JP2024520028A - 充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物 - Google Patents

充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物 Download PDF

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Abstract

本発明は、充電式リチウムイオン電池用の正極活物質であって、正極活物質が、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’が、Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉと、Ｍ’に対して０＜ｙ＜４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏと、Ｍ’に対して０＜ｚ＜７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎと、Ｍ’に対して０＜ａ＜２．０ｍｏｌ％の含有量ａのＤであって、Ｄが、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆ、Ｗ及びＢ以外の元素を含む、Ｄと、Ｍ’に対してｂ＞０、好ましくは０．１ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＦと、Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＷと、Ｍ’に対して０＜ｅ＜４．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＢと、を含み、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｃ、ｅ及びｃが、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定され、ｂは、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定され、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅが、１００．０ｍｏｌ％であり、正極活物質は、式（Ｉ）として定義されるＦ含有量ＦＡと、式（ＩＩ）として定義されるＷ含有量ＷＡと、を有し、正極活物質が、Ｆ含有量ＦＢと、Ｗ含有量ＷＢと、を有し、ＦＢ及びＷＢが、ＸＰＳ分析によって決定され、ＦＢ及びＷＢが、各々、Ｘ線光電子分光法によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ、Ｗ、及びＢのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、比ＦＢ／ＦＡ＞１．０であり、比ＷＢ／ＷＡ＞１．０である、正極活物質を提供する。JPEG2024520028000025.jpg23170

Description

本発明は、フッ素を含むリチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、電動ビークル（ＥＶ）及びハイブリッド電動ビークル（ＨＥＶ）用途に好適なリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用のリチウムニッケル系酸化物正極活物質に関する。
正極活物質は、正極において電気化学的に活性である物質として定義される。活物質とは、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる物質であると理解されたい。
したがって、本発明の目的は、電気化学セルにおける炭素含有量の低減及び容量低下率（ＱＦ）によって示されるサイクル寿命の増大などの１つ以上の改善された特性を有する正極活物質を提供することである。
謝辞
本発明は、大韓民国の通商産業資源部（ＭＯＴＩＥ、大韓民国）の資金援助により大韓民国産業技術評価機関を通じて材料／部品技術開発プログラムの支援によってなされたものである。［プロジェクト名：８Ｃレートクラスの高出力（高放電レート）リチウムイオン二次電池の開発／プロジェクト番号：２００１１２８７／拠出率：１００％］
この目的は、リチウムイオン電池用の正極活物質であって、正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘ、好ましくは８０．０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉと、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏと、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎと、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａのＤであって、Ｄが、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆ、Ｗ及びＢ以外の元素を含み、好ましくはＤが、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む、Ｄと、
Ｍ’に対してｂ＞０、好ましくは０．１ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＦと、
Ｍ’に対してｃ＞０、好ましくは０．１ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＷと、
