JP2014114168A - 接合材、及び、その接合材を用いた燃料電池のスタック構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】複数のセルがスタック状に整列するように接合材を用いて支持板に接合された燃料電池のスタック構造体用のクラック発生を抑制する接合材を提供する。
【解決手段】支持板２１０の表面には、複数のセル１００の一端部を挿入するための複数の挿入孔２１１が形成される。各セル１００の一端部が対応する挿入孔２１１にそれぞれ遊嵌される。接合材３００が、各挿入孔２１１と対応するセル１００の一端部との接合部のそれぞれにおいて、挿入孔２１１の内壁とセル１００の一端部の外壁との間に存在する隙間に少なくとも充填されるよう設けられる。接合材３００として、結晶化温度まで温度が高められた非晶質ガラスの結晶化が進行することで生成される結晶化ガラスであって、結晶化温度下における前記結晶化に起因する接合材の体積減少率（結晶化収縮率）が０．７８％以上１２％以下であるものが使用される。
【選択図】図５

Description

本発明は、接合材、及び、その接合材を用いた燃料電池のスタック構造体に関する。

従来より、「内部にガス流路が形成された支持基板を備えた長手方向を有するセル」と、「前記各セルが支持板の表面から長手方向に沿ってそれぞれ突出し且つ前記複数のセルがスタック状に整列するように、前記各セルの長手方向の一端部を接合材を用いてそれぞれ接合・支持する支持板」と、「マニホールドの内部空間と前記複数のセルの前記ガス流路のそれぞれの一端部とが連通するように、前記支持板が設けられるガスのマニホールド」と、を備えた固体酸化物形燃料電池のスタック構造体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００５−１００６８７号公報

ところで、上述したスタック構造体に関し、本発明者は、以下の特徴を有するものを考えている。前記支持板の表面には、前記マニホールドの内部空間と連通するとともに前記複数のセルの一端部を挿入するための１つ又は複数の挿入孔が形成されている。前記各セルの一端部が、対応する前記挿入孔にそれぞれ遊嵌されている。前記接合材が、前記各挿入孔と対応する前記セルの一端部との接合部のそれぞれにおいて前記挿入孔の内壁と前記セルの一端部の外壁との間に存在する隙間に少なくとも進入（充填）するように設けられることによって、前記各挿入孔と対応する前記セルの一端部とがそれぞれ接合されている。

上記の特徴を有するスタック構造体に対し、本発明者は、耐久性向上等の観点から、接合材として、非晶質ガラスではなく結晶化ガラスを使用することを考えている。非晶質ガラスが使用される場合、燃料電池の作動温度において、非晶質ガラスを構成する材料の元素の揮発に起因して、セルに設けられた空気極や燃料極が被毒され得る。この結果、電極の性能（特性）が劣化し、燃料電池の耐久性が低下する恐れがある。なお、結晶化ガラスとは、非晶質材料（非晶質ガラス）に熱処理（結晶化処理）を施すことによって非晶質材料が結晶化（固化、セラミックス化）されたものであり、結晶化度が６０％以上のものであるとも定義できる。

接合材として結晶化ガラスが使用される場合、先ず、非晶質材料（非晶質ガラス）のペーストが前記各接合部の隙間に充填される。この状態で熱処理を施して非晶質材料が結晶化される（結晶化ガラスとなる）。これにより、各セルの一端部が対応する挿入孔にそれぞれ接合されて、スタック構造体が完成する。

係る熱処理の後、結晶化ガラスで構成される接合材の表面から内部に向けてクラックが発生する場合があった（後述する図８を参照）。本発明者は、係る問題に対処するために種々の実験等を重ねた。その結果、本発明者は、係るクラックの発生は、結晶化温度下にて非晶質材料の結晶化が進行する過程における「前記結晶化に起因する接合材の体積減少率」（以下、「結晶化収縮率」と呼ぶ。）と強い相関があることを見出した。

本発明は、結晶化ガラスで構成される接合材であって上記のような特徴を有する燃料電池のスタック構造体に適用された際にクラックが発生し難いものを提供すること、並びに、その接合材を用いた燃料電池のスタック構造体を提供することを目的とする。

本発明に係る接合材は、熱処理によって結晶化温度まで温度が高められた非晶質ガラスの結晶化が進行することによって生成される結晶化ガラスで構成される接合材である。前記結晶化ガラスは、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ系の材料で構成されることが好適である。この接合材の特徴は、「結晶化収縮率」が０．７８％以上１２％以下であることにある。

本発明者は、結晶化ガラスで構成される接合材が上記の特徴を有する燃料電池のスタック構造体に用いられた際、「結晶化収縮率」が０．７８％以上１２％以下である場合に、そうでない場合と比べて、接合材（結晶化ガラス）にクラックが発生し難くなることを見出した。この点の詳細については後述する。

本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に使用される１つのセルを示す斜視図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体の全体の斜視図である。 図２に示した燃料ガスマニホールドの全体の斜視図である。 図３に示した支持板に形成された挿入孔の拡大図である。 挿入孔とセルの一端部との接合部の様子を示した縦断面図である。 挿入孔とセルの一端部との接合部の様子を示した横断面図である。 図２に示したスタック構造体に対して燃料ガス及び空気が供給・排出される様子を示した図である。 挿入孔とセルの一端部との接合部において接合材にクラックが発生している様子を示した図である。 熱処理を施して非晶質ガラス材料が結晶化される際の、材料の温度及び体積の関係の推移を示したグラフである。 １つの挿入孔に複数のセルの一端部が挿入される場合における図６に対応する図である。 支持板の孔にセルの一端部が進入しないようにセルが支持板に対して配置される場合における図５に対応する図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に使用される１つのセルの他の例を示す斜視図である。 図１２に示すセルの１３−１３線に対応する断面図である。 図１２に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。 図１２に示すセルの作動状態を説明するための図である。 図１２に示すセルの作動状態における電流の流れを説明するための図である。 図１２に示す支持基板を示す斜視図である。 図１２に示すセルの製造過程における第１段階における図１３に対応する断面図である。 図１２に示すセルの製造過程における第２段階における図１３に対応する断面図である。 図１２に示すセルの製造過程における第３段階における図１３に対応する断面図である。 図１２に示すセルの製造過程における第４段階における図１３に対応する断面図である。 図１２に示すセルの製造過程における第５段階における図１３に対応する断面図である。 図１２に示すセルの製造過程における第６段階における図１３に対応する断面図である。 図１２に示すセルの製造過程における第７段階における図１３に対応する断面図である。 図１２に示すセルの製造過程における第８段階における図１３に対応する断面図である。 図１２に示すセルの第１変形例の図１３に対応する断面図である。 図１２に示すセルの第２変形例の図１３に対応する断面図である。 図１２に示すセルの第３変形例の図１３に対応する断面図である。 図１２に示すセルの第４変形例の図１４に対応する断面図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１２に示すセルが使用された場合における図２に対応する図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１２に示すセルが使用された場合における図３に対応する図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１２に示すセルが使用された場合における図４に対応する図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１２に示すセルが使用された場合における図５に対応する図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１２に示すセルが使用された場合における図６に対応する図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１２に示すセルが使用された場合における図７に対応する図である。

