction heating means, and thereby the heating temperature can be controlled.
  • the raw material of the molded and fired luminescent material prepared by the above-described method was put into a crucible. Evacuation was performed to control the atmosphere in the furnace. After that, high-purity gas (99.99%) was introduced into the furnace, and the inside of the furnace was made an inert gas atmosphere. The crucible was heated by gradually applying high frequency power to the high frequency induction heating coil, and the raw material in the crucible was completely melted. The high frequency output was maintained for about 5 hours in order to make the composition of the melt uniform.
  • the seed crystal was gradually lowered at a predetermined speed while rotating at a predetermined speed.
  • the crystal was grown by raising the pulling axis while adjusting the melt temperature.
  • crystal growth was terminated.
  • the crystal was gradually cooled to room temperature while being held in the afterheater.
  • the Yb distribution in the crystal was measured using a wavelength-dispersive X-ray analyzer (EPMA: JEOL JXA-8621MX) attached to a scanning electron microscope (JXA-8621MX). The results are shown in FIGS. FIG. 67 shows the Ce distribution in the crystal of the comparative example. In each example, the effective segregation coefficient
  • FIG. 68 shows an outline of the device configuration used for measuring the fluorescence lifetime.
  • 22 Na photon of 51 IKe V
  • Light emission from the single crystal of the present invention was detected by a photomultiplier (XP2233: for photon measurement), and the fluorescence lifetime spectrum was analyzed by a multichannel analyzer 199S to determine the lifetime.
  • the size of the crystal using the result of c analysis is 3mmx 8mmx lmm, in (Y 0. 85 Yb 0. 15) A10 3 single crystal of Example 10, the fluorescence lifetime was 539 ps (Fig. 69). Further, the (Lu 0. 85 Yb 0. 15) 2 ⁇ 3 single crystal of Example 45, the fluorescence lifetime was 627Ps ( Figure 70).
  • the Yb-containing mixed crystal single crystal of the present invention can provide a light-emitting material having high luminous efficiency, high accuracy, and capable of emitting light in the visible region. Technology). Further, (Y y Yb x) A10 3 and (Lu y Yb x) single crystals such as 2 0 3 may be fluorescence lifetime is used in very short, more accurate TO F type PET.

Landscapes

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Description

明細書
Ybを含む混晶酸化物単結晶、 それを含む発光材料、 ァ線検出装置及びポジトロ
技術分野
本発明は、 固体レーザ一、 シンチレ一夕等に適した発光材料に関し、 より詳細 には、 シリケ一ト単結晶、 タン夕レート単結晶、 ニォペート単結晶、 ぺロブス力 ィト単結晶、 バナデート単結晶、 ァパタイト単結晶又はセスキォキサイド単結晶 を母結晶とし、 Ybを含む混晶酸化物単結晶に関する。 背
従来、 シンチレ一夕用発光材料として使用されているものは、 Ce : GSO、 Ce： LSO、 又は Ce： YAPに代表されるように、 主に Ceの 5d— 4f遷 移を用いたものである。
例えば、 Ce又は Ndによって賦活化される Y · A1ガーネット （特閧平 4— 289483号公報)、 Crによって賦活ィ匕される Gd · Gaガ一ネット、 Gd · S c · G aガ一ネヅ ト、 Gd ' Sc 'Alガーネヅ ト、 及び T b含有ガーネヅ ト (特開平 7— 149599号公報及び特開平 10— 1396号公報） が開示され ている。
上記の発光材料は、 下記のような問題点を有している。