任意選択的に、Ｍ’に対して０≦ｄ≦４．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳと、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦４．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＢと、を含み、及び、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｅ及びｃが、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、
ｂは、ＩＣによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、
として定義されるＦ含有量ＦＡと、
と定義されるＷ含有量ＷＡと、を有し、
正極活物質が、Ｆ含有量ＦＢと、Ｗ含有量ＷＢとを有し、ＦＢ及びＷＢは、ＸＰＳ分析によって決定され、ＦＢ及びＷＢは、各々、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ、Ｗ、Ｓ、及びＢのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＦＢ／ＦＡ＞１．０であり、
比ＷＢ／ＷＡ＞１．０である。
場合によっては、正極活物質は、ｄ＞０、好ましくは０．０１ｍｏｌ％≦ｄ≦３．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳを更に含み、正極活物質は、
として定義されるＳ含有量ＳＡを有し、
正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されたＳ含有量ＳＢを有し、ＳＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ、Ｗ、Ｓ、及びＢのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＳＢ／ＳＡ＞１．０である。
本発明は、以下の実施形態に関する。
実施形態１
第１の態様において、本発明は、リチウムイオン電池用の正極活物質であって、正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉと、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏと、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎと、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａのＤであって、Ｄが、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆ、Ｗ及びＢ以外の元素を含み、好ましくはＤが、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む、Ｄと、
Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＦと、
Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＷと、
任意選択的に、Ｍ’に対して０≦ｅ≦４．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳと、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦４．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＢと、を含み、及び
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｅ、ｄ、及びｃが、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、
ｂが、ＩＣによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、
として定義されるＦ含有量ＦＡと、
と定義されるＷ含有量ＷＡと、を有し、
正極活物質が、Ｆ含有量ＦＢと、Ｗ含有量ＷＢとを有し、ＦＢ及びＷＢは、ＸＰＳ分析によって決定され、ＦＢ及びＷＢは、各々、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ、Ｗ、Ｓ、及びＢのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＦＢ／ＦＡ＞１．０であり、
比ＷＢ／ＷＡ＞１．０である。
好ましくは、ＦＢ／ＦＡ＞２．０、より好ましくはＦＢ／ＦＡ＞５．０、最も好ましくはＦＢ／ＦＡ≧１０．０である。
好ましくは、ＦＢ／ＦＡ＜６０．０、より好ましくはＦＢ／ＦＡ＜５０．０、最も好ましくはＦＢ／ＦＡ≦４０．０である。
好ましくは、ＷＢ／ＷＡ＞２．０、より好ましくはＷＢ／ＷＡ＞５．０、最も好ましくはＷＢ／ＷＡ≧３０．０である。
好ましくは、ＷＢ／ＷＡ＜１００．０、より好ましくはＷＢ／ＷＡ＜９０．０、最も好ましくはＷＢ／ＷＡ≦８５．０である。
好ましくは、Ｎｉ含有量は、Ｍ’に対してｘ≧６５．０ｍｏｌ％、より好ましくはｘ≧７０．０ｍｏｌ％、更により好ましくは７５ｍｏｌ％超である。
好ましくは、Ｎｉ含有量は、Ｍ’に対してｘ≦９３．０ｍｏｌ％、より好ましくはｘ≦９１．０ｍｏｌ％、更により好ましくは８７ｍｏｌ％未満である。
好ましくは、Ｃｏ含有量は、Ｍ’に対してｙ＞２．０ｍｏｌ％、より好ましくはｙ≧３．０ｍｏｌ％、更により好ましくはｙ≧４．０ｍｏｌ％である。
一実施形態において、Ｃｏ含有量は、Ｍ’に対してｙ＜２０ｍｏｌ％、より好ましくはｙ＜１５ｍｏｌ％、更により好ましくはｙ＜１２．５ｍｏｌ％である。
好ましくは、Ｍｎ含有量は、Ｍ’に対してｚ＞１ｍｏｌ％、より好ましくは≧３．０ｍｏｌ％、更により好ましくはｚ≧４．０ｍｏｌ％である。
一実施形態において、Ｍｎ含有量は、Ｍ’に対してｙ＜２０ｍｏｌ％、より好ましくはＭｎ＜１５ｍｏｌ％、更により好ましくは＜１２．５ｍｏｌ％である。