（スタック構造体に使用されるセルの構成の一例）
先ず、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタック構造体に使用されるセル１００について説明する。図１に示すように、セル１００では、平板状の多孔質の導電性支持体１１の一方の主面に、多孔質の燃料極１２、緻密な固体電解質１３、多孔質の導電性セラミックスからなる空気極１４が順次積層されている。また、空気極１４と反対側の導電性支持体１１の主面には、中間膜１５、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ１６、Ｐ型半導体材料からなる集電膜１７が順次形成されている。

セル１００は、第１長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状を呈し、セル１００の長さＬ１（第１長手方向の長さ）は５０〜５００ｍｍであり、幅Ｌ２は１０〜１００ｍｍであり、厚さＬ３は１〜５ｍｍである（Ｌ１＞Ｌ２）。セル１００の第１長手方向（ｘ軸方向）の一端部の側面の形状（長さＬ２、幅Ｌ３の長円形状、Ｌ２＞Ｌ３）は、第２長手方向（ｙ軸方向）を有する。

また、導電性支持体１１の内部には、互いに平行な複数のガス流路（貫通孔）１８が長手方向（ｘ軸方向）に沿って幅方向（ｙ方向）に間隔をおいて形成されている。各ガス流路１８の断面形状は直径Ｄが０．５〜３ｍｍの円形である。隣り合うガス流路１８、１８の幅方向における間隔（ピッチ）Ｐは１〜５ｍｍである。なお、各ガス流路１８の断面形状は、楕円形、長穴、四隅に円弧を有する四角形等であってもよい。

セル１００は、幅方向（長手方向と直角の方向）の両側にそれぞれ設けられた側端部Ｂ，Ｂと、側端部Ｂ，Ｂを連結する一対の平坦部Ａ，Ａと、から構成されている。一対の平坦部Ａ，Ａは平坦であり、ほぼ平行である。平坦部Ａ，Ａのうちの一方では、導電性支持体１１の一方の主面上に燃料極１２、固体電解質１３、空気極１４が順に形成され、平坦部Ａ，Ａのうちの他方では、導電性支持体１１の他方の主面上に中間膜１５、インターコネクタ１６、集電膜１７が順に形成されている。

導電性支持体１１の幅は、１０〜１００ｍｍであり、厚さは、１〜５ｍｍであることが望ましい。導電性支持体１１のアスペクト比（幅／厚さ）は、５〜１００である。なお、導電性支持体１１の形状は、「薄板状」と表現されているが、幅方向の寸法及び厚さ方向の寸法の組み合わせに応じて、「楕円柱状」、或いは、「扁平状」とも表現され得る。

この導電性支持体１１は、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒから選ばれた１種以上からなる希土類元素酸化物とＮｉ及び／又はＮｉＯとを主成分とする材質から構成されることが望ましい。なお、Ｎｉに加えて、ＦｅやＣｕ等が含まれていてもよい。

また、導電性支持体１１は、「ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）」と、「絶縁性セラミックス」とを含んで構成される、と記載することもできる。絶縁性セラミックスとしては、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」等が使用され得る。導電性支持体１１の導電率は、８００℃にて、１０〜２０００Ｓ／ｃｍである。導電性支持体１１の気孔率は、２０〜６０％である。

導電性支持体１１とインターコネクタ１６の間に形成される中間膜１５は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素を含有するＺｒＯ_２を主成分とする材質、または希土類酸化物（例えばＹ_２Ｏ_３）から構成され得る。中間膜１５中のＮｉ化合物のＮｉ換算量は、全量中３５〜８０体積％であることが望ましく、更には、５０〜７０体積％であることがより望ましい。Ｎｉ換算量が３５体積％以上であることで、Ｎｉによる導電パスが増加して、中間膜１５の伝導度が向上する。この結果、中間膜１５に起因する電圧降下が小さくなる。また、Ｎｉ換算量が８０体積％以下であることで、導電性支持体１１とインターコネクタ１６の間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面における亀裂の発生が抑制され得る。

また、電圧降下の減少という観点から、中間膜１５の厚さは２０μｍ以下であることが望ましく、更には、１０μｍ以下であることが望ましい。

中希土類元素や重希土類元素の酸化物の熱膨張係数は、固体電解質１３における「Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２」の熱膨張係数より小さい。従って、Ｎｉとのサーメット材としての導電性支持体１１の熱膨張係数を固体電解質１３の熱膨張係数に近づけることができる。この結果、固体電解質１３のクラックや、固体電解質１３の燃料極１２からの剥離が抑制され得る。更には、熱膨張係数が小さい重希土類元素酸化物を用いることで、導電性支持体１１中のＮｉを多くでき、導電性支持体１１の電気伝導度を上げることができる。この観点からも、重希土類元素酸化物を用いることが望ましい。

なお、希土類元素酸化物の熱膨張係数の総和が固体電解質１３の熱膨張係数未満であれば、軽希土類元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの酸化物は、中希土類元素、重希土類元素に加えて含有されていても問題はない。

また、精製途中の安価な複数の希土類元素を含む複合希土類元素酸化物を用いることにより、原料コストを大幅に下げることができる。この場合も、複合希土類元素酸化物の熱膨張係数が固体電解質１３の熱膨張係数未満であることが望ましい。