Ce： 030及び06 ： LSOでは、 発光元素である C eが多量に含まれる方 が発光量は多い。 しかし、 Ceの 5 d— 4 f遷移を用いたものは、 lat% (原 子量比） を超えるとコンセントレーションクェンチング （濃度消光） が顕著とな り、 シンチレ一夕効果を示さなくなる。 更に、 Ceは希土類イオンの中でも Laに次いで大きく、 母結晶における代表 的な希土類イオン （Y、 Gd、 Lu等） と比して大きすぎるため、 偏析係数が極 めて小さくなる。 その結果、 Ceの濃度が単結晶の作製方向に従って変動する。 このため、 物性値が変ィ匕し、 高精度化 PET (ポジトロン断層技術） 等に使用す る場合には、 大きな問題となっている。
また、 発光波長が 37 Onmであるため、 検出器として光電子增倍管を用いる 必要があり、 光電子増倍管より 30〜 40倍も分解能が高い半導体フォトダイォ —ド （=半導体光ダイオード） が使えないという技術的限界がある。 発明の要約
本発明は、 上記の問題点を解決するためになされたものである。従って、 本発 明の目的は、 発光効率が高く、 高精度で、 可視領域での発光が可能な発光材料を 提供することである。
本発明者らは、 Ybを混晶成分とする特定の混晶酸化物単結晶において、 優れ た発光特性を有することを見出し、 本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発 明は、 酸素と電荷移動状態と呼ばれる光学的に活性な状態を形成する元素として Ybを含有するシリケート単結晶、 ニオベ一ト単結晶、 タン夕レート単結晶、 ベ ロプスカイト単結晶、 バナデート単結晶、 ァパタイト単結晶又はセスキォキサイ ド単結晶を提供する.。 これら結晶の具体例としては、
(YyYbx) 2S iOい （GdyYbx) 2S i05及び（LuyYbx) 2Si05、 (YyYbx) Nb04、 (GdyYbx) Nb04及び （LuyYbx) Nb04、 (YyYbx) Ta04、 （GdyYbx) T a 04及び （L uy Ybx) Ta04、 (YyYbx) A103、 (LayYbx) A103、 (GdyYbx) A103及び（L uyYbx) A103、
(YyYbx) V04、 (LayYbx) V〇4、 (GdyYbx) V〇4及び （LuyY bx) V04、
Ca8 (YyYbx) 2 (P04) 6〇2、 Ca8 (LayYbx) 2 (P 04) 602、 C a8 (GdyYbx) 2 (P 04) 602、 Ca8 (LuyYbx) 2 (P 04) 602、 C a2 (YyYbx) 8 (S i04) e02、 Ca2 (LayYbx) 8 (S i04) 6〇2、 Ca2 (GdyYbx) 8 (S i 04) 602ヽ Ca2 (LuyYbx) 8 (S i04) 6 〇2、 Mg8 (YyYbx) 2 (P04) 602、 Mg8 (LayYbx) 2 (P04) 60 2、 Mg8 (GdyYbx) 2 (P 04) 602、 Mg8 (LuyYbx) 2 (P04) 60 2、 Mg2 (YyYbx) 8 (S i 04) 602、 Mg2 (LayYbx) 8 (S i04) 6 02、 Mg2 (GdyYbx) 8 (S i 04) 602ヽ Mg2 (LuyYbx) 8 (S i04) 602、 （YyYbx) 9.33 (S i 04) 602、 (LayYbx) 9.33 (S i04) 60 2、 （GdyYbx) 9.33 (S i 04) 602、 (LuyYbx) 9.33 (S i 04) 602ヽ
(YyYbx) 7.33 (P04) 602、 (LayYbx) 7.33 (P 04) 602ヽ (Gdy Ybx) 7.33 (P 04) 602及び （LuyYbx) 7.33 (P04) 602、
(YyYbx) 203、 （LayYbx) 203、 （GdyYbx) 203及び（LuyYbx) 203からなる群から選択される混晶酸化物単結晶である。
(式中、 0. 97≤x + y≤ l. 03、 0<x≤0. 5である）
上記単結晶は、
(1)酸化イツトリウム （Y203)、 酸化ガドリニウム （Gd203)、 酸化ルテチ ゥム （Lu203) 又は酸化ランタン （La203) のいずれか 1つと、
(2) シリカ （S i02)、 酸化ニオブ（Nb205)、 酸化タンタル （Ta205)、 酸化アルミニウム （A 1203)、 酸化バナジウム （V205)又は酸ィ匕燐（P2〇5) のいずれか 1つと、
(3) 酸化イッテルビウム （Yb203) とを、
又は
(1，） 酸化イツトリウム （Y2〇3)、 酸化ガドリニウム （Gd203)、 酸化ルテ チウム （Lu203)又は酸化ランタン （La203)のいずれか 1つと、
(2')酸化燐 （P 205)、 シリカ （S i02)、 酸化ニオブ （Nb205)、 酸ィ匕夕 ン夕ル（Ta205)、酸化アルミニウム（ひ一 A 1203)又は酸化バナジウム（V 205)のいずれか 1つと、
(3，）酸化カルシウム （CaO)又は酸化マグネシウム （MgO)のいずれか 1 つと、
(45)酸ィ匕イッテルビウム （Yb2〇3) とを、
又は
(1")酸ィ匕ィヅトリウム （Y203)、 酸化ガドリニウム （Gd203)、 酸化ルテ チウム （Lu203) 又は酸化ランタン （La203)のいずれか 1つと、
(2")酸ィ匕イッテルビウム （Yb203) とを、
目的組成となるように秤量し、 混合して融解した後、 結晶成長させることにより 製造することができる。 発明の開示
本発明の混晶酸化物単結晶は、 以下のように分類される。
(YyYbx) 2S i05、 (GdyYbx) 2S i05及び （LuyYbx) 2Si05 等のシリケ一ト単結晶。
(YyYbx) Nb04、 (GdyYbx) Nb04及び （LuyYbx) Nb〇4等の ニオベート単結晶。
(YyYbx) Ta04、 （GdyYbx) T a◦ 4及び （ L uy Ybx) Ta04等の タン夕レート単結晶。
(YyYbx) A103、 (LayYbx) A103、 (GdyYbx) A103及び（L uyYbx) A103等のぺロプスカイト単結晶。
(YyYbx) V04、 (LayYbx) V04、 (GdyYbx) V04及び（LuyY bx) V04等のバナデート単結晶。
Ca8 (YyYbx) 2 (P 04) 602ヽ Ca8 (LayYbx) 2 (P04) 602、 C a8 (GdyYbx) 2 (P04) 602ヽ Ca8 (LuyYbx) 2 (P04) 602、 C a2 (YyYbx) 8 (Si 04) 602ヽ Ca2 (LayYbx) 8 (Si 04) 602、 Ca2 (GdyYbx) 8 (S i 04) 602、 Ca2 (LuyYbx) 8 (Si04) 6 02、 Mg8 (YyYbx) 2 (P04) 602ヽ Mg8 (LayYbx) 2 (P04) 60 2、 Mg8 (GdyYbx) 2 (P04) 602ヽ Mg8 (LuyYbx) 2 (P04) 60 2、 Mg2 (YyYbx) 8 (Si 04) 602ヽ Mg2 (LayYbx) 8 (Si04) 6 02ヽ Mg2 (GdyYbx) 8 (S i 04) 602、 Mg2 (LuyYbx) 8 (Si04) 602ヽ (YyYbx) 9.33 (Si 04) 602ヽ (LayYbx) 9.33 (S i04) 60 2、 （GdyYbx) 9.33 (S i 04) 602、 (LuyYbx) 9.33 (S i04) 6〇2、 (YyYbx) 7.33 (P04) 602、 (LayYbx) 7.33 (P04) 602, (Gdy