好ましくは、ａは、Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％であり、好ましくは、ａは、０．１ｍｏｌ％～１．８ｍｏｌ％である。
好ましくは、Ｂは、０．１ｍｏｌ％～２ｍｏｌ％、更により好ましくは０．２ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％の含有量ｂで存在する。
好ましくは、Ｆは、０．１ｍｏｌ％～２ｍｏｌ％、更により好ましくは０．２ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％の含有量ｂで存在する。
好ましくは、Ｗは、０．１ｍｏｌ％～２ｍｏｌ％、更により好ましくは０．２ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％の含有量ｂで存在する。
場合によっては、本発明の正極活物質は、Ｍ’に対して０～４．０ｍｏｌ％、好ましくは０．１ｍｏｌ％～２ｍｏｌ％、更により好ましくは０．２ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％の含有量でＳを更に含む。
好ましくは、正極活物質は、粉末の形態である。
完全性のために、本発明の定義において、元素の含有量が記号「０≦」を使用して述べられる場合、これは、当該元素の存在が任意選択であることを意味することに留意されたい。
実施形態２
第２の実施形態において、好ましくは実施形態１に従って、当該物質が、ｅ＞０、好ましくは０．０１ｍｏｌ％≦ｅ≦４．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＢを含み、正極活物質は、
として定義されるＢ含有量ＢＡを有し、
正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されたＢ含有量ＢＢを有し、ＢＢが、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ、Ｗ、Ｓ、及びＢのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＢＢ／ＢＡ＞１．０である。
好ましくは、ＢＢ／ＢＡ＞２．０である。
より好ましくは、ＢＢ／ＢＡ＞５．０、最も好ましくはＢＢ／ＢＡ≧２０．０である。
好ましくは、ＢＢ／ＢＡ＜６０．０、より好ましくはＢＢ／ＢＡ≦５０．０である。
実施形態３
第３の態様において、本発明は、本発明の正極活物質を含む電池を提供する。
更なる態様において、本発明は、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動ビークル、又はエネルギー貯蔵システムにおける、本発明による電池の使用を提供する。
実施形態４：
第４の実施形態ｃリチウムイオン電池用の正極活物質であって、正極活物質が、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉと、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏと、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎと、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａのＤであって、Ｄが、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む、Ｄと、
Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＦと、
Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＷと、
Ｍ’に対して０≦ｄ≦３．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳと、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦４．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＢと、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｄ、ｅ及びｃは、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、
ｂは、ＩＣによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、
として定義されるＦ含有量ＦＡと、
と定義されるＷ含有量ＷＡと、を有し、
正極活物質が、Ｆ含有量ＦＢと、Ｗ含有量ＷＢとを有し、ＦＢ及びＷＢは、ＸＰＳ分析によって決定され、ＦＢ及びＷＢは、各々、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ、Ｗ、Ｂ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＦＢ／ＦＡ＞１．０であり、
比ＷＢ／ＷＡ＞１．０である。
好ましくは、ＦＢ／ＦＡ＞２．０である。
好ましくは、ＷＢ／ＷＡ＞１．０である。
完全性のために、本発明の定義において、元素の含有量が記号「０≦」を使用して述べられる場合、これは、当該元素の存在が任意選択であることを意味することに留意されたい。
実施形態５
第５の実施形態において、好ましくは実施形態４に従って、当該物質は、０．０１ｍｏｌ％≦ｄ≦３．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳを含み、正極活物質は、
として定義されるＳ含有量ＳＡを有し、
正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されたＳ含有量ＳＢを有し、ＳＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ、Ｗ、Ｓ、及びＢのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＳＢ／ＳＡ＞１．０である。