また、インターコネクタ１６表面にＰ型半導体、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる集電膜１７を設けることが望ましい。インターコネクタ１６表面に直接金属の集電部材を配して集電すると、非オーム接触に起因して、電位降下が大きくなる。オーム接触を確保して電位降下を少なくするためには、インターコネクタ１６にＰ型半導体からなる集電膜１７を接続する必要がある。Ｐ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種を用いることが望ましい。

導電性支持体１１の主面に設けられた燃料極１２は、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから構成される。この燃料極１２の厚さは１〜３０μｍであることが望ましい。燃料極１２の厚さが１μｍ以上であることで、燃料極１２としての３層界面が十分に形成される。また、燃料極１２の厚さが３０μｍ以下であることで、固体電解質１３との熱膨張差による界面剥離が防止され得る。

この燃料極１２の主面に設けられた固体電解質１３は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を含有したイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（緻密体なセラミックス）から構成される。固体電解質１３の厚さは、０．５〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質１３の厚さが０．５μｍ以上であることで、ガス透過が防止され得る。また、固体電解質１３の厚さが１００μｍ以下であることで、抵抗成分の増加が抑制され得る。

また、空気極１４は、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。空気極１４は、８００℃程度の中温域での電気伝導性が高いという観点から、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３系が望ましい。空気極１４の厚さは、集電性という観点から、１０〜１００μｍであることが望ましい。

インターコネクタ１６は、導電性支持体１１の内外間の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密体とされている。また、インターコネクタ１６の内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスとそれぞれ接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。

このインターコネクタ１６の厚さは、３０〜２００μｍであることが望ましい。インターコネクタ１６の厚さが３０μｍ以上であることで、ガス透過が完全に防止され得、２００μｍ以下であることで、抵抗成分の増加が抑制され得る。

このインターコネクタ１６の端部と固体電解質１３の端部との間には、シール性を向上すべく、例えば、ＮｉとＺｒＯ_２、或いはＹ_２Ｏ_３からなる接合層を介在させても良い。

セル１００では、緻密な固体電解質１３は、導電性支持体１１の一方の主面上のみならず、導電性支持体１１の側端部を介して他方の主面上のインターコネクタ１６の側端面まで形成されている。即ち、固体電解質１３は、両側の側端部Ｂ，Ｂを形成するように、導電性支持体１１の他方の主面まで延設され、インターコネクタ１６と接合している。なお、側端部Ｂ，Ｂ（導電性支持体１１の側端部）は、発電に伴う加熱や冷却に伴い発生する熱応力を緩和するため、幅方向において外側に突出する曲面形状となっていることが望ましい。

次に、以上説明したようなセル１００の製法について説明する。先ず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの元素を除く希土類元素酸化物粉末とＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末が混合される。この混合粉末に、有機バインダーと、溶媒とを混合した導電性支持体材料が押し出し成形されて、板状の導電性支持体成形体が作製される。この成形体が乾燥、脱脂される。

また、希土類元素（Ｙ）が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体が作製される。

次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して作製された、燃料極１２となるスラリーが、前記固体電解質成形体の一方側に塗布される。これにより、固体電解質成形体の一方側の面に燃料極成形体が形成される。

次に、導電性支持体成形体に、前記シート状の固体電解質成形体と燃料極成形体の積層体が、燃料極成形体が導電性支持体成形体に当接するように、導電性支持体成形体に巻き付けられる。

次に、この積層成形体の側端部Ｂ，Ｂを形成する位置の固体電解質成形体上に、上記のシート状の固体電解質成形体が更に数層積層され、乾燥される。また、固体電解質１３となるスラリーが固体電解質成形体上にスクリーン印刷されてもよい。なお、このとき脱脂が行われてもよい。

次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いて、シート状のインターコネクタ成形体が作製される。

また、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉と、有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いて、シート状の中間膜成形体が作製される。

次に、インターコネクタ成形体と中間膜成形体とが積層される。この積層体の中間膜成形体側が、露出した導電性支持体成形体側に当接するように、この積層体が導電性支持体成形体に積層される。

これにより、導電性支持体成形体の一方主面に、燃料極成形体、固体電解質成形体が順次積層されるとともに、他方主面に中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体が作製される。なお、各成形体は、ドクターブレードによるシート成形、印刷、スラリーディップ、並びにスプレーによる吹き付けなどにより作製され得る。また、各成形体は、これらの組み合わせにより作製され得る。

次に、積層成形体が脱脂処理され、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成される。

次に、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒を混合して、ペーストが作製される。前記積層体がこのペースト中に浸漬される。そして、固体電解質１３、インターコネクタ１６の表面に、空気極成形体、集電膜成形体が、それぞれディッピング、或いは直接のスプレー塗布により形成される。これらの成形体が１０００〜１３００℃で焼き付けられることにより、セル１００が作製される。

なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、導電性支持体１１、燃料極１２、中間膜１５中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、これらの導電性を獲得するため、その後、導電性支持体１１側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。

（スタック構造体の全体構成の一例）
次に、上述したセル１００を用いた本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタック構造体について説明する。図２に示すように、このスタック構造体は、多数のセル１００と、多数のセル１００のそれぞれに燃料ガスを供給するための燃料ガスのマニホールド２００と、を備えている。マニホールド２００の全体は、ステンレス鋼等の材料で構成されている。

マニホールド２００の天板（換言すれば、ガスタンクの天板（平板））は、多数のセル１００を支持するための支持板２１０を兼ねている。また、マニホールド２００には、外部からマニホールド２００の内部空間に燃料ガスを導入するための導入通路２２０が設けられている。各セル１００が支持板２１０の表面から第１長手方向（ｘ軸方向）に沿ってそれぞれ突出し且つ複数のセル１００がスタック状に整列するように、各セル１００の第１長手方向の一端部が支持板２１０に接合・支持されている（接合構造の詳細は後述する）。各セル１００の第１長手方向の他端部は、自由端となっている。従って、このスタック構造は、「片持ちスタック構造」と表現することができる。

図３に示すように、支持板２１０（マニホールド２００の天板）の表面には、マニホールド２００の内部空間と連通する多数の挿入孔２１１が形成されている。各挿入孔２１１には、対応するセル１００の一端部がそれぞれ挿入される。図４に示すように、各挿入孔２１１の形状は、長さＬ４、幅Ｌ５の長円形状（Ｌ４＞Ｌ５）を呈し、線対称に関する対称軸の方向（第３長手方向、ｙ軸方向）を有する。

