CN104955565A - 正极催化剂及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够降低正极上的反应过电压的正极催化剂及装置。本发明的正极催化剂含有层状金属氧化物。另外，本发明的装置具备正极与负极，正极为使用含有层状金属氧化物的正极催化剂而形成。层状金属氧化物优选为Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿。

Description

正极催化剂及装置
技术领域
本发明涉及一种用于金属-空气二次电池或碱性水电解装置等装置的正极催化剂，以及一种具备正极和负极的装置。
背景技术
作为具备正极和负极，并在正极侧进行下式(1)表示的反应的装置，存在金属-空气二次电池或碱性水电解装置等。
4OH-→O2+2H2O+4e-…(1)
金属-空气二次电池为一种在负极将Zn、Li、Al、Fe等金属用作活性物质，在正极将空气中的氧用作活性物质的二次电池。其可为小型且容量大，对汽车用电源、携带用电源及固定用电源等的应用备受期待。
在负极使用Zn的金属-空气二次电池的充电反应及放电反应如下所示。
(充电反应)
正极：4OH-→O2+2H2O+4e-
负极：ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH-
(放电反应)
正极：O2+2H2O+4e-→4OH-
负极：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-
另外，在碱性水电解装置中的电极反应如下所示。
正极：4OH-→O2+2H2O+4e-
负极：2H2O+2e-→H2+2OH-
但是，金属-空气二次电池在充放电时，由于在正极有高的反应过电压，因此存在能量转换效率变低的技术问题，并未实现正式的普及。
另外，即使在碱性水电解装置中，由于在正极的高的反应过电压，因此仍存在能量损失大的技术问题。
在专利文献1中公开了如下内容：对担载有铱及/或铱氧化物的镍粉、担载有铂等的氧还原催化剂的镍粉、及粘结剂进行混合并成型，来制造金属-空气二次电池的空气电极。
另外，在非专利文献1中有如下报告：若将作为钙钛矿酸化物中一种的LaNiO3用作正极催化剂，则能够将放电时的反应过电压降低至320mV。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2002-158013号公报
非专利文献
非专利文献1：Nature Chemistry(自然化学),3,(2011),546-550页
发明内容
(一)要解决的技术问题
但是，为谋求金属-空气二次电池的实用化，希望进一步降低充放电时的正极上的反应过电压。
另外，即使是在碱性水电解装置中，为了减少能量损失，也希望进一步降低正极上的反应过电压。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够降低正极上的反应过电压的正极催化剂及装置。
(二)技术方案
本发明人等经过深入研究，结果发现通过将层状金属氧化物用于正极催化剂，使金属-空气二次电池充放电时的正极的反应过电压变低，从而达到上述目的。
即，本发明的正极催化剂的特征在于，是在具备正极和负极并在正极侧进行下式(1)所表示的反应的装置的所述正极中使用的正极催化剂，含有层状金属氧化物。
另外，本发明的装置的特征在于，具备正极和负极，在正极侧进行下式(1)所表示的反应，所述正极使用含有层状金属氧化物的正极催化剂来形成。
4OH-→O2+2H2O+4e-…(1)
在本发明中，所述层状金属氧化物优选为Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿。
在本发明中，所述层状金属氧化物优选为下式(2)所表示的Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿。
(La1-xAx)(Fe1-yBy)3(Sr1-zCz)3O10-a…(2)
(式(2)中，A为La以外的稀土类元素。B为Fe以外的过渡金属。C为Sr以外的碱土金属。x为0≦x＜1。y为0≦y＜1。z为0≦z＜1。a为0≦a≦3。)
在本发明中，所述装置优选为金属-空气二次电池或碱性水电解装置。
在本发明中，优选地，所述装置为金属-空气二次电池，所述负极含有负极活性物质，该负极活性物质包含从碱金属、碱土金属、第一过渡金属及Al中选择的元素。
在本发明中，优选地，所述装置为碱性水电解装置，所述负极包含从Ni、Fe、Pt及Pd中选择的负极催化剂。
(三)有益效果
由于本发明的正极催化剂含有层状金属氧化物，因此能够降低在正极上进行的上述式(1)的反应的反应过电压。
另外，由于本发明的装置的正极使用含有层状金属氧化物的正极催化剂来形成，因此能够做成在充放电时的过电压损失小，且具有高能量转换效率的金属-空气二次电池和能量损失小的碱性水电解装置。
附图说明
图1为金属-空气二次电池的结构示意图。
图2为碱性水电解装置的结构示意图。
图3为表示在实施例1的金属-空气二次电池的正极上的充放电反应的实验结果的图。