好ましくは、ＳＢ／ＳＡ＞２．０である。
実施形態６
第６の実施形態において、好ましくは実施形態４又は５に従って、当該物質は、０．０１ｍｏｌ％≦ｅ≦４．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＢを含み、正極活物質は、
として定義されるＢ含有量ＢＡを有し、
正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されたＢ含有量ＢＢを有し、ＢＢが、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ、Ｗ、Ｓ、及びＢのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＢＢ／ＢＡ＞１．０である。
好ましくは、ＢＢ／ＢＡ＞２．０である。
実施形態７
第７の実施形態において、本発明は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含む正極活物質であって、Ｍ’が、
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉと、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏと、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎと、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａのＤであって、Ｄが、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む、Ｄと、
Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＦと、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＷと、
Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～３．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳと、
０≦ｅ≦４．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＢと、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｃ、ｄ、及びｅが、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、
ｂが、ＩＣによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、
として定義されるＦ含有量ＦＡと、
と定義されるＳ含有量ＳＡと、を有し、
正極活物質が、Ｆ含有量ＦＢを有し、ＦＢは、ＸＰＳ分析によって決定され、ＦＢ及びＳＢは、各々、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ、Ｗ、Ｂ及びＳのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＦＢ／ＦＡ＞１．０であり、
比ＳＢ／ＳＡ＞１．０である、正極活物質。
好ましくは、ＦＢ／ＦＡ＞２．０である。
好ましくは、ＳＢ／ＳＡ＞２．０である。
本発明による正極活物質は、典型的には、（ｉ）炭素含有量の低減及び（ｉｉ）サイクル寿命の増大という以下の利点のうちの１つ以上を有する。これは、フッ素及びタングステン、任意選択的にホウ素を含む正極物質によって達成されると考えられる。
典型的には、本発明の正極物質は、レーザー回折粒子径分析によって決定したときに、少なくとも２μｍ、好ましくは少なくとも３μｍのメジアン径Ｄ５０を有する二次粒子を含む。
好ましくは、当該物質は、レーザー回折粒子径分析によって決定したときに、多くとも１６μｍ、好ましくは多くとも１５μｍの二次粒子メジアン径Ｄ５０を有する。
本発明による更なる生成物の実施形態は、上記の本明細書に記載される様々な生成物の実施形態により網羅される特徴を組み合わせることにより提供され得ることは明白である。
本発明の更なる態様において、本発明の正極物質は、以下の：
工程１）リチウム遷移金属酸化物を、Ｆ含有化合物及びＷ含有化合物と混合して、混合物を得る工程と、
工程２）混合物を酸化性雰囲気中、２５０℃以上５００℃未満の温度で加熱して、正極活物質を得る工程と、を含む、方法によって調整されてもよい。
好ましくは、工程１）で使用されるＦ含有化合物は、ＰＶＤＦである。
好ましくは、工程１）で使用されるＦの量は、リチウム遷移金属酸化物の重量に対して３００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである。より好ましくは、工程１）で使用されるＦの量は、リチウム遷移金属酸化物の重量に対して５００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍである。
好ましくは、工程１）で使用されるＷ含有化合物は、ＷＯ３である。
好ましくは、Ｗの量は、リチウム遷移金属酸化物の重量に対して２０００ｐｐｍ～９０００ｐｐｍである。より好ましくは、工程１）で使用されるＷの量は、リチウム遷移金属酸化物の重量に対して３０００ｐｐｍ～８０００ｐｐｍである。
更に好ましくは、工程１）において、Ｂ含有化合物、好ましくはＨ３ＢＯ３は、リチウム遷移金属酸化物の重量に対して１００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍのＢの量で、Ｆ及びＷ含有化合物と一緒に添加される。