Ybx) 7.33 (P04) 602及び （LUyYbx) 7.33 (P04) 602等のァパ夕 ィト単結晶。
(YyYbx) 203、 （LayYbx) 203、 （GdyYbx) 203及び（LuyYbx) 203等のセスキオキサイド単結晶。
(式中、 0. 97≤x + y≤l. 03、 0<x≤0. 5である）
通常、 希土類のサイトには最大で 1ではなく、 1. 03程度まで入る。 好まし い Xの範囲は 0<x≤0. 3であり、 より好ましくは 0. 1〜0. 2である。 X がこの範囲の単結晶は発光効率が高い。
上記化合物は、 近接の陰イオン （酸素イオン） と電荷移動状態 （CTS) と呼 ばれる光学的に活性な状態を形成する元素として Y bを含有している。
本発明の Y b混晶酸化物単結晶においては、 Y bと酸素イオンとの間の C T S からの遷移により発光が生じる。 このため、 従来のシンチレ一夕用発光材料でみ られた濃度消光も 40 at %以下の Yb濃度では顕著に現れない。従って、 従来 に比べ高い輝度を得ることができる。 また、 本発明の Y b混晶酸化物単結晶の発 光波長は、 5 4 O nm付近である。 従って、 シンチレ一夕用発光材料として用い た場合、 発光波長が半導体フォトダイオードの感度範囲内であるという利点も有 している。
従って、 本発明は、 上記単結晶を含む発光材料及びそれからの発光を検出する 半導体フォトダイォード等の発光検出素子を有するァ線検出装置を提供する。 また、 本発明は、 前記ァ線検出装置を用いるポジトロン断層撮影装置を提供す る。 本発明のポジトロン断層撮影装置は、 前記ァ線検出装置に加えて、 ァ線検出 装置の信号を処理する電子回路、 及び画像再構成その他を行うコンピュータを含 んでもよい。 '
さらに、 上記単結晶の中でも （YyY bx) A l〇3や （L uyY bx) 2 03等は、 蛍光寿命が約 1 n s以下と極めて短く、 T O F (Time of Flight) 型 P E T (例 えば、 Bendriem, Soussalme, Campagnolo, Verrey, Wajnberg and Syrota ( 1986 )： A Technique for the Correction of Scattered Radiation in a PET System Using Time-of-Flight Information. New York: Journal of Computer Assisted Tomography, 10(2) :287-295、 Mai Ion, Grangeat and Thomas (1992) : Comparison Between Three - Dimensional Positron Emission Tomography With and Without Time-of-Flight Measurement. Orlando: IEEE, vol. 2:988-990、 山谷泰賀、 小尾 高史、 山口雅浩、大山永昭 ： Time- of-f light情報を利用した PET画像再構成の 画質の向上 ； MEDICAL IMAGING TECHNOLOGY, 16, [4]， 383〜384( 1998)、 Moses WW， Derenzo SE, Prospects for time-of-f light PET using LSO scintillator, IEEE T NUCL SCI 46 ( 3) : 474-478 Part 2 JUN 1999、 Lewellen TK, Time-of-Flight PET, SEMIN NUCL MED 28 (3) : 268-275 JUL 1998、 EVALUATION OF FRACTIONAL ERRORS IN PIXELS AND REGIONS IN A TIME-OF-FLIGHT PET SCANNER, CINOTTI L， LAVENNE F， LEBARS D, LANDAISP, CAMPAGNOLO R, ROUSSET 0， MAUGUIERE F, PHYSICS IN MEDICINE AND BIOLOGY 38 (8): 1113-1120 AUG 1993等を参照のこと。） に用いることがで きる。 この TOF型 PETは、 放出されたポジトロンが同一直線上に配置される 互いに向き合つた 2つの検出器に到達する時間のずれからポジト口ン放出源の位 置を特定するものであり、 ポジトロン放出源の位置を、 より高速に、 より高精度 に特定することができるという特徴を有している。
本発明の混晶酸化物単結晶は、 回転引き上げ法やプリッジマン法等の従来技術 におけるいずれの公知の方法を用いても作製することができる。 例えば、 下記の ようなマイクロ引き下げ法 （特開 2003-95783号公報） により作製する こともできる。
(シリケート単結晶の作製方法）
出発原料としては、 酸化イツトリウム （Y203)、 酸ィ匕ガドリニウム （Gd20 3)、 酸化イッテルビウム （Yb2〇3)、 酸化ルテチウム （Lu2〇3)、 シリカ （S i02) を用いる。 これらの出発原料を目的組成となるように秤量、 混合した後、 成型、 焼成してシリケ一ト単結晶を作製する。
単結晶成長は、 高周波誘導加熱によるモディファイドマイク口引き下げ装置を 用いて行う。 マイクロ引き下げ装置は、 坩堝と、 坩堝底部に設けた細孔から流出 する融液に接触させる種を保持する種保持具と、 種保持具を下方に移動させる移 '動機構と、 該移動機構の移動速度制御装置と、 坩堝を加熱する誘導加熱手段とを 具備した一方向凝固成長装置である。
該坩堝はィリジゥム金属又はィリジゥム合金坩堝であり、 坩堝底部外周にィリ ジゥム金属又はィリジゥム合金からなる発熱体であるアフターヒー夕一を配置す る。 坩堝及びアフターヒータ一は、 誘導加熱手段の出力調整により発熱量を調整 することによって、 坩堝底部に設けた細孔から引き出される融液の固液境界相の 加熱温度を制御することが可能である。
この装置において、 細孔を複数個設け、 該細孔の径を実効偏析係数 keffが約 1であり、 かつ、 融液が垂れ落ちない大きさ （酸化物共晶体の場合、 4 O Ojum ø以下、 好ましくは 20 O〃m0〜30 O /m0) とし、 流下した融液が種結晶 に接触する前に合流するように複数の細孔を配置する。