图4为在实施例中使用的模型单元的结构示意图。
具体实施方式
本发明的正极催化剂的特征在于，是在具备正极和负极并在正极侧进行下式(1)所表示的反应的装置的正极中使用的正极催化剂，含有层状金属氧化物。
4OH-→O2+2H2O+4e-…(1)
在本发明中，层状金属氧化物是指，原子或原子团在平面上排列，形成片状结构，并具有在垂直于该平面的方向上观察为重复片状结构的结晶结构的金属氧化物。
在本发明中，可以优选使用NaCo2O4、NaLaTiO4、Bi4Sr14Fe24O56、Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿等作为层状金属氧化物。其中，优选Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿。Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿形成为钙钛矿层与岩盐型结构层在c轴方向上交替层叠的结构。作为Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿，可列举下式(2)为优选的一例。
(La1-xAx)(Fe1-yBy)3(Sr1-zCz)3O10-a…(2)
(在式(2)中，A为La以外的稀土类元素。B为Fe以外的过渡金属。C为Sr以外的碱土金属。x为0≦x＜1。y为0≦y＜1。z为0≦z＜1。a为0≦a≦3。)
作为式(2)的Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿的具体例，可列举LaFe3Sr3O10、LaCo1.5Fe1.5Sr3O10等。
Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿根据以下理由，可推测出在式(1)所表示的反应中能够得到良好的催化剂活性。可推测出一是由高电子传导性所引起，还有就是由容易发生氧化还原所引起。尤其是式(2)的Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿具有因晶格内层叠的FeO6八面体所导致的高电子传导率，进而容易发生氧化还原，因此在式(1)中所表示的反应中，具有特别高的催化剂活性。
NaCo2O4例如可以如下进行制备。首先，对以规定比例使醋酸钠与醋酸钴四水合物溶解得到的溶液干燥，并对得到的试料进行粉碎及预烧结。接着，在将预烧结后的试料粉碎后使其成型为颗粒状。接着，将成型为颗粒状的试料在750～850℃下烧结120～3000分钟并进行粉碎处理。这样，可得到具有层状结晶结构的NaCo2O4。
NaLaTiO4例如可以如下进行制备。首先，将Na成分、La成分、Ti成分的氧化物、碳酸盐等的原料粉末以Na、La、Ti的元素比成为1：1：1的方式投入到球磨机中，对各成分进行混合处理直至混合充分均匀。作为Na成分，可列举Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4、NaNO3等。作为La成分，可列举La2O3、LaC2、La2(CO3)3、La(NO3)3等。作为Ti成分，可列举TiO2、TiO、TiC等。接着，将得到的试料成型为颗粒状。接着，将成型为颗粒状的试料在700～750℃下烧结(一次烧结)120～3000分钟，继续在900～950℃下烧结(二次烧结)120～3000分钟。在对烧结后的颗粒粉碎处理后，用蒸馏水清洗，并对清洗后的试料进行干燥。这样，可以得到具有层状结晶结构的NaLaTiO4。
Bi4Sr14Fe24O56例如可以如下进行制备。首先，将Bi成分、Sr成分、Fe成分的氧化物、碳酸盐等的原料粉末以Bi、Sr、Fe的元素比成为4：14：24的方式投入到球磨机中，对各成分进行混合处理直至混合充分均匀。作为Bi成分，可列举Bi2O3、Bi2O5、Bi(CH3COO)3、Bi2(CO3)O2、Bi(NO3)3等。作为Sr成分，可列举SrCO3、SrC2、SrO、SrO2、Sr(NO3)2等。作为Fe成分，可列举Fe2O3、Fe3O4、FeO、FeCO3、Fe2(CO3)3等。接着，将得到的试料成型为颗粒状。接着，将成型为颗粒状的试料在1100～1200℃下烧结120～3000分钟，并进行粉碎处理。这样，可以得到具有层状结晶结构的Bi4Sr14Fe24O56。
Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿能够通过使成为Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿的计量比的方式混合原料粉末，并进行固相反应来制备。
例如，LaFe3Sr3O10可以如下进行制备。首先，将La成分、Sr成分、Fe成分的氧化物、碳酸盐等的原料粉末以La、Sr、Fe的元素比成为1：3：3的方式投入到球磨机中，对各成分进行混合处理直至混合充分均匀。La成分、Sr成分、Fe成分可以使用与上述相同物质。接着，将得到的试料成型为颗粒状。接着，将成型为颗粒状的试料在1400～1500℃下烧结120～3000分钟，并进行粉碎处理。这样，可以得到具有层状结晶结构的LaFe3Sr3O10。