挿入孔２１１の長さＬ４は、セル１００の一端部の側面の長さＬ２（図１を参照）より０．２〜３ｍｍ大きい。同様に、挿入孔２１１の幅Ｌ５は、セル１００の一端部の側面の幅Ｌ３（図１を参照）より０．２〜３ｍｍ大きい。即ち、図５、６に示すように、第２長手方向（セル１００の一端部の側面の長さ方向）が挿入孔２１１の対称軸の方向（挿入孔２１１の長さ方向）に沿うように、セル１００の一端部が挿入孔２１１に挿入された状態では、挿入孔２１１の内壁とセル１００の一端部の外壁との間に隙間が形成される。換言すれば、セル１００の一端部が挿入孔２１１に遊嵌される。なお、図５、図６（特に、図６）では、前記隙間が誇張して描かれている。

図５、図６に示すように、挿入孔２１１とセル１００の一端部との接合部のそれぞれにおいて、固化された接合材３００が前記隙間に充填されるように設けられている。これにより、各挿入孔２１１と対応するセル１００の一端部とがそれぞれ接合・固定されている。図５に示すように、各セル１００のガス流路１８の一端部は、マニホールド２００の内部空間と連通している。

また、図５に示すように、隣接するセル１００、１００の間には、隣接するセル１００、１００の間（より詳細には、一方のセル１００の燃料極１２と他方のセル１００の空気極１４）を電気的に直列に接続するための集電部材４００が介在している。集電部材４００は、例えば、金属メッシュ等で構成される。

接合材３００は、結晶化ガラスで構成される。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ３系が採用され得るが、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ系のものが最も好ましい。なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」（結晶化度）の割合が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラス（セラミックス）を指す。

以下、前記「第１長手方向」、前記「第２長手方向」、並びに、挿入孔２１１の「対称軸の方向」について付言する。「第１長手方向」とは、平板状のセル１００の平面（上面）形状（セルの上面視の２次元形状）を有する図形が線対称の性質を備える場合における前記線対称に関する対称軸の方向を指し、対称軸が複数本存在する場合には、前記図形内に含まれる部分の長さが最も長い対称軸の方向を指す。同様に、「第２長手方向」とは、セル１００の一端部の側面の形状（セルの側面視の２次元形状）を有する図形が線対称の性質を備える場合における前記線対称に関する対称軸の方向を指し、対称軸が複数本存在する場合には、前記図形内に含まれる部分の長さが最も長い対称軸の方向を指す。前記挿入孔２１１の「対称軸の方向」とは、挿入孔の形状（支持板の平面視の２次元形状）を有する図形が線対称の性質を備える場合における前記線対称に関する対称軸の方向を指し、対称軸が複数本存在する場合には、何れかの対称軸の方向を指す。

以上、説明した燃料電池の片持ちスタック構造を稼働させる際には、図７に示すように、高温（例えば、６００〜８００℃）の燃料ガス（水素等）及び「酸素を含むガス（空気等）」を流通させる。導入通路２２０から導入された燃料ガスは、マニホールド２００の内部空間へと移動し、その後、各挿入孔２１１を介して対応するセル１００のガス流路１８にそれぞれ導入される。各ガス流路１８を通過した燃料ガスは、その後、各ガス流路１８の他端（自由端）から外部に排出される。空気は、スタック構造の内部における隣接するセル１００間の隙間に沿って、セル１００の幅方向（ｙ軸方向）に流される。

上述した片持ちスタック構造は、例えば、以下の手順で組み立てられる。先ず、必要な枚数の完成したセル１００、並びに、完成したマニホールド２００が準備される。次いで、所定の治具等を用いて、複数のセル１００がスタック状に整列・固定される。次に、複数のセル１００がスタック状に整列・固定された状態が維持されながら、複数のセル１００のそれぞれの一端部が、支持板２１０の対応する挿入孔２１１に一度に挿入される。次いで、接合材３００用の非晶質材料（非晶質ガラス）のペーストが、挿入孔２１１とセル１００の一端部との接合部のそれぞれの隙間に充填される。その際、図５に示すように、ペーストが支持板２１０の表面から上方に向けてはみ出す程度まで前記接合部に供給されてもよい。

次に、上記のように充填された非晶質材料ペーストに熱処理（結晶化処理）が加えられる。この熱処理によって非晶質材料の温度がその結晶化温度まで到達すると、結晶化温度下にて、材料の内部で結晶相が生成されて、結晶化が進行していく。この結果、非晶質材料が固化・セラミックス化されて、結晶化ガラスとなる。これにより、結晶化ガラスで構成される接合材３００が機能を発揮し、各セルの一端部が対応する挿入孔２１１にそれぞれ接合・固定される。換言すれば、各セル１００の一端部が接合材３００を用いて支持板２１０にそれぞれ接合・支持される。その後、前記所定の治具が複数のセル１００から取り外されて、上述した片持ちスタック構造体が完成する。

（接合材にクラックが発生する事態の発生の抑制）

上述した接合材３００用の非晶質材料ペーストの熱処理の後、図８に示すように、結晶化ガラスで構成される接合材３００の表面から内部に向けてクラックが発生する場合があった。

本発明者は、上述したクラック発生の問題に対処するために種々の実験等を重ねた。その結果、本発明者は、係るクラックの発生は、結晶化温度下にて非晶質材料の結晶化が進行する過程における「前記結晶化に起因する接合材の体積減少率」（以下、「結晶化収縮率」と呼ぶ。）と強い相関があることを見出した。以下、先ず、この知見を得る前提となった「結晶化収縮率の算出手法」について説明する。

図９は、熱処理を施すことによって或る非晶質ガラス材料の（固化された状態にある）成形体（試験片）が結晶化される際の、成形体の温度及び体積の関係の推移の一例を示す。図９において、Ｔｇはこの非晶質ガラス材料のガラス転移点、Ｔｓはこの非晶質ガラス材料のガラス軟化点、Ｔｃはこの非晶質ガラス材料の結晶化温度である。Ｔｇ、Ｔｓ、Ｔｃは、ＤＴＡ（示差熱分析、Differential Thermal Analysis），ＤＳＣ（示差走査熱量測定、Differential
Scanning Calorimetry）等の熱分析により取得される材料物性値である。以下、説明の便宜上、図９において点Ｘ（Ｘ：Ａ〜Ｇ）における成形体の体積を「Ｖｘ」と表記する。