更に、本方法は、工程１と工程２との間に追加の工程を含み、追加の工程は、工程１）からの混合物を、リチウム遷移金属酸化物の重量に対して５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの量のＳ含有化合物を含む溶液と組み合わせることである。
好ましくは、使用されるＳ含有化合物は、Ａｌ２（ＳＯ４）３である。
任意選択的に、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆ、Ｗ及びＢ以外の元素含有化合物を正極物質に添加し、好ましくは、当該元素は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群からの元素のうちの少なくとも１つを含む。好ましくは、当該元素含有化合物は、遷移金属酸化物を調製する場合にリチウム源と一緒に混合工程で添加される。あるいは、当該元素含有化合物は、前駆体作製において添加されてもよい。
本発明の枠組みにおいて、ｐｐｍは、濃度の単位についての百万分率を意味し、１ｐｐｍ＝０．０００１重量％を表す。
以下の詳細な記述では、本発明の実施を実現するために、好ましい実施形態を記載している。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して記載されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。本発明は、以下の詳細な説明及び付随する図面の考察から明らかである多くの代替、改変、及び均等物を含む。
Ａ）ＩＣＰ－ＯＥＳ分析
正極活物質粉末のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｗ、及びＢ、任意選択的にＳ含有量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０－ＯＥＳを使用することにより、誘導結合プラズマ発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＩＣＰ－ＯＥＳ）法を用いて測定する。三角フラスコ中で、２グラムの生成物粉末サンプルを１０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水を充填し、続いて、完全に均質化する。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均質化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ－ＯＥＳ測定に使用する。
Ｂ）ＰＳＤ
正極活物質粉末の粒子径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）（ＰＳＤ）は、各々の粉末サンプルを水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して、レーザー回折粒子径分析によって測定される。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られた累積体積％分布の５０％における粒子径として定義される。
Ｃ）イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）分析
正極活物質粉末中のＦ量は、Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－２１００（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用することによりイオンクロマトグラフィー（Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＩＣ）法を用いて測定される。２５０ｍＬメスフラスコ及び１００ｍＬメスフラスコを、使用前に６５ｗｔ％のＨＮＯ３と脱イオン水との体積比１：１の混合溶液ですすいだ後、フラスコを脱イオン水で少なくとも５回すすぐ。２ｍＬのＨＮＯ３、２ｍＬのＨ２Ｏ２、及び２ｍＬの脱イオン水を溶媒として混合する。０．５グラムの粉末サンプルを混合溶媒中に溶解させる。溶液を容器から２５０ｍＬメスフラスコに完全に移し、フラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水を充填する。充填したフラスコを十分に振盪して溶液の均質性を確保する。２５０ｍＬフラスコから９ｍＬの溶液を１００ｍＬメスフラスコに移す。１００ｍＬメスフラスコの１００ｍＬの標線まで脱イオン水を充填し、希釈溶液を十分に振盪して均一なサンプル溶液を得る。２ｍＬのサンプル溶液を、ＩＣ測定のためにｓｙｒｉｎｇｅ－ＯｎＧｕａｒｄカートリッジを介して５ｍＬのＩＣバイアルに挿入する。
Ｄ）コインセル試験
Ｄｌ）コインセルの作製
正極の作製に関しては、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に正極活物質粉末、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５，Ｋｕｒｅｈａ）を、重量比９６．５：１．５：２．０の配合で含有するスラリーを、高速ホモジナイザーによって作製する。均質化したスラリーを、１７０ｐｍのギャップでドクターブレードコータを使用してアルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で、１２０℃で乾燥させ、次いでカレンダーツールを使用してプレスする。次いで、これを真空オーブン内で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）を、正極と、負極として使用するリチウム箔片との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、かつセパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
Ｄ２）試験方法