另外，LaCo1.5Fe1.5Sr3O10可以如下进行制备。即，将La成分、Sr成分、Fe成分、Co成分的氧化物、碳酸盐等的原料粉末以La、Sr、Fe、Co的元素比成为1：3：1.5：1.5的方式投入到球磨机中，对各成分进行混合处理直至混合充分均匀。La成分、Sr成分、Fe成分可以使用与上述相同的物质。作为Co成分，可列举Co3O4、Co2O3、CoO、CoCO3等。接着，将得到的试料成型为颗粒状。接着，将成型为颗粒状的试料在1400～1500℃程度的温度下烧结，并进行粉碎处理。这样，可以得到具有层状结晶结构的LaCo1.5Fe1.5Sr3O10。
本发明的正极催化剂除了层状金属氧化物之外，还可以含有导电性材料、离子导电性材料等。作为导电性材料，可列举Ni、Ti等金属或石墨等。通过使正极催化剂中含有导电性材料，能够提高正极的电子导电性。作为离子导电性材料，可列举阴离子交换膜、LiOH、KOH、NaOH等的碱水溶液。通过使正极催化剂中含有离子导电性材料，能够提高正极的离子导电性。
接着，对本发明的装置进行说明。
本发明的装置具备正极与负极，并在正极侧进行上式(1)所表示的反应，正极是使用本发明的正极催化剂来形成的。
作为在正极侧进行式(1)所表示的反应的装置，可列举金属-空气二次电池、碱性水电解装置等。这些装置除了具备使用本发明正极催化剂所形成的正极以外，也可以设置成现有公知的装置结构。
使用图1对本发明的装置一个实施方式进行说明。
图1所示的装置为金属-空气二次电池。该金属-空气二次电池在正极2与负极3之间配置有电解质层1。
电解质层1负责氢氧化物离子(OH-)的传导。作为电解质层1，可列举LiOH、KOH、NaOH等的碱水溶液、阴离子交换膜等。
正极2由正极催化剂层2a及气体扩散层2b构成，所述正极催化剂层2a是由本发明的正极催化剂形成的；所述气体扩散层2b是由碳纸、碳布、碳毡、金属网等具有导电性的多孔片材形成的。正极催化剂层2a形成于气体扩散层2b的电解质层侧的面上。
正极催化剂层2a可以由浆料涂布法、喷涂法、烧结法等现有公知的方法来形成。
在正极2的外侧，即气体扩散层2b的外侧，配置了形成有气体流路5的集电体6。作为集电体6的材料，具有导电性的材料即可，并无特别限定。可列举不锈钢、镍、铝、铁、钛、碳等。
负极3由含有负极活性物质的负极层构成，该负极活性物质包含从碱金属、碱土金属、第一过渡金属及铝中选择的元素。作为碱金属，可列举Li、Na、K等。作为碱土金属，可列举Mg、Ca等。作为第一过渡金属，可列举Zn、Fe、Ti、Ni、Co、Cu、Mn、Cr等。作为负极活性物质，可列举由上述元素构成的金属、含有上述元素的合金、含有上述元素的化合物等。作为化合物，可列举上述元素的氧化物、氮化物、碳酸盐等。
负极3除了负极活性物质之外，也可以含有导电性材料、离子导电性材料等。作为导电性材料、离子导电性材料，可以使用与上述同样的材料。
在负极3的外侧，配置有集电体7。作为集电体7的材质，可以使用与上述同样的材质。
在负极使用Zn的金属-空气二次电池的充电反应及放电反应如下所示。
(充电反应)
正极：4OH-→O2+2H2O+4e-
负极：ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH-
(放电反应)
正极：O2+2H2O+4e-→4OH-
负极：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-
在本发明中，通过将层状金属氧化物用作正极催化剂，能够降低充放电时在正极上进行的反应的反应过电压，能够做成过电压损失小且具有高能量转换效率的金属-空气二次电池。
使用图2对本发明的装置的其他实施方式进行说明。
图2所示的装置为碱性水电解装置。该碱性水电解装置在导入有LiOH、KOH、NaOH等的电解液14的电解槽11中，配置有具备本发明的正极催化剂的正极12，以及具备Ni、Fe、Pt、Pd等的负极催化剂的负极13。
正极12及负极13可以通过浆料涂布法、喷涂法、烧结法等现有公知的方法来形成。
该碱性水电解装置通过在正极12外加正的电压，在负极13外加负的电压，在两电极进行下述反应，使电解槽11内的电解液电气分解。
正极：4OH-→O2+2H2O+4e-
负极：2H2O+2e-→H2+2OH-
在本发明中，通过将层状金属氧化物用作正极催化剂，能够降低正极上进行的反应的反应过电压，能够形成能量损失小的碱性水电解装置。
此外，在上述的例子中，作为装置，示出了金属-空气二次电池和碱性水电解装置的例子，但对于其他装置，同样地，通过将层状金属氧化物用作正极催化剂，也能够降低正极上进行的反应的反应过电压，能够做成能量损失小的装置。
实施例
(实施例1)
下面，制作的图4所示结构的模型单元，作为金属-空气二次电池或碱性水电解装置的模型单元。