点Ａは、室温での非晶質状態にある成形体の状態を示す。点Ａの状態から、成形体の温度が上昇されてガラス転移点Ｔｇに達すると（点Ｂ）、成形体の体積がＶａからＶｂまで増大する。点Ｂの状態では、成形体は非晶質の状態にある。次いで、点Ｂの状態から、成形体の温度が上昇されてガラス軟化点Ｔｓに達すると（点Ｇ）、成形体の体積がＶｂからＶｇまで増大する。ここまでの過程において、Ｖａは、固化された状態にある非晶質ガラスの成形体を用いて予め算出され得る。その際、Ｖａは、成形体内部に存在する気孔分を除いた値とされた。Ｖｂ、及びＶｇは、予め算出されたＶａを利用して、公知の熱膨張測定機を用いて算出され得る。ガラス軟化点Ｔｓ以下の温度領域では、成形体が軟化しないので、成形体の三次元形状が維持され得るからである。

次に、点Ｇの状態から、成形体の温度が更に上昇されると、成形体の軟化が始まる。このため、成形体の三次元形状が維持され得なくなり、成形体の体積を公知の熱膨張測定機を用いて測定することが不可能となる。従って、点Ｇの状態から、成形体の温度が上昇して結晶化温度Ｔｃに達した時点、即ち、成形体の材料の結晶化が開始される前の時点（点Ｃ）での非晶質状態にある成形体の体積Ｖｃも計測できない。

そこで、本手法では、Ｖｃを推定するため、「ガラス転移点Ｔｇから結晶化温度Ｔｃまでの間において、温度上昇に対する非晶質材料の体積の増加勾配が一定である」という仮定（図中の点Ｇ−Ｃ間の破線を参照）が採用される。係る仮定のもと、既知のＴｇ、Ｔｓ、Ｔｃと、既測定済のＶｂとＶｇとを用いて、Ｔｇ−Ｔｓ間の体積変化について外挿を行うことによって、Ｖｃが算出される。なお、Ｔｓ及びＶｇに代えて、ＴｇとＴｓの間の所定温度Ｔｚと、Ｔｚでの成形体の体積（測定済）を用いて、Ｔｇ−Ｔｚ間の体積変化について外挿を行うことによって、Ｖｃが算出されてもよい。

次に、点Ｃの状態から、成形体の温度が結晶化温度Ｔｃに維持された状態で時間が進行すると、成形体の材料の結晶化が開始・進行していく。このとき、この結晶化の進行に起因して成形体が収縮していく。点Ｃの状態から十分な時間が経過して、成形体の材料の結晶化（体積の減少）が完了すると（点Ｄ）、成形体の体積がＶｃからＶｄまで減少する。点Ｄの状態では、成形体は結晶化後の状態にある。点Ｄの状態では、成形体が結晶化（固化）しているので、後述するように、Ｖｄは、公知の熱膨張測定機を用いて測定可能である。なお、成形体材料の結晶化の「完了」は、例えば、所定の期間内における成形体の体積の減少量（減少率）が所定値以下となったことに基づいて判定され得る。

点Ｄの状態から、成形体の温度が下降されてガラス転移点Ｔｇに達すると（点Ｅ）、成形体の体積がＶｄからＶｅまで減少する。点Ｅの状態では、成形体は結晶化後の状態にある。次いで、点Ｅの状態から、成形体の温度が更に下降されて室温に達すると（点Ｆ）、成形体の体積がＶｅからＶｆまで更に減少する。点Ｆの状態でも、成形体は結晶化後の状態にある。Ｖｆは、結晶化した結晶化ガラスの成形体を用いて算出され得る。その際、Ｖｆは、成形体内部に存在する気孔分を除いた値とされた。Ｖｄは、上記のように算出されたＶｆを利用して、公知の熱膨張測定機を用いて算出され得る。

本手法では、上述のように推定されたＶｃと、上述のように算出されたＶｄとを用いて、以下の(１)式に従って、「結晶化収縮率」（％）が算出される。
結晶化収縮率＝（Ｖｄ−Ｖｃ）／Ｖｃ×１００（％） …(１)

以下、上述したクラック発生が「結晶化収縮率」と強い相関があることを確認した試験について説明する。

（試験）
この試験では、上述した片持ちスタック構造体（図２を参照）について、結晶化ガラスで構成される接合材３０の材質、及び、結晶化収縮率（％）の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、１０種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して２０個のサンプル（Ｎ＝２０）が作製された。表１に示す結晶化収縮率は、上記(１)式に従って算出された値である。

接合材３００の結晶化収縮率の調整は、結晶化処理後の接合材に含まれる結晶相（結晶化ガラス）と非晶質相（非晶質ガラス）の（常温での）「密度比」（結晶相の密度／非晶質相の密度）を調整することによって実現され得る。一般に、「密度比」が大きいほど、接合材の「結晶化収縮率」が大きい（所謂単調増加）、という傾向がある。「密度比」は、１．０１〜１．０５の範囲内で調整されることが好ましい。「密度比」の調整は、具体的には以下のようになされる。

先ず、結晶化処理後の接合材に一種類のみの結晶相が含まれる場合、その結晶相の密度を大きく（小さく）することによって「密度比」を大きく（小さく）することができる。その結晶相の密度の調整を行うためには、（結晶化処理前の段階での）非晶質ガラスを構成する元素の置換などが考えられる。その際、結晶相の密度を大きく（小さく）するには、イオン半径がほぼ等しく且つ原子番号のより大きな（小さな）元素と置換するのが効果的である。

他方、結晶化処理後の接合材に複数種類の結晶相が含まれる場合、結晶相間の晶出割合を調整することによって「密度比」を調整することができる。例えば、結晶化処理後の接合材に「密度が高い結晶相Ａ」と「密度が低い結晶相Ｂ」とが含まれる場合、結晶相Ａの晶出割合を大きく（小さく）することによって「密度比」を大きく（小さく）することができる。結晶化処理の際、結晶相Ａの晶出割合を大きく（小さく）するためには、結晶相Ａの結晶化温度と結晶相Ｂの結晶化温度との高低にかかわらず、結晶相Ａの結晶化温度での保持時間を結晶相Ｂの結晶化温度での保持時間より長く（短く）すればよい。