試験方法は、従来の「定カットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は表２に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（Ｔｏｙｏ製）を使用して、２５℃でサイクル試験する。スケジュールは、４．３Ｖ～３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲における２２０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用する。容量低下率（ＱＦ）は、以下の式によって求められる。
式中、ＤＱ１は１サイクル目の放電容量であり、ＤＱ７は７サイクル目の放電容量であり、ＤＱ３４は３４サイクル目の放電容量である。
Ｅ）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析
本発明では、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、シグナルは、サンプルの最上部、すなわち、表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。
正極活物質粉末粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＫ－α＋分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して行われる。
単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈυ＝１４８６．６ｅＶ）は、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を同定するための広範な調査スキャンを、２００ｅＶのパスエネルギーで実施する。２８４．８ｅＶの結合エネルギーに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。
その後、同定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。
曲線当てはめは、ＣａｓａＸＰＳバージョン２．３．１９ＰＲ１．０（Ｃａｓａ Ｓｏｆｔｗａｒｅ、）で、シャーリー型バックグラウンド処理及びＳｃｏｆｉｅｌｄ感度係数を使用して行われる。当てはめパラメータは表２ａに従う。線形状ＧＬ（３０）は、７０％ガウス線及び３０％ローレンツ線におけるガウス／ローレンツ積公式である。ＬＡ（α、β、ｍ）は非対称な線形状であり、式中、α及びβはピークのテール広がりを定義し、ｍは幅を定義する。
Ｃｏ、及びＷ、Ｓピークについては、表２ｂに従って各々定義されたピークに関する制限が、設定される。Ｗ５ｐ３は定量化されない。
Ｆ、Ｗ、Ｓ、及びＢの表面含有量は、ＸＰＳによって決定したときに、粒子の表面におけるＦ、Ｗ、Ｓ、及びＢのモル分率を、当該表面におけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆ、Ｗ、Ｂ及びＳの合計含有量で割ったものとして表される。それらは以下のように計算される。
Ｆ）炭素分析器
正極活物質粉末の炭素含有量は、堀場製作所製Ｅｍｉａ－Ｅｘｐｅｒｔ炭素／硫黄分析装置によって測定する。１ｇの正極活物質粉末を、高周波誘導電気炉内のセラミック坩堝に入れる。促進剤としての１．５ｇのタングステン及び０．３ｇのスズを坩堝の中へ加える。粉末をプログラム可能な温度で加熱し、次いで、燃焼中に生成されたガスを赤外線検出器によって分析する。ＣＯ２及びＣＯの分析により、炭素濃度を決定する。
本発明を以下の（非限定的な）実施例によって更に説明する。
比較例１
ＣＥＸ１を、以下のように行われる、リチウム源と遷移金属系源前駆体との間の固相反応によって得た。
１）共沈：遷移金属系酸化水酸化物前駆体を、バッチ反応器中で共沈プロセスを使用して作製した。ニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアが、制御された条件で反応器に供給される。金属塩の濃度は、粒子の中心から端までＮｉ及びＭｎの濃度勾配を形成するように、沈殿中に変化される。全金属組成は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定したときに、Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．０５であった。
２）ブレンド：工程１）で作製した前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．００５のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質にブレンドした。
３）第１の加熱：工程２）からのブレンドを、酸素雰囲気下で７６５℃にて１０時間焼結した。生成物を粉砕し、分級し、篩い分けした。ＣＥＸ１は、上記のＰＳＤ方法Ｂによって決定したときに、１０．５ｐｍのＤ５０を有していた。正極活物質ＣＥＸ１は、Ｎｉエッジ／Ｎｉセンター＝０．９１、Ｍｎエッジ／Ｍｎセンター＝２．３３である、粒子のエッジからコアへのＮｉ及びＭｎの濃度勾配を有することが上記ＣＳ－ＥＤＳ法Ｆによって決定された。
実施例１
ＥＸ１は、ＣＥＸ１をＰＶＤＦ粉末及びＷＯ３粉末とそれぞれ１３００ｐｐｍのＦ及び４５００ｐｐｍのＷの量で混合し、続いて３８５℃で加熱することによって作製した。ＥＸ１は、上記のＰＳＤ方法Ｂによって決定したときに、１０．５μｍのＤ５０を有していた。
実施例２
ＥＸ２は、ＣＥＸ１を、Ｈ３ＢＯ３、ＰＶＤＦ粉末及びＷＯ３粉末とそれぞれ５００ｐｐｍのＢ、１３００ｐｐｍのＦ及び４５００ｐｐｍのＷの量で混合し、続いて３８５℃で加熱することによって作製した。ＥＸ２は、上記のＰＳＤ方法Ｂによって決定したときに、１０．５μｍのＤ５０を有していた。
ＥＸ１の作製においてＰＶＤＦ、ＷＯ３を使用し、ＥＸ２の作製においてＰＶＤＦ、ＷＯ３及びＨ３ＢＯ３を使用する工程は、それぞれ、ＦＢ／ＦＡ＞１．０、ＷＢ／ＷＡ＞１．０、及びＢＢ／ＢＡ＞１．０をもたらし、ＦＢ、ＷＢ、及びＢＢは、ＸＰＳ測定によって得られ、ＦＡ、ＷＡ、及びＢＡは、ＩＣＰ－ＯＥＳ測定によって得られる。