この装置を用いて、 上述の方法にて準備した成型、 焼成済みの原料を坩堝に入 れる。炉内の雰囲気制御のため、真空排気した後、高純度 A rガス（ 99.99 %) を炉内に導入することにより、 炉内を不活性ガス雰囲気とし、 高周波誘導加熱コ ィルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、 坩堝内の原料を 完全に融解する。 融液の組成の均一性を図る為、 高周波出力を約 2時間保持する ことが望ましい。
種結晶を所定の速度で徐々に上昇させて、 その先端を坩堝下端の細孔 （流下し た融液が種結晶に接触する前に合流するように複数の細孔を配置されている） に 接触させて充分になじませる。 次いで、 融液温度を調整しながら引き下げ軸を下 降させることで結晶を成長させる。 準備した材料が全て結晶ィ匕し、 融液が無くな つた時点で結晶成長終了となる。 当該結晶はアフターヒーター内に保持されたま ま室温まで徐々に冷却される。
(ニオベ一ト単結晶又はタン夕レート単結晶の作製方法） '
出発原料として、 酸化イットリウム （Y203)、 酸化イッテルビウム （Yb20 3)、 酸化ルテチウム （Lu203)、 酸化ニオブ（Nb205)、 酸ィ匕タンタル（Ta 205) を用いる。 これらの出発原料を目的組成となるように秤量、 混合した後、 成型、 焼成して単結晶を作製する。
単結晶成長は、 上記と同様に高周波誘導加熱によるモディファイド引き下げ装 置を用いて行う。
(ぺロプスカイト単結晶）
出発原料として、 酸化イットリウム （Y203)、 酸化ガドリニウム （Gd203)、 酸化ルテチウム （Lu203)、 酸化ランタン （La203)、 酸化アルミニウム （ひ 一 A 1203)、 酸化イッチルビゥム （Yb203) を用いる。 これらの出発原料を 目的組成となるように秤量、 混合した後、 成型、 焼成して単結晶を作製する。 単結晶成長は、 上記と同様に高周波誘導加熱によるモディファイド引き下げ装 置を用いて行う。
(バナデート単結晶）
出発原料として、 酸化ィヅトリウム （Y203)、 酸化ランタン （La203)、酸 化ガドリニウム （Gd203)、 酸化ルテチウム （Lu203)、 酸化バナジウム （V 205)、 酸化イッテルビウム （Yb203) を用いる。 これらの出発原料を目的組 成となるように秤量、 混合した後、 成型、 焼成して単結晶を作製する。 ただし、 炉内の雰囲気制御のために用いる雰囲気ガスには、 高純度 Ar + 02ガス （99. 99%、 Ar：〇2=98 ： 2) を用いる。
単結晶成長は、 上記と同様に高周波誘導加熱によるモディファイド引き下げ装 置を用いて行う。
(ァパタイト単結晶）
出発原料として、 酸化イットリウム （Y203)、 酸化ランタン （La203)、酸 化ガドリニウム （Gd203)、 酸化ルテチウム （Lu203)、酸化カルシウム （C a〇）、 酸化マグネシウム （Mg〇）ヽ シリカ （Si02)、 酸化燐 （P205)、 酸 化イッテルビウム （Yb 203)を用いる。 これらの出発原料を目的組成となるよ うに秤量、 混合した後、 成型、 焼成して単結晶を作製する。
単結晶成長は、 上記と同様に高周波誘導加熱によるモディファイド引き下げ装 置を用いて行う。
(セスキォキサイド単結晶）
出発原料として、 酸ィ匕イットリウム （Y203)、 酸化ランタン （La203)、 酸 化ガドリニウム，（Gd203)、 酸化ルテチウム （Lu203)、酸化ィヅテルビウム (Yb2〇3) を用いる。 これらの出発原料を目的組成となるように秤量、 混合し た後、 成型、 焼成して単結晶を作製する。 ただし、 セスキォキサイド単結晶は融 点が極めて高いため、 坩堝には Re (レニウム） 又は Re合金を用いる。 また、 炉内の雰囲気制御のために用いる雰囲気ガスには、 高純度 Ar + H2ガス （99. 99%、 Ar : H2 = 98 : 2) を用いる。
単結晶成長は、 上記と同様に高周波誘導加熱によるモディファイド引き下げ装 置を用いて行う。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 3の （Lu0.85Yb0.15) 2S i〇5の単結晶の写真である。 図 2は、 実施例 1の （Y0.85Yb0.15) 2S i〇5の粉末 X線回折図である。 図 3は、 実施例 2の （Gd0.85Yb0.15) 2S i05の粉末 X線回折図である。 図 4は、 実施例 3の （Lu0.85Yb0.15) 2S i05の粉末 X線回折図である。 図 5は、 実施例 6の （Lu0.85Yb0.15) Nb04の単結晶の写真である。 図 6は、 実施例 4の （Y0.85Yb0.15) Nb〇4の粉末 X線回折図である。 図 7は、 実施例 5の （Gd0.85Yb0.15) Nb〇4の粉末 X線回折図である。 図 8は、 実施例 6の （Lu0.85Yb0.15) Nb04の粉末 X線回折図である。 図 9は、 実施例 9の （Lu0.85Yb0.15) T a 04の単結晶の写真である。 図 10は、 実施例 7の （Y0.85Yb0.15) Ta04の粉末 X線回折図である。 図 11は、 実施例 8の （Gd0.85Yb0.15) Ta04の粉末 X線回折図である。 図 12は、 実施例 9の （Lu0.85Yb0.15) Ta04の粉末 X線回折図である。 図 13は、 実施例 10の （Y0.85Yb0.15) A 103の単結晶の写真である。 図 14は、 実施例 10の （Y0.85Yb0. ιε) Α103の粉末 X線回折図である。 図 15は、 実施例 11の （La0.85Yb0.15) A 103の粉末 X線回折図であ る。
図 16は、 実施例 12の （Gd0.85Yb0.15) A103の粉末 X線回折図であ る。
図 17は、 実施例 1'3の （Lu0.85Yb0.15) A103の粉末 X線回折図であ る。
図 18は、 実施例 14の (Y0.9Yb0.！) V04の単結晶の写真である。 図 19は、 実施例 14の （Y0.9Yb0.！) V04の粉末 X線回折図である。 図 20は、 実施例 15の （La0.9Yb0. V04の粉末 X線回折図である。 図 21は、 実施例 16の （Gd0. gYb0. J V〇4の粉末 X線回折図である。 図 22は、 実施例 17の （Lu0.9Yb0. V04の粉末 X線回折図である。 図 23は、 実施例 19の Ca8 (La0.85Yb0.15) 2 (P04) 602の単結晶 の写真である。
図 24は、 実施例 18の Ca8 (Υ0· 85Yb0.15) 2 (P04) 602の粉末 X線 回折図である。
図 25は、 実施例 19の Ca8 (La0.85Yb0.15) 2 (P04) 802の粉末 X 線回折図である。
図 26は、 実施例 20の Ca8 (Gd0.85Yb0.15) 2 (P 04) 602の粉末 X 線回折図である。 ..