将La2O3粉末、SrCO3粉末、Fe2O3粉末以La、Sr、Fe的元素比成为1：3：3的方式投入到球磨机中并进行混合。将混合后的粉末在1400℃下烧结两小时，得到作为Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿的LaFe3Sr3O10粉末(正极催化剂)。将得到的粉末粉碎后，使用模具，在1MPa的压力下，成型为直径为20mm、厚度为0.5mm的盘状。在温度1000℃下将盘状的成型体烧结三个小时，制作出孔隙率为30％的LaFe3Sr3O10烧结体(正极催化剂层)22a。
将得到的LaFe3Sr3O10烧结体22a贴压在使6M-KOH水溶液渗入聚丙烯微多孔膜而成的电解质层21上，并在该烧结体22a上配置钛网22b从而做成正极22。在正极22的钛网22b侧，使不锈钢成型配置带沟槽形状的气体流路25。此外，上述的气体流路25兼用集电板26。
在电解质层21的相反侧，配置有兼为对极/参照极的氢极23。氢极23是如下所述形成：在用PTFE(Polytetrafluoroethylene；聚四氟乙烯)做过防水处理的碳纸上，以质量比为1：0.4的比例混合50质量％的Pt/C和负离子传导性离子交换树脂，并将通过超声波分散10分钟而制成的催化剂膏用浆料涂布法进行涂布，使Pt担载量成为0.3mg/cm2。在氢极23上也与正极22同样地设置气体流路26及集电板27，通过氢的流动，作为基准电位。
使用该模型单元，进行正极上的充放电反应的模拟实验。
在单元温度60℃下，向氢极23以50mL/min供给饱和加湿过的H2气体，向正极22以50mL/min供给饱和加湿过的O2气体。充电反应实验是使用恒电位仪对在正极22上以0.9mA/s扫描了+方向的电流时的单元电压进行测量。放电反应实验是对在正极22上以0.9mA/s扫描了-方向的电流时的单元电压进行测量。图3表示使用本模型单元进行的在正极上的充放电反应的实验结果。将正极电位作为基准电位，10mA/cm2时的充电的极化(分極)值为0.06V时，10mA/cm2时的放电的极化(分極)值为0.05V。
(比较例1)
作为正极催化剂，除使用作为钙钛矿氧化物的LaNiO3之外，做成与实施例1相同结构，制作了模型单元。与实施例1同样地进行了充放电反应的模拟实验，将正极电位作为基准电位，在10mA/cm2时的充电的极化(分極)为0.195V时，10mA/cm2时的放电的极化(分極)为0.355V。
附图标记说明
1：电解质层
2：正极
2a：正极催化剂层
2b：气体扩散层
3：负极
5：气体流路
6、7：集电体
11：电解槽
12：正极
13：负极
14：电解液

Claims (9)

1.一种正极催化剂，其特征在于，是在具备正极和负极并在正极侧进行下式(1)所表示的反应的装置的所述正极中使用的正极催化剂，含有层状金属氧化物，
4OH-→O2+2H2O+4e-…(1)。
2.根据权利要求1所述的正极催化剂，其特征在于，所述层状金属氧化物为Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿。
3.根据权利要求1所述的正极催化剂，其特征在于，所述层状金属氧化物为下式(2)所表示的Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿，
(La1-xAx)(Fe1-yBy)3(Sr1-zCz)3O10-a…(2)，
式(2)中，A为La以外的稀土类元素，B为Fe以外的过渡金属，C为Sr以外的碱土金属，x为0≦x＜1，y为0≦y＜1，z为0≦z＜1，a为0≦a≦3。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的正极催化剂，其特征在于，所述装置为金属-空气二次电池或碱性水电解装置。
5.一种装置，其特征在于，具备正极与负极，在正极侧进行下式(1)所表示的反应，所述正极是使用含有层状金属氧化物的正极催化剂来形成，
4OH-→O2+2H2O+4e-…(1)。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述层状金属氧化物为Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿。
7.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述层状金属氧化物为下式(2)所表示的Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿，
(La1-xAx)(Fe1-yBy)3(Sr1-zCz)3O10-a…(2)，
式(2)中，A为La以外的稀土类元素，B为Fe以外的过渡金属，C为Sr以外的碱土金属，x为0≦x＜1，y为0≦y＜1，z为0≦z＜1，a为0≦a≦3。
8.根据权利要求5～7中任意一项所述的装置，其特征在于，所述装置为金属-空气二次电池，所述负极含有负极活性物质，该负极活性物质包含从碱金属、碱土金属、第一过渡金属及Al中选择的元素。
9.根据权利要求5～7中任意一项所述的装置，其特征在于，所述装置为碱性水电解装置，所述负极含有从Ni、Fe、Pt及Pd中选择的负极催化剂。
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