上記表４に示した実施例について、０より大きいＳＢ、ＦＢ、Ｂｂ、及びＷＢは、シグナルがサンプルの最上部、すなわち表面層の最初の数ナノメートル（例えば１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得されるＸＰＳ測定と関連して、当該元素が正極活物質の表面に存在することを示す。他方、ＩＣＰ－ＯＥＳ測定から得られたＦＡ、ＢＡ、及びＷＡの原子比は、粒子全体からのものである。ＦＢ／ＦＡ、ＢＢ／ＢＡ、及びＷＢ／ＷＡのＩＣＰ－ＯＥＳに対するＸＰＳの比が１より大きいことは、Ｆ、Ｂ及びＷ元素が正極活物質の表面に主に存在することを示す。
上記表４は、本発明によるＦ、Ｗ、及び任意選択的にＢをそれぞれ含む正極活物質ＥＸ１及びＥＸ２が、電気化学セルに使用された場合、比較例ＣＥＸ１よりも改善された炭素含有量の低下及びＱＦの低下の特性を有することを示す。
比較例３．１
ＣＥＸ３．１を、以下のように行われる、リチウム源と遷移金属系源前駆体との間の固相反応によって得た。
１）共沈：大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）に混合したニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた共沈プロセスにより、金属組成Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０を有する遷移金属系酸化水酸化物前駆体を作製した。
２）ブレンド：工程１）で作製した前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．００のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質にブレンドした。
３）第１の加熱：工程２）からのブレンドを、酸素雰囲気下で８０５℃にて１２時間焼結した。生成物を粉砕し、分級し、篩い分けすることにより、第１の加熱粉末を得た。
４）湿式混合：工程３）からの第１の加熱粉末を、第１の加熱粉末の重量に対して３．５重量％の脱イオン水に約３８００ｐｐｍのＡｌ２（ＳＯ４）３粉末を溶解することによって作製された硫酸アルミニウム溶液と混合した。
５）第２の加熱：工程４）から得られた混合物を、酸素雰囲気下、３８５℃で８時間加熱し、続いて、粉砕及び篩い分けすることにより、約１３μｍのＤ５０を有するＣＥＸ３．１を得た。
比較例３．２
工程４）の湿式混合工程の前に乾式混合工程を加えたことを除いて、ＣＥＸ３．１と同じ方法に従ってＣＥＸ３．２を作製した。乾式混合工程において、ＷＯ３粉末からの４０００ｐｐｍのＷを第１の加熱粉末と混合した。
実施例３．１
工程４）の湿式混合工程の前に乾式混合工程を加えたことを除いて、ＣＥＸ３．１と同じ方法に従ってＥＸ３．１を作製した。乾式混合工程において、ＰＶＤＦ粉末からの６５０ｐｐｍのＦ及びＷＯ３粉末からの４０００ｐｐｍのＷを、第１の加熱粉末と混合した。
実施例３．２
工程４）の湿式混合工程の前に乾式混合工程を加えたことを除いて、ＣＥＸ３．１と同じ方法に従ってＥＸ３．２を作製した。乾式混合工程において、ＰＶＤＦ粉末からの６５０ｐｐｍのＦ及びＷＯ３粉末からの６０００ｐｐｍのＷを、第１の加熱粉末と混合した。
実施例３．３
工程４）の湿式混合工程の前に乾式混合工程を加えたことを除いて、ＣＥＸ３．１と同じ方法に従ってＥＸ３．３を作製した。乾式混合工程において、ＰＶＤＦ粉末からの９８０ｐｐｍのＦ及びＷＯ３粉末からの４０００ｐｐｍのＷを、第１の加熱粉末と混合した。
ＥＸ３．１、ＥＸ３．２、及びＥＸ３．３において、ＰＶＤＦ、ＷＯ３、及びＡｌ２（ＳＯ４）３化合物を混合し、続いて熱処理する工程は、ＦＢ／ＦＡ＞１．０、ＷＢ／ＷＡ＞１．０、及びＳＢ／ＳＡ＞１．０をそれぞれをもたらし、
ＦＢ、ＷＢ、及びＳＢは、ＸＰＳ測定によって得られ、ＦＡ、ＷＡ、ＳＡは、ＩＣＰ－ＯＥＳ測定によって得られる。
０より大きいＦＢ、ＳＢ、Ｂｂ、及びＷＢは、シグナルがサンプルの最上部、すなわち表面層の最初の数ナノメートル（例えば１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得されるＸＰＳ測定と関連して、当該元素が正極活物質の表面に存在することを示す。他方、ＩＣＰ－ＯＥＳ測定から得られたＦＡ、ＳＡ、ＢＡ、及びＷＡの原子比は、粒子全体からのものである。ＦＢ／ＦＡ、ＳＢ／ＳＡ、ＢＢ／ＢＡ、及びＷＢ／ＷＡのＩＣＰ－ＯＥＳに対するＸＰＳの比が１より大きいことは、Ｆ、Ｓ、Ｂ、及びＷ元素が主に正極活物質の表面に存在することを示す。

Claims (17)

  1. 充電式リチウムイオン電池用の正極活物質であって、前記正極活物質が、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’が、
    Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘ、好ましくは８０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉと、
    Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏと、
    Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎと、
    Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａのＤであって、Ｄが、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆ、Ｗ及びＢ以外の元素を含む、Ｄと、
    Ｍ’に対してｂ＞０、好ましくは０．１ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＦと、