図 27は、.実施例 21の Ca8 (Lu0.85Yb0.15) 2 (P 04) 602の粉末 X 線回折図である。
図 28は、 実施例 22の Ca2 (Y0.85Yb0.15) 8 (S i04) 6〇2の粉末 X 線回折図である。
図 29は、 実施例 23の Ca2 (L a0.85 Yb0.15) 8 (Si 04) 602の粉末 X線回折図である。
図 30は、 実施例 24の Ca2 (Gd0.85Yb0.15) 8 (Si04) 6〇2の粉末 X線回折図である。
図 31は、 実施例 25の Ca2 (Lu0.85Yb0.15) 8 (S i04) 6〇2の粉末 X線回折図である。
図 32は、'実施例 26の Mg8 (Y0.85Yb0.15) 2 (P04) 602の粉末 X線 回折図である。
図 33は、 実施例 27の Mg8 (La0.85Yb0.15) 2 (P 04) 602の粉末 線回折図である。
図 34は、 実施例 28の Mg8 (Gd0.85Yb0.15) 2 (P 04) 602の粉末 X 線回折図である。
図 35は、 実施例 29の Mg8 (Lu0.85Yb0.15) 2 (P04) 602の粉末 X 線回折図である。
図 36は、 実施例 30の Mg2 (Y0.85Yb0.15) a (S i 04) 602の粉末 X 線回折図である。
図 37は、 実施例 31の Mg2 (La0.85Yb0.15) 8 (Si 04) 602の粉末 X線回折図である。
図 38は、 実施例 32の Mg2 (Gd0.85Yb0.15) 8 (Si 04) 602の粉末 X線回折図である。
図 39は、 実施例 33の Mg2 (Lu0.85Yb0. ιέ) 8 (S i04) 6Ό2の粉末 X線回折図である。
図 40は、 実施例 34の （Y0.85Yb0.15) 9. 33 (S i 04) 602の粉末 線回折図である。
図 41は、 実施例 35の （La0.85Yb0.15) 9.33 (Si04) 6〇2の粉末 X線回折図である。
図 42は、 実施例 36の （Gd0.85Yb0.15) 9.33 (Si 04) 602の粉末 X線回折図である。
図 43は、 実施例 37の （Lu0.85Yb0.15) 9.33 (S i 04) 602の粉末 X線回折図である。 図 44は、 実施例 38の （Y0.85Yb0.15) 7.33 (P 04) 602の粉末 X線 回折図である。
図 45は、 実施例 39の （La0.85Yb0.15) 7.33 (P04) 602の粉末 X 線回折図である。
図 46は、 実施例 40の （Gd0.85Yb0.15) 7.33 (P 04) 602の粉末 X 線回折図である。
図 47は、 実施例 41の （Lu0.85Yb0.15) 7· 33 (P 04) 602の粉末 X 線回折図である。
図 48は、 実施例 45の （Lu0.85Yb0.15) 203の単結晶の写真である。 図 49は、 実施例 42の （Y0.85Yb 0.15) 203の粉末 X線回折図である。 . 図 50は、 実施例 43の （La0.85Yb0.15) 2〇 3の粉末 X線回折図である。 図 51は、 実施例 44の （Gd0.85Yb 0.15) 203の粉末 X線回折図である。 図 52は、 実施例 45の （Lu0.85Yb0.15) 2〇 3の粉末 X線回折図である。 図 53は、 実施例 3の単結晶の X線励起に対する発光スぺクトルである。
図 54は、 実施例 6の単結晶の X線励起に対する発光スぺクトルである。
図 55は、 実施例 9の単結晶の X線励起に対する発光スペクトルである。
図 56は、 実施例 10の単結晶の X線励起に対する発光スぺクトルである。 図 57は、 実施例 14の単結晶の X線励起に対する発光スぺクトルである。 図 58は、 実施例 19の単結晶の X線励起に対する発光スぺクトルである。 図 59は、 実施例 45の単結晶の X線励起に対する発光スぺクトルである。 図 60は、 実施例 3の （Lu0.85Yb0.15) 2S i05の単結晶の Yb分布を 示すグラフである。
図 61は、 実施例 6の （Lu0.85Yb0.15) Nb04の単結晶の Yb分布を示 すグラフである。
図 62は、 実施例 9の （Lu0.85Yb0.15) Ta04の単結晶の Yb分布を示 すグラフである。
図 63は、 実施例 10の （Y0.85Yb0.15) A103の単結晶の Yb分布を示 すグラフである。
図 64は、 実施例 14の （Y0.9Yb0. J V〇4の単結晶の Yb分布を示すグ ラフである。
図 65は、 実施例 19の Ca8 (La0.85Yb0.15) 2 (P 04) 602の単結晶 の Yb分布を示すグラフである。
図 66は、 実施例 45の （Lu0.85Yb 0.15) 203の単結晶の Yb分布を示 すグラフである。
図 67は、 比較例の単結晶の Ce分布を示すグラフである。
図 68は、 蛍光寿命の測定に用いた装置構成の概略である。
る。
図 69は、 実施例 10の （Y0.85Yb0.15) A 103の単結晶の蛍光寿命測定 結果である。 ·
図 70は、 実施例 45の （Lu0.85Yb0.1S) 203の単結晶の蛍光寿命測定 結果である。 発明を実施するための最良の形態
(実施例 1〜3)