「密度比」（＝「結晶相の密度」／「非晶質相の密度」）は、下記の方法で得られた「結晶相の密度」及び「非晶質相の密度」を用いて算出され得る。「結晶相の密度」は、Ｘ線回折による結晶相の同定、並びに、リートベルト法による結晶構造解析等から得られた情報に基づいて、理論的に算出され得る。例えば、結晶化処理後において一種類の結晶相のみが析出する場合、その一種類の結晶相について上述の方法で算出した密度が、「結晶相の密度」とされ得る。また、結晶化処理後において複数種類の結晶相が析出する場合、それら複数種類の結晶相のそれぞれについて、上述の方法で算出した密度に、対応する結晶相の析出体積割合を乗じた値が算出される。それらの値の総和が、「結晶相の密度」とされ得る。一方、「非晶質相の密度」は、所謂「アルキメデス測定」等を利用して算出された非晶質状態のガラスの密度を、閉気孔率分だけ補正することによって得られる。閉気孔率は、別途、前記非晶質状態のガラスの組織をＳＥＭ等を利用して観察するなどして得ることができる。

各サンプル（図２を参照）にて使用されたセル１００の第１長手方向（ｘ軸方向）の一端部の側面の形状としては、図６と同様、長さＬ２が３０ｍｍ、幅Ｌ３が３ｍｍの長円形状（Ｌ２＞Ｌ３）が採用された。挿入孔２１１の開口の形状としては、図６と同様、長さＬ４が長さＬ２より０．５ｍｍ大きく、幅Ｌ５が幅Ｌ３より０．５ｍｍ大きい長円形状（Ｌ４＞Ｌ５）が採用された。支持板２１０（マニホールド２００）の材質としてはステンレス鋼が使用された。各サンプルでは、前記隙間に充填された非晶質材料のペーストに対して、温度８５０℃で１〜５時間の熱処理が施された。この結果、結晶化ガラスで構成された接合材３００が機能を発揮して、各セル１００の一端部が支持板２１０にそれぞれ接合された（スタック構造体が完成した）。

そして、上記還元処理が施される前の段階における各サンプルについて、接合材３００におけるクラックの発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表１に示すとおりである。

表１から理解できるように、結晶化収縮率が１２％よりも大きいと、図８に示すように、接合材３００の表面から内部に向けてクラックが発生し易い。これは、以下の理由に基づく、と考えられる。即ち、接合材用の非晶質材料のペーストに対して熱処理が施される際、接合材の温度が「結晶化温度」より若干低い「ガラス軟化点」に到達した時点以降、接合材（この段階では、非晶質ガラス）が、挿入孔２１１の内壁との界面、並びに、セル１００の一端部の外壁との界面にて拘束され始める。その後、接合材（この段階では、非晶質ガラス）の温度が「結晶化温度」に到達すると、「結晶化温度」下にて非晶質ガラスの結晶化が進行していくことに起因して接合材３００が収縮しようとする（結晶化収縮）。従って、結晶化収縮が開始された時点以降、接合材は周囲（被接合体）に拘束されながら収縮しようとする。この結果、接合材には内部応力（引張応力）が作用する。この結果、結晶化収縮率が大きいと、接合材３００にクラックが発生し易いものと考えられる。

一方、表１から理解できるように、結晶化収縮率が１２％以下の範囲内であると、前記クラックが発生し難い、ということができる。なお、結晶化収縮率が０．７８％未満の場合、前記隙間に充填された非晶質材料のペーストに熱処理が施される際、ペーストの流動性が極めて悪くなる。この結果、各セル１００の一端部と支持板２１０との接合が不十分となりマニホールド２００内のガスが外部に漏れる事態が発生し易いことが別途判明している。以上の結果は、セル１００の一端部の側面の形状、並びに、挿入孔２１１の開口の形状が長円形状の場合に対応するが、セル１００の一端部の側面の形状、並びに、挿入孔２１１の開口の形状が、例えば、円形等であっても、同じ結果が得られることが既に確認されている。

以上のことから、結晶化ガラスで構成される接合材３００の表面から内部に向けてクラックが発生する事態を抑制するためには、接合材３００の結晶化収縮率が０．７８％以上１２％以下の範囲内であることが好ましい、ということができる。

本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、支持基板の表面に「燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順に積層されてなる発電素子部」が１つのみ設けられたセルが複数枚積層された所謂「縦縞型」の構成が採用されているが、支持基板の表面の互いに離れた複数個所にて前記発電素子部がそれぞれ設けられ、隣り合う発電素子部の間が電気的に接続された所謂「横縞型」のセルが採用されてもよい。また、上記実施形態では、セル（支持基板）が平板状を呈しているが、セル（支持基板）が円筒状を呈していてもよい。

また、上記実施形態のセルでは、燃料極と空気極とを入れ替えてもよい。この場合、図７において燃料ガスと空気とが入れ替えられたガスの流れが採用される。また、上記実施形態では、支持板に形成された１つの挿入孔に１つのセルの一端部が挿入されているが、図１０に示すように、支持板に形成された１つの挿入孔２１１に２つ以上のセル１００の一端部が挿入されていてもよい。なお、図１０では、隣接するセル１００、１００の間隔が誇張して描かれている。図１０に示す場合においても、挿入孔２１１の「対称軸の方向」として、図６に示す場合と同様、ｙ軸方向が使用される。即ち、「第２長手方向」（セル１００の一端部の側面の長さ方向）が孔２１１の「対称軸の方向」（ｙ軸方向）と一致するように、各セル１００の一端部が対応する挿入孔２１１に挿入されている。更には、支持板に形成された１つの（唯一の）挿入孔に複数のセルの一端部の全てが挿入されていてもよい。