    Ｍ’に対してｃ＞０、好ましくは０．１ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＷと、
    Ｍ’に対して０≦ｄ≦４．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳと、
    Ｍ’に対して０≦ｅ≦４．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＢと、を含み、及び、
    ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｅ及びｃが、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定され、
    ｂが、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定され、
    ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、１００．０ｍｏｌ％であり、
    前記正極活物質が、
    として定義されるＦ含有量ＦＡと、
    と定義されるＷ含有量ＷＡと、を有し、
    前記正極活物質が、Ｆ含有量ＦＢと、Ｗ含有量ＷＢとを有し、ＦＢ及びＷＢが、Ｘ線光電子分光分析によって決定され、ＦＢ及びＷＢが、各々、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ、Ｗ、Ｓ、及びＢのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
    比ＦＢ／ＦＡ＞１．０であり、
    比ＷＢ／ＷＡ＞１．０である、正極活物質。
  2. 前記正極活物質が、ｄ＞０、好ましくは０．０１ｍｏｌ％≦ｄ≦３．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＳを更に含み、前記正極活物質が、
    として定義されるＳ含有量ＳＡを有し、
    前記正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されたＳ含有量ＳＢを有し、ＳＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ、Ｗ、Ｓ、及びＢのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
    比ＳＢ／ＳＡ＞１．０である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. ｅ＞０、好ましくは０．０１ｍｏｌ％≦ｅ≦４．０ｍｏｌ％の正極活物質であって、前記正極活物質が、
    として定義されるＢ含有量ＢＡを有し、
    前記正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されたＢ含有量ＢＢを有し、ＢＢが、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ、Ｗ、Ｓ、及びＢのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
    比ＢＢ／ＢＡ＞１．０である、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 比ＢＢ／ＢＡ＞２．０である、請求項３に記載の正極活物質。
  5. 比ＦＢ／ＦＡ＞２．０である、請求項１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. 比ＷＢ／ＷＡ＞２．０である、請求項１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. Ｄが、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む、請求項１に記載の正極活物質。
  8. Ｄが、Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ａを有し、好ましくはａが、０．１ｍｏｌ％～１．８ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
  9. 以下の連続した、
    工程１）リチウム遷移金属酸化物を、Ｆ含有化合物及びＷ含有化合物と混合して、混合物を得る工程と、
    工程２）前記混合物を酸化性雰囲気中、２５０℃以上５００℃未満の温度で加熱して、前記正極活物質を得る工程と、を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  10. 前記Ｆ含有化合物が、ＰＶＤＦである、請求項９に記載の方法。
  11. 前記Ｗ含有化合物が、ＷＯ３である、請求項９に記載の方法。
  12. 工程１）においてＢ含有化合物が、前記Ｆ含有化合物及び前記Ｗ含有化合物と一緒に添加される、請求項９に記載の方法。
  13. 前記Ｂ含有化合物が、Ｈ３ＢＯ３である、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記方法が、工程１と工程２との間に追加の工程を更に含み、前記追加の工程が、工程１）からの混合物をＳ含有化合物を含む溶液と組み合わせることである、請求項９に記載の方法。
  15. 使用される前記Ｓ含有化合物が、Ａｌ２（ＳＯ４）３である、請求項１４に記載の方法。
  16. 請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、電池。
  17. ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動ビークル、又はエネルギー貯蔵システムにおける、請求項１６に記載の電池の使用。
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