各種シリケ一ト単結晶をマイクロ引き下げ法により作製した。 各種シリケ一ト 単結晶の作製条件を表 1に示す。 W 03
Figure imgf000017_0001
実施例 3で得られた （Lu0.85Yb0.15) 2 S i 05 (Yb=l 5a t ) の 単結晶の写真を図 1に示す。 また、 実施例 1〜 3で得られた単結晶 （Yb=15 at %) の粉末 X線回折図を図 2〜4に示す。
(実施例 4〜6)
各種ニオベ一ト単結晶をマイクロ引き下げ法により作製した。 各種二オペ一ト 単結晶の作製条件を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000018_0001
実施例 6で得られた （Lu0.85Yb0.15) Nb〇4 (Yb = 15 at %)の単 結晶の写真を図 5に示す。 また、 実施例 4〜 6で得られた単結晶 （Yb=15a t%)の粉末 X線回折図を図 6〜8に示す。
(実施例 7〜9)
各種タン夕レート単結晶をマイクロ引き下げ法により作製した。 各種タンタレ 一ト単結晶の作製条件を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000019_0001
実施例 9で得られた （Lu0.85Yb0.15) Ta04 (Yb=l 5at )の単 結晶の写真を図 9に示す。 また、 実施例 7〜 9で得られた単結晶 （Yb=15a t %) の粉末 X線回折図を図 10〜： L 2に示す。
(実施例 10〜13)
各種べロプスカイト単結晶をマイクロ引き下げ法により作製した。 各種べロブ スカイト単結晶の作製条件を表 4に示す。
7 表 4
Figure imgf000020_0001
実施例 10で得られた （Y0.85Yb0.15) A103の単結晶の写真を図 13に 示す。 また、 実施例 10〜13で得られた単結晶 （Yb=l 5at%)の粉末 X 線回折図を図 14〜17に示す。
(実施例 14〜17)
各種バナデ一ト単結晶をマイクロ引き下げ法により作製した。 各種バナデート 単結晶の作製条件を表 5に示す。 表 5
Figure imgf000021_0001
実施例 14で得られた （Y0.9Yb0. V04の単結晶の写真を図 18に示す c また、 実施例 14〜： 17で得られた単結晶 （Yb=10at%)の粉末 X線回折 図を図 19 22に示す。
(実施例 18 41)
各種ァパタイト単結晶をマイクロ引き下げ法により作製した。各種ァパタイト 単結晶の作製条件を表 6に示す。
9 表 6
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
2
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
実施例 19で得られた Ca8 (La0.85Yb0.15) 2 (P04) 602の単結晶の 写真を図 23に示す。 また、 実施例 18〜41で得られた単結晶 （Yb= 15 a t%)の粉末 X線回折図を図 24〜47に示す。
(実施例 42〜45)
各種セスキォキサイド単結晶をマイクロ引き下げ法により作製した。各種セス キォキサイド単結晶の作製条件を表 7に示す。 表 7
Figure imgf000026_0001
実施例 45で得られた （Lu0.85Yb 0.15) 203の単結晶の写真を図 48に 示す。 また、 実施例 14〜17で得られた単結晶 （Yb=15at%)の粉末 X 線回折図を図 49〜 52に示す。
(比較例）
Ceを賦活材とする発光材料の代表例である Ce： Lu2Si05を下記の方 法により製造した。
出発原料は、 純度 4N (99. 99%)以上の酸ィ匕ガドリニウム （Lu203)、 シリカ （S i 02) を用いた。 これらの出発原料を目的組成となるように秤量、 混合した後、 成型、 焼成して発光材料の原料とした。 酸化セリウム （C e 02 ) は結晶成長のバヅチごとに坩堝中に添カ卩した。
単結晶成長は、 高周波誘導加熱による C z装置を用いて行った。 C z装置は、 坩堝及びァフ夕一ヒーターと、 坩堝中にある融液に接触させる種（L u 2 S i〇5 の単結晶） を保持する種保持具と、 種保持具を下方に移動させる移動機構と、 該 移動機構の移動速度制御装置と、 移動機構の回転機構と、 回転速度制御装置と、 坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した一方向凝固成長装置である。 該坩堝は ィリジゥム金属又はィリジゥム合金坩堝であり、 坩堝底部外周にィリジゥム金属 またはィリジゥム合金からなる発熱体であるアフターヒーターを配置する。 坩堝 及びアフターヒー夕一は、 誘導加熱手段の出力調整により発熱量の調整が可能で あり、 これによつて加熱温度の制御を可能としている。
この装置を用いて、 上述の方法にて準備した成型、 焼成済みの発光材料の原料 を坩堝に入れた。 炉内の雰囲気を制御するために真空排気した。 その後、 高純度 八1^ガス （9 9 . 9 9 %) を炉内に導入して、 炉内を不活性ガス雰囲気とした。 高周波誘導加熱コィルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、 坩堝内の原料を完全に融解した。 融液の組成の均一性を図る為、 高周波出力を約 5時間保持した。