また、上記実施形態では、挿入孔２１１にセル１００の一端部が挿入されている（即ち、挿入孔２１１の内部空間にセル１００の一端部が進入している）が（図５等を参照）、図１１に示すように、孔２１１にセル１００の一端部が挿入されていなくてもよい（即ち、孔２１１の内部空間にセル１００の一端部が進入していなくてもよい）。この場合、接合材３００が、各孔２１１と対応するセル１００の一端部との接合部のそれぞれにおいて孔２１１とセル１００の一端部との間に存在する空間に充填されるように設けられる。

更には、上記実施形態では、マニホールドの天板が多数のセルを支持するための支持板を兼ねているが（即ち、支持板がマニホールドと一体で構成されているが）、マニホールドの内部空間と複数のセルのガス流路とが連通する限りにおいて、支持板がマニホールドとは別体で構成されていてもよい。

以下、図１に示したセルの他の例について図１２〜図２９を参照しながら説明する。
（構成）
図１２は、図１に示したセルの他の例に係るセル１００を示す。このセル１００は、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。

このセル１００の全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５〜５０ｃｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１〜１０ｃｍの長方形である。このセル１００の全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このセル１００の全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１２に加えて、このセル１００の図１２に示す１３−１３線に対応する部分断面図である図１３を参照しながら、このセル１００の詳細について説明する。図１３は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図１３に示す構成と同様である。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図１７に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。

支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」と、絶縁性セラミックスとを含んで構成され得る。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。

また、絶縁性セラミックスとしては、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」が好適である。また、絶縁性セラミックスとして、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）が使用されてもよい。

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。

図１３及び図１４に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。

燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。

このように、燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と酸化性イオン（酸素イオン）伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。

燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。

即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。

なお、図１３に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図１３を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。

各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図１３では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図１３では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図１３では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図１３では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、前記「電気的接続部」に対応する。

なお、インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における前記「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、前記「電気的接続部」における前記「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。

以上、説明した図１２に示す「横縞型」のセル１００に対して、図１５に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（２）、（３）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気極６０） …（２）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
（於：燃料極２０） …（３）

発電状態においては、図１６に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図１５に示すように、このセル１００全体から（具体的には、図１５において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。

（製造方法）
次に、図１２に示した「横縞型」のセル１００の製造方法の一例について図１７〜図２５を参照しながら簡単に説明する。図１７〜図２５において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。

先ず、図１７に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＣＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図１７に示す１８−１８線に対応する部分断面を表す図１８〜図２５を参照しながら説明を続ける。

図１８に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図１９に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図２０に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

続いて、図２１に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

次に、図２２に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。

次に、図２３に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１２に示したセル１００において空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。

次に、図２４に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図２５に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１２に示したセル１００が得られる。以上、図１２に示したセル１００の製造方法の一例について説明した。

（作用・効果）
以上、説明したように、図１２に示した「横縞型」のセル１００では、支持基板１０の上下面に形成されている、燃料極２０を埋設するための複数の凹部１２のそれぞれが、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁を有している。換言すれば、支持基板１０において各凹部１２を囲む枠体がそれぞれ形成されている。従って、この構造体は、支持基板１０が外力を受けた場合に変形し難い。

また、支持基板１０の各凹部１２内に燃料極２０及びインターコネクタ３０等の部材が隙間なく充填・埋設された状態で、支持基板１０と前記埋設された部材とが共焼結される。従って、部材間の接合性が高く且つ信頼性の高い焼結体が得られる。

また、インターコネクタ３０が、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂに埋設され、この結果、直方体状のインターコネクタ３０の幅方向（ｙ軸方向）に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。従って、燃料極集電部２１の外側平面上に直方体状のインターコネクタ３０が積層される（接触する）構成が採用される場合に比べて、燃料極２０（集電部２１）とインターコネクタ３０との界面の面積を大きくできる。従って、燃料極２０とインターコネクタ３０との間における電子伝導性を高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力を高めることができる。

また、図１２に示したセル１００では、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに、複数の発電素子部Ａが設けられている。これにより、支持基板の片側面のみに複数の発電素子部が設けられる場合に比して、構造体中における発電素子部の数を多くでき、燃料電池の発電出力を高めることができる。

また、図１２に示したセル１００では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の外側面、インターコネクタ３０の外側面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、燃料極２０の外側面とインターコネクタ３０の外側面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

なお、図１２に示したセル１００では、図１７等に示すように、支持基板１０に形成された凹部１２の平面形状（支持基板１０の主面に垂直の方向からみた場合の形状）が、長方形になっているが、例えば、正方形、円形、楕円形、長穴形状等であってもよい。

また、図１２に示したセル１００では、各凹部１２にはインターコネクタ３０の全体が埋設されているが、インターコネクタ３０の一部のみが各凹部１２に埋設され、インターコネクタ３０の残りの部分が凹部１２の外に突出（即ち、支持基板１０の主面から突出）していてもよい。

また、図１２に示したセル１００では、凹部１２における底壁と側壁とのなす角度θが９０°になっているが、図２６に示すように、角度θが９０〜１３５°となっていてもよい。また、図１２に示したセル１００では、図２７に示すように、凹部１２における底壁と側壁とが交差する部分が半径Ｒの円弧状になっていて、凹部１２の深さに対する半径Ｒの割合が０．０１〜１となっていてもよい。

また、図１２に示したセル１００では、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、図２８に示すように、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。

また、図１２に示したセル１００では、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層で構成されてもよい。加えて、図１２に示したセル１００では、「内側電極」及び「外側電極」がそれぞれ燃料極及び空気極となっているが、逆であってもよい。

加えて、図１２に示したセル１００では、図１４に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（支持基板１０の材料からなる長手方向に沿う２つの側壁と、燃料極集電部２１の材料からなる幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みとなっている。この結果、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

これに対し、図２９に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みであってもよい。これによれば、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の４つの側面の全てと底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触する。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との界面の面積をより一層大きくできる。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との間における電子伝導性をより一層高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力をより一層高めることができる。

図３０〜図３５はそれぞれ、本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１２に示すセルが使用された場合における図２〜図７に対応する図である。図３０〜図３５において、図２〜図７に示した部材・構成と同じ或いは等価な部材・構成については図２〜図７にて使用した符号と同じ符号が付されている。図３３に示すように、この場合、隣接するセル１００、１００の間を電気的に直列に接続するため、図５に示した集電部材４００に対応する集電部材４００に加えて、各セル１００について表側と裏側とを電気的に直列に接続するための集電部材５００も設けられている。