続いて、種結晶を所定の速度で回転させながら所定の速度で徐々に下降させた。 種結晶の先端を坩堝内の融液に接触させて充分になじませた後、 融液温度を調整 しながら引き上げ軸を上昇させることで結晶を成長させた。 準備した材料が 5割 程度結晶化し、 融液の組成が均質で無くなった時点で結晶成長を終えた。 当該結 晶をアフターヒーター内に保持したまま室温まで徐々に冷却した。
(発光スぺクトルの測定）
X線源として C uの封入管 （2 5 kV、 1 5 mA) を用い、 分光光度計 （S p e c t r o f luo r ome t e r 199 S) により X線励起に対する発光ス ぺクトルを測定方法した。 結果を図 53〜59に示す。
図 53は実施例 3で得られた （LuyYbx) 2Si05 (χ = 0· 05、 0. 1 5及び 0. 30) の単結晶の発光スペクトルである。 長波長側の発光ピークが半 導体光ダイオードの最高感度波長 (53 Onm)付近に位置することがわかる。 また、 比較例の Ceを賦活剤とするものと強度比較を行うと、 本発明の結晶の発 光が充分に高いことがわかる。 .
図 54は実施例 6で得られた （LuyYbx) Nb04 (x= 0. 05、 0. 1 5及び 0. 30) の単結晶の発光スペクトルである。 比較例の Ceを賦活剤とす るものと強度比較を行うと、 本発明の結晶の発光が充分に高いことがわかる。 図 55は実施例 9で得られた （LuyYbx) Ta04 (x= 0. 05、 0. 1 5及び 0. 30) の単結晶の発光スペクトルである。 長波長側の発光ピークが半 導体光ダイオードの最高感度波長 (53 Onm)付近に位置することがわかる。 また、 比較例の Ceを賦活剤とするものと強度比較を行うと、 本発明の結晶の発 光が充分に高いことがわかる。
図 56は実施例 10で得られた （YyYbx) A103 (x=0. 15) の単結 晶の発光スぺクトルである。 長波長側の発光ピークが半導体光ダイオードの最高 感度波長 （53 Onm)付近に位置することがわかる。
図 57は実施例 14で得られた （YyYbx) V04 (x=0. 1)の単結晶の 発光スぺクトルである。 長波長側の発光ピークが半導体光ダイオードの最高感度 波長 (53 Onm)付近に位置することがわかる。
図 58は実施例 19で得られた Ca8 (LayYbx) 2 (P04) 602 (x= 0. 15)の単結晶の発光スぺクトルである。 長波長側の発光ピークが半導体光ダイ オードの最高感度波長 （53 Onm)付近に位置することがわかる。
図 59は実施例 45で得られた （LuyYbx) 203 (x = 0. 15)の単結晶 の発光スぺクトルである。 長波長側の発光ピークが半導体光ダイオードの最高感 度波長（530 nm)付近に位置することがわかる。
(偏祈の測定）
走査型電子顕微鏡 (JXA-8621MX) に付属している波長分散型 X線マ イク口アナライザ一（EPMA： JEOL JXA— 8621MX)を用いて、 結晶中の Yb分布の測定を行った。 その結果を図 60〜66に示す。 また比較例 の結晶中の Ce分布を図 67に示す。 いずれの実施例においても、 実効偏析係数
(C。/Cs)は 1であり、 Ybが結晶中に均質に分布することを示しているが、 比較例では、 実効偏析係数は 0. 002から 0. 008程度しか単結晶中に取り 込まれず、 かつ、 取り込まれる比率も 0. 002から0. 008と 4倍もの大き な分布を持つことがわかる。
(蛍光寿命の測定）
蛍光寿命の測定に用いた装置構成の概略を図 68に示す。 22Na (51 IKe Vのフオトン） をパルス励起光源とした。 本発明の単結晶からの発光をフォトマ ルチプライヤ （XP 2233：フォトン計測用） により検知し、 蛍光寿命スぺク トルはマルチチャネルアナライザ一 （multichannel analyzer 199 S) により 解析し、 寿命を決定した。 用いた結晶のサイズは 3mmx 8mmx lmmである c 解析の結果、 実施例 10の （Y0.85Yb0.15) A103の単結晶では、 蛍光寿命 は 539 psであった （図 69)。 また、 実施例 45の （Lu0.85 Yb0.15) 2 〇 3の単結晶では、 蛍光寿命は 627psであった （図 70)。 産業上の利用の可能性
本発明の Ybを含む混晶酸化物単結晶により、 発光効率が高く、 高精度で、 可 視領域での発光が可能な発光材料を提供することがでで、 高精度化 PET (ポジ トロン断層技術） で利用することができる。 また、 （YyYbx) A103や （LuyYbx) 203等の単結晶は、 蛍光寿命が 極めて短く、 さらに高精度な TO F型 PETで利用することができる。

Claims

請求の範囲
1 · 酸素と電荷移動状態と呼ばれる光学的に活性な状態を形成する元素 として Ybを含有するシリケ一ト単結晶、 二オペ一ト単結晶、 タンタレート単結 晶、 ぺロプスカイト単結晶、 バナデート単結晶、 ァパタイト単結晶又はセスキォ キサイド単結晶。
2. (YyYbx) 2S i05、 (GdyYbx) 2S i05及び（LuyYbx) 2S i05、
(YyYbx) Nb〇4、 (GdyYbx) Nb04及び （LuyYbx) Nb04、 (YyYbx) Ta〇4、 (GdyYbx) T a 04及び （L uy Ybx) Ta04、 (YyYbx) Al 03s (LayYbx) A103、 (GdyYbx) A103及び（L uyYbx) A103、
(YyYbx) V04、 (LayYbx) V04、 （GdyYbx) V〇4及び （LuyY bx) V04,
Ca8 (YyYbx) 2 (P 04) 602、 Ca8 (LayYbx) 2 (P04) 602ヽ C a8 (GdyYbx) 2 (P 04) 602、 Ca8 (LuyYbx) 2 (P04) 6〇2、 C a2 (YyYbx) 8 (S i 04) 602ヽ Ca2 (LayYbx) 8 (S i 04) 602ヽ Ca2 (GdyYbx) 8 (S i 04) 602、 Ca2 (LuyYbx) 8 (S i04) 6 02、 Mg8 (YyYbx) 2 (P〇4) 602ヽ Mg8 (LayYbx) 2 (P04) 60 2、 Mg8 (GdyYbx) 2 (P 04) 602、 Mg8 (LuyYbx) 2 (P04) 60 2、 Mg2 (YyYbx) 8 (S i 04) 602、 Mg2 (LayYbx) 8 (S i04) 6 02、 Mg2 (GdyYbx) 8 (S i 04) 602、 Mg2 (LuyYbx) 8 (S i04) 6〇2、 (YyYbx) 9.33 (S i 04) 602、 (LayYbx) 9.33 (S i04) 6〇 2、 （GdyYbx) 9.33 (S i04) 、 (LuyYbx) 9.33 (S i 04) 602ヽ (YyYbx) 7.33 (P04) 602ヽ (LayYbx) 7.33 (P04) 602ヽ (Gdy
Ybx) 7.33 (P 04) 602及び （LUyYbx) 7.33 (P 04) 602、
(YyYbx) 203、 (LayYbx) 203、 (GdyYbx) 203及び（Luy Ybx)
203からなる群から選択される請求の範囲第 1項に記載の単結晶。
(式中、 0. 97≤x + y≤l. 03、 0<x≤0. 5である）
3. (YyYbx) 2Si05、 (GdyYbx) 2Si05s (LuyYbx) 2 Si05、 （YyYbx) Nb04、 (GdyYbx) Nb04、 (LuyYbx) Nb04、
(YyYbx) Ta04、 (GdyYbx) T a 04及び （L uy Ybx) Ta04から なる群から選択される請求の範囲第 1項に記載の単結晶。
(式中、 x + y≤l. 03、 0≤x≤ 1. 03、 0≤y≤ 1. 03である）
4. 蛍光寿命が 1 n s以下である請求の範囲第 1項から第 3項のいずれ か 1項に記載の単結晶。
5. 請求の範囲第 1項から第 4項のいずれか 1項に記載の単結晶を含む 発光材料。
6. 請求の範囲第 2項に記載の単結晶を製造する方法であって、
(1)酸化イツトリウム （Y203)、 酸化ガドリニウム （Gd203)、酸化ルテチ ゥム （Lu203)又は酸ィ匕ランタン （La203) のいずれか 1つと、
(2)シリカ （S i02)、 酸化ニオブ（Nb205)、 酸化タンタル（Ta205)、 酸ィ匕アルミニウム （A 1203)、 酸化バナジウム （V205)又は酸化燐（P205) のいずれか 1つと、
(3)酸化イッテルビウム （Yb203) とを、 又は
( )酸化イットリウム （Υ203)、 酸化ガドリニウム （Gd203)、 酸化ルテ チウム （Lu203) 又は酸化ランタン （La203)のいずれか 1つと、
(2，） 酸化燐 （P 205)、 シリカ （Si02)、 酸化ニオブ （Nb 205)、 酸ィ匕夕 ンタル（Ta2〇5)、酸化アルミニウム（ひ一 A 1203)又は酸化バナジウム（V 205)のいずれか 1つと、
(3，）酸化カルシウム （CaO)又は酸化マグネシウム （MgO)のいずれか 1 つと、
(4，） 酸化イッテルビウム （Yb203) とを、
又は
(1")酸化イットリウム （Y2〇3)、 酸ィ匕ガドリニウム （Gd2〇3)、 酸化ルテ チウム （Lu203) 又は酸化ランタン （La203)のいずれか 1つと、
(2")酸化イッテルビウム （Yb203) とを、
目的組成となるように秤量し、 混合して融解した後、 結晶成長させることを特徴 とする前記方法。
7. 請求の範囲第 3項に記載の単結晶を製造する方法であって、
(1)酸化ィヅトリウム （Y203)、 酸化ガドリニウム （Gd2〇3) 又は酸化ル テチウム （Lu203) のいずれか 1つと、
(2)シリカ （S i 02)ヽ酸化ニオブ（Nb205)又は酸化タンタル（Ta205) のいずれか 1つと、
(3)酸化イッテルビウム （Yb203) とを、 ' 目的組成となるように秤量し、 混合して融解した後、 結晶成長させることを特徴 とする前記方法。
3
8 . 請求の範囲第 5項に記載の発光材料及び該発光材料からの発光を検 出する発光検出素子を有するァ線検出装置。
9 . 請求の範囲第 8項に記載のァ線検出器を有するポジト口ン断層撮影
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AL Designated countries for regional patents

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