１１…導電性支持体、１２…燃料極、１３…固体電解質、１４…空気極、１８…ガス流路、１００…セル、２００…マニホールド、２１０…支持板、２１１…挿入孔、３００…接合材、１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、１２…凹部、２０…燃料極、２１…燃料極集電部、２１ａ、２１ｂ…凹部、２２…燃料極活性部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、５０…反応防止膜、６０…空気極、７０…空気極集電膜、Ａ…発電素子部

Claims (8)

1. 熱処理によって結晶化温度まで温度が高められた非晶質ガラスの結晶化が進行することによって生成される結晶化ガラスで構成される接合材であって、
   前記結晶化温度下における前記結晶化に起因する接合材の体積減少率が０．７８％以上１２％以下である、接合材。
2. 請求項１に記載の接合材において、
   前記接合材に含まれる非晶質相の常温での密度に対する、前記接合材に含まれる結晶相の常温での密度の割合である密度比が、１．０１以上１．０５以下である、接合材。
3. 請求項１又は請求項２に記載の接合材において、
   前記結晶化ガラスが、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ系の材料で構成される、接合材。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の接合材において、
   前記熱処理によって前記非晶質ガラスの材料の温度が上昇する過程において、前記材料の温度がガラス転移点に達した時点での非晶質状態にある前記材料の体積である第１体積と、前記材料の温度が前記ガラス転移点と前記ガラス転移点より高いガラス軟化点との間の所定温度又は前記ガラス軟化点に達した時点での非晶質状態にある前記材料の体積である第２体積と、前記材料の温度が前記ガラス軟化点より高い結晶化温度に達した後において前記結晶化温度下にて前記材料の結晶化が完了したと判定される時点での結晶化後の前記材料の体積である第３体積と、が取得され、
   前記取得された第１及び第２体積と、前記ガラス転移点と、前記所定温度又は前記ガラス軟化点と、前記結晶化温度と、に基づいて、前記材料の温度が前記結晶化温度に達し且つ前記材料の結晶化が開始される前の時点での非晶質状態にある前記材料の体積である第４体積が推定され、
   前記結晶化温度下における前記結晶化に起因する接合材の体積減少率として、前記第３体積と前記第４体積とを用いて算出される値が使用される、接合材。
5. それぞれが、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿うガス流路が形成された支持基板と、前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも内側電極、固体電解質、及び外側電極がこの順で積層された発電素子部と、を含む複数のセルと、
   前記各セルが支持板の表面から前記長手方向に沿ってそれぞれ突出し且つ前記複数のセルがスタック状に整列するように、前記各セルの前記長手方向の一端部を接合材を用いてそれぞれ接合・支持する支持板と、
   マニホールドの内部空間と前記複数のセルの前記ガス流路のそれぞれの一端部とが連通するように、前記支持板が設けられるガスのマニホールドと、
   を備えた燃料電池のスタック構造体であって、
   前記支持板の表面には、前記マニホールドの内部空間と前記複数のセルの一端部とを連通するための１つ又は複数の孔が形成され、
   前記各セルの一端部が、対応する前記孔に対応して位置付けられ、
   前記接合材が、前記各孔と対応する前記セルの一端部との接合部のそれぞれにおいて前記孔と前記セルの一端部との間に存在する空間に充填されるよう設けられることによって、前記各孔と対応する前記セルの一端部とがそれぞれ接合され、
   前記接合材として、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の接合材が使用された、燃料電池のスタック構造体。
6. それぞれが、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿うガス流路が形成された支持基板と、前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも内側電極、固体電解質、及び外側電極がこの順で積層された発電素子部と、を含む複数のセルと、
   前記各セルが支持板の表面から前記長手方向に沿ってそれぞれ突出し且つ前記複数のセルがスタック状に整列するように、前記各セルの前記長手方向の一端部を接合材を用いてそれぞれ接合・支持する支持板と、
   マニホールドの内部空間と前記複数のセルの前記ガス流路のそれぞれの一端部とが連通するように、前記支持板が設けられるガスのマニホールドと、
   を備えた燃料電池のスタック構造体であって、
   前記支持板の表面には、前記マニホールドの内部空間と連通するとともに前記複数のセルの一端部を挿入するための複数の挿入孔が形成され、
   前記各セルの一端部が、対応する前記挿入孔に遊嵌され、
   前記接合材が、前記各挿入孔と対応する前記セルの一端部との接合部のそれぞれにおいて前記挿入孔の内壁と前記セルの一端部の外壁との間に存在する隙間に少なくとも進入するよう設けられることによって、前記各挿入孔と対応する前記セルの一端部とがそれぞれ接合され、
   前記接合材として、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の接合材が使用された、燃料電池のスタック構造体。
7. 請求項５又は請求項６に記載の燃料電池のスタック構造体において、
   前記セルは、
   ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の前記支持基板と、
   前記平板状の支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質、及び外側電極がこの順に積層されてなる複数の前記発電素子部と、
   １組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部と、
   を備え、
   前記平板状の支持基板の主面における前記複数の箇所に、底壁と周方向に閉じた側壁とを有する凹部がそれぞれ形成され、
   前記各凹部に、対応する前記発電素子部の内側電極がそれぞれ埋設された、燃料電池のスタック構造体。
8. 請求項５又は請求項６に記載の燃料電池のスタック構造体において、
   前記セルは、
   ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の前記支持基板と、
   前記平板状の支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質、及び外側電極がこの順に積層されてなる複数の前記発電素子部と、
   １組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部と、
   を備え、
   前記各電気的接続部は、緻密な材料で構成された第１部分と、前記第１部分と接続され且つ多孔質の材料で構成された第２部分とで構成され、
   前記平板状の支持基板の主面における前記複数の箇所に、前記支持基板の材料からなる底壁と全周に亘って前記支持基板の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第１凹部がそれぞれ形成され、
   前記各第１凹部に、対応する前記発電素子部の内側電極がそれぞれ埋設され、
   前記埋設された各内側電極の外側面に、前記内側電極の材料からなる底壁と全周に亘って前記内側電極の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第２凹部がそれぞれ形成され、
   前記各第２凹部に、対応する前記電気的接続部の前記第１部分がそれぞれ埋設された、燃料電池のスタック構